Bei der Polymerisation von Vinylchlorid werden aus wirt- schaftlichen Gründen Vorrichtungen wie z. B. Druckbehälter in Größen bis zu 200 m3 eingesetzt. Eine Polymerisation ist ein stark exothermer Prozeß, bei dem beachtliche Wärmemengen (im Fall von Vinylchlorid 1.550 kJ/kg) freigesetzt werden. Um die Polymerisation kontrolliert ablaufen zu lassen, muss die Ab- wärme abgeführt werden. Dies geschieht im allgemeinen über die Behälterinnenwand, so dass eine gute Wärmeleitfähigkeit der Behälterinnenwand für eine rasche Ableitung der Reakti- onswärme und damit für die Kontrolle der stark exothermen Re- aktion wichtig ist.

Bei einer Polymerisation bilden sich auf der Reaktionsbehäl- terinnenwand und den Einbauten mehr oder weniger stark anhaf- tende Polymerbeläge, die einerseits den Abtransport der ent- stehenden Reaktionswärme stark behindern und andererseits durch abplatzende Polymerbeläge die Produktqualität deutlich beeinträchtigen.

Als technische Lösung gibt es nach wie vor hauptsächlich die Reinigung des Reaktionsbehälters und der Einbauten mit Hoch- druckwasser nach der Entleerung des fertig polymerisierten Reaktionsansatzes. Diese Lösung ist unwirtschaftlich, da wäh- rend der Reinigung kein neuer Reaktionsansatz chargiert wer-

den kann. Als Maß für die Wirtschaftlichkeit eines Reaktions- behälters dient beispielsweise die spezifische Ausbringung (t Produkt/cbm Reaktionsvolumen), die durch eine Reinigungs- zeit signifikant verschlechtert wird.

Flankierend zur Entfernung des Polymerbelags werden zur Un- terdrückung seiner Bildung Antibelagsmittel, insbesondere auf Basis von Phenothiazin-Oligomeren, Polyarylphenolen, Phenoxa- zin-Derivaten, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und Bisphenol-A-Kondensationsprodukten, verwendet, die in unter- schiedlicher, allgemein bekannter Weise auf die Behälterin- nenwand und die Oberflächen der im Behälter vorhandenen Ein- bauten appliziert werden. Durch Zugabe eines belagsverhin- dernden Zusatzes in das Reaktionsmedium, wie z. B. eines anor- ganischen Reduktionsmittels (z. B. Natriumnitrit) kann die Tendenz der Belagsbildung weiter reduziert werden. Nachteilig an dieser Vorgehensweise ist, dass die Applikation des Anti- belagmittels vor jedem neuen Reaktionsansatz wiederholt wer- den muß und zusätzliche Kosten entstehen.

Die Tendenz zur Belagsbildung mit der sich damit nach einem Reaktionsansatz verschlechternden Wärmeableitung hat bisher die Entwicklung kontinuierlicher Polymerisationsverfahren, wie z. B. der Polymerisation von Vinylchlorid zu Po- lyvinylchlorid behindert.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, eine Vor- richtung und ein Verfahren zur Polymerisation zu schaffen, das die genannten Nachteile des Standes der Technik überwin- det durch die Schaffung einer permanent wirksamen Modifikati- on der Oberfläche des Reaktionsbehälters und/oder der vorhan- denen Einbauten, wodurch die Polymerbelagsbildung auf der Re- aktionsbehälterwand und/oder den Einbauten dauerhaft verhin-

dert wird und demzufolge auf die Verwendung von kostspieligen Belagsverhinderungsmitteln und/oder Zusätzen verzichtet wer- den kann.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei einer quasi- kristallinen Beschichtung die Polymerbelagsbildung auf der Behälterinnenwand und/oder auf den Einbauten während einer Polymerisation, z. B. der von Vinylchlorid, weitgehend oder sogar vollständig unterbleibt.

