TITRE : Dispositif et procédé de mesure de concentration en trichloramine

La présente invention concerne un dispositif de mesure de conductivité électrique ou d’ab sorbance d’une solution en vue de déterminer une concentration en trichloramine (trichlorure d’azote, NCI ₃ ). La présente invention concerne également un procédé de mesure de concentration en trichloramine.

Le chlore est largement utilisé en raison de son faible coût, de sa simplicité de mise en œuvre et pour ses propriétés bactéricides dans les piscines et dans l’industrie alimentaire. Il est employé sous différentes formes chimiques telles que l’acide hypochloreux, l’hypochlorite de sodium ou de calcium, ou le chlore gazeux. Ainsi, le chlore est à ce jour l’agent désinfectant le plus communément employé dans les centres aquatiques .

Néanmoins , il demeure un produit particulièrement réactif au contact de substances azotées et carbonées contenues dans l’eau de baignade. Le chlore en solution, qui se trouve majoritairement sou s forme d’ion hypochlorite ou d’acide hypochloreux, participe à des réactions chimiques avec la sueur ou la salive générée par l’activité humaine ou avec les déchets végétaux ou animaux. Des composés chimiques susceptibles de présenter des dangers pour la santé sont ainsi continuellement générés .

Parmi ceux-ci, la trichloramine est un agent très irritant. Cette molécule peut provoquer des irritations oculaires, cutanées et respiratoires, même en cas d’exposition de courte durée. Les travaux exposant les salariés aux dérivés aminés des produits chlorés , tels que la trichloramine, sont spécifiés dans le tableau des maladies profes sionnelles N° 66 du régime général. L’apparition d’asthme et de rhinite, suite à l’exposition prolongée des salariés, peut être reconnue comme maladie profes sionnelle. Il convient donc d’en surveiller le taux dans les diverses installations telles que les industries alimentaires et les centres aquatiques . Principale source de préoccupation des personnels de piscine et des acteurs de la prévention des risques professionnels , le trichlorure d’azote a fait l’obj et d’études toxicologiques , épidémiologiques et technologiques . Ces travaux ont abouti à la proposition d’une valeur dite de confort, égale à 0,5 mg/m ³ dans l’air, valeur à partir de laquelle les salariés exposés ressentent une gêne. En 2010, l’ANSES a recommandé un abaissement de cette valeur à 0,3 mg/m ³ .

La maîtrise de la qualité de l’air, et notamment la concentration en trichloramine, représente un enjeu majeur au ssi bien en termes économiques qu’en termes sanitaires .

Aujourd’hui, il est pos sible de mettre en place des moyens de prévention adaptés , de réaliser des prélèvements individuels au poste de travail pour le suivi d’exposition des salariés à la trichloramine grâce à différents outils actuellement disponibles . Toutefois , la formation continue de la trichloramine dans l’eau, et par conséquent dans l’air des établis sements aquatiques, ne peut être totalement évitée car elle dépend notamment de l’apport régulier en matières azotées dans l’eau , lié aux usagers et aux activités des établis sements . Ces fluctuations de concentration ne sont donc pas touj ours prévisibles . Dans ce cas de figure, le suivi de la concentration de la trichloramine en temps réel dans l’air ambiant des établis sements aquatiques serait une aide supplémentaire pour surveiller l’atmosphère du lieu de travail pour la prévention du risque d’exposition profes sionnelle.

A l’heure actuelle, il n’existe pas de solution simple et de faible coût permettant un affichage en temps réel de la concentration ambiante en trichloramine dans l’atmosphère du lieu de travail de salariés . En effet, certaines solutions technologiques disponibles sont relativement peu commodes à mettre en œuvre avec notamment la nécessité d’employer des éléments consommables tels que des cartouches , des réactifs, etc . dont la fréquence de remplacement peut s’avérer contraignante. Il existe également des dispositifs fonctionnant avec des détecteurs électrochimiques dont la durée de vie est limitée et présentant une interférence avec en particulier l’ozone. Il y a quelques années, une seule méthode de prélèvement et d’analyse de trichlorure d’azote était disponible. Développée en France par l’Institut National de Recherche et de S écurité pour la prévention des accidents du travail et des maladies profes sionnelles (INRS ) , elle consiste à échantillonner l’air pollué en trichlorure d’azote, sur une durée comprise entre une heure et huit heures , au travers d’une cas sette contenant des filtres imprégnés de trioxyde de diarsenic . Destinée aux prélèvements individuels ou à po ste fixe, cette méthode néces site des moyens analytiques uniquement disponibles en laboratoire, donc inadaptés pour des applications de terrain.

