NÉBULISATION

L'invention s'inscrit dans le domaine de la préparation de micro et de nanoparticules par une technique de nébulisation. Elle concerne un dispositif et un procédé pour cette préparation, qui assurent plus particulièrement l'extraction des particules formées dans un aérosol et leur séchage, ainsi que des particules obtenues par nébulisation et séchage.

Les particules auxquelles s'applique la présente invention peuvent être de tout type. Il peut s'agir aussi bien de particules minérales, organiques, qu'hybrides. L'invention s'applique de même aussi bien à des particules mono- que multi-composants.

L'invention trouve application dans des domaines très divers, par exemple dans les domaines des polymères, de l'imprimerie, de l'industrie chimique, pharmaceutique, cosmétique, alimentaire, etc. Les matériaux de base peuvent par exemple être des polymères, des composés d'intérêt pharmaceutique, alimentaire ou biologique, ou encore tout autre matériau initialement dissous dans un solvant quelconque, que l'on peut souhaiter obtenir sous forme de poudres de particules.

La technique de formation de particules par nébulisation à laquelle s'intéresse l'invention est classique en elle-même. Les réactifs précurseurs mis en solution dans un solvant sont introduits dans une cuve de travail, également appelée nébulisateur, comprenant des moyens de génération d'un aérosol, par exemple des pastilles piézoélectriques. Il se forme au-dessus de la solution un brouillard composé de gouttelettes liquides de taille micronique ou nanométrique, selon les conditions, en suspension dans un gaz vecteur, notamment l'air. Selon l'art antérieur, cet aérosol est conduit par un gaz vecteur, généralement de l'air, jusqu'à une chambre de pyrolyse, dans laquelle est réalisée, à une température généralement comprise entre 100 et 200°C, une étape de séchage au cours de laquelle le solvant s'évapore et les solutés précipitent, puis de décomposition, à une température de 300 à 500 °C, des solutés ainsi précipités, permettant au final d'obtenir des particules sèches.

Une telle technique présente notamment l'inconvénient d'une distribution granulométrique large des poudres obtenues.

La présente invention vise à remédier aux inconvénients des techniques de préparation de particules existantes, notamment à celui exposé ci-avant, en proposant un dispositif pour la préparation de particules par nébulisation qui permette d'obtenir des particules qui présentent en particulier une granulométrie resserrée.

A cet effet, il est proposé selon l'invention un dispositif de préparation de particules par nébulisation, comportant une cuve qui, de façon classique, est délimitée extérieurement par une paroi périphérique, qui est munie dans un fond de moyens de génération d'un aérosol formé de gouttelettes liquides de taille micronique ou nanométrique au-dessus d'une solution de réactifs précurseurs des particules se plaçant dans le fond de la cuve, et qui comporte à une extrémité supérieure opposée une ouverture pour l'évacuation du matériau formé. Ce dispositif comporte en outre des moyens de formation dans la cuve, au-dessus de la solution, d'un premier flux gazeux hélicoïdal ascensionnel, c'est-à-dire dirigé du fond de la cuve vers son extrémité supérieure opposée, suivant un mouvement hélicoïdal, ce flux étant apte à entraîner les gouttelettes contenues dans l'aérosol vers l'extrémité supérieure de la cuve. Ces moyens de formation du flux gazeux sont avantageusement disposés dans la cuve à une hauteur permettant de s'adapter aux hauteurs de solution introduites de façon classique dans les nébulisateurs, en général quelques centimètres, de manière à former le flux gazeux juste au-dessus du niveau supérieur de la solution.

La température de ce premier flux gazeux est de préférence sensiblement égale à la température ambiante, c'est-à-dire comprise entre environ 15 et 35 °C.

Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, le dispositif comporte en outre des moyens de formation dans la cuve d'un second flux gazeux hélicoïdal ascensionnel, plus chaud, au-dessus d'une zone de formation dans la cuve du premier flux gazeux dit froid, de préférence configurés de telle sorte que ce second flux gazeux présente un mouvement hélicoïdal ascensionnel sensiblement selon la même trajectoire que le premier flux de gaz froid, de manière à assurer une continuité des flux gazeux dans la cuve, le premier flux et le second flux se mélangeant pour former ensemble un seul flux gazeux dans une partie supérieure de la cuve.

La température du second flux gazeux, dit chaud, est de préférence environ comprise entre 150 °C et 400 °C, de sorte qu'après mélange du gaz froid et du gaz chaud projetés dans la cuve, il se forme dans une partie supérieure de celle-ci un flux gazeux ascensionnel hélicoïdal de température supérieure ou égale à 100 °C.