Je nach Ausmaß der quasikristallinen Beschichtung kann auf eine Reinigung mit Hochdruckwasser, auf den Einsatz von Anti- belagsmitteln vor jedem neuen Reaktionsansatz und/oder auf die belagsunterdrückenden Flottenzusatzstoffe verzichtet wer- den.

Die quasikristalline Beschichtung einer Vorrichtung zur Poly- merisation kann bei einer benutzten oder bei einer noch neuen Vorrichtung aufgebracht werden. Die Beschichtung erfolgt auf eine durch z. B. Sandstrahlen, mechanisches Schleifen, Elek- tropolitur entsprechend vorbereitete und gereinigte Innenwand aus z. B. Edel-und/oder C-Stahl mittels Chemical Vapour Depo- sition (CVD), Physical Vapour Deposition (PVD), Plasmabe- schichtung und/oder Flammspritzen, wie beispielsweise aus EP 356287 oder US 5,433, 978 bekannt.

Man kann z. B. nur die Oberfläche besonders kritischer Einbau- ten einer Vorrichtung zur Polymerisation (wie Thermofühler, Stromstörer und/oder Rührerblätter) ganz oder teilweise oder alle Oberflächen der Einbauten und/oder die Innenwände der Vorrichtung ganz oder teilweise mit einer quasikristallinen Oberfläche beschichten. Vorzugsweise werden die Oberflächen

bzw. Innenwände vollständig mit einer quasikristallinen Ober- fläche beschichtet.

Der Term"Aluminium-Übergangsmetall-Legierung"umfasst hier eine Legierung aus zumindest zwei Metallen, insbesondere aus mehr als zwei Metallen wie eine ternäre, quarternäre und/oder höhere Legierung, solange die Stöchiometrie die Ausbildung einer quasikristallinen Phase, wie sie beispielsweise von Stephens und Goldman in"The structure of Quasicrystals", Scientific American, April 1991, beschrieben wurde, erlaubt.

Als Einbauten des Druckbehälters werden beispielsweise Senso- ren wie Temperaturfühler, Drucksensor, Rührerblätter und/oder Stromstörer oder ähnliches bezeichnet. Generell alle Teile des Druckbehälters, die mit dem Reaktionsgemisch in Berühung kommen, können mit einer quasikristallinen Legierung zur Ver- meidung eines Belags beschichtet werden.

Beispielsweise wird die Beschichtung möglichst vollständig an der Innenfläche der Vorrichtung und/oder an deren Einbauten erfolgen, damit die Ausbildung eines Belags unterdrückt und die Homogenität der Oberfläche der Innenwand und/oder der Oberfläche der Einbauten, die mit dem Reaktionsgemisch in Be- rührung kommen (und damit Einfluß auf den Ablauf der Reaktion und/oder die Güte des Produktes nehmen), gewahrt bleibt.

Die Vorrichtung kann z. B. ein Druckbehälter zur Herstellung eines Kunststoffs, wie zur Polymerisation von Monomeren wie Vinylchlorid und dessen Copolymeren, wie Vinylester, wie z. B.

Vinylacetat und Vinylpropionat, wie (Meth) Acrylsäure und ihre Ester und Salze, wie Maleinsäure, Fumarsäure und ihre Ester und Anhydride, wie Dienmonomere wie z. B. Butadien, Chloropren und Isopren, wie Styren und wie Acrylnitril. Diese Monomere

können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Monome- ren eingesetzt werden.

Besonders effektiv sind die erfindungsgemäß beschichteten Be- hälter bei der Homopolymerisation von Vinylchlorid oder der Copolymerisation von Vinylchlorid mit Comonomeren, die z. B.

Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat oder (Meth) acrylsäureester, wie Methacrylat, Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat oder Methylmethacrylat oder Olefine wie Ethen und Propen oder Acrylnitril, Styren und Vinylidenchlo- rid sein können.

