Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung eines Produktgases, insbesondere Synthesegases

Die Bedeutung der sogenannten erneuerbaren Energie gewinnt, insbesondere in Deutschland, zunehmend an Bedeutung. Dement ^¬ sprechend wird derzeit vermehrt nach Möglichkeiten gesucht, zeitweise vorhandenen Überschussstrom zu nutzen, um Wertpro- dukte elektrochemisch herzustellen. Ein Ansatz hierfür ist es beispielsweise, mit Hilfe eines dynamisch betreibbaren

Elektrolyseurs Kohlenstoffdioxid CO ₂ in Kohlenstoffmonoxid CO und Sauerstoff O2 umzuwandeln. Elektrolyseure, insbesondere C02 ^_ Elektrolyseure, sind bislang lediglich Gegenstand der Grundlagenforschung im Bereich der jeweils verwendeten Materialien. Gemäß einem internen Stand der Technik der Anmelderin wird derzeit ein erstes Labormus ^¬ ter aufgebaut, bei dessen Betrieb zunächst mit hohem CO2- Überschuss gearbeitet wird und das Produktgas mit CO2 ver ^¬ dünnt anfällt. Dieses Gas müsste vor einer Weiterverwendung mittels Gasreinigungsverfahren aufbereitet werden, um störendes CO2 zu entfernen. Konzepte zur gezielten Herstellung ei ^¬ nes definierten Synthesegases mit niedrigem C02-Gehalt durch ein geeignetes Betriebskonzept eines Elektrolysestacks sind nicht bekannt.

Eine Bauform ist ein sogenannter Niedertemperatur-

Elektrolyseur mit wässrigem Elektrolyt, bei dem das Eduktgas (CO2) mit Hilfe einer Gasdiffusionselektrode (GDE) zudosiert wird .

Bei einem herkömmlichen Elektrolyseur strömt das Eduktgas (CO2) lediglich einmal durch den Elektrolyseur, so dass sich je nach C02-Überschuss ein festes CO : H2 : C02-Verhältnis ergibt, das aber in einer Vielzahl von Fällen zu viel CO2 und zu wenig H2 für die Nutzung in nachgelagerten Synthesen enthält. Herkömmlicherweise sind Gemische von beispielsweise CO : H-2 '· CC>2~1 , 5 : 3 : 0 , 5 nach heutigem Kenntnisstand nicht er ^¬ reichbar. Bei Verwendung eines herkömmlichen CO2 -

Elektrolyseurs sind variierbare Parameter, die primär die Produktgaszusammensetzung bestimmen, die Stromdichte oder Spannung, die der angelegten Last entspricht, und der CO2 -

Überschuss. Weitere variierbare Bedingungen sind die Wahl ei ^¬ ner Umpumprate des Elektrolyten, sowie Druck und Temperatur.

Herkömmlicherweise wird lediglich ein Synthesegas gebildet, das zu viel CO2 und zu wenig H2 enthält.

Es ist Aufgabe der Erfindung mittels Elektrolyse, insbesonde ^¬ re C02-Elektrolyse, ein Produktgas, insbesondere Synthesegas, herzustellen, das insbesondere für nachgeschaltete chemische Synthesen direkt verwendbar sein soll, und zwar ohne aufwän- dige Vorreinigung. Es soll ein hoher Anteil an nicht umgewandeltem Eduktgas, insbesondere ein C02 ^~ Gehalt, im Produktgas vermieden werden. Ebenso soll zudem ein Anteil eines in Abhängigkeit vom verwendeten Elektrolyten entstehendes zweites Elektrolysegases im Produktgas gezielt einstellbar sein. Es wird ein Konzept zum Betrieb eines Elektrolyseurs gesucht mit dem ein Verhältnis im Produktgas von einem Wertproduktgas zum zweiten Elektrolysegas zum nicht umgewandelten Eduktgas ge ^¬ zielt für geforderte Verhältnisse einstellbar ist. Es wird insbesondere ein C02-Elektrolyseur gesucht, mit dem der CO2 - Gehalt des Synthesegases niedrig gehalten und ein CO: H2 ^~ Verhältnis auf einen geforderten Wert einstellbar ist.

Eduktgas ist insbesondere zugeführtes Gas.

Produktgas ist insbesondere abgeführtes Gas.

Wertproduktgas ist insbesondere ein erwünschtes Produktgas für eine bevorzugte Weiterverwendung.