Le gaz utilisé pour générer les flux hélicoïdaux ascensionnels est de préférence le même pour le premier flux froid et le second flux chaud, si bien qu'il est avantageusement assuré dans la cuve une bonne uniformité des flux gazeux. Le gaz préférentiellement choisi est l'air, tout autre gaz entrant cependant également dans le cadre de l'invention, dans la mesure où il est compatible vis-à-vis des composés auxquels est appliquée l'invention. D'autres gaz, notamment l'azote ou l'hydrogène, peuvent également être utilisés dans le cadre de l'invention.

Un procédé de préparation de particules selon l'invention mettant en œuvre ce dispositif comprend les étapes consistant à :

- introduire dans la cuve du dispositif une solution de réactifs précurseurs des particules dans un solvant, celui-ci pouvant être constitué d'un seul solvant ou d'un mélange,

- former un aérosol comprenant des gouttelettes de liquide au- dessus de la solution, de manière classique en soi, par les moyens de génération d'aérosol, de préférence du type ultrasonore, ou encore par exemple pneumatique ou électrostatique,

- former au-dessus de la solution un premier flux gazeux hélicoïdal ascensionnel, dit froid, de préférence de température comprise entre 15 et 35 °C, de manière à entraîner dès leur formation les gouttelettes de liquide de l'aérosol vers l'extrémité supérieure de la cuve,

- et former au-dessus du premier flux gazeux un second flux gazeux hélicoïdal ascensionnel, dit chaud, de température supérieure ou égale à 150 °C, de manière à entraîner tout en les séchant les gouttelettes de liquide présentes dans le premier flux gazeux vers l'extrémité supérieure de la cuve.

Le dispositif selon l'invention et le procédé pour sa mise en œuvre s'avèrent tout à fait avantageux, en ce qu'ils permettent, en une seule étape continue, d'extraire les gouttelettes formées dans l'aérosol dès leur génération, et de les entraîner vers l'extrémité supérieure de la cuve de travail, où elles seront évacuées par l'ouverture vers d'autres modules du dispositif, tout en les séchant et en leur faisant suivre un parcours hélicoïdal ascensionnel homogène du point de vue hydrodynamique, qui n'induit notamment aucun tourbillon ni contre-courant parasite susceptible d'engendrer la coalescence des gouttelettes.

La taille des particules solides finalement obtenues étant directement corrélée au degré de coalescence des gouttelettes, on obtient avantageusement des particules qui sont fines, dont la taille peut notamment être aussi faible que quelques dizaines de nanomètres, qui sont désagglomérées, et de grande homogénéité de taille. Elles sont également sensiblement sphériques et de structure contrôlée.

Le dispositif et le procédé selon l'invention permettent avantageusement d'obtenir tous types de particules solides, qu'elles soient poreuses, mésoporeuses ou pas, pleines ou creuses, et dans ce dernier cas d'épaisseur de paroi contrôlée. Ces particules sont avantageusement mono- dispersées. Elles peuvent être, selon les besoins, aussi bien monomodales que multimodales, c'est-à-dire de granulométrie resserrée sur une ou plusieurs tailles. Il peut s'agir d'oxydes simples ou plus complexes, intégrant plusieurs éléments chimiques, par exemple des hydroxydes permettant le greffage chimique et la fonctionnalisation ultérieure de la particule, etc.

Une grande variété de matériaux sous forme de poudre peuvent ainsi être synthétisés, incluant des poudres métalliques (et alliages), des oxydes métalliques, des silicates, des phosphates (ou apatites), des borates, des fluorures, ainsi que des composés organiques tels que par exemple des latex, cette liste n'étant nullement limitative.

La taille des particules produites peut avantageusement couvrir les domaines nanométriques, submicronique et micronique.

Le dispositif et le procédé selon l'invention permettent en outre de contrôler précisément non seulement la taille, mais également la morphologie des particules formées, par un choix adéquat des conditions opératoires, ce choix étant du ressort de l'homme du métier.

Le dispositif selon l'invention offre notamment les avantages d'un coût de fabrication modéré et d'une mise en œuvre aisée.

Le procédé de préparation des particules selon l'invention peut également comprendre les étapes décrites ci-après, qui sont classiques en elles-mêmes. A l'issue de l'étape de séchage au moyen du flux gazeux hélicoïdal chaud, durant laquelle le solvant contenu dans les gouttelettes s'évapore et les solutés entrant dans la composition des particules précipitent, ces solutés peuvent être entraînés par un autre flux gazeux hors de la cuve, à travers une chambre de décomposition portée à une température de 300 à 500 °C, dans laquelle ils se décomposent pour former des particules nano- ou micrométriques. Une densification à plus haute température, de l'ordre de 700 à 1 000 °C, peut ensuite intervenir si nécessaire afin d'améliorer la cristallinité et/ou densifier le produit final. Enfin, une séparation des particules produites et du flux gazeux s'effectue à l'aide d'un filtre qui peut être électrostatique, à poche, ou autre.

Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, les moyens de formation du premier flux gazeux froid sont disposés de sorte à former un flux hélicoïdal à une distance comprise entre 5 et 50 cm du fond de la cuve, préférentiellement à environ 6 cm du fond de la cuve, cuve à l'intérieur de laquelle on introduit de préférence lors de son utilisation, de façon classique en elle-même, la solution de réactifs jusqu'à une hauteur d'environ 3 à 4 cm. Suivant une caractéristique avantageuse de l'invention, les moyens de formation du second flux gazeux chaud sont disposés de sorte à former le second flux gazeux à une distance comprise entre 5 et 100 cm, de préférence environ égale à 10 cm, au-dessus de la zone de formation du premier flux de gaz froid. Le séchage des gouttelettes intervient par conséquent très rapidement après leur extraction de l'aérosol par le premier flux gazeux.

Dans des modes de réalisation préférés du dispositif selon l'invention, les moyens de formation du premier flux gazeux froid comportent des moyens de projection dans la cuve d'un gaz à une température comprise entre 15 et 35 °C, et les moyens de formation du second flux gazeux chaud comportent des moyens de projection dans la cuve d'un gaz à une température comprise entre 150 et 400 °C.

La cuve du dispositif selon l'invention est de préférence, bien que non limitativement, de forme cylindrique. Une telle forme favorise avantageusement la formation de flux hélicoïdaux réguliers en son intérieur. Ces flux hélicoïdaux ascensionnels peuvent être formés par tous moyens connus de l'homme du métier.

Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, les moyens de formation du premier flux de gaz froid comportent, à travers une paroi de la cuve, au moins une canalisation d'entrée de gaz dans la cuve selon un axe formant un angle compris entre 60 et 80 degrés avec un plan local de cette paroi dans la zone où elle est traversée par la canalisation. De même, les moyens de formation du second flux de gaz chaud comportent, à travers une paroi de la cuve, au moins un conduit d'entrée de gaz dans la cuve, selon un axe formant sensiblement le même angle avec le plan local de la paroi que les canalisations d'entrée d'air froid.

La canalisation d'une part, et le conduit d'autre part, forment chacun de préférence à l'intérieur de la cuve un angle compris entre 10 et 30 degrés par rapport à une perpendiculaire au plan local de la paroi, respectivement dans la zone où elle est traversée par la canalisation d'une part, et le conduit d'autre part.

Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, les moyens de formation du premier flux de gaz froid comportent une pluralité de canalisations d'entrée de gaz dans la cuve, disposées à intervalle régulier les unes des autres et de préférence sensiblement à la même hauteur les unes que les autres sur la paroi périphérique de la cuve. De même, les moyens de formation du second flux de gaz chaud peuvent selon l'invention comporter une pluralité de conduits d'entrée de gaz dans la cuve. Dans toutes les configurations, il est particulièrement préféré dans le cadre de l'invention que la surface totale de projection de gaz dit froid et la surface totale de projection de gaz dit chaud dans la cuve soient sensiblement égales.

Dans des modes de mise en œuvre préférés de l'invention, le procédé de préparation prévoit en outre avantageusement la projection du gaz dit froid et du gaz dit chaud à des débits sensiblement égaux. Préférentiellement, les moyens de formation du premier flux de gaz froid comportent des moyens de projection d'un flux de gaz dans la cuve à un débit compris entre 5 et 10 m ³ /h. Le gaz chaud est de préférence projeté dans la cuve avec un débit sensiblement égal.

Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, les parois de la cuve sont en outre chauffées, de préférence par des coquilles chauffantes classiques en elles-mêmes.

Dans des modes de mise en œuvre préférés de l'invention, visant à obtenir des particules de structure creuse, on introduit un agent gonflant dans la solution de réactifs précurseurs préalablement à l'étape de formation d'un aérosol.

L'invention concerne également des particules obtenues par nébulisation à partir d'une solution de réactifs précurseurs et séchage, qui sont notamment caractérisées par une granulométrie moyenne inférieure ou égale à 5 μιτι, et pouvant atteindre dans la limite inférieure quelques dizaines de nanomètres.

Il est avantageusement possible selon l'invention d'obtenir des particules creuses présentant une granulométrie comprise entre 700 nm et 5 μιτι, et des particules pleines présentant quant à elles une granulométrie comprise entre 40 nm et 5 μιτι.

