DISPOSITIF ET PROCEDE DE PRODUCTION DE SUSPENSIONS

STABILISEES DE PARTICULES NANOMETRIQUES OU

SUBMICROMETRIQUES

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

L' invention concerne un dispositif et un procédé de production de suspensions stabilisées de particules nanométriques (< 100 nanomètres) ou submicrométriques (100-500 nanomètres) .

Dans la suite pour simplifier la description on considère, à titre d'exemple, des particules nanométriques, ou « nanoparticules ».

éTAT DE LA TECHNIQUE ANTéRIEURE

Le développement industriel des produits issus des nanotechnologies et des nanomatériaux est en pleine expansion. Ce développement s'accompagne de la mise en place d' installations industrielles destinées à produire en masse des poudres dont les tailles de grains sont de plus en plus faibles. Dans ce contexte, des unités de production de particules nanométriques, qui commencent à voir le jour, tendent à accroître rapidement leurs capacités de production.

La taille des particules est un facteur pouvant influer fortement sur la toxicité de celles-ci. Ainsi certaines phases réputées inoffensives à l'échelle micrométriques peuvent devenir très toxiques à l'échelle nanométrique . Le développement de procédés de production de nanoparticules à échelle industrielle

peut donc s'avérer dangereux si aucune précaution n'est prise au regard des résultats des évaluations toxicologiques pour protéger les personnes ayant la charge des unités de production, de la manipulation et de l'intégration ^' de ces nanoparticules, ou 1' environnement .

Les procédés de production de nanoparticules de l'art connu sont nombreux. On peut les diviser en deux catégories: les procédés chimiques produisant les nanoparticules en voie liquide (sol-gel, co-précipitation, ... ) et les procédés produisant les nanoparticules en voie gazeuse (pyrolyse laser, plasma, combustion, évaporation - condensation, ... ) •

Les procédés en voie liquide produisent des nanoparticules directement en suspension dans des liquides . Mais ces procédés ne permettent généralement que de produire des nanoparticules oxydes .

Les procédés en voie gazeuse produisent des nanoparticules carbures, nitrures, oxydes, métalliques et composites. Ils ont ainsi une flexibilité plus importante que les procédés en voie liquide. On peut citer comme exemple le procédé Aérosil (marque déposée) développé par la société Degussa, et tel que décrit dans le document référencé [1] en fin de description, pour la production d'oxyde de titane, silicium et zirconium à partir de l'hydrolyse de chlorures métalliques dans des flammes . On peut citer également le procédé PVS (« Physical Vapor Synthesis ») développé par la société Nanophase pour la synthèse d' oxydes par évaporation - condensation.

Les dispositifs de récupération des nanoparticules fonctionnant avec des procédés en voie gazeuse (ceux dans lesquels les nanoparticules sont produits dans un flux gazeux) utilisent des dispositifs de récupération en voie solide, qui comprennent généralement des collecteurs à barrières filtrantes permettant de stopper les nanoparticules et de laisser s'échapper les gaz de procédé. Des dispositifs à cyclones peuvent également être utilisés ainsi que des dispositifs électrostatiques. Le point commun de tous ces dispositifs est le mode de récupération des nanoparticules, qui demeure toujours un mode de récupération en voie sèche. Ainsi, des étapes de collecte en voie sèche sont toujours réalisées lorsque les collecteurs sont pleins afin de mettre les nanoparticules en sac ou conteneur.

De telles étapes présentent alors un risque d'exposition aux nanoparticules très élevé pour les personnels ayant cette charge. En effet, les collecteurs sont alors ouverts et, du fait de l'importante volatilité des nanoparticules (souvent sous forme agglomérée) , celles-ci sont mises en suspension instantanément dans l'air (au moindre flux d'air) et peuvent donc être aéroportées vers les voies d'entrée du corps humain (narines, bouche, oreilles,...) .