Die zu beschichtende Innenwand einer Vorrichtung zur Polyme- risation wie die eines Druckbehälters ist aus Stahl, insbe- sondere aus dem Kohlenstoff-Stahl und/oder einem Edelstahl wie z. B. V2A oder V4A.

Die Vorrichtung zur Polymerisation wird beispielsweise zur Herstellung von Kunststoffen eingesetzt und kann insbesondere ein Druckbehälter sein.

Die Erfindung wurde im Hinblick auf die Polymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von mit Vinylchlo- rid copolymerisierbaren Monomeren, die in wässriger Phase bei einer Temperatur zwischen 35 und 90°C unter erhöhtem Druck, in Gegenwart mindestens eines radikalisch zerfallenden In- itiators und mindestens eines Suspendierhilfsmittels und/oder eines Emulgators durchgeführt wird, entwickelt. Dieses Ver- fahren kann wegen der Vermeidung des Belags an der Innenwand kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches, insbesondere des Was- sers, kann dabei oberhalb der Polymerisationstemperatur lie- gen. Die Temperaturkontrolle im Druckbehälter oder Reaktor

erfolgt z. B. über externe oder interne Heiz-und/oder Kühl- kreisläufe und/oder-aggregate. Durch die Vermeidung von Be- lag an der Innenfläche des Druckbehälters oder Reaktors wird dabei eine wesentlich verbesserte Wärmeleitung erzielt und die Effektivität der Kühlung/Heizung erhöht.

Je nach Ausführungsform des Verfahrens wird das Reaktionsge- misch in dem Behälter auf Polymerisationstemperatur gebracht, indem ein Teil des Reaktionswassers als vorerwärmtes Wasser, dessen Temperatur höher ist als die Polymerisationstempera- tur, chargiert wird, indem die erforderliche Wärmemenge ganz oder teilweise über den Heiz-oder Kühlkreislauf oder ganz oder teilweise über zusätzliche Heiz-und/oder Kühlaggregate eingebracht wird und/oder indem die erforderliche Wärmemenge ganz oder teilweise durch das direkte Einleiten von Dampf in die flüssige Reaktionsphase eingebracht wird.

Die Aluminium-Übergangsmetalllegierung umfasst zumindest zwei Metalle, Aluminium (Al) und ein Übergangsmetall (M1/M2). Vor- teilhaft ist die Verwendung einer ternären, quaternären oder höheren Legierung, wobei für die Wahl ausschlaggebend ist, in welchem Temperatur/Druckbereich die Legierung die stabilste quasikristalline Phase ausbildet.

Die Legierung umfasst beispielsweise eine Verbindung der all- gemeinen Formel MO-Ml-M2, wobei M° Aluminium oder Alumini- um/Beryllium ist ; M'ein übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Kupfer (Cu), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Pal- ladium (Pd) und/oder Platin (Pt) und M2 ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Eisen (Fe), Ruthenium (Ru), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Chrom (Cr) und/oder Co ist.

Die Legierung hat z. B. eine Zusammensetzung bei der der Al- Gehalt 55 bis 90 Atom% der Ml-Gehalt zumindest 5 Atom% und der M2-Gehalt den Rest beträgt. Als Beispiele seien Legierun- gen genannt, deren Al-Gehalt 60 bis 80 Atom%, bevorzugt 60 bis 75 Atom%, deren Ml-Gehalt 10 bis 30 Atom%, bevorzugt 10 bis 20 Atom% und deren M2-Gehalt 10 bis 25 Atom%, bevorzugt 10 bis 20 Atom% beträgt.

Bevorzugt wird als M'cru und/oder Ni und/oder als M2 Fe und/oder Co eingesetzt.

Für die kontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid und damit copolymerisierbarer Monomerer nach dem Emulsions-und dem Suspensionsverfahren ergeben sich völlig neue Möglichkei- ten.