L'écart-type sur la distribution granulométrique de ces particules est de préférence avantageusement inférieur ou égal à 25 %. Une granulométrie des particules ainsi très resserrée confère à celles-ci une grande homogénéité de propriétés, y compris des propriétés associées à leur taille, ce qui s'avère notamment tout à fait avantageux dans les cas où les applications visées pour ces particules tirent justement profit de ces propriétés.

Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, ces particules présentent une forme sensiblement sphérique. Ces caractéristiques des particules obtenues conformément à l'invention leur confèrent des propriétés tout à fait avantageuses pour les applications visées.

En particulier, l'invention concerne des particules d'oxyde de zinc ZnO qui sont caractérisées par une granulométrie moyenne comprise entre 50 nm et 2 μιτι, une distribution granulométrique inférieure à 20 % en écart-type, et qui présentent une forme sphérique. Ces particules sont pleines ou creuses selon les conditions d'élaboration.

L'invention sera maintenant plus précisément décrite dans le cadre de modes de réalisation préférés, qui n'en sont nullement limitatifs, représentés sur les figures 1 à 3, dans lesquelles :

la figure 1 montre de façon schématique en vue de dessus l'intérieur de la cuve d'un dispositif selon l'invention ;

la figure 2 représente la cuve de la figure 1 en section selon le plan A-A ;

et la figure 3 illustre en vue de côté l'intérieur de la cuve de la figure 1 .

Le dispositif selon l'invention, comme illustré sur la figure 1 , comporte une cuve, également appelée nébulisateur, 1 . Cette cuve présente une paroi périphérique 2 sensiblement cylindrique qui la délimite latéralement, une paroi de fond 3, et une extrémité supérieure opposée 7. A cette extrémité supérieure, la cuve présente une paroi supérieure, qui n'est pas représentée sur les figures, et à travers laquelle est ménagée une ouverture pour l'évacuation des matériaux formés.

Ce dispositif sera décrit dans la présente description dans sa position normale d'utilisation, reposant sur une surface sensiblement plane et horizontale par son extrémité inférieure.

Comme on peut le voir sur la figure 2, la cuve 1 comporte, sous son fond 3, des moyens de nébulisation. Tous moyens connus en soi pour la formation d'un aérosol peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention. Les nébuliseurs à ultrasons, tels que des pastilles piézoélectriques 4, sont particulièrement préférés. Ces pastilles piézoélectriques 4, classiques en elles- mêmes, sont fixées directement sur le châssis de la cuve 1 . Elles vibrent à haute fréquence grâce à un champ électrique, et ces vibrations sont transmises à la solution, générant la formation de gouttelettes.

Dans le mode de réalisation préféré représenté sur les figures, les cellules piézoélectriques 4 sont au nombre de deux. On peut cependant envisager selon l'invention d'utiliser tout autre nombre de cellules.

Une solution 5 comprenant un ou des réactifs précurseurs des particules est placée dans la cuve 1 . Cette solution est classique en elle-même. Elle comprend des sels ou plus généralement tout composé chimique dissous ou en suspension dans un solvant, qui peut être l'eau ou un solvant organique, ou un mélange de tels solvants, par exemple un mélange d'eau et d'éthanol. Les précurseurs peuvent se trouver à l'état initialement liquide ou solide. Il peut s'agir notamment d'oxydes, de nitrates, d'acétates, de sulfates, etc. Ces précurseurs peuvent le cas échéant subir des transformations lors de la mise en œuvre du procédé de formation des particules. Les précurseurs et le solvant sont de façon classique choisis en fonction des particules à préparer, selon les connaissances de l'homme du métier. La solution doit de façon générale pouvoir être atomisée pour former des gouttelettes suffisamment petites pour former un aérosol.

La solution contient de préférence les solutés précurseurs des particules dans une concentration comprise entre 0,02 et 5 M.

L'introduction de la solution dans la cuve 1 est réalisée au moyen de buses 6 d'introduction et de mise à niveau de la solution, qui traversent depuis l'extérieur la paroi 2 de la cuve. Ces buses 6 forment un retour 7 dirigé vers le fond 3 de la cuve.

Dans l'exemple de réalisation particulier représenté sur les figures, ces buses 6 sont au nombre de deux, disposées de façon diamétralement opposée dans la cuve.

Les buses 6 sont placées dans la cuve à une hauteur permettant également de refouler le trop-plein de solution dans la cuve, de manière à y maintenir un niveau de solution sensiblement constant pour la génération de l'aérosol, de préférence sur une hauteur de quelques centimètres, par exemple comprise entre 3 et 4 cm. Les buses 6 sont par exemple disposées à une hauteur comprise entre 3 et 6 cm du fond 3 de la cuve.

