Vorrichtung und Verfahren zur Bildung von CO ₂ , N ₂ und/oder SO ₂ aus einer Probe

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Bildung von CO ₂ , N ₂ und/oder SO ₂ aus einer Probe für eine quantitative Analyse der Probe, mit einem Reaktoraufbau und mit auf Kohlenstoff oxidierend wirkendenden Metallen oder Metalloxiden im Reaktoraufbau. Vorzugsweise handelt es sich um eine organische Probe, ein Derivat einer organischen Probe oder allgemein um eine GC-gängige Substanz. Daneben betrifft die Erfindung eine Verwendung der Vorrichtung.

Es wird Bezug genommen auf die Offenbarung in der US 5,432,344 bzw. auf die Veröffentlichung DE 42 32 301 A der zugehörigen deutschen Erstanmeldung. Diese Dokumente zählen vollständig mit zur Offenbarung der vorliegenden Erfindung. In den Dokumenten geht es um eine Einrichtung für die Isotopenverhältnisanalyse, mit einem Gaschromatographen, einem Verbrennungsofen und einem Massenspektrometer. Eine Probe wird im Gaschromatographen zerlegt in einzelne, gasförmige Bestandteile, welche im Verbrennungsofen reduziert werden sollen zu einfachen Gasen. Letztere sollen für die Analyse im Massenspektrometer geeignet sein. Insbesondere ist die Bildung von CO ₂ und/oder N ₂ beabsichtigt bzw. möglich. Denkbar ist auch die Bildung von SO ₂ aus schwefelhaltigen Verbindungen. Das vom Gaschromatographen kommende Gas durchströmt den Verbrennungsofen und wird dabei oxidiert. Im Verbrennungsofen ist als Hilfsmittel für die Oxidation Nickeloxid vorgesehen, ggf. in Verbindung mit Kupferoxid.

Der Verbrennungsofen hat nur eine beschränkte Standzeit. Nach Durchlauf einer bestimmten Gasmenge ist das im Verbrennungsofen vorhandene Metalloxid soweit verbraucht, dass die Messergebnisse nicht mehr zufriedenstellend sind. Eine Reoxidation des Metalls ist erforderlich. Anzustreben ist eine Verlängerung der Standzeit bzw. der Reoxidations-Intervalle.

Im Verbrennungsofen entstehen aus der Probe auch Stickoxide. Diese werden üblicherweise in einem nachfolgenden Reduktionsreaktor zu N ₂ umgewandelt. Der zusätzliche Reduktionsreaktor erhöht den apparativen Aufwand der Gesamtanlage.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Vorrichtung mit verlängerter Standzeit und/oder einem einfacheren Aufbau.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktoraufbau mindestens zwei von der Probe durchström bare Zonen aufweist, nämlich eine erste Zone mit Reaktormetall und Reservoirmetall oder nur Reaktormetall und eine zweite Zone, welche der ersten Zone nachfolgt, mit Reaktormetall und Reservoirmetall oder nur Reservoirmetall, wobei beide Metalle Oxide bilden können, und wobei das Verhältnis Reaktormetall/Reservoirmetall in der ersten Zone größer ist als in der zweiten Zone. Das genannte Verhältnis bezieht sich auf die Oberflächen der Metalle. Die durch den Reaktoraufbau strömende Probe oder deren Bestandteile kommen mit den metallischen Oberflächen in Kontakt und reagieren dort. Zum Gegenstand der Erfindung zählen auch die folgenden Alternativen:

a) in der ersten Zone befindet sich nur Reaktormetall, in der zweiten Zone nur

Reservoirmetall; b) in der ersten Zone befindet sich nur Reaktormetall, in der zweiten Zone Reaktormetall und Reservoirmetall; c) in der ersten Zone befindet sich Reaktormetall und Reservoirmetall, in der zweiten Zone nur Reservoirmetall.

Reaktormetall und Reservoirmetall sind vorzugsweise derart aufeinander abgestimmt, dass das Reservoirmetall Oxide an das Reaktormetall abgeben kann. üblicherweise wird der Reaktoraufbau dauerhaft kontinuierlich vom Gas durchströmt. Möglich ist aber auch ein nur zeitweiser Gasstrom durch den Reaktoraufbau.

Reaktormetall und/oder Reservoirmetall liegen rein, als Legierung oder als Oxide vor. Zur Vorbereitung der ersten Inbetriebnahme der Vorrichtung werden das rein vorliegende Reaktormetall und Reservoirmetall beispielsweise durch Sauerstoffzufuhr oxidiert. Der derart gebundene Sauerstoff ist für die Funktion der Vorrichtung, nämlich für die Bildung von CO ₂ und/oder N ₂ von entscheidender Bedeutung.

Die Aufteilung des Reaktoraufbaus in mindestens zwei Zonen bewirkt Folgendes:

Nach Inbetriebnahme wird in der ersten Zone CO ₂ gebildet, im weiteren Betrieb CO ₂ und CO. In der zweiten Zone wird das entstandene CO zu CO ₂ oxidiert. Zugleich entstehen durch den beschriebenen Aufbau weniger oder keine unerwünschten Nebenprodukte wie z. B. Stickoxide. Vielmehr wird unmittelbar N ₂ gebildet. CO ₂ und N ₂ (oder SO ₂ ) können in einem anschließenden Massenspektrometer im Hinblick auf ihre Isotopenverhältnisse untersucht werden. Durch die Vermeidung von CO und anderen unerwünschten Nebenprodukten werden die Messungen nicht durch Moleküle mit gleichen oder ähnlichen Massen negativ beeinflusst.

Als Reaktormetall sind vorzugsweise Nickel oder Nickeloxid vorgesehen, als Reservoirmetall vorzugsweise Kupfer oder Kupferoxid. In Versuchen wurden bisher mit diesen beiden Metallen die besten Ergebnisse erzielt.

Vorteilhafterweise beträgt das Verhältnis Reaktormetall/Reservoirmetall in der zweiten Zone etwa 1. Insbesondere liegt das genannte Verhältnis zwischen 0,7 und 1 ,5.

Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung beträgt das Verhältnis Reaktormetall/Reservoirmetall in der ersten Zone mehr als 1 ,5 vorzugsweise 2 oder mehr. Insbesondere liegt das genannte Verhältnis bei 5 oder mehr. Angestrebt ist ein deutlich größeres Verhältnis Reaktormetall zu Reservoirmetall in der ersten Zone relativ zur zweiten Zone.

Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist in der ersten Zone mindestens zweimal soviel Reservoirmetall vorgesehen wie in der zweiten Zone, vorzugsweise achtmal soviel. Wie bereits weiter oben genannt, beziehen sich die Verhältnisse auf die wirksamen Oberflächen der Metalle oder Metalloxide in den beiden Zonen.

Vorteilhafterweise ist das Reaktormetall eines der folgenden Metalle oder aus deren Legierung oder deren Oxid:

Nickel, Kupfer, Cadmium, Eisen, Vanadium, Mangan, Chrom, Palladium, Silber, Platin.

Vorteilhafterweise ist das Reservoirmetall eines der folgenden Metalle oder aus deren Legierung oder ein Oxid der folgenden Metalle:

Zinn, Blei, Kupfer, Silber, Eisen, Quecksilber.

Entsprechend der Anordnung der Metalle im Periodensystem der Elemente soll das Reservoirmetall möglichst edler sein als das Reaktormetall. Die zuvor genannten Metalle als Beispiele für das Reservoirmetall sind besonders vorteilhaft in Verbindung mit Nickel als Reaktormetall.

Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist in der ersten Zone ein Rohr vorgesehen, bei dem zumindest die Oberfläche einer Innenwandung aus dem

Reaktormetall gebildet ist, wobei außerdem zumindest das Reservoirmetall der ersten

Zone in dem Rohr angeordnet ist. Das Reservoirmetall kann beispielsweise in Form von

Drähten, Spänen oder Pulver im Rohr vorhanden sein. Zusätzlich kann weiteres

Reaktormetall im Rohr vorhanden sein, beispielsweise ebenfalls in Form von Drähten, Spänen oder Pulver.

Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung sind in das Rohr der ersten Zone Drähte aus Reaktormetall und Reservoirmetall eingesetzt. Außerdem ist die zweite Zone gebildet durch einen überstand der genannten Drähte über das Rohr. Diese Ausführung ist besonders einfach im Aufbau. Benötigt werden nur das Rohr mit der Oberfläche aus Reaktormetall, ein Draht aus Reaktormetall und ein Draht aus Reservoirmetall, wobei die genannten Drähte länger sind als das Rohr und in Strömungsrichtung aus dem Rohr als "Fahne" herausragen. Das Ganze kann umgeben sein von einem umhüllenden Ofenrohr, beispielsweise aus einem keramischen Werkstoff.

Erfindungsgemäß können in der ersten Zone ein Rohr zur Aufnahme von Reaktormetall und Reservoirmetall und in der zweiten Zone ein Rohr zur Aufnahme von Reaktormetall und Reservoirmetall vorgesehen sein, wobei die beiden Rohre voneinander getrennt sein können oder aufeinanderfolgende Abschnitte ein und desselben Rohres darstellen. In die Rohre bzw. in das Rohr können beispielsweise Metallspäne, Drähte oder Pulver eingebracht sein. Bei Anordnung zweier aufeinanderfolgender Rohre kann dazwischen auch eine kalte Zone vorhanden sein, wie bei herkömmlichen Einrichtungen mit Oxidationsreaktor und Reduktionsreaktor.

Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist die erste Zone in Strömungsrichtung länger ausgebildet als die zweite Zone, insbesondere um den Faktor 2 bis 15, vorzugsweise um den Faktor 4 bis 8.

Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist die zweite Zone kühler bzw. weniger beheizt als die erste Zone, nämlich mit überwiegend Raumtemperatur bis 800°C in der zweiten Zone und überwiegend 800 ⁰ C bis 1200 ⁰ C in der ersten Zone. Zweckmäßig sind Temperaturen mit einem Spitzenbereich von 900 ⁰ C bis 1100 ⁰ C in der ersten Zone und davon ausgehend abfallend in der anschließenden zweiten Zone. Grundsätzlich funktioniert die Erfindung auch mit gleichen Temperaturen in den beiden Zonen. Die Temperaturen sollten dann aber vorzugsweise im genannten heißeren Bereich liegen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist vorzugsweise Teil einer größeren Einrichtung für die Analyse der genannten, insbesondere organischen Proben, nämlich in Kombination mit einem Massenspektrometer, insbesondere für die Analyse von Isotopenverhältnissen. Zu dieser größeren Einrichtung kann auch ein Gaschromatograph gehören, wie schon in der US 5,432,344 dargestellt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung für eine spektrometrische Analyse, insbesondere eine optische Analyse oder massenspektrometrische Analyse, vorzugsweise für die Bestimmung von Isotopenverhältnissen. Die Vorrichtung ist aber auch vorteilhaft verwendbar für einfachere quantitative Analysen einer organischen Probe unter Bildung von CO ₂ und/oder N ₂ und/oder SO ₂ .

Weitere Merkmale der Erfindung sowie das erfindungsgemäße Verfahren ergeben sich aus der Beschreibung im übrigen und aus den Ansprüchen. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Prinzipskizze, aus welcher sich die Anordnung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in einem Gesamtsystem mit Gaschromatograph und Massenspektrometer ergibt,

Fig. 2 eine erfindungsgemäße Vorrichtung im Längsschnitt,

Fig. 3 die erfindungsgemäße Vorrichtung im Längsschnitt mit zugehörigem

Temperaturprofil.

Zur Vorbereitung einer massenspektrometrischen Analyse wird eine organische Probe in einem Gaschromatographen GC zeitlich aufgelöst. Die komplexen Gase gelangen vom GC in einen Verbrennungsreaktor CR und werden dort unter Zufuhr von Wärme und in Anwesenheit von Metalloxiden zu einfachen Gasen umgesetzt bzw. oxidiert. Angestrebt ist insbesondere eine Umsetzung zu CO ₂ und N ₂ . Die entstandenen einfachen Gase werden für die Analyse einem Massenspektrometer MS zugeführt. Die Darstellung in Fig. 1 ist stark vereinfacht. Nicht gezeigt sind die dem Fachmann geläufigen, auch hier möglichen weiteren Bestandteile einer derartigen Einrichtung, wie sie beispielsweise in der US 5,432,344 gezeigt sind sowie der Aufbau des Massenspektrometers MS mit Einlasssystem, lonenquelle, Analysator, Detektor und Datensystem. Das Massenspektrometer ist vorzugsweise für die Isotopenverhältnisanalyse vorgesehen. Die Erfindung ist aber auch im Zusammenhang mit anderen quantitativen Analysen verwendbar, bei denen es auf eine hohe Genauigkeit und vollständige Umsetzung der Probe zu einfachen Gasen ankommt.

Von besonderem Interesse sind der Aufbau und die Funktion des Verbrennungsreaktors CR. Gemäß Fig. 2 ist in einem nicht gezeigten Reaktorgehäuse eine Keramik-Röhre 10 angeordnet, in welche ein Nickel-Rohr 11 eingesetzt ist. In dem Nickel-Rohr 11 sind ein Nickel-Draht 12 und ein Kupfer-Draht 13 angeordnet.

Eine Zuleitung 14 ist in die Keramik-Röhre 10 eingesetzt, sodass das Gas aus der Zuleitung 14 ohne Nebenstrom in das Nickel-Rohr 11 einströmen kann. Gasströme außerhalb des Nickel-Rohrs 11 sollen möglichst vermieden werden.

Die Drähte 12, 13 schließen auf der Seite der Zuleitung 14 bündig mit dem Nickel-Rohr 11 ab und erstrecken sich zur anderen Seite hin über das Nickel-Rohr 11 hinaus mit einem kurzen überstand 15.

Die Keramik-Röhre 10 erstreckt sich auf der Seite der Zuleitung 14 sowohl über den übergang zwischen Zuleitung 14 und Nickel-Rohr 11 und auf der gegenüberliegenden Seite noch deutlich über den überstand 15 bis hin zu einer Leitung 16. Um die Keramik- Röhre 10 herum ist eine Heizung 17 vorgesehen, deren axiale Position und Länge ungefähr dem Nickel-Rohr 11 entspricht und auch etwas kürzer oder länger sein kann. Durch die Heizung 17 wird eine heiße Zone 18 in der Keramik-Röhre 10 definiert. Im Anschluss daran ergibt sich im Bereich des überstands 15 eine demgegenüber kältere Zone 19. Die Zonen 18, 19 können auch als erste und zweite Zone bezeichnet werden.

Im vorliegenden Fall weist die Keramik-Röhre einen Innendurchmesser von 0,8 mm und eine Länge von etwa 40 cm auf. Das Nickel-Rohr 11 sitzt - anders als in Fig. 2 dargestellt - möglichst eng in der Keramik-Röhre 10 und erstreckt sich über etwa 20 cm mit einem Innendurchmesser von 0,5 mm.

Die Drähte 12, 13 erstrecken sich in axialer Richtung der Röhre 10 über etwa 25 cm und weisen jeweils einen Durchmesser von etwa 0,125 mm auf. Der überstand 15 über das Nickel-Rohr 11 beträgt etwa 5 cm.

Die genannten Dimensionen entsprechen einem in der Praxis erprobten Ausführungsbeispiel. Tatsächlich können die Größenangaben in weiten Grenzen variieren, ohne dass die erfindungsgemäße Funktion wesentlich eingeschränkt ist.

Dem vom GC kommenden Gasstrom kann auch ein Zusatzgas zugeführt werden um die Oxidation zu verbessern oder die Standzeit zu verlängern. Möglich sind z. B. Luft oder geringe Mengen Sauerstoff. Typisches Trägergas ist Helium.

Die wirksame Oberfläche des Nickel-Rohres 11 beträgt etwa 350 mm ² . Die Oberfläche der Drähte 12, 13 beträgt jeweils etwa 100 mm ² . Davon erstrecken sich jeweils etwa 20 mm ² außerhalb des Nickel-Rohres 11, also in der kälteren Zone 19.

Fig. 3 zeigt ein Temperaturprofil entlang der beiden Zonen 18, 19 bzw. entlang der Keramik-Röhre 10. Im Bereich des Nickel-Rohres 11 steigt die Temperatur zunächst steil an und beträgt überwiegend 900°C bis 1100 ⁰ C. Im Bereich des überstands 15 (kältere

Zone 19) fällt die Temperatur steil ab und liegt dort überwiegend zwischen 900 ⁰ C und 200 ⁰ C.

Nachfolgend werden die verschiedenen Zustände des Reaktors erläutert:

1. Es wird ausgegangen von einem Reaktor, in dem Nickel und Kupfer in nicht- oxidierter Form vorliegen. Vor der Messung werden die Metalle durch Zufuhr von Sauerstoff und Wärme oxidiert. Es bilden sich Metalloxide gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen:

A. (bei 600-650 ⁰ C) 2 Cu + O ₂ ≠ 2 CuO (Kupfer(ll)-oxid)

B. (> 800°C) CuO + Cu ≠ Cu ₂ O (Kupfer(l)-oxid)

und/oder 4 CuO ≠ 2 Cu ₂ O + O ₂ (Kupfer(l)-oxid)

C. 2 Ni + O ₂ ≠ 2 NiO (Nickel(ll)-oxid)

Die gleichen Reaktionen laufen später bei einer Regeneration bzw. Reoxidation des Reaktors ab.

2. Während einer Messung wird ein Gasstrom durch den Reaktor geführt und es werden im Reaktor aus den Gasen der organischen Probe einfache Gase, nämlich insbesondere CO ₂ und N ₂ gebildet. Dabei werden den Metalloxiden Sauerstoffatome entzogen. Die Reaktion bzw. Verbrennung der zu untersuchenden Verbindung zu CO ₂ bzw. N ₂ erfolgt bevorzugt am Nickel(ll)-oxid:

A. CH ₄ + 4 NiO ≠ CO ₂ + 2 H ₂ O + 4 Ni

(normale erwünschte Reaktion).

Das dabei gebildete Nickel wird durch das Kupferoxid als Sauerstoffdonator regeneriert zu Nickeloxid. Dadurch erhöht sich die Standzeit des Reaktors.

Ist der Reaktor minimal verbraucht, d. h. sind nicht mehr alle Nickel-Atome an der Reaktoroberfläche oxidiert, kann es dazu kommen, dass die Verbrennung von kohlstoffhaltigen Substanzen zu CO ₂ nicht mehr vollständig erfolgt. Auch kann das Nickel dem CO ₂ einen Sauerstoff entziehen:

B. 2 CH ₄ + 7 NiO ≠ CO ₂ + CO + 4 H ₂ O + 7 Ni

(unvollständige Reaktion in gebrauchtem Reaktor).

C. CO ₂ + Ni ≠ CO + NiO

(Gleichgewichtsreaktion, welche abhängig vom Nickelanteil verschoben werden kann).

Damit ist zum einen keine 100% Konvertierung zu CO ₂ mehr möglich und zum anderen stört das gebildete CO (m/z 30) Delta-Messungen von N ₂ ( ¹⁵ N/ ¹⁴ N) empfindlich, sodass keine relevanten Daten mehr gemessen werden können.

Durch die über das Nickel-Rohr 1 1 überstehende Nickel-Kupfer-Fahne 15 kann das die heiße, erste Zone 18 verlassende CO vom Nickel- bzw. Kupferoxid zu CO ₂ aufoxidiert werden. Der in der Fahne 15 befindliche Nickeldraht hat bei Verbrauchserscheinungen aufgrund seiner, im Vergleich zum Nickel-Rohr 1 1 , geringen Menge keine Affinität dem CO ₂ einen Sauerstoff zu entziehen. Die obige Gleichgewichtsreaktion C. ist stark auf die Seite des CO ₂ verschoben. Der Nickeldraht ist aber vorteilhaft, um sowohl die Reaktion zu begünstigen, als auch das „O ₂ -Ausbluten" des Kupferdrahtes bei den gegebenen Temperaturen zu minimieren.

3. Allgemein wird während der Messung von folgenden beispielhaften und typischen aber nicht abschließenden Reaktionsgleichungen ausgegangen:

A. Umsetzung durch Nickel

C _n H _x R _y + z NiO ≠ a CO ₂ + b H ₂ O + c R _y O _m + d Ni

(CH ₄ + 4 NiO ≠ CO ₂ + 2 H ₂ O + 4 Ni (bei 900°C-1200°C))

(C ₈ H ₁₀ N ₄ O ₂ + 19 NiO ≠ 8 CO ₂ + 5 H ₂ O + 2 N ₂ + 19 Ni (bei 900°C-1200°C)) (Koffein)

B. Umsetzung durch Kupfer

C _n H _x Ry + z Cu ₂ O ≠ a CO ₂ + b H ₂ O + c R _y O _m + d CuO + e Cu (CH ₄ + 4 Cu ₂ O ≠ CO ₂ + 2 H ₂ O + 4 CuO + 4 Cu (bei 900°C-110O ⁰ C)) (CO + Cu ₂ O ≠ CO ₂ + 2 Cu)

(CO + 2CuO ≠ CO ₂ + Cu ₂ O)

C. Interne Regeneration des Nickels durch Kupfer

Ni + Cu ₂ O ≠ NiO + 2 Cu

Ni + CuO ≠ NiO + Cu

16. März 2009/8621

Bezugszeichenliste

10 Keramik-Röhre

11 Nickel-Rohr

12 Nickel-Draht

13 Kupfer-Draht

14 Zuleitung

15 überstand/Fahne

16 Leitung

17 Heizung

18 heiße Zone (erste Zone)

19 kältere Zone (zweite Zone)

CR Verbrennungsreaktor

GC Gaschromatograph

MS Massenspektrometer