Die Beschichtung der Reaktionsbehälter und der Einbauten mit einer durchgehenden, quasikristallinen Oberfläche erfolgt in einer dem Fachmann aus EP 356287 und US 5433978 bekannten Weise durch CVD, PVD, Plasmabeschichten, Flammspritzen oder andere geeignete Verfahren. Eine gegebenenfalls erforderliche nachträgliche Oberflächenveredelung wie Schleifen oder Polie- ren wird ebenfalls in dem Fachmann bekannter Weise durchge- führt.

Quasikristalline Verbindungen stellen einen neuen Typus von Metalllegierungen dar, sie weisen eine wohl geordnete Kri- stallstruktur auf, das Kristallgitter zeigt aber keine Peri- odizität. Man hat inzwischen eine Reihe von quasikristallinen Verbindungen gefunden, die sich alle grundsätzlich für die Beschichtung von Oberflächen von Reaktionsbehältern und deren Einbauten eignen.

Es wurden zwei verschieden zusammengesetzte quasikristalline Oberflächen untersucht. Dabei handelte es sich um i-Al-Cu-Fe- und i-Al-Ni-Co-Legierungen, die auf V4A-bzw. C-Stahl auf- gebracht wurden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen, die Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, näher erläutert.

Beispiel 1 : In einem 1m3-Reaktor wurde ein flächiges Metallplättchen aus V4A-Stahl, das nach dem PVD-Verfahren zur Hälfte mit einer i- Al-Ni-Co-Metalllegierung, deren Zusammensetzung zu A169, 8Ni15, lCol5, l bestimmt wurde, beschichtet und an der Reak- torwand befestigt. Der Reaktor wurde durch Evakuieren Os- frei gemacht und es wurden 40 1 Wasser, 42 g eines Po- lyvinylalkohols mit einer Viskosität der 4-%-igen wässrigen Lösung von 5 mPas und einer Verseifungszahl von 280,42 g ei- ner Methylhydroxypropylcellulose mit einer Viskosität der 2- %-igen wässrigen Lösung von 45 mPas, 150 g Sorbitanmonolau- rat, 80 g eines nicht-wasserlöslichen Polyvinylalkohols mit einer Verseifungszahl von 405, chargiert.

Danach wurden unter Rühren mit einer Rührenergie von 1.6 kW/m3 350 kg Vinylchlorid (VCM) und 410 kg Wasser gleichzei- tig in den Reaktor chargiert, wobei die Temperatur des Was- sers so gewählt wurde, dass eine Innentemperatur von 70°C er- reicht wurde. Bei dieser Temperatur wird die Polymerisation durch Zugabe von 306 g Perkadox0 16W40 und 152 g Dilauroyl- peroxid gestartet. Sie wird nach 5h und einem Druckabfall von 4 bar abgebrochen.

Nach Entleeren des Reaktors und Spülen der Reaktoroberfläche mit Waschwasser wurde das Probeplättchen auf PVC-Belag unter- sucht.

Der beschichtete Teil mit der quasikristallinen Oberfläche aus Al-Ni-Co war völlig belagsfrei, während der unbeschich- tete Teil des Versuchskörpers mit einer durchgehenden Schicht aus Polyvinylchlorid überzogen war.

Beispiel 2 : In einem 400 l-Druckreaktor aus dem Werkstoff 1.4404 wurde eine Fläche von 10 dm2 mit einer i-Al-Cu-Fe-quasikristal- linen Oberfläche beschichtet, deren Zusammensetzung zu Als3, 4Cu24Fel2, 6 bestimmt wurde. Der Reaktor wurde durch Evaku- ieren 02-frei gemacht und es wurden 16 1 Wasser, 56 g einer Methylhydroxypropylcellulose mit einer Viskosität der 2-%- igen wässrigen Lösung von 35 mPas, 28 g eines nicht- wasserlöslichen Polyvinylalkohols mit einer Verseifungszahl von 405 chargiert.

