Beim Chromatieren, Beizen zum Beispiel von ABS-Kunststoffen und Anodisieren zum Beispiel von Aluminium wird sechswertiges Chrom zu dreiwertigem Chrom reduziert. Um die Bäder weiterverwenden zu können, ist es daher wünschenswert, das dreiwertige Chrom wieder zu sechswertigem Chrom hochzuoxidieren.

Von besonderer Bedeutung ist die Oxidation von Chrom 111 zu Chrom VI in elek- trolytischen Verchromungsbädern. Die Konzentration an Chrom Ut-ionen, die im Verlauf der Abscheidung entstehen, darf hier nicht zu groß werden, da eine zu hohe Konzentration an Chrom III-lonen die erhaltenen Überzüge unbefriedigend ausfallen lässt.

Die elektrolytische Verchromung von Werkstücken wird heutzutage zur Glanz- verchromung zu dekorativen Zwecken und, von wesentlich größerer Bedeutung, zur Hartverchromung zu technischen Zwecken eingesetzt. Bei der Hart- verchromung wird eine wesentlich dickere Chromschicht als bei der Glanz- verchromung auf dem Werkstück abgeschieden, die meist als Verschleißschutz und auch als Korrosionsschutz wirkt. Derartige hartverchromte Werkstücke werden im großen Umfang in der Automobilindustrie eingesetzt, wie zum Beispiel als Kolbenringe, Schäfte von Ventilen und Stoßdämpfern.

Herkömmliche Verfahren zur elektrolytischen Verchromung arbeiten mit Bleianoden, die eine doppelte Funktion in sich vereinen. Einerseits wirken sie als Gegenelektrode (Arbeitselektrode) in dem elektrolytischen Abscheidungsprozess zur Abscheidung von Chromschichten auf den als Kathode geschalteten zu verchromenden Werkstücken und andererseits dienen sie gleichzeitig als Oxidationsanoden zur Hochoxidation der zwangsläufig gebildeten Chrom 111-Ionen zu Chrom Vl-lonen. Im anodischen Betrieb überzieht sich hierbei die Oberfläche der Bleianode mit einer Bleidioxidschicht.

Die Verwendung von Bleianoden hat jedoch den Nachteil, dass diese gewartet werden müssen, Bleischlamm bilden und je nach Anwendung nur eine eingeschränkte Formstabilität besitzen. Zudem ist die Einsatzmöglichkeit von Bleianoden beschränkt, da aus ihnen nicht sehr flexibel Elektroden gestaltet werden können.

Zur Lösung dieses Problems wurde vorgeschlagen, platinierte Titananoden zu verwenden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass diese eine Oxidation von Chrom 111 zu Chrom VI nur bei geringen Stromdichten ermöglichen und für eine ausreichende Oxidationswirkung der platinierten Titananoden der Zusatz von Blei zu den Verchromungsbädern erforderlich ist. Hierbei bildet sich auf der platinierten Titananode ein Überzug aus Bleidioxid aus, wodurch die Oxidation von Chrom 111 auch bei den hohen anodischen Stromdichten gewährleistet ist, wie sie im praktischen Betrieb in Verchromungsbädern vorherrschen.

Bei der Bleizugabe ist auf eine Einstellung der Bleikonzentration zu achten. In der Praxis wird dies häufig nicht ausreichend beachtet. Die sich bildenden Bleioxidschichten werden dann zu dick. In Stillstandszeiten kommt es zu Umwandlungen in dieser Schicht, in deren Verlauf sich das Bleidioxid zu Bleimonoxid, Bleisulfat und Bleichromat umwandeln kann, wodurch die Leitfähigkeit der Elektrode abnimmt und sie ihre Oxidationsfähigkeit verliert.

In Stillstandszeiten besteht zudem die Gefahr, dass sich bei platinierten Titananoden unter der bleihaltigen Deckschicht Lokalelemente bilden, wodurch platinierte Bereiche kathodisch polarisiert werden und eine Enthaftung der Platinschicht stattfindet. Diese Einflüsse können die Standzeit von platinierten Titananoden erheblich reduzieren.

