Primärbatterien finden in zahlreichen netzunabhängigen Kleingeräten als runde, prismatische Zellen und als Knopfzellen in großer Stückzahl Ver¬ wendung.

Der entscheidende Durchbrach zu modernen, transportablen Stromquellen war zweifellos die Gestaltung der Zinkanoden zum Zellengefäß und der Einsatz von Braunstein als positive Elektrode, sowie die Idee, an Stelle eines flüssigen einen festen, in der Elektrolytlösung praktisch unlöslichen Depo- larisator (Braunstein) zu verwenden. Als Elektrolyte werden je nach Batte¬ riesystem Salmiak, gegebenenfalls mit Zinkchloridzusatz, oder verdünnte Kalilauge in Batterien mit Zinkanode, verwendet. Zur Uhter lrückung der Selbstentladung werden die Zinkanoden mit Quecksilbersalzen amalgiert. Beimengungen wie Kupfer und Eisen sind nur in Spuren zulässig, während ein gewisser Prozentsatz von Blei und Cadmium in genau abgestimmten Größen¬ verhältnissen zur Verbesserung der Zinkqualität beitragen kann.

Primärbatterien sind nur für einmaligen Gebrauch bestimmt. Nach ihrer Er¬ schöpfung wurden sie bis vor einiger Zeit ausschließlich mit dem normalen Hausmüll deponiert oder verbrannt. Dies verursachte jedoch Itaweltverunrei¬ nigungen. In neuerer Zeit werden diese Batterien teilweise gesondert ge¬ sammelt. Ihre Vernichtung in umweltfreundlicher Weise ergibt jedoch große Schwierigkeiten.

Schon seit einigen Jahren bemüht sich die industrielle Batterieproduktion, den Metallanteil der alten Batterien 2urückzugewinnen.

Ausschlaggebend dafür waren zunächst jedoch nicht Umweltschutzüberlegungen, sondern einfach ökonomische Gründe, d.h. die Wiedergewinnung der Rohstoffe, wie Zink, Ammonium und Mangan.

Dennoch ist das Recycling ein wichtiger Beitrag zum Umweltschutz, da damit

ERGATZB ATT

wie erwähnt, ungeordnete, aber auch geordnete Ablagerungen von Gefahren- Stoffen bzw. Wertstoffen aus Altbatterien vermieden werden.

Aus der Technik sind verschiedene Verfahren zur Materialrückgewinnung aus unbrauchbaren Batterien bekannt.

So die FR-PS Nr. 1112969. Darin ist ein Verfahren zur Rückgewinnung der metallischen Komponenten aus gebrauchten Trockenzellen beschrieben, wobei die Batterien im Verlauf einer Vorverkohlung zerstört und die erhaltenen chlorierten Verbindungen teilweise zersetzt werden. Die Metallko ponenten des unverbrannten Anteils werden mit kohlenstoffhaltigen Materialien vermischt und agglomeriert. Die Agglomerate werden sodann einer Reduktions¬ und schließlich einer Oxidationsbehandlung unterworfen, woraus eine Mangan- ver iindung und Zinkoxyd resultieren. wird aus den Verbrenπungs- gasen der Oxidationsbehandlung abgeschieden.Die nach der Vorverkohlung noch verbliebenen chlorierten Verbindungen werden während der Reduktionsbehand- lung zerstört und als gasförmige Proodukte abgeführt.

Nach der indischen PS 127714 werden die Zellen geöffnet und die Reaktions¬ produkte ausgeräumt. Das Zink wird mit heißem Wasser gewaschen und unter Zugabe von Kohlenstoff bei 800°C geschmolzen. Dieses Verfahren ist sehr arbeitsaufwendig, außerdem wird kein Mangan zurückgewonnen.

Entsprechend der japanischen PS 7560414 werden die zerkleinerten Elemente in heißer Salzsäure aufgelöst und niederwertiges Mangan in Gegenwart von Wasserstoffperoxid erhalten. Nach der japanischen PS 74 106 419 wird die Salzsäurelösung mit Aπmσniak bis zu einem pH-Wert von 5 eingestellt und Eisen-HI-hydroxid ausgefällt. Während nach dieser PS in der Vorstufe die Batterien zerkleinert, einer Naßsiebung und Eisenabtrennung unterzogen werden, werden nach der japanischen PS 7501094 die verbrauchten Trocken¬ zellen 8 Stunden bei 750°C in Gegenwart von Luft geröstet, und nach dem Zerkleinem bis zu einem feinen Puder in 20%dger Salzsäure gelöst.

Aus der österreichischen PS 381808 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Zink und Mangan aus entladenen Zink-Kohle-Manganoxidbatterien bekannt. Danach wird der Batterieschrott, gegebenenfalls nach vorheriger Auslaugung,

ERSÄTZBLATT

mit festen, kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln und Eisenträger als Zu¬ schlagstoffe in einem Reduktionsgefäß bei 1.400 - 1.600°C eingeschmolzen, wobei die in den dabei entstehenden Reaktionsgasen enthaltenen Zinkver¬ bindungen oder metallisches Zink sowie Anmoniumchlorid unter Abkühlung der Gase gesammelt werden und Mangan als zinkfreies Ferromangan gewonnen wird.

In der CH-PS 670 015 wird ein Verfahren zur Entsorgung gebrauchter Primär¬ batterien und zur Rückgewinnung von darin enthaltenen Rohstoffen be¬ schrieben. Dieses Verfahren umfaßt einen zweistufigen, thermischen Zer¬ setzungsprozeß. Der Batterieschrott wird zur Vorbereitung des thermischen Zersetzungsprozesses mechanisch zerkleinert, mit Wasser befeuchtet und der pH-Wert der feuchten Batteriemasse wird auf einen Wert von über 12 ein¬ gestellt. Ammoniak und Wasser werden im Temperaturbereich von 20 - 150°C abdestilliert. In der zweiten Stufe des Zersetzungsprozesses wird die Batteriemasse weiter erhitzt, und im Temperaturbereich von 350 - 550°C Quecksilber abdestilliert. Nach erfolgter Abkühlung wird der von Queck¬ silber vollständig befreite Batterieschrott nochmals mechanisch zerklei¬ nert. Aus dem Schrott können hierauf Rohstoffe, meistens in Form von Oxi¬ den, nach Teilchengrößen, spezifischem Gewicht und magnetischem Verhalten aussortiert werden.

In der CH-PS 676 896 wird ein Entsorgungε- und Materialrückgewinnungs- verfahren für unsortiertes Saπmelgut aus gebrauchten Alkali-Mangan- und Zink-Kohle- Batterien, das auch kleine Mengen weiterer Batterietypen ent¬ halten kann, beschrieben. Nach der Batteriezerkleinerung werden zunächst die Elektrolytsalze aus der Mischung mit Wasser herausgelöst und aus dem Waschwasser wird dann durch eine Zugabe von stark alkalischen Stoffen gasförmiges Aπmoniak durch eine TemperatΛ-irerhönung verdrängt. Dadurch wird die Löslichkeit von Zink, Cad ium, Quecksilber, Kupfer, Mangan und von weiteren Metallen, die Aπmonkomplexe bilden, erniedrigt und sie werden aus der Lösung ausgeschieden. Die ausgefällten Hydroxide oder Carbonate dieser Metalle bzw. Quecksilberoxyd werden aus dem Abwasser entfernt und können zusammen mit der Feinfraktion aufbereitet werden. Die unlöslichen Bestand¬ teile der Batterien werden durch Sieben in eine Grobfraktion und eine Feinfraktion getrennt. Aus der Grobfraktion werden die leichten Kunststoff- und Papierteile nach ihrer Dichte, Eisenschrott durch Magnetscheiden

ERSATZBLATT

aussortiert. Die pulvrige Feinfraktion wird einer thermischen Behandlung unterworfen. Dabei wird das Quecksilber herausdestilliert. Aus dem Rückstand nach der thermischen Behandlung wird dann Zink mit einer wäßrigen Lösung herausgelöst. Dadurch wird eine Trennung zwischen Mangan und Zink erreicht, die eine Weiterverarbeitung der Feinfraktion zu verkäuflichen Produkten ermöglicht.

Alle diese Verfahren zur Aufbereitung von Kleinbatterien sind mit verschie¬ denen Nachteilen behaftet. So werden bei den meisten bekannten Verfahren die Batterien in einem Ofen bei höheren Temperaturen einem thermischen Verfahren unterworfen. Bei der Behandlung derart komplexer Stoff anische, wie sie Sonder üll, hier insbesondere Altbatterieabfall darstellen,durch Erhitzen auf bis zu über 1.000°C ist die Bildung weiterer unerwünschter Stoffe oder Stoffgemische mit möglicherweise umweltrelevanten Eigenschaften nicht auszuschließen.

Es finden sich jedoch keine Angaben über die Zusammensetzung der ent¬ stehenden Abgase, sowie über die chemischen Reaktionen im Ofen und deren Produkte infolge der thermischen Behandlung solcher komplexen Systeme.

Die bekannt gewordenen Verfahren sind aber darüberhinaus erst bei der Errichtung größerer Anlagen sinnvoll. Technisch machbar ist heute vieles, was jedoch tatsächlich zu