Die Aufgabe wird durch eine Vorrichtung gemäß dem Hauptanspruch und ein Verfahren gemäß dem Nebenanspruch gelöst.

Gemäß einem ersten Aspekt wird eine Vorrichtung zur Herstel ^¬ lung eines Produktgases, insbesondere eines Synthesegases, vorgeschlagen, aufweisend eine Zuführungsleitung zur Zufuhr eines Eduktgases in eine elektrochemische Zelle eines Elektrolyseurs, wobei eine

Zudosierung des Eduktgases in einen mittels einer Membran von einem zweiten Elektrodenraum räumlich getrennten ersten

Elektrodenraum ausführbar ist;

eine erste Abführungsleitung zur Abfuhr des Produktgases aus dem ersten Elektrodenraum;

eine zweite Abführungsleitung zur Abfuhr eines Zusatzprodukt ^¬ gases aus dem zweiten Elektrodenraum;

eine aus der ersten Abführungsleitung herausgeführte Rückführungsleitung zur Rückführung eines Anteils des Produktgases in die Zuführungsleitung.

Gemäß einem zweiten Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung eines Produktgases, insbesondere eines Synthesegases, mit folgenden Schritten vorgeschlagen:

mittels einer Zuführungsleitung ausgeführtes Zuführen eines Eduktgases in eine elektrochemische Zelle eines Elektroly ^¬ seurs, wobei eine Zudosierung des Eduktgases in einen mittels einer Membran von einem zweiten Elektrodenraum räumlich getrennten ersten Elektrodenraum ausführbar ist;

mittels einer ersten Abführungsleitung ausgeführtes Abführen des Produktgases aus dem ersten Elektrodenraum;

mittels einer zweiten Abführungsleitung ausgeführtes Abführen eines Zusatzproduktgases aus dem zweiten Elektrodenraum;

mittels einer aus der ersten Abführungsleitung herausgeführten Rückführungsleitung ausgeführtes Rückführen eines Anteils des Produktgases in die Zuführungsleitung.

Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, einen signifikanten Teil des Produktgases in den Eingangsstrom für das Eduktgas des Elektrolyseurs zurückzuführen und auf diese Weise eine Gasre- cycle-Schleife einzuführen. Das zurückgeführte Gas wird zweckmäßigerweise über eine Gasdiffusionselektrode (GDE) zudosiert .

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen werden mit den Unteransprüchen beansprucht. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung kann der Elektroly- seur ein Niedertemperatur-Elektrolyseur sein, worunter hier ein Elektrolyseur verstanden werden soll, der bei weniger als 100 °C betrieben wird, wobei der erste Elektrodenraum ein Kathodenraum, der zweite Elektrodenraum ein Anodenraum, die Membran Ionen-leitend, insbesondere Kationen-leitend, sein und eine Mehrzahl von elektrochemischen Zellen strömungstechnisch zueinander parallel angeschlossen sein kann, wobei die Zellen elektrisch in Reihe zueinander angeschlossen sind.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann der Elektrolyseur ein wässrigen Elektrolyt verwendender CO ₂ - Elektrolyseur zur Umwandlung von Kohlenstoffdioxid CO ₂ als Eduktgas in Kohlenstoffmonoxid CO als Wertproduktgas und Sau ^¬ erstoff O ₂ als Zusatzproduktgas sein, wobei das Produktgas insbesondere zusätzlich zum Kohlenstoffmonoxid CO als Wert ^¬ produktgas, Wasserstoff H ₂ als zweites Elektrolysegases und nicht umgewandeltes Eduktgas Kohlenstoffdioxid CO ₂ aufweisen kann.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann der Elektrolyseur eine Regelungseinrichtung zur Einstellung des rückgeführten Volumenstroms und damit einer Rezyklierrate aufweisen, wobei die Regelungseinrichtung ein in der Rückführungsleitung angeordnete Strömungseinrichtung, insbesondere Gebläse und/oder ein Ventil und/oder eine Drosselklappe, und/oder ein statischer oder dynamischer Strömungsteiler regelt.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann der Elektrolyseur die Regelungseinrichtung zur Einstellung einer elektrischen Stromdichte aufweisen, wobei die Regelungseinrichtung den Strom regelt.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann der Elektrolyseur die Regelungseinrichtung zur Einstellung der Zudosierung des Edukgases pro Zeitdauer aufweisen, wobei die Regelungseinrichtung die Zudosierrate regelt.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann die Re gelungseinrichtung derart regeln, dass im Produktgas ein Ver hältnis von Wertproduktgas zu zweitem Elektrolysegas zu nicht umgewandelten Eduktgas, insbesondere von CO zu H ₂ zu CO ₂ , in der ersten Abführungsleitung nach der Abzweigung der Rückführungsleitung gezielt einstellbar ist.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung können Verhältnisse von CO : H2 : C02~l , 5 : 3 : 0 , 5 und insbesondere CO:H2~