Les moyens d'alimentation en solution du nébulisateur comprennent, par exemple, un réservoir pouvant contenir plusieurs litres de solution relié à un système de circulation de la solution vers les buses 6. Lorsque la solution se trouve dans la cuve à un niveau adapté pour l'application du procédé selon l'invention, un aérosol est généré dans la cuve à partir de la solution et d'un gaz. Le terme gaz comprend ici n'importe quel gaz dans lequel les gouttelettes produites à partir de la solution sont susceptibles d'être dispersées en forme d'aérosol. Il peut s'agir, à titre d'exemple non limitatif, de l'air contenu dans le nébulisateur. Dans certains modes de mise en œuvre, le gaz sélectionné peut participer à la formation des particules.

La génération de l'aérosol est effectuée au moyen des pastilles piézoélectriques 4 disposées dans le fond du nébulisateur. Lorsque ces dernières sont actionnées, il se forme un aérosol, ou brouillard, dans la partie inférieure de la cuve 1 , au dessus de la solution. Ce brouillard est constitué, de façon classique, de microgouttelettes ou de nano-gouttelettes liquides. La fréquence d'opération des pastilles piézoélectriques 4 peut être par exemple comprise entre 0,8 et 2,4 MHz. La taille des particules finales dépend notamment de cette fréquence d'opération. Cette dernière est déterminée aisément par des calculs à la portée de l'homme du métier, en fonction de la taille souhaitée pour les particules.

Selon l'invention, la cuve 1 est munie de moyens de formation en son intérieur d'un premier flux gazeux hélicoïdal ascensionnel 1 1 , prenant naissance au-dessus, de préférence de quelques centimètres, du niveau de la solution, et dirigé vers l'extrémité supérieure 7 de la cuve opposée au fond 3.

Dans le mode de réalisation préféré de l'invention représenté sur les figures, ces moyens comportent des canalisations 8 d'entrée d'air dans la cuve, qui sont visibles sur la figure 3. Ces canalisations s'étendent à travers la paroi périphérique 2 de la cuve, à l'intérieur de cette dernière. Elles sont reliées à des moyens de projection d'un flux gazeux, classiques en eux-mêmes, disposés à l'extérieur de la cuve.

Les canalisations 8 sont de préférence au nombre de deux, diamétralement opposées dans la cuve 1 . Tout autre nombre et tout autre positionnement des canalisations entre également dans le cadre de l'invention, dans la mesure où ils permettent la création d'un flux gazeux hélicoïdal ascensionnel uniforme dans la cuve. On privilégie notamment, pour des cuves de taille importante, un nombre de huit canalisations 8 réparties à intervalles angulaires réguliers sur la périphérie de la cuve.

Chaque canalisation 8 présente à l'intérieur de la cuve une portion terminale 9, à l'extrémité de laquelle se trouve un orifice 10 d'expulsion du flux gazeux, et qui présente une double-inclinaison par rapport à la paroi périphérique 2 de la cuve, pour la formation du flux hélicoïdal ascensionnel dans la cuve.

La portion terminale 9 forme ainsi un angle a avec la tangente locale à la paroi périphérique 2 de la cuve 1 à cet endroit. Cet angle a est par exemple égal à 60 degrés, comme représenté sur la figure 1 .

Cette portion terminale 9 forme en outre un angle β, illustré sur la figure 3, avec la normale à la paroi périphérique 2 de la cuve dans cette zone. Cet angle β est par exemple égal à 20 degrés. Les canalisations 8 sont disposées dans la cuve 1 de telle sorte que les orifices d'expulsion de l'air 10 se trouvent à environ 6 cm au-dessus du fond 3 de la cuve, c'est-à-dire à quelques centimètres au-dessus du niveau de la solution 5 placée dans le fond de la cuve.

Un tel positionnement permet avantageusement au flux gazeux 1 1 ainsi formé, qui est appliqué de préférence de façon continue dans la cuve, d'extraire les gouttelettes de liquide formées dans l'aérosol au fur et à mesure de leur génération, et de les transporter en direction de l'extrémité supérieure 7 de la cuve. On évite alors avantageusement tout état stationnaire des gouttelettes dans la zone de nébulisation pouvant engendrer des phénomènes de coalescence néfastes à la monodispersité granulométrique du produit fini. De plus, le mouvement uniforme du flux gazeux n'induit aucune turbulence génératrice de coalescence.

Le gaz utilisé est de préférence de l'air. Il est projeté dans la cuve à la température ambiante, par exemple à une température d'environ 20 °C, de manière à ne pas agir sur les gouttelettes au moment de leur extraction. Les canalisations 9 sont de préférence, mais non limitativement, décalées sur la paroi 2 de la cuve par rapport aux buses de mise à niveau de la solution 6, par exemple d'un quart de tour dans l'exemple de réalisation représenté sur les figures.