Un moyen d'assurer la protection des personnels concernés consiste à équiper ceux-ci de combinaisons intégrales et d'appareils respiratoires ayant une capacité de filtration adéquate ou fonctionnant par un apport d'air provenant d'un circuit autonome. Mais de tels équipements constituent un

surcoût important (durée des interventions augmentée et achat de combinaisons, filtres, ...) •

En outre, du fait de leur volatilité, ces nanoparticules peuvent se déposer en différents endroits dans les installations si aucune mesure n'est prise en ce qui concerne leur confinement. Ceci constitue un risque supplémentaire pour les personnels en charge du nettoyage mais aussi pour l'environnement

(pollution des eaux, de l'air et des sols) . Les moyens de confinement à mettre ainsi en oeuvre constituent également un surcoût important à la conception des installations mais aussi au fonctionnement de celles-ci

(remplacement de filtres, contrôles) .

Un risque supplémentaire apparaît lorsque l'on manipule des nanoparticules non-oxydes du fait de leur forte réactivité. Des effets pyrophoriques peuvent être observés pour les particules métalliques. Ces effets conduisent à la formation de couches oxydes en surface des nanoparticules, qui peuvent limiter les performances des produits finaux (par exemple la mise en forme et le frittage de nanopoudres non-oxydes) .

Une fois la mise en sac ou en conteneur réalisée, les nanoparticules sont ensuite introduites dans des procédés ayant vocation à les transformer en vue d'obtenir un produit avec des propriétés optimisées

(mécaniques, thermiques, électriques, magnétiques, optiques) . Les sacs ou conteneurs sont alors ouverts et les mêmes mesures de précaution que celles mentionnées précédemment s'imposent, ce qui conduit à un surcoût. Les domaines d'utilisation de telles particules sont nombreux et concernent les cosmétiques,

les dépôts, le polissage, la catalyse ou encore les composites. Ces domaines nécessitent de disposer de suspensions de nanoparticules dispersées et stabilisées. Une dispersion en voie liquide peut être obtenue par ajout de dispersants permettant d'aboutir à une répulsion maximale des particules par effet électrostatique et/ou répulsion stérique et par le recours à des traitements aux ultrasons. On peut également, par le biais de la mise en suspension dans des liquides, ajouter de nouvelles fonctionnalités aux nanoparticules, par exemple par la précipitation de nouvelles phases inorganiques en surface ou encore par greffage de molécules organiques.

Ainsi le fait que les procédés de l'art connu de synthèse en phase gazeuse et de transformation de nanoparticules soient découplés est un facteur de risque important en regard de la toxicité possible de ces nanoparticules. En effet, les nanoparticules produites par les procédés en phase gazeuse sont souvent agglomérées, mais la très faible densité de ces agglomérats surtout pour les poudres céramiques leur confère une volatilité extrêmement importante facilitant l'ingestion et l'inhalation par les personnes ainsi que la contamination des eaux, des sols et de l'air. Ainsi les procédés de l'art connu de collecte et de transformation, nécessitent la mise en oeuvre de procédures et d' équipements coûteux pour assurer la protection des personnes et empêcher la contamination des sols, des eaux et de l'air. L'invention a pour objet un procédé de production de suspensions de particules nanométriques

ou sub-micrométriques permettant de pallier de tels inconvénients .

EXPOSé DE L'INVENTION

L'invention concerne un procédé de production de suspensions stabilisées de particules nanométriques ou submicrométriques, caractérisé en ce que ce procédé est un procédé confiné en flux continu qui comprend une étape de mise en suspension, de dispersion et/ou de fonctionnalisation de ces particules produites dans un flux gazeux en sortie d'un réacteur dans un flux d'au moins un liquide.

Dans un premier mode de réalisation la mise en suspension de particules dans le liquide se fait par bullage. On peut utiliser alors un diffuseur constitué d'un manchon percé d'une multitude de trous qui permet de maximiser la surface d'échange entre le flux gazeux et le flux liquide.

Dans un second mode de réalisation la mise en suspension de particules dans le liquide se fait en vaporisant le liquide dans le flux gazeux.

La dispersion des particules a lieu immédiatement après leur mise en suspension. Cette dispersion peut être réalisée à l'aide d'au moins un émetteur ultrasonore. Cette dispersion peut également être réalisée en utilisant des dispersants et/ou des surfactants qui sont injectés en flux dans le flux de liquide avant sa mise au contact avec le flux gazeux de particules . La fonctionnalisation peut comprendre un dépôt de particules métalliques en surface de

particules oxydes, ce dépôt étant réalisé par imprégnation de particules oxydes par des précurseurs liquides de métaux nobles. Le dépôt des particules oxydes peut être suivi de l'imprégnation d'un support catalytique par ces particules oxydes et d'un traitement thermique du support imprégné. La fonctionnalisation peut également comprendre la génération par co-précipitation de suspensions mixtes de particules, ces suspensions contenant les substances chimiques qui vont précipiter sous forme de particules solides dans la suspension.