Verhältnisse von 1:1,5 bis 1:3 einstellbar sein.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung können Verhältnisse von CO:C02 größer 1/5 bei gleichzeitigen H ₂ :CO-

Verhältnisse von größer 2 einstellbar sein.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Figuren näher beschrieben. Es zeigen:

Figur 1 eine Darstellung zum Stand der Technik;

Figur 2 ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen

Vorrichtung;

Figur 3 ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen

Verfahrens .

Figur 1 zeigt eine Darstellung zum Stand der Technik. Beim

Betrieb eines Niedertemperatur-Elektrolyseurs mit wässrigem Elektrolyt, bei dem das Eduktgas (CO2) mit Hilfe einer Gas ^¬ diffusionselektrode (GDE) zudosiert wird, wird das CO2 der elektrochemischen Zelle zugeführt und zu Kohlenstoffmonoxid

CO reduziert. Wird eine dem jeweiligen Stromfluss stöchiomet risch entsprechende Menge CO2 angeboten (λ=1), kommt es auf ^¬ grund von Diffusionslimitierungen an der Kathode neben der Bildung von CO auch zur Entwicklung von Wasserstoff H2. Hin- tergrund ist, dass das Wasser des Elektrolyten ebenfalls elektrolysiert werden kann. Es entsteht Gas, das hier als zweites Elektrolysegas, hier Wasserstoff, bezeichnet werden kann. Herkömmlicherweise liegt bei λ=1 eine sogenannte Fara- day-Effizienz bei ca. 50% für CO- und 50% für ^-Bildung. In

Konsequenz wird nur ca. 50% des angebotenen CO2 elektroche ^¬ misch umgesetzt, so dass ein Produktgas mit einer Zusammen ^¬ setzung von CO : H2 : C02=l : 1 : 1 entsteht, wobei hier alle angege ^¬ benen Verhältnisse auf Stoffmengen bezogen sind.

Wird mehr CO2 als stöchiometrisch notwendig angeboten, geht die Diffusionslimitierung des C02-Transports an die aktiven

Zentren der Elektrodenoberfläche zurück und damit wird auch weniger H2 gebildet. Die sogenannte Faraday-Effizienz FE der CO-Bildung steigt. Es sind bis zu 90% FE bezüglich CO mög ^¬ lich, das heißt es werden die Produkte dann im Verhältnis CO:H2=90:10 gebildet. Allerdings wird dabei das CO/H2-Gemisch durch das überschüssige CO2 verdünnt, so dass typischerweise

Produktgemische mit Zusammensetzungen im Bereich

CO : H2 : C02=9 : 1 : 15 bis 20 entstehen. Das gewünschte Synthesegas entsteht also mit einem zu hohen C02-Gehalt. Wird dagegen we ^¬ niger CO2 als stöchiometrisch notwendig angeboten, sinkt die Faraday-Effizienz FE für CO zugunsten der ^-Bildung und es entstehen beispielsweise bei λ=0,5 Synthesegase mit

CO:H2=20:80, die aber wiederum mit CO2 verdünnt sind, da we ^¬ gen der Diffusionsbegrenzung nicht umgesetztes CO2 im Pro ^¬ duktgas anfällt. Das heißt, die Gaszusammensetzung ist bei λ=0,5 ca. CO:H ₂ :C0 ₂ =1 : 4 : 1, 2 (20:80:25). Die Darstellung gemäß Figur 1 zeigt Faraday-Effizienzen FE bezogen auf die Produkte Wasserstoff und Kohlenmonoxid und die erzielbaren Umsatzgrade von Kohlendioxid in Abhängigkeit des Überschusses an angebotenem Kohlendioxid. Bei λ=1 ent ^¬ spricht der Stoffmengenstrom an angebotenem CO2 exakt dem Elektrolysestrom. Bei größeren Werten besteht ein Überschuss an CO2 · Figur 2 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen

Vorrichtung. Figur 2 zeigt eine erfindungsgemäße Anordnung eines C02-Elektrolyseurs . Es ist exemplarisch lediglich eine elektrochemische Zelle dargestellt, wobei in Wirklichkeit mehrere Zellen in Form eines Zellstapels angeordnet werden. Nicht dargestellt sind die Anode sowie der wässrige Elektro ^¬ lyt mit den entsprechenden Kreisläufen beziehungsweise

Gas/Flüssig-Separatoren. Bezugszeichen 1 kennzeichnet die erfindungsgemäße Anordnung eines C02 ^_ Elektrolyseurs für die Herstellung eines Synthese ^¬ gases. 2a und 2b kennzeichnen eine EduktZuführung, wobei 2a den Zugang von CO2 darstellt und 2b zusätzlich rückgeführtes

Produkt enthält. Bezugszeichen 10 bezeichnet eine elektroche- mische Zelle des C02 ^_ Elektrolyseurs, die beispielhaft für ei ^¬ nen gesamten Zellstapel dargestellt ist. Bezugszeichen 11 kennzeichnet eine Gasdiffusionselektrode (GDE) . Bezugszeichen 12 kennzeichnet einen Kathodenraum. Bezugszeichen 13 kennzeichnet eine Membran, die beispielsweise Kationen-leitend bereitgestellt sein kann, um Gasräume zu trennen. Bezugszei ^¬ chen 14 stellt einen Anodenraum dar, wobei in Figur 2 die Anode nicht dargestellt ist. Bezugszeichen 20 kennzeichnet das produzierte Anodengas, das hier Sauerstoff ist. Bezugs ^¬ zeichen 21a und 21b bezeichnen das produzierte Kathodengas als Wertprodukt. Es enthält neben CO und H2 ebenso teilweise nicht umgesetztes CO2 · Bezugszeichen 30 kennzeichnet eine er ^¬ findungsgemäße Rückführung, in der ein erfindungsgemäßes Ge ^¬ bläse 31 angeordnet ist. Es kann auch erfindungsgemäß ein re ^¬ gelbares Ventil und/oder eine Drosselklappe und/ oder ein statischer oder dynamischer Strömungsteiler als Regelungsvorrichtungen in die Rückführungsleitung eingebaut werden.

Eine Regelungeinrichtung 40 regelt derart, dass im Produktgas ein Verhältnis von Wertproduktgas zu zweitem Elektrolysegas zu nicht umgewandelten Eduktgas, insbesondere von CO zu H ₂ zu CO ₂ , in der ersten Abführungsleitung 21b nach der Abzweigung der Rückführungsleitung 30 gezielt einstellbar ist. Erfindungsgemäß wird das Synthesegas teilweise im Kreis ge ^¬ fahren, so dass ein weiterer Anteil des noch im Synthesegas vorhandenen CO2 im zweiten und gegebenenfalls in weiteren

Durchläufen zu CO umgesetzt wird und so das CO : C02-Verhältnis erhöht wird. Da aber bei konstant gehaltener elektrischer Stromdichte für den Elektrolysebetrieb damit der CO2-

Überschuss im Kathodenraum des Elektrolyseurs zurückgeht, wird ebenso die Faraday-Effizienz zugunsten der ^-Bildung verschoben und somit normiert auf die neu gebildete CO-Menge eine höhere H2~Menge erzeugt. Dadurch verschiebt sich auch das CO : ^-Verhältnis im Produktgas zu höheren ^-Gehalten.

Das Synthesegas darf andererseits ebenso nicht übermäßig im Elektrolysesystem rezykliert werden. Erstens würde dadurch der H2~Gehalt wegen der kontinuierlichen Verarmung an CO2 stetig ansteigen. Zu hohe H2~Gehalte sind aber ebenso nicht sinnvoll, da chemische Synthesen meinst ein CO : ^-Verhältnis von 1:1,5 bis 1:3 benötigen. Zweitens erhöht sich infolge der ^-Herstellung die Gasmenge im System, was zu einem Druckan- stieg führen würde.

Das Ziel des vorgeschlagenen Konzepts ist es, gerade so viel Produktgas abzuführen und die richtige Menge zusätzliches CO2 einzuführen, dass im Produktgas ein gewünschtes Verhältnis von CO:H2:C02 erreicht wird, indem genau die Zusammensetzung vorliegt, die für die Nutzung des Synthesegases erforderlich ist .