Plus récemment, le dispositif « TRIKLORAME » , développé par l’INRS et destiné à la mesure du trichlorure d’azote dans l’air des piscines et des usines agroalimentaires , permet de réaliser les analyses du prélèvement effectué sur site. Toutefois , il néces site l’utilisation de réactifs chimiques pour obtenir in fine la concentration de trichloramine dans l’air, pour un temps d’exposition déterminé . En outre, il ne permet pas non plus un suivi en temp s réel de la concentration en trichloramine dans l’air.

Plus récemment encore, un autre système de prélèvement et d’analyse du trichlorure d’azote a été développé comme décrit dans le document FR 2 969 295. Ce système ne permet pas une analyse en temps réel mais des mesures cumulatives nécessitant un changement et un renouvellement de consommables et des lectures a posteriori des résultats . Il n’est donc pas totalement adapté aux besoins des prélèvements de trichlorure d’azote dans les conditions particulières précitées .

D’autres systèmes de mesure de la concentration en trichloramine présente dans l’air ambiant ont vu le jour, notamment ceux basés sur l’utilisation d’un réactif comme le iodure de potas sium Kl, comme cela est décrit dans le document CN 105548053. Néanmoins , ces mesures ne sont pas stables dans le temps . Elles ne sont pas appropriées pour un suivi en continu .

Le but de l’invention est donc de résoudre les problèmes cités précédemment. En particulier, un but de l’invention est de proposer un dispositif de mesure de conductivité électrique ou d’absorbance d’une solution en vue de déterminer une concentration en trichloramine permettant de manière simple, rapide et peu coûteuse de réaliser un suivi continu de ladite concentration dans des gammes de mesures adaptées aux besoins de la prévention et de réaliser une mesure de la concentration de l’atmosphère de travail en temps réel .

L’invention a donc pour obj et un dispositif de mesure de conductivité électrique ou d’absorbance d’une solution pour déterminer une concentration en trichloramine comprenant :

- un moyen de prélèvement d’air ambiant comprenant de la trichloramine ;

un réacteur configuré pour recevoir l’air ambiant prélevé, et comprenant une source de rayonnement ultraviolet ;

un réservoir configuré pour recevoir l’air ambiant provenant du réacteur, et comprenant de l’eau, pour la mise en contact de l’air ambiant avec l’eau afin d’obtenir une solution ;

une sonde de conductivité (6) pour mesurer la conductivité électrique de la solution ou une sonde d’absorbance (6) pour mesurer l’absorbance de la solution .

De manière préférée, le moyen de prélèvement est une pompe.

Avantageusement, l’air ambiant comprenant de la trichloramine est de l’air ambiant d’établis sements aquatiques , en particulier de l’air ambiant de piscines . L’air ambiant comprenant de la trichloramine peut être aussi de l’air ambiant d’industries alimentaires .

Comme indiqué précédemment, le réacteur comprend une source de rayonnement ultraviolet (UV) .

De préférence, le réacteur est constitué d’un matériau transparent à un rayonnement UV de longueur d’onde inférieure à 370 nm.

Avantageusement, le matériau est choisi parmi du quartz et du verre borosilicate.

Selon un premier mode de réalisation, le rayonnement UV est un rayonnement UV-C . Dans ce mode, la longueur d’onde dudit rayonnement UV-C va de 210 à 280 nm, de préférence de 215 à 220 nm, plus préférentiellement, la longueur d’onde monochromatique est de 220 nm.

Selon un second mode de réalisation, le rayonnement UV est un rayonnement UV-A ou UV-B . Dans ce mode, la longueur d’onde dudit rayonnement UV-A ou UV-B va de 280 à 400 nm, de préférence de 330 à 340 nm, plus préférentiellement de 333 à 337 nm.

Avantageusement, le rayonnement UV est un rayonnement UV- A et la longueur d’onde dudit rayonnement UV-A va de 355 à 375 nm, de préférence de 360 à 370 nm, plus préférentiellement est de 365 nm.

De manière préférée, le réacteur est en verre borosilicate et le rayonnement UV est un rayonnement UV-A de longueur d’onde allant de 350 à 370 nm, de préférence de 362 à 368 nm, plus préférentiellement égale à 365 nm.

Comme indiqué précédemment, le dispositif comprend un réservoir configuré pour recevoir l’air ambiant provenant du réacteur, et comprenant de l’eau, pour la mise en contact de l’air ambiant avec l’eau afin d’obtenir une solution.