On peut, après la mise en suspension, réaliser un brassage à l'aide d'au moins un mélangeur à hélice, ou d'une pompe de circulation. Le procédé de l'invention peut utiliser au moins deux dispositifs de production de suspensions stabilisées de particules, identiques, fonctionnant de façon décalée et en alternance.

Le procédé de l'invention peut être couplé à :

- un procédé de fabrication d'un produit manufacturé incluant des particules nanométriques ou submicrométriques ; un procédé de fabrication de granulés micrométriques constitués de particules nanométriques.

L'invention concerne également un dispositif de production de suspensions stabilisées de particules nanométriques ou submicrométriques caractérisé en ce qu'il comprend un réservoir comprenant :

• des moyens d'introduction d'un flux de particules par le biais d'un diffuseur,

• des moyens d'injection d'au moins un liquide au niveau de la partie supérieure de ce réservoir,

• des moyens d'évacuation des gaz au niveau de la partie supérieure du réservoir après des moyens de filtrage,

• des moyens de dispersion des particules,

• des moyens de sortie de suspensions de particules .

Avantageusement les moyens de filtrage peuvent comprendre un (ou plusieurs) filtre (s) céramique (s) THE (« très haute efficacité ») . Les moyens de dispersion peuvent comprendre un émetteur ultrasonore .

L'invention concerne également un dispositif comprenant deux ensembles identiques aptes à fonctionner de façon décalée et en alternance, chaque ensemble comprenant :

- au moins un filtre céramique permettant de récupérer en voie sèche les particules produites dans un flux en sortie d'un réacteur, tout en laissant s'échapper un flux de gaz vers un système de pompage, - des premières vannes aptes à relier ou à isoler chaque ensemble du réacteur et du système de pompage, une seconde vanne d'évacuation des suspensions produites dans chaque ensemble, - au moins un émetteur ultrasonore.

Le procédé de l'invention présente l'avantage d'éviter tout risque de dissémination des nanoparticules dans l'environnement ainsi que tout risque d'ingestion et/ou d'inhalation pour les personnes en charge de la récupération de ces nanoparticules. Ce procédé présente également l'avantage de pouvoir disperser et/ou fonctionnaliser et éventuellement intégrer les nanoparticules directement à la sortie du réacteur de production permettant ainsi de réduire le coût de l'intégralité de la chaîne de production, de la synthèse des particules à leur intégration.

BRèVE DESCRIPTION DES DESSINS

La figure 1 illustre un procédé de production de suspensions stabilisées de nanoparticules de l'art connu.

La figure 2 illustre le procédé de production de suspensions stabilisées de nanoparticules de l'invention.

Les figures 3 et 4 illustrent un dispositif de mise en suspension et de dispersion dans l'eau de nanoparticules produites dans un flux gazeux selon l'invention.

La figure 5 illustre une variante de réalisation du dispositif de l'invention.

EXPOSé DéTAILLé DE MODES DE RéALISATION PARTICULIERS

Comme illustré sur la figure 1, un procédé de production de suspensions stabilisées de nanoparticules de l'art connu comprend des étapes successives : de production de nanoparticules 10 à partir de précurseurs 11, de récupération de nanoparticules 12, avec un risque élevé de contamination, - de mise en suspension 13, avec un risque élevé de contamination,

- de dispersion et/ou de fonctionnalisation 14, permettant d'obtenir des suspensions stabilisées 15 de nanoparticules fonctionnalisées ou non, qui peuvent alors être intégrées 16.

Par contre, comme illustré sur la figure 2, le procédé de production de suspensions stabilisées de nanoparticules de l'invention comprend une étape de mise en ^• suspension, de dispersion, et/ou de fonctionnalisation 20 qui permet également, à partir de précurseurs 23, d'obtenir des suspensions stabilisées 21 de nanoparticules fonctionnalisées ou non, qui peuvent alors être intégrées 22.