Dans les modes de réalisation préférés de l'invention dans lesquels il est prévu une pluralité de canalisations d'entrée d'air 8, ces dernières sont orientées toutes dans la même direction par rapport à la paroi périphérique de la cuve, et disposées sensiblement à la même hauteur dans la cuve de manière à former ensemble un unique flux gazeux uniforme dans cette dernière.

Le dispositif selon l'invention comporte en outre, au-dessus des canalisations d'entrée d'air 8, des moyens de génération d'un second flux gazeux hélicoïdal ascensionnel 14 dans la cuve 1 . Tous moyens classiques en eux-mêmes de génération d'un flux gazeux entrent dans le cadre de l'invention. Dans l'exemple de réalisation préféré représenté sur les figures, ces moyens comportent un conduit d'arrivée d'air 12 s'étendant à l'intérieur de la cuve 1 à travers sa paroi périphérique 2. Ce conduit 12 est relié à des moyens de propulsion d'un flux gazeux classiques en eux-mêmes. Il se termine par une ouverture 13 de projection de gaz.

Selon les modes de réalisation de l'invention, il peut être prévu un ou plusieurs conduits 12, de préférence sensiblement identiques et disposés à intervalles réguliers les uns des autres sur la périphérie de la cuve. Dans l'exemple de réalisation préféré montré sur les figures, on a représenté un seul conduit 12.

Le nombre de conduits 12 est de préférence moitié moindre que le nombre de canalisations 8, comme illustré sur les figures. Il est alors avantageusement préconisé selon l'invention que la section de chaque conduit 12 soit sensiblement égale au double de la section de chaque canalisation 8, de sorte à assurer que la surface totale de projection du second flux de gaz dans la cuve soit sensiblement égale à la surface totale de projection du premier flux de gaz. Chacun des conduits 12 est disposé dans la cuve quelques centimètres au-dessus des canalisations 9, par exemple environ 10 cm au- dessus. Chaque conduit 12 est de préférence disposé sur la paroi 2 de la cuve à l'aplomb d'une canalisation 8, et de telle sorte que le plan de l'ouverture 13 se trouve sensiblement dans le plan de l'orifice 10 de la canalisation, comme illustré sur la figure 1 .

Le conduit 12 est en outre orienté dans la cuve sensiblement de la même manière que les portions terminales 9 des canalisations 8, c'est-à-dire en respectant les angles respectivement a et β. Le gaz est de préférence projeté par le ou les conduit(s) 12 à une température comprise entre 150 et 400 °C, en fonction de l'application particulière visée, de manière à assurer dans une partie supérieure de la cuve, au-dessus des conduits 12, une température du gaz entraînant les gouttelettes supérieure ou égale à 100 °C, après mélange du gaz dit froid du premier flux et du gaz dit chaud du second flux.

Le flux hélicoïdal chaud 14 qui se forme dans la cuve prolonge avantageusement, en se mélangeant à lui, le premier flux gazeux froid, sans perturbations hydrodynamiques. Les gouttelettes présentes dans le flux plus froid sont automatiquement transférées dans le flux plus chaud, qui poursuit leur entraînement vers l'extrémité supérieure 7 de la cuve. Ce mouvement participe à éviter tout phénomène de coalescence des gouttelettes dans la cuve. Le flux d'air ascensionnel et hélicoïdal n'induit toujours aucun tourbillon ni contre-courant parasite susceptible d'engendrer la coalescence des gouttelettes.

Dans le même temps, il se produit un effet de séchage des gouttelettes, qui s'effectue avantageusement dans la cuve de nébulisation même, avant tout transfert dans un autre poste de travail du dispositif.

Les débits totaux de chacun des flux gazeux projetés dans la cuve sont avantageusement sensiblement égaux. De manière générale, les paramètres de température et de débit de gaz sont déterminés en fonction de la solution de base utilisée et des particules à obtenir, selon des calculs à la portée de l'homme de métier.

Le dispositif et le procédé selon l'invention sont de préférence mis en œuvre de sorte à assurer un temps de contact compris entre 1 et 2 secondes entre les gouttelettes d'aérosol et le flux gazeux chaud.

Arrivées à l'extrémité supérieure 7 de la cuve de nébulisation, où elles s'échappent par l'ouverture ménagée dans une paroi supérieure de la cuve, les gouttelettes se trouvent sous forme sèche solide, le solvant qu'elles contenaient s'étant évaporé sous l'effet de la chaleur appliquée par le second flux gazeux et les réactifs précurseurs ayant précipité.