Avantageusement, l’eau est de l’eau pure, de préférence ultra pure. De préférence, ladite eau ultra pure présente une résistivité de 18 ,2 MW.

De manière préférée, le réservoir est un barboteur.

Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif selon l’invention comprend en outre un piège à dioxyde de carbone, disposé en amont du réacteur.

L’invention porte également sur un procédé de mesure en continu de concentration en trichloramine, comprenant les étapes succes sives suivantes :

a) Prélever un air ambiant comprenant de la trichloramine ; b) Exposer ledit air ambiant à un rayonnement UV ;

c) Mettre en contact ledit air ambiant qui a subi le rayonnement

UV avec de l’eau pour obtenir une solution ;

d) Mesurer la conductivité électrique ou l’absorbance de la solution ; e) Déterminer la concentration en trichloramine à partir de la valeur de la conductivité électrique .

De manière préférée, l’étape a) de prélèvement est effectuée en continu .

Avantageusement, l’étape a) de prélèvement est effectuée à l’aide d’une pompe.

Selon un mode de réalisation particulier, l’étape a) de prélèvement est effectuée à l’aide d’une pompe délivrant un débit d’air allant de 0,2 à 0,6 L/min, de préférence de 0,4 L/min.

Selon l’étape b) , l’air ambiant comprenant de la trichloramine est exposé à un rayonnement UV.

Selon l’étape c) , ledit air ambiant est mis en contact avec de l’eau pour obtenir une solution.

Avantageusement, l’eau est de l’eau pure, de préférence ultra pure . De préférence, ladite eau ultra pure présente une résistivité de 18 ,2 MW.

Selon l’étape d), une mesure de la conductivité électrique ou de l’absorbance de la solution est réalisée.

De préférence, ladite mesure est réalisée en continu .

Selon l’étape e), la concentration en trichloramine est déterminée à partir de la valeur de la conductivité électrique ou de la valeur de l’absorbance .

La valeur de la conductivité électrique ou de l’absorbance de la solution permet alors de déterminer la concentration des composés chimiques de la solution par le biais d’abaque ou de courbes d’étalonnage préalablement connus à partir d’une corrélation particulière .

Selon un premier mode de réalisation, si la conductivité électrique est mesurée, alors la corrélation est de formule (I) suivante :

C= (V/Q) * (Acond/At) * k (I) ,

dans laquelle :

- C désigne la concentration atmosphérique en trichloramine (mg/m ³ ) ;

- V désigne le volume d’eau dans le réservoir (mL) ; - Q désigne le débit d’air ambiant prélevé (mL/min) ;

- Dΐ désigne l’intervalle de temps entre deux mesures de conductivité électrique, étant entendu que At = t l - tO (minutes) , tO désignant un premier temps à laquelle une première mesure est effectuée, et t l désignant un second temps à laquelle une deuxième mesure est effectuée ;

- Acond désigne la variation de la conductivité électrique (qS/cm) dans le milieu aqueux mesurée entre le temps tO et le temps t l - k désigne une constante.

La constante k est obtenue expérimentalement. Cette constante dépend des caractéristiques du dispositif de mesure selon l’invention, au cours de son utilisation, notamment le débit d’air ambiant prélevé et le volume d’eau dans le réservoir.

Ainsi, l’homme du métier est à même de déterminer la constante k à partir de ces informations et d’abaques .

Selon un second mode de réalisation, si l’absorbance est mesurée, alors la corrélation est de formule (II) suivante :

C= (V/Q) * (Aabs/At) * k’ (II) ,

dans laquelle :

- C désigne la concentration atmosphérique en trichloramine (mg/m ³ ) ;

- V désigne le volume d’eau dans le réservoir (mL) ;

- Q désigne le débit d’air ambiant prélevé (mL/min) ;

- Dί désigne désigne l’intervalle de temps entre deux mesures d’absorbance, étant entendu que Dί = t l - tO (minutes ), tO désignant un premier temp s à laquelle une première mesure est effectuée, et t l désignant un second temps à laquelle une deuxième mesure est effectuée - Aabs désigne la variation de l’absorbance dans le milieu aqueux mesurée entre le temps tO et le temp s t l ;

- k’ désigne une constante .

De manière préférée, la mesure de l’absorbance de la solution est réalisée à une longueur d’onde allant de 220 à 230 nm. La constante k’ est une constante obtenue expérimentalement. Cette constante dépend des caractéristiques du dispositif de mesure selon l’invention, au cours de son utilisation, notamment le débit d’air ambiant prélevé et le volume d’eau dans le réservoir.