Auch lassen sich platinierte Titananoden nicht in fluoridhaltigen Verchromungs- bädern einsetzen, wie sie für manche Anwendungen erforderlich sind. Darüber- hinaus ist zu berücksichtigen, dass Platin sehr teuer ist.

Es ist auch bekannt, als Arbeitsanoden Titananoden mit einer Mischoxidbe- schichtung zu verwenden und die platinierten Titananoden nur für die Hochoxi- dation von Chrom 111 einzusetzen. Diese Anordnung hat den Vorteil, dass Titan- anoden mit Mischoxidbeschichtung genauso flexibel wie platinierte Titananoden, jedoch wesentlich preiswerter zu fertigen sind. Eine derartige Anordnung ist zum Beispiel in der DE 198 17 923 A beschrieben.

Mischoxidbeschichtete Titananoden bilden infolge der anhaftenden Oxidschicht eine Wasserstoffbarriere aus, wobei kathodisch gebildeter Wasserstoff insbesondere bei kleinen Anoden-Kathodenabständen zur Anode, das heißt zur platinierten Titanelektrode, gelangen kann. Dieser Wasserstoff kann leicht in das Platin und in die Grenzzone Platin-Titan eindringen. Hierbei kann sich Titanhydrid ausbilden, was zu einer Enthaftung der Platinschicht von der Titanbasis führt.

So wurde zum Beispiel bei der Innenbeschichtung von Rohren eine Titanvesprödung im oberen Bereich beobachtet, da dort die größte Menge Wasserstoff die platinierte Titananode umspülte.

Auch hat es sich als schwierig erwiesen, mit Bleianoden und Quasibleianoden, wie den platinierten Titananoden mit Bleidioxidbeschichtung, eine ausreichend niedrige Chrom 111-Konzentration zu gewährleisten, wenn die Anodenoberfläche wesentlich kleiner ist als die Kathodenoberfläche, wie es zum Beispiel bei der Innenverchromung von Rohren der Fall ist. Die Einstellung einer niedrigen Chrom III-Konzentration verlangt oftmals zusätzlich elektrolytische Einstellzyklen.

In Fällen, in denen Anoden sowohl für die Vernickelung und Verchromung verwendet werden, sind oftmals Anoden und Kathoden zusammen auf ein Gestell montiert und durchlaufen deshalb beide Prozesse hintereinander. Hierbei erweisen sich Mischoxidanoden oftmals beständiger als platinierte Titananoden.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Anordnung und ein Verfahren zur anodischen Oxidation von Chrom III zu Chrom VI in Verchromungsbädern und chromsäurehaltigen Lösungen zur Verfügung zu stellen, mit dem die vorstehend genannten Probleme und Nachteile von hierfür bekannten Anordnungen und Verfahren gelöst werden können.

Erfindungsgemäß soll eine effektive Hochoxidation von Chrom 111 zu Chrom VI bewirkt werden, ohne dass aufwendige Wartungsarbeiten erforderlich sind.

Es soll eine Möglichkeit geschaffen werden, auch bei komplizierten Geometrien und Aufbauten vielfältig zu arbeiten und allgemein eine flexible unkomplizierte Verfahrensführung ermöglicht werden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Vorrichtung zum Verchromen enthaltend mindestens eine Arbeitsanode als Gegenelektrode bei der Chromabscheidung und mindestens eine Oxidationsanode zur Oxidation von gebildetem Chrom Ill zu Chrom VI, wobei die Arbeitsanoden von den Oxidationsanoden verschieden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsanode eine Elektrode ist, die eine leitende Diamantschicht auf einen Grundkörper aufweist.