A cette extrémité supérieure 7, la cuve est reliée à un système de récupération des particules, classique en lui-même, qui assure au moyen d'un flux gazeux leur transfert à travers des postes supplémentaires du dispositif qui sont classiques en eux-mêmes, tels qu'une chambre de décomposition des précurseurs précipités, de manière à former des particules nano- ou micrométriques, puis le cas échéant une chambre de densification à haute température (de l'ordre de 700 à 1 000 °C), et enfin un poste de séparation des particules produites du flux gazeux au moyen d'un filtre, notamment d'un filtre électrostatique.

Les particules obtenues présentent avantageusement une forme sphérique et désagglomérée.

Leur taille varie selon leur structure et leur composition. D'une façon générale, les particules obtenues présentent une taille comprise entre 50 nm et 5 μιτι. A titre d'exemples non limitatifs, la taille des particules creuses peut se situer entre 700 nm et 5 μιτι ; celle des particules poreuses ou mésoporeuses entre 100 nm et 5 μιτι. Pour les particules pleines, toutes les tailles sont possibles. Le procédé et le dispositif selon l'invention offrent également la possibilité de produire des matériaux réputés sensibles à la température, de taille nanométrique ou micrométrique. La poudre obtenue est bien calibrée en taille, ce qui représente un avantage en terme de contrôle qualité.

Ces particules présentent en outre avantageusement une granulométrie resserrée.

L'obtention de particules creuses peut-être réalisée de façon classique, par l'ajout d'un agent gonflant, tel que des citrates, tartrates, sels d'acides gras, polyols, etc., dans la solution de réactifs initiale.

Des particules de taille nanométrique sont quant à elles obtenues par ajout à la solution de départ d'un agent soluble tel que des nitrates de sodium, lithium, ammonium, etc.

A titre d'exemples non limitatifs, on prépare selon le procédé selon l'invention, mettant en œuvre le dispositif décrit ci-avant, les particules suivantes.

Pour ces exemples, on utilise une cuve cylindrique de diamètre de 20 cm et de hauteur de 40 cm, mesurée entre le fond 3 et l'extrémité supérieure 7, et dans laquelle le premier flux gazeux est formé à une distance de 6 cm du fond de la cuve, et le second flux gazeux est formé 10 cm au- dessus. Les angles a et β sont respectivement égaux à 60 degrés et 20 degrés. Pour chacune des flux gazeux, la surface totale de projection de gaz depuis les canalisations 8 d'une part, et les conduits 12 d'autre part, est égale à 630 mm ² . Le gaz utilisé est l'air.

Exemples 1 à 5

On prépare des particules d'oxyde métallique micrométriques et pleines, à partir d'une solution comprenant un nitrate du métal correspondant à une concentration comprise entre 0,1 et 5 mol.l ^"1 dans l'eau.

Une fois le sel solubilisé dans l'eau, la solution est placée dans un nébulisateur selon l'invention, jusqu'à obtenir une hauteur de solution dans la cuve de 4 cm. Les pastilles piézoélectriques 4 sont actionnées à une fréquence de 1 ,6 MHz.

Il est créé dans la cuve, conformément à l'invention, un premier flux gazeux à une température de 20 °C, avec un débit de 6 m ³ /h, et un second flux d'un gaz projeté à une température de 200 °C, avec le même débit. Le temps de contact des particules avec le flux chaud est d'environ 2 secondes jusqu'à l'extrémité supérieure 7 de la cuve.

Suite à cette étape, le matériau obtenu est soumis à une étape de décomposition à une température de 400 °C pendant 5 secondes, puis à une étape de densification à 700 °C pendant 5 secondes.

La poudre récupérée du flux gazeux au moyen d'un filtre électrostatique présente une morphologie faite de particules sphériques pleines denses, dont les propriétés sont données dans le Tableau 1 ci-après selon le métal utilisé et la concentration initiale en nitrate.

Tableau 1 - Caractéristiques des particules d'oxyde métallique des exemples 1 à 5

Exemples 6 et 7 On procède comme dans les Exemples 1 à 5, pour former des particules d'oxyde métallique microniques pleines et denses à partir de solutions colloïdales.

A cet effet, un alcoolate du métal considéré est hydrolysé par ajout dans une solution aqueuse acide de pH égal à 2, dans une concentration donnée. On obtient alors une suspension stable et claire (un sol) qui est placée dans la cuve 1 du dispositif selon l'invention.

Les étapes de formation de particules avec les paramètres opérationnels décrits dans les Exemples 1 à 5 sont appliquées.