Dabei kann sowohl das Einschleusen von CO2 als auch das Aus- schleusen von Produktgas kontinuierlich oder Batch-weise erfolgen. Ebenso ist ein dynamischer Betrieb ausführbar.

Erfindungsgemäß ergeben sich folgende vorteilhafte Ausgestal ^¬ tungen :

1. Ein C02-Elektrolyseur mit wässrigem Elektrolyt wird betrieben, um ein Gemisch aus H2 und CO herzustellen. Das hergestellte Gas soll einen möglichst geringen Restanteil CO2 und ein bestimmtes Verhältnis an H2:CO enthalten, und zwar beispielsweise mindestens 1,5:1, besser mehr als 2:1, aber nicht mehr als 3:1. 2. Um eine gewünschte ProduktZusammensetzung zu erreichen, wird eine Rückführung, durch die ein signifikanter Teil des Produktgases in das Eduktgas geleitet wird, vorgesehen. Die Rückführung enthält ein regelbares Gebläse und/oder ein Ventil bzw. eine Drosselklappe und/ oder einen statischen oder dynamischen Strömungsteiler, mit dem der Volumenstrom dieser Rückführung beziehungsweise die Rezyklierrate variiert werden können .

3. Neben der Rezyklierrate gibt es die Regelparameter

Stromdichte, Spannung und die C02 ^_ Dosierrate .

Mit diesen insgesamt drei Regelparametern lässt sich neben einer gewünschten Produktgaszusammensetzung ein dynamischer Betrieb des Elektrolyseurs realisieren.

Erfindungsgemäß wird ein neues Betriebs- und Steuerungskon ^¬ zept für einen C02 ^_ Elektrolyseur vorgeschlagen, bei dem mittels Gasrückführung, durch die Fraktion des ausgeschleusten Produktgases und die Menge des neu zugeführten CO2 je nach Verwendung des Synthesegases eine erforderliche Synthesegas ^¬ zusammensetzung eingestellt werden kann.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Konzept stehen im Vergleich zum

Stand der Technik zusätzliche Regelparameter zur Verfügung, mit denen variable Produktgaszusammensetzungen eingestellt werden können, die herkömmlicherweise nicht erzielbar sind und die sich dadurch auszeichnen, dass die Spezifikation für ein Synthesegas zur Zufuhr zu chemischen Synthesen erfüllt wird. Dies sind insbesondere CO : C02 ^_ Verhältnisse über 1,5 bei gleichzeitigem H2 : CO-Verhältnis von 2 oder mehr.

Es wird erfindungsgemäß ein Steuerungskonzept vorgeschlagen, bei dem mittels Wahl der Steuerparameter Massen- oder Volu- menfluss im Recyclestrom, Recycle-Rate als Anteil der ausge ^¬ schleusten Fraktion, und Massen- oder Volumenfluss des neu dosierten CO2 als Funktion der Stromdichte, die der elektri ^¬ schen Last entspricht, die Produktkonzentration auf ein defi- niertes CO : H2 : C02-Verhältnis eingestellt werden kann. Somit kann mit Hilfe des vorgeschlagenen Konzeptes auf eine aufwän ^¬ dige Aufbereitung des Gasstromes nach der C02-Elektrolyse verzichtet werden, da das Produktgas direkt in einer nachfol ^¬ genden Synthese verwendet werden kann.

Fig. 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Verfahren dient zur Herstellung eines Pro ^¬ duktgases, insbesondere eines Synthesegases, mit folgenden Schritten. (Sl) mittels einer Zuführungsleitung (2) ausge- führtes Zuführen eines Eduktgases in eine elektrochemische Zelle (10) eines Elektrolyseurs (1), wobei eine Zudosierung des Eduktgases in einen mittels einer Membran (13) von einem zweiten Elektrodenraum (14) räumlich getrennten ersten Elektrodenraum (12) ausführbar ist. (S2) mittels einer ersten Ab- führungsleitung (21) ausgeführtes Abführen des Produktgases aus dem ersten Elektrodenraum (12); (S2) mittels einer zweiten Abführungsleitung (20) ausgeführtes Abführen eines Zu- satzproduktgases aus dem zweiten Elektrodenraum (14);

(S3) mittels einer aus der ersten Abführungsleitung (21) her- ausgeführten Rückführungsleitung (30) ausgeführtes Rückführen eines Anteils des Produktgases in die Zuführungsleitung (2) .