Ainsi, l’homme du métier est à même de déterminer la constante k’ à partir de ces informations et d’abaques .

D’autres buts, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description suivante, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif, et faite en référence aux des sins annexés sur lesquels :

- la figure 1 est une vue schématique d’un mode de réalisation d’un dispositif selon l’invention ;

- la figure 2 est une vue schématique d’un mode de réalisation d’un dispositif selon l’invention ;

- la figure 3 est une vue schématique d’un mode de réalisation d’un dispositif selon l’invention ;

- la figure 4 est une vue schématique d’un mode de réalisation d’un dispositif selon l’invention ;

Le dispositif selon l’invention est destiné à la mesure de la concentration en trichloramine . Le dispositif permet de réaliser un suivi continu de ladite concentration de manière simple, rapide et peu coûteuse dans des gammes de mesures de faibles concentrations en trichloramine.

On se référera aux figures 1 à 4 qui illustrent plusieurs modes de mise en œuvre d’un dispo sitif selon l’invention.

Comme on le voit sur les figures 1 à 4, le dispositif de mesure 1 de conductivité électrique ou d’absorbance comprend une pompe 2 permettant de prélever de l’air ambiant comprenant de la trichloramine. Grâce à cette pompe 2, l’air ambiant est aspiré à travers par exemple un tuyau, notamment un tuyau en polytétrafluoroéthylène, pour arriver dans un réacteur 3 comprenant une source de rayonnement ultraviolet 4.

Lorsque l’air ambiant pas se dans le réacteur 3 , ledit air ambiant est exposé à un rayonnement UV. De préférence, le réacteur est constitué d’un matériau transparent à un rayonnement UV de longueur d’onde inférieure à 370 nm.

Avantageusement, le matériau est choisi parmi du quartz et du verre borosilicate.

Selon un premier mode de réalisation, le rayonnement UV est un rayonnement UV-C . Dans ce mode, la longueur d’onde dudit rayonnement UV-C va de 210 à 280 nm, de préférence de 215 à 220 nm, plus préférentiellement, la longueur d’onde monochromatique est de 220 nm.

Selon un second mode de réalisation, le rayonnement UV est un rayonnement UV-A ou UV-B . Dans ce mode, la longueur d’onde dudit rayonnement UV-A ou UV-B va de 280 à 400 nm, de préférence de 330 à 340 nm, plus préférentiellement de 333 à 337 nm.

Avantageusement, le rayonnement UV est un rayonnement UV-

A et la longueur d’onde dudit rayonnement UV-A va de 355 à 375 nm, de préférence de 360 à 370 nm, plus préférentiellement est de 365 nm.

De manière préférée, le réacteur est en verre borosilicate et le rayonnement UV est un rayonnement UV-A de longueur d’onde allant de 350 à 370 nm, de préférence de 362 à 368 nm, plus préférentiellement égale à 365 nm.

Cette étape d’exposition de l’air ambiant à un rayonnement UV permet de dis socier la trichloramine en atomes d’azote et de chlore. Cela permet de transformer un composé insoluble en un ou plusieurs composés solubles dans l’eau . Le temps de séj our de l’air dans le réacteur UV peut varier de 30 à 60 secondes .

Le dispositif selon l’invention comprend également un réservoir 5 dans lequel l’air ambiant, après exposition au rayonnement UV, est aspiré grâce à l’action de la pompe 2. La connexion entre le réacteur 3 et le réservoir 5 peut être faite grâce à un tuyau, notamment un tuyau en polytétrafluoroéthylène.

Ce réservoir 5 comprend de l’eau . De préférence, l’eau est de l’eau pure, plu s préférentiellement de l’eau ultra pure. Dans le réservoir 5 , l’air ambiant est mis en contact avec l’eau afin d’obtenir une solution.

De préférence, le réservoir 5 est un barboteur 5. Ainsi, la mise en contact de l’air ambiant avec l’eau est réalisée par barbotage. De préférence, le volume d’eau varie de 6 à 10 mL.

Cette étape de mise en contact permet de solubiliser les composés formés à l’issue de l’étape b) . Ces composés sont principalement de l’acide hypochloreux, des chlorures, tels que des chlorures d’hydrogène, des oxydes d’azote, tels que du monoxyde d’azote et du dioxyde d’azote, et du diazote.