Weiter wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Verchromung gemäß dem als Arbeitsanode für die Chromabscheidung und als Oxidationsanode für die Oxidation von gebildetem Chrom ttt-ionen zu Chrom VI-lonen unter- schiedliche Elektroden verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsanode eine Elektrode eingesetzt wird, die eine leitende Diamant- schicht auf einen Grundkörper aufweist.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch den erfindungsgemäßen Einsatz eine Elektrode mit einer leitenden Diamantschicht auf einem Grundkörper (nachfolgend auch"Diamantelektrode"genannt) für die Oxidation von Chrom III-lonen zu Chrom VI-lonen in einem Verchromungsbad nicht nur vollständig auf den Einsatz von Blei verzichtet werden kann, sondern zudem eine deutlich verbesserte Effizienz im Vergleich zu dem Einsatz von platinierten Anoden, wie mit einer Platinschicht versehenen Titananoden, erzielt werden konnte.

Durch die vollständige Vermeidbarkeit von Blei entfallen alle damit verbundenen Schwierigkeiten im Bezug auf eine erforderliche Reinigung, Abplatzen einer Bleidioxidschicht und unkontrollierten Vorgängen in den Stillstandzeiten des Bades.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung lässt sich eine effiziente Verchromung selbst bei ungünstigen Oberflächenverhältnissen von Anodenoberfläche zur Kathodenoberfläche erzielen, wie zum Beispiel bei der Innenverchromung von Rohren etc..

Es wird selbst bei kleinem Oberflächenverhältnis der als Oxidationsanode verwendeten Diamantelektrode eine ausreichende Oxidationswirkung und damit Verringerung der Chrom III-Konzentration gewährleistet.

Als Arbeitsanode zur Chromabscheidung kann prinzipiell jede geeignete Elektrode verwendet werden, wie zum Beispiel die vorstehend genannten mischoxidbeschichteten Metallanoden und platinbeschichteten Elektroden.

Bevorzugt ist jedoch der Einsatz von Metallanoden mit Mischoxidbeschichtung, da diese einerseits preiswert und zum anderen wartungsfreundlich sind.

Mischöxidbeschichtete Anoden, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind zum Beispiel in der vorstehend genannten Deutschen Patentanmeldung 198 17 923 beschrieben.

Die erfindungsgemäß als Oxidationsanode eingesetzte Diamantelektrode ist aus einem Grundkörper und darauf aufgebracht einer leitenden Diamantschicht gebildet.

Bei Bedarf kann zwischen Grundkörper und Diamantschicht eine oder mehrere funktionelle Zwischenschichten angeordnet sein, beispielsweise zur Haft- vermittlung, Erhöhung der Leitfähigkeit und Oxidationsstabilität.

Als elektrolytisch aktive Schicht muss die Diamantschicht eine ausreichende Stabilität aufweisen, wie sie zum Beispiel für polykristalline CVD-Diamant- schichten gegeben ist.

Die Diamantschicht ist mit einem geeigneten Dotierungsmaterial wie zum Beispiel Bor, Stickstoff oder Mischungen davon dotiert.

Beispiele für Borquellen sind Diboran, Trimethylborat, Trimethylbor etc..

Beispiele für Stickstoffquellen sind Stickstoff als solcher, Ammoniak etc.. Es versteht sich, dass auch andere geeignete Quellen ohne weiteres eingesetzt werden können.

Als Material für den Grundkörper kann ein beliebiges leitendes Material gewählt werden. Beispiele sind Metalle, Halbmetalle oder Keramiken, wie einem Oxid, Nitrid, Karbid, Silicid oder Borid.

Unter den metallischen Materialien werden selbstpassivierende Materialien, wie Titan, Zirkon, Niob, Tantal, Wolfram und Legierungen von diesen Metallen bevorzugt.

Selbstpassivierende Metalle haben den Vorteil, dass sie im Falle einer Beschädigung der Diamantbeschichtung, beziehungsweise von Rissen oder Störungen in der Diamantschicht, keine Beeinträchtigungen durch gegebenenfalls eindringendes Medium erfahren.