Le procédé de l'invention est un procédé confiné en flux continu et unique, qui permet la mise en suspension, la dispersion et/ou la fonctionnalisation dans au moins un liquide d'un ensemble de nanoparticules produites dans un flux gazeux en sortie d'un réacteur. Les nanoparticules sont produites par un

(ou plusieurs) procédé (s) de synthèse en phase gazeuse

(pyrolyse laser, plasma, évaporation - condensation, combustion,..)- Le procédé de l'invention est couplé à un tel procédé de synthèse de telle sorte qu'à aucun moment les particules ne sont mises au contact de l'environnement (air, eau, sols) et des personnes.

Avantageusement la concentration en nanoparticules des suspensions produites, peut être changée à volonté par augmentation ou diminution des débits de liquide et/ou de gaz.

La mise en suspension des nanoparticules dans le flux de liquide peut se faire par bullage et/ou par vaporisation du liquide dans le flux gazeux contenant les nanoparticules. Dans les deux cas, il est préférable de maximiser la surface d'échange entre le flux gazeux et le flux de liquide. Dans le cas- d'un bullage, un diffuseur constitué d'un manchon percé d'une multitude de trous, qui permet effectivement de maximiser la surface d'échange entre le flux gazeux contenant les nanoparticules et le flux de liquide, peut être utilisé afin de maximiser la quantité de nanoparticules mises en suspension par unité de temps .

La dispersion des nanoparticules dans le (s) liquide (s) dans le (s) quel (s) elles sont mises en suspension, qui a lieu immédiatement après leur mise en suspension, peut être réalisée par l'utilisation d'un ou de plusieurs émetteurs ultrasonores et/ou par l'utilisation de dispersants et/ou de surfactants

(fonctionnalisation) . Dans ce dernier cas, les dispersants, surfactants peuvent être injectés en flux dans le flux de liquide avant sa mise au contact avec le flux de nanoparticules .

Un brassage de la suspension ainsi obtenue peut alors être mis en oeuvre par le biais d'un ou de plusieurs mélangeurs à hélices ou en utilisant une pompe de re-circulation, ce qui permet de garantir l'homogénéité de cette suspension.

La fonctionnalisation est une étape permettant de rajouter une fonction supplémentaire en surface des nanoparticules (greffage de molécules organiques, précipitation de phases inorganiques) en vu de différentes applications (catalyse, biomédical, cosmétiques) . La fonctionnalisation par des molécules spécifiques permet ainsi de stabiliser l'état de dispersion des suspensions par effet stérique une fois que la dispersion par traitement aux ultrasons est arrêtée et ainsi empêcher toute re-agglomération des nanoparticules dans le liquide.

Un exemple concret de fonctionnalisation consiste en un dépôt de nanoparticules métalliques en surface de nanoparticules oxydes permettant d'aboutir à un matériau catalytique. Un tel dépôt peut être réalisé in-situ par imprégnation de nanoparticules oxydes par des précurseurs liquides de métaux noble et être suivi d'une imprégnation d'un support catalytique (par exemple une mousse) et d'un traitement thermique du support imprégné.

Un tel dépôt peut également être réalisé ex-situ.

Un autre exemple de fonctionnalisation consiste à générer par précipitation (procédé connu pour la synthèse de nanoparticules en voie liquide) des suspensions mixtes de nanoparticules dont les phases

sont bien dispersées les unes vis-à-vis des autres. La suspension de nanoparticules bien dispersée contient alors les substances chimiques qui vont précipiter sous forme de particules solides dans la suspension.

Le procédé de l'invention permet donc la mise en suspension, la dispersion et la fonctionnalisation des particules en une seule étape en mettant en oeuvre les précurseurs adaptés.

Le procédé de l'invention peut être couplé à un équipement permettant la transformation des suspensions dans le but d'aboutir à un produit manufacturé incluant les nanoparticules de la suspension.

Un dispositif permettant la mise en œuvre du procédé de l'invention peut ainsi être connecté en sortie à un équipement permettant de réaliser en continu des dépôts nanostructurés par électrophorèse, par imprégnation ou encore par projection plasma, par exemple pour réaliser « in-situ » de dépôts catalytiques nanostructurés. En effet, les suspensions de nanoparticules oxydes imprégnées par des précurseurs métalliques peuvent être injectées en continu dans un module d' imprégnation dans le but d' imprégner les substrats adaptés et de produire directement une préforme qui après traitement thermique permet d'obtenir un produit manufacturé directement utilisable pour une application souhaitée (i.e. en utilisant un dispositif unique) .

Un tel dispositif peut également être couplé à un appareil d' atomisation-séchage afin de récupérer des granulés micrométriques constitués des nanoparticules fonctionnalisée ou non.

Le procédé de l'invention tel que défini ci-dessus permet de supprimer tout facteur de risque pour les personnes et l'environnement. En effet, les nanoparticules ne sont plus collectées en voie sèche puis mise en suspensions. Elles sont directement mise en suspension dans le (s) liquide (s) adapté (s). Les opérations de collecte classiques sont supprimées. En outre, les suspensions produites peuvent être directement injectées dans des dispositifs permettant leur transformation en vue d'une application

(électrophorèse, projection thermique) . Il en résulte un accroissement notable de la productivité de la chaîne des procédés (synthèse, mise en suspension, dispersion, fonctionnalisation, intégration) et en conséquence une réduction importante des coûts et notamment des coûts main d'oeuvre. Le procédé de l'invention permet également la suppression de l'oxydation des particules non-oxydes et l'obtention de suspensions de nanoparticules non-oxydes non contaminées par l'oxygène.

Dans la suite de la description on considère, à titre d'exemple un dispositif de mise en suspension et dispersion en milieu aqueux de nanoparticules de Tiû2 produites en sortie d'un réacteur de pyrolyse laser.

Dans le dispositif de l'invention, tel que représenté sur les figures 3 et 4, des nanoparticules de TiO ₂ sont produites en flux continu par la pyrolyse laser d' isopropoxyde de titane liquide (Ti [OCH(CH3)2] 4) . L' isopropoxyde de titane est injecté dans un réacteur 30 à l'aide d'un générateur d'aérosols fonctionnant sur le principe de la pulvérisation ultrasonore en utilisant de l'air ou de l'argon comme gaz porteur. Les nanoparticules 32 sont produites en continu avec un taux de production horaire de 1 kg/h dans un flux gazeux majoritairement constitué d'argon

(200 1/min.), ce qui fait 5 grammes de nanoparticules par litre de gaz.

Comme illustré sur la figure 3, le réacteur de pyrolyse laser 30, qui reçoit des réactifs au travers d'un orifice 31 émet un flux de nanoparticules 32. Il est directement connecté à un dispositif 33, dans lequel est injecté un liquide au travers d'un orifice 34, et qui est connecté à un système de pompage 35 permettant la mise en suspension et la dispersion aux ultrasons dans le liquide, par exemple de l'eau, des nanoparticules 32 produites dans le flux gazeux. Le dispositif 33 est constitué d'un récipient ayant une capacité de remplissage maximale de 50 litres de liquide.

Comme illustré sur la figure 4 le flux de nanoparticules 32 bulle dans le récipient du dispositif 33 par le biais d'un diffuseur 42 constitué d'un pommeau percé d'une multitude de trous d'un diamètre de 6 mm. Le liquide est injecté en continu au travers un orifice 34, et pulvérisé au niveau de la partie

supérieure 43 du dispositif 33 ce qui permet d'assurer la mise en suspension de nanoparticules résiduelles présentes dans le gaz après bullage. Un flux de gaz 37 est évacué au travers un orifice 45 vers le système de pompage 35 au niveau de la partie supérieure du dispositif 33 après un filtre céramique THE 44. Les nanoparticules immédiatement après leur mise en suspension, sont dispersées à l'aide d'un émetteur ultrasonore 40 immergé et placé au centre du dispositif 33. Le dispositif 33 délivre par un orifice 36 un flux de nanoparticules en suspension. Le débit de liquide injecté et le débit de suspension en sortie du dispositif 33 sont identiques et régulés par des vannes de régulation 41.

Au démarrage, le dispositif 33 reste en statique (pas de flux de liquide) le temps que la suspension atteigne la concentration souhaitée. Dans le présent exemple la suspension reste en mode statique durant 1 heure ce qui correspond à une charge de 2% de nanoparticules par litre de liquide. Après deux heures en mode statique, la suspension est chargée à 4 % etc...

Après une heure de fonctionnement, la mise en dynamique (en flux) est réalisée par l'injection de liquide et l'évacuation de la suspension par l'ouverture des vannes de régulation 41. Le débit est alors de 0.83 1/min afin de conserver le taux de charge à 2 %. On récupère ainsi 0.83 litres de suspension chargées à 2% par minute en sortie du dispositif. L'eau utilisée comme liquide a un pH de 4 qui permet de stabiliser l'état de dispersion des

nanoparticules dans le liquide. Ce pH a été déterminé au préalable par des mesures de potentiel Zêta.

Le dispositif de production de suspensions stabilisées de nanoparticules illustré sur la figure 4 permet donc de produire en flux continu des suspensions dispersées de nanoparticules de TiO2. Le dispositif permet de réaliser la mise en suspension de nanoparticules de Tiθ2 produites dans le flux gazeux 32 en sortie du réacteur 30 fonctionnant en phase gazeuse par bullage dans un liquide en flux.

Dans le cas où il n'y a pas compatibilité du liquide avec les gaz produits par le procédé, une variante de réalisation illustrée sur la figure 5 est possible . Cette variante utilise au moins deux dispositifs de production de suspensions stabilisées de nanoparticules identiques 50 et 51 fonctionnant de façon décalée et en alternance.

Un premier dispositif 50 permet, dans un premier temps, et grâce à des filtres céramiques 52 de récupérer en voie sèche les nanoparticules produites dans un flux gazeux en sortie du réacteur 54 tout en laissant s'échapper un flux de gaz 53 vers un système de pompage. Une fois la capacité maximale de récupération des filtres 52 de ce premier dispositif 50 atteinte, ce dispositif 50 est isolé du réacteur 54 et du système de pompage par fermeture des vannes 55 pendant que le second dispositif 51 est relié au réacteur 54 et au système de pompage par ouverture des vannes 56 de sorte qu'il se remplisse à son tour. Pendant le remplissage du second dispositif 51, le bas

du premier dispositif 50 est rempli un liquide 59, dans lequel on souhaite mettre en suspension, disperser et fonctionnaliser les nanoparticules . Les plaques de poudre déposées en surface des filtres 52 du premier dispositif 50 sont alors détachées en injectant un gaz 60 dans ce dispositif 50 de façon à créer un flux sortant 61 au niveau des filtres 52 (flux en sens inversé par rapport à celui de l'étape de récupération en voie sèche) . Les plaques tombant ainsi dans le liquide sont ensuite dispersées par au moins un émetteur ultrasonore 62 immergé dans le liquide au fond du dispositif. Après mise en suspension des nanoparticules, comme réalisé dans le dispositif illustré sur la figure 4, et d'éventuelles fonctionnalisations, les suspensions ainsi produites sont évacuées vers l'équipement de transformation des suspensions par ouverture d'une vanne 65. Une fois l'évacuation terminée, la vanné 65 est fermée et le premier dispositif 50 est de nouveau relié au réacteur 54 et au système de pompage par ouverture des vannes 55 de sorte que la récupération en voie sèche sur les filtres 52 du premier dispositif 50 peut reprendre. Le second dispositif 51 alors isolé par fermeture des vannes 56 pour l'étape de mise en suspension, dispersion, fonctionnalisation de façon analogue à celle réalisée dans le premier dispositif 50.

En utilisant une telle variante à deux dispositifs 50 et 51, les gaz de procédé ne sont jamais mis au contact du liquide dans lequel on souhaite mettre les nanoparticules en suspension. On produit, en sortie des deux dispositifs 50 et 51, et en flux

continu, les suspensions de nanoparticules comme dans le cas du dispositif illustré sur la figure 4.

REFERENCES

[1] Article intitulé « Gas-Phase Production of Nanoparticles » de A. Gutsch, M. Kràmer, G. Michael, H. Mϋhlenweg, M. Pridôhl et G. Zimmermann (KONA, No. 20, pages 24-27, 2002) .