L’eau contenue dans le réservoir 5 peut être remplacée par un système préférentiellement automatique et programmable de manière régulière, typiquement en fin de journée, à partir d’un conteneur d’une contenance de 1 ou 2 L, connecté au réservoir.

Alternativement, l’eau peut être apportée de façon autonome par condensation de la vapeur d’eau contenue dans l’air ambiant. Ainsi, le réservoir 5 peut être alimenté de façon permanente et autonome. Dans cet exemple, le fonctionnement du sy stème de condensation repose sur le principe d’un module à effet Peltier.

Le dispositif 1 selon l’invention comprend également une sonde de conductivité électrique 6 pour mesurer la conductivité électrique de la solution ou une sonde d’absorbance 6 pour mesurer l’absorbance de la solution.

Dans la figure 1 , selon un premier mode de réalisation, la sonde de conductivité électrique 6, ou la sonde d’absorbance 6, est placée dans le barboteur 5.

Selon une alternative, et comme est illustré sur les figures 3 et 4, la sonde de conductivité électrique 6 , ou la sonde d’absorbance 6, peut être placée dans un compartiment 8 de manière déportée, ledit compartiment 8 étant connecté au barboteur 5.

Lorsque la sonde de conductivité électrique ou d’absorbance est placée dans le barboteur, le bullage de l’air est arrêté automatiquement pour réaliser la mesure de conductivité électrique ou d’absorbance. Avantageusement, la sonde de conductivité est une sonde dont la gamme de mesure va de 0,01 qS/cm à 10 mS/cm, et est équipée d’un système de compensation de température.

Grâce à cette mesure de conductivité électrique ou d’ab sorbance, la concentration en trichloramine peut être déterminée.

De préférence, cette concentration en trichloramine est déterminée par la corrélation de formule (I) telle qu’indiquée ci-dessus si une mesure de conductivité électrique est réalisée, ou par la corrélation de formule (II) si une mesure d’absorbance est réalisée.

Selon un mode de réalisation particulier, avec un volume d’eau

V de 8 mL dans le réservoir 5 et un débit d’air ambiant prélevé Q = 200 mL/min, la constante k obtenue est de 2,5. La concentration atmo sphérique en trichloramine peut alors être déterminée à partir de mesures de conductivité.

Selon un autre mode de réalisation particulier, avec un volume d’eau V de 8 mL dans le réservoir 5 et un débit d’air ambiant prélevé Q = 200 mL/min, la constante k’ obtenue est de 1250. La concentration atmo sphérique en trichloramine peut alors être déterminée à partir de mesures d’absorbance.

L’air restant dans le réservoir 5 est ensuite évacué du dispositif

1 à l’aide de la pompe 2, tel que cela est illustré sur les figures 1 à 4.

Selon un autre mode de réalisation, le dispositif 1 selon l’invention peut comprendre en outre un piège à dioxyde de carbone 7 , tel qu’illu stré sur la figure 2 et sur la figure 4.

Dans ce mode de réalisation, le piège 7 est disposé en amont du réacteur 3. Ainsi, l’air ambiant prélevé pas se d’abord dans le piège 7 avant d’atteindre le réacteur 3. Le piège 7 peut être connecté au réacteur 3 grâce à un tuyau, notamment un tuyau en polytétrafluoroéthylène.

En effet, une mesure de la concentration en dioxyde de carbone peut être réalisée en parallèle avec un analyseur afin de prendre en compte l’éventuelle carbonatation de l’eau en fonction du temp s de prélèvement et de corriger éventuellement la mesure de la conductivité électrique ou de l’ab sorbance. Toutefois, un piège à dioxyde de carbone 7 peut être placé en amont du réacteur 3 , afin de s’affranchir de l’interférence possible du dioxyde de carbone avec la mesure de conductivité électrique ou d’absorbance, tel qu’illustré sur la figure 2 et la figure 4.

Des mesures peuvent être effectuées selon une fréquence pouvant être ajustée en fonction des besoins de l’utilisateur et de l’environnement (par exemple la taille de la piscine, ... ) .

Le procédé selon l’invention permet de mesurer la concentration en trichloramine dans un air ambiant, notamment l’air des piscines , qui est faible, grâce au dispositif selon l’invention . Ainsi, le procédé selon l’invention est tout à fait adapté pour la mesure de ces faibles concentrations en trichloramine, alors que la sensibilité des différentes techniques de mesures disponibles (comme les spectrométries infra rouge, UV, ... ) est insuffisante pour réaliser ces mesures .