Weitere Beispiele für Materialien, aus denen der Grundkörper aufgebaut sein kann, sind Silicium, Siliciumkarbid, Kohlenstoff, glasartiger Kohlenstoff oder eine leitfähige und oxidationsbeständige Keramik, wie ein Titanoxid von der Art der sogenannten Magnelli-Phase, wie sie in Chemie Ingenieur Technik (70) 7198, S. 827 ff"Anwendung von Magnelli-Phasen des Titandioxids in der elektro- chemischen Technologie"von M. Zweynert et al. beschrieben worden sind, einem Ferrit, Magnetit, Manganoxid etc. bestehen.

Ein Grundkörper aus einem passivierbaren Metall kann zusätzlich eine Seele aus einem Metall hoher Leitfähigkeit, wie zum Beispiel Kupfer, besitzen.

Zwischen dem Grundkörper und der Diamantschicht können nach Bedarf eine oder mehrere Zwischenschichten vorhanden sein, die bestimmte Funktionen übernehmen können.

Als Material für die funktionellen Zwischenschichten kann je nach gewünschtem Zweck ein Metall, wie Gold oder Platin, ein halbleitendes Metall wie Silicium oder eine leitende Keramik, die vorzugsweise ein edetmetafthaftiges Oxid enthält, wie zum Beispiel Iridiumoxid, eingesetzt werden.

So kann es von Vorteil sein, eine Schicht zur Haftvermittiung vorzusehen.

Durch die Verwendung von selbstpassivierenden Materialien als Material für den Grundkörper und vorzugsweise dem gleichzeitigen Vorsehen einer Haftschicht, kann prozesstechnischen Problemen vorgebeugt werden, die sich daraus ergeben können, dass es mit heutzutage üblichen Abscheidungsverfahren

schwierig ist, eine ideale Dichte, gut haftende, porenfreie und elektrisch gut leitende Diamantschicht zu schaffen.

Beispiele für geeignete Diamantelektroden und deren Herstellungsverfahren sind in der Deutschen Patentanmeldung 198 42 396.9 beschrieben, auf die hier zu diesem Zweck voll inhaltlich Bezug genommen wird.

In DE 198 42 392 wird als eine Anwendungsmöglichkeit für derartige Elektroden der Einsatz zur Hochoxidation von Chrom 111 zu Chrom VI in Chrom- (V !)-Bädern und Chromatierungsbädern genannt. Hinweise auf eine konkrete Ausgestaltung, insbesondere auf die einzusetzenden Arbeitselektroden fehlen jedoch.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Diamantelektrode kann als sogenannte Streckelektrode ausgestaltet sein. Dadurch kommen vorteilhafte Eigenschaften zur Geltung, wie guter Elektrolytaustausch, kostensparende Verwendung teurer Grundmetalle, sowie eine weitgehend homogene Stromabgabe durch homogen verteilte bevorzugte Stellen für die Anodenreaktion wie Spitzen und Kanten.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Diamantelektroden zeichnet sich dadurch aus, dass eine Beschichtung mit dem sogenannten chemischen Gasphasenabscheideverfahren (Chemical Vapor Deposition, CVD) vorge- nommen wird.

Um die Dotierung zu erreichen, wird der Gasphase bevorzugt Diboran zugesetzt, und zwar bevorzugt so, dass das Verhältnis von Diboran zu Methan 1 : 1 nicht überschreitet.

Dabei kann der Borgehalt über den Boratanteil in der Gasphase eingestellt werden.

Das Verfahren läuft beispielsweise wie folgt ab : Die metallischen Grundkörper bestehend aus dem Kern mit der Kupferseele und der Hülle aus dem passivierenden Metall werden durch Sand-oder Kugelstrahlen oberflächlich aufgeraut. Diese Aufrauung dient der Erzielung einer guten Haftung der

aufzubringenden Diamantschicht. Falls erforderlich kann eine stabilisierende Zwischenschicht aufgebaut werden. Es erfolgt eine Vorbekeimung der Elektroden beziehungsweise Anoden in einer Suspension von Nanodiamant-und 0,25 pm-Diamantpulver in Ethanol. Anschließend erfolgt eine Reinigung in Ethanol.

Für den Beschichtungsprozess mit dem Gasphasenabscheideverfahren (chemical vapor deposition, CVD) werden die Heiz-oder Glühdrähte, üblicher- weise als Filamente bezeichnet, auf eine Temperatur von 2.000 °C bis 2.400 °C aufgeheizt. Dadurch wird eine hohe Aktivierung der Gasphase für den Beschichtungsprozess erzielt. Substratseitig wird jedoch dafür gesorgt, dass je nach Material Temperaturen von 600 °C bis 950 °C nicht überschritten werden.

Dies kann durch Anpassung der Filamentdurchmesser, der Filamentabstände und des Filament-Substrat-Abstandes geschehen.

Die Gasphase besteht bevorzugt aus 95 % bis 99,9 %, insbesondere aus 99 % Wasserstoff (H2) und 0,1 % bis 5 %, insbesondere aus 0,5 % bis 5 % Methan (CH4) sowie aus einer Borquelle wie zum Beispiel Trimethylborat, Diboran, Trimethylbor u. a. mit einem Anteil von etwa 1 ppm bis 1 %. Diese Angaben beziehen sich jeweils auf Volumenanteile. Es wird dabei, wie erwähnt, soviel Bor zugesetzt, dass das Verhältnis zu dem enthaltenen Methan 1 : 1 nicht überschreitet. Aus dem Methan sowie gegebenenfalls den Methylgruppen der Borquelle werden die Kohlenstoffatome für den Aufbau der Diamantschicht bezogen. Für den Aufbau der Diamantschicht gibt es einen optimalen Anteil des Methans in der Gasphase ; ist der Anteil zu hoch, leidet die Qualität, ist der Anteil eher gering, wird die Wachstumsrate unwirtschaftlich. Anteile um 0,5 % bis 1 % (bezogen auf das Volumen) von Methan in der Gasphase haben sich als günstig herausgestellt.

Der Prozessdruck wird auf 5 bis 50 hPa eingestellt, kann in bestimmten Fällen aber auch bis zu 300 hPa betragen.

Die erzielte Dicke der Beschichtung mit dem auf diese Weise dotierten Diamant liegt üblicherweise zwischen 2 und 50 um. Die Dotierung mit Bor in der Diamantschicht liegt zwischen 10 ppm und 10 000 ppm, kann also bis zu 1 % betragen, wird aber im Regelfall deutlich darunter liegen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Diamantschicht mit einer Mischung aus Bor und Stickstoff dotiert sein, wobei in diesem Fall in der Schicht Bor mit einem Gehalt von bis zu 1000 ppm, vorzugsweise bis zu 500 ppm, und Stickstoff von bis zu 500 ppm, vorzugsweise bis zu 100 ppm, vorliegt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Diamantelektroden zeichnen sich durch eine hohe Überspannung für die Sauerstoffentwicklung aus. Aufgrund dieser hohen Überspannung können sie selbst bei kleinen Elektrodenflächen effizient Chrom 111 zu Chrom VI oxidieren, ohne dass hierbei eine störende, deutliche Sauerstoffentwicklung stattfindet.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Diamantelektroden in Kombination mit mischoxidbeschichteten Arbeitsanoden eingesetzt.

Die mischoxidbeschichteten Elektroden (nachfolgend auch MOX-Elektroden genannt) sind wie die Diamantelektroden aus einem Grundkörper und darauf aufgebracht aus einer Schicht aus einem Metalloxid aufgebaut.

Der Grundkörper wird hierbei vorzugsweise aus Titan, Niob, Tantal oder Wolfram gebildet.

Die Mischoxidschicht kann sich aus beliebigen geeigneten leitenden oder halbleitenden Oxiden zusammensetzen.

Vorzugsweise enthält die Mischoxidschicht mindestens ein Platinmetalloxid wie Iridiumoxid. Als weitere Oxide können in der Schicht insbesondere Titan-, Niob- und/oder Tantaloxid enthalten sein.

Besonders bevorzugt sind Mischungen von Iridium-und Titanoxid, Iridium-und Nioboxid oder Iridium-und Tantaloxid.

Für die erfindungsgemäße Vorrichtung können die als Arbeitsanoden und Oxidationsanoden wirkenden Elektroden zusammen in dem Verchromungsbad angeordnet sein. Ihre Anzahl kann hierfür je nach Bedarf gewählt werden.

Die Oxidation der Chrom 111-Ionen zu Chrom VI-lonen kann jedoch auch im By- pass erfolgen, wobei die eigentliche Verchromung und die Oxidation in unterschiedlichen Zellen erfolgen. Hierzu kann die Oxidation in einem durch ein Diaphragma abgetrennten Anolyten durchgeführt werden. Der Elektrolyt- durchsatz durch den By-pass wird dabei so eingestellt, dass die Konzentration an dreiwertigem Chrom in der Verchromungszelle die kritische Grenze nicht überschreitet.

In einer weiteren Ausführungsform sind zwar die Oxidationsanoden neben den Arbeitsanoden direkt in der Verchromungszelle beziehungsweise dem Beschichtungstank angeordnet, die Oxidation der Chrom ttt-fonen und die Chromabscheidung erfolgen jedoch in getrennten Stromkreisen über separate Gleichrichter. Bei Verwendung separater Gleichrichter lässt sich der Chrom III-Gehalt besonders genau einstellen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Verchromung mit unterschiedlichen Elektroden als Arbeitsanoden zur Chromabscheidung und Oxidationsanoden zur Oxidation von gebildeten Chrom III-lonen zu Chrom VI-lonen ermöglicht nicht nur den vollständigen Verzicht auf Bleizusätze, sondern den Einsatz von preiswerteren Arbeitsanoden als platinierte Titananoden und Oxidationsanoden, ohne dass irgendwelche Nachteile in Kauf genommen werden müssen.

Zum Vergleich der Effizienz wurde die Oxidation von Chrom 111-Ionen zu Chrom VI-lonen mit einer diamantbeschichteten Niobstreckmetallanode und mit einer platinierten Titananode in einer Beize für ABS-Kunststoffe durchgeführt.

Die platinierte Titananode wies eine Gesamtoberfläche von ca. 160 dm2 auf, die

diamantbeschichtete Niobstreckmetallanode eine Oberfläche von nur 20 du 2.

Trotz der kleineren Oberfläche konnte mit der diamantbeschichteten Niobstreckmetallanode dasselbe Ergebnis erzielt werden wie mit der platinierten Titananode. Für den konkreten Fall bedeutet dies, dass die diamantbeschichtete Anode das achtfache Oxidationsvermögen der platinierten Titananode besaß.

Das nächste Beispiel belegt den Vorteil bei der Kombination von diamant- beschichteten Elektroden mit herkömmlichen Bleianoden.

In einem komplizierten Verchromungsaufbau mit Bleianoden waren die Anoden mit Bleichromat bedeckt, wodurch eine Hochoxidation nicht mehr möglich war.

Die Kombination mit einer Diamantanode senkte die Chrom III-Konzentration sofort ab.

Unabhängig davon, dass sich die diamantbeschichtete Anode im Verlauf des Verfahrens mit Bleidioxid belegen kann, zeigt dieses Beispiel jedoch deutlich die Vorteile, die erzielt werden können bei Kombination von herkömmlichen Anoden für Verchromungsbäder mit einer diamantbeschichteten Anode zur Oxidation der gebildeten Chrom III-lonen.

Die Verwendung von mischoxidbeschichteten Titananoden in Kombination mit diamantbeschichteten Oxidationsanoden ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, da mischoxidbeschichtete Titananoden eine niedrige Überspannung haben und dadurch durch ihren Einsatz zusätzlich Energie gespart werden kann.

Eine weitere Energieeinsparung wird erreicht durch eine optimal eingestellte Chrom III-Konzentration.

So sind zum Beispiel bei Hartverchromungsanlagen Stromstärken von 10.000 Ampere keine Seltenheit. Typische Klemmenspannungen liegen bei 10 Volt. Damit führt eine Absenkung der Überspannung der Arbeitsanoden bereits zu einer nennenswerten Einsparung an Energie,