La poudre finale présente une morphologie faite de particules sphériques pleines et denses, dont les propriétés sont données dans le Tableau 2 ci-après selon le métal utilisé, l'alcoolate et sa concentration initiale.

Tableau 2 - Caractéristiques des particules d'oxyde métallique des exemples 6 et 7

dans lequel TEOS désigne le tétra-éthyl-ortho-Silicate,

et Ti-iPr désigne l'isopropoxyde de titane.

Exemples 8 à 10

On prépare des particules d'oxyde de zinc ZnO de taille nanométrique, à partir d'une solution aqueuse de nitrate de zinc. On ajoute à cette solution du nitrate de sodium, qui est soluble, non décomposable à haute température, et inerte vis-à-vis de l'oxyde synthétisé, dans un rapport molaire sel soluble / nitrate de métal variable.

La solution obtenue est introduite dans la cuve du dispositif selon l'invention. Le procédé des Exemples 1 à 5 est appliqué.

La poudre récupérée est ensuite soumise à 3 cycles de lavage dans un grand volume d'eau puis centrifugation, de manière à récupérer les particules d'oxyde métallique, qui sont insolubles dans l'eau, dans un degré de pureté supérieur à 99,9 % en poids.

Les particules obtenues sont sphériques, pleines et denses. Leurs caractéristiques sont données dans le Tableau 3 ci-après.

Tableau 3 - Caractéristiques des particules d'oxyde métallique des exemples 8 à 10

Exemple 1 1

On prépare des particules solides nanométriques de boehmite (AIOOH,nH ₂ 0) par séchage direct d'un sol de boehmite aqueux obtenu par hydrolyse de butoxyde d'aluminium à 0,2 M à l'aide d'une solution aqueuse à 83 °C d'acide nitrique à 0,014 M, avec un rapport AI/HNO ₃ égal à 0,07. La durée de l'hydrolyse est de 2 heures.

Le sol clair est placé dans la cuve du dispositif selon l'invention, jusqu'à obtenir une hauteur de solution dans la cuve de 4 cm.

Les pastilles piézoélectriques 4 sont actionnées à une fréquence de 1 ,6 MHz.

Il est créé dans la cuve un premier flux gazeux à une température de 20 °C, avec un débit de 5 m ³ /h, et un second flux d'un gaz projeté à une température de 300 °C, avec le même débit. Le temps de contact des particules avec le flux gazeux chaud est d'environ 2 secondes.

Suite à cette étape, le matériau obtenu est soumis à une étape de séchage complémentaire à une température de 250 °C pendant 5 secondes.

La poudre récupérée du flux gazeux au moyen d'un filtre électrostatique présente une morphologie faite de particules sphériques, peu denses, de taille moyenne d'1 μιτι environ. Ces sphères microniques sont redispersées dans l'eau sous forme de nanoparticules élémentaires de boehmite, dont la taille moyenne présente une distribution bimodale, avec un pic centré sur 30 nm et un autre sur 80 nm.

Exemple 12

On prépare des particules microniques creuses d'oxyde d'yttrium Y2O3, à partir d'une solution aqueuse contenant du nitrate d'yttrium à une concentration de 0,6 M, et pour agent gonflant un mélange d'éthylène glycol et d'acide citrique en concentration équivalente à celle du nitrate d'yttrium.

La solution une fois les composés dissous est placée dans la cuve du dispositif selon l'invention, jusqu'à obtenir une hauteur de solution dans la cuve de 4 cm. Les pastilles piézoélectriques 4 sont actionnées à une fréquence de

1 ,6 MHz.

Il est créé dans la cuve un premier flux gazeux à une température de 20 °C, avec un débit de 5 m ³ /h, et un second flux gazeux à une température de 200 °C, avec le même débit. Le temps de contact des particules avec le flux chaud est d'environ 2 secondes.

Suite à cette étape, le matériau obtenu a été soumis à une étape de décomposition à une température de 600 °C pendant 5 secondes, puis à une étape de densification à 900 °C pendant 5 secondes.

La poudre récupérée du flux gazeux au moyen d'un filtre électrostatique présente une morphologie faite de particules sphériques creuses, de taille moyenne 2,2 μιτι et d'épaisseur de paroi d'environ 200 nm.

La description ci-avant illustre clairement que par ses différentes caractéristiques et leurs avantages, la présente invention atteint les objectifs qu'elle s'était fixés. En particulier, elle propose un dispositif et un procédé pour la préparation de particules par nébulisation, qui permettent d'obtenir des particules de morphologie contrôlée, de forme sphérique, fine, resserrées en taille et désagglomérées. Le dispositif selon l'invention offre en outre les avantages d'un coût de fabrication réduit et d'une grande simplicité d'utilisation.