Danach wurden unter Rühren mit einer Rührenergie von 1.5 kW/m3 140 kg Vinylchlorid (VCM) und 164 kg Wasser in den Reaktor chargiert, über den Heiz-/Kühlmantel wurde der Reak- torinhalt aufgeheizt bis eine Innentemperatur von 56°C er- reicht wurde. Bei dieser Temperatur wurden 48g Trigonox 423 W50 und 100g TrigonoxX EHP W50 zum Starten der Polymerisati- on chargiert. Nach 4,5h und einem Druckabfall von 2 bar wurde die Polymerisation abgebrochen, der Reaktor entleert und ge- waschen. Die quasikristalline Oberfläche war belagsfrei, die sonstige Reaktor-Oberfläche sowie sämtliche Einbauten waren mit einem durchgehenden Polymerbelag überzogen, der eine Rei- nigung des Reaktors mit Hochdruckwasser erforderlich machte.

Beispiel 3 Es wurde verfahren wie im Beispiel 2. Der Reaktor wurde durch Evakuieren 02-frei gemacht und es wurden 16 1 Wasser, 56 g einer Methylhydroxypropylcellulose mit einer Viskosität der 2-%-igen wässrigen Lösung von 35 mPas, 28 g eines nicht- wasserlöslichen Polyvinylalkohols mit einer Verseifungszahl von 405,27 g 30% igen Wasserstoffperoxid, 210 g NaHCO3 im Re- aktor vorgelegt. Danach wurden unter Rühren 140 kg Vinylchlo- rid und dann 51 g Ethylchlorformiat chargiert. Durch Zugabe von 164 1 heißem Wasser wurde die Polymerisationstemperatur von 56°C eingestellt und 5h bis zu einem Druckabfall von 2bar polymerisiert, der Reaktor entleert und gewaschen. Die quasi- kristalline Oberfläche war belagsfrei, die sonstige Reaktor- Oberfläche sowie sämtliche Einbauten waren mit einem durchge- henden Polymerbelag überzogen, der eine Reinigung des Reak- tors mit Hochdruckwasser erforderlich machte.

Beispiel 4 Die Hülse des Thermofühlers in einem lm3-Reaktor aus V4A- Stahl wurde nach dem PVD-Verfahren zur Gänze mit einer i-Al- Ni-Co-Metalllegierung, deren Zusammensetzung zu Al69, 9Nil5, lCol5, o bestimmt wurde, beschichtet und in den Reaktor eingebaut. Es wurde dann weiter verfahren wie im Beispiel 1.

Nach Entleeren des Reaktors und Spülen der Reaktoroberfläche mit Waschwasser wurde der Thermofühler auf PVC-Belag unter- sucht.

Das beschichtete Teil mit der quasikristallinen Oberfläche aus Al-Ni-Co war völlig belagsfrei.

Beispiel 5 Die gesamte Oberfläche sowie die Einbauten eines aus dem Koh- lenstoff-Stahl H1 bestehenden 400 1-Versuchsreaktors wurde mit einer durchgehenden quasi-kristallinen Oberfläche i-A1- Cu-Fe beschichtet und der Polymerisationsansatz des Beispiels 2 wiederholt. Nach Abschluss der Polymerisationsreaktion wur- de der Reaktor entleert und geöffnet. Der gesamte Reaktor war belagfrei und konnte nach Spülen mit Waschwasser sofort wie- der verwendet werden.

Beispiel 6 Ein lm3-Reaktor aus mit dem Edelstahl 1.4401 plattiertem Kesselstahl H1 wurde mit einer durchgehenden, quasikristalli- nen Oberfläche i-A1-Cu-Fe beschichtet und der Polymerisati- onsansatz des Beispiels 1 wiederholt. Nach Abschluss der Po- lymerisationsreaktion wurde der Reaktor entleert und geöff- net. Der gesamte Reaktor war belagfrei und konnte nach Spülen mit Waschwasser sofort wieder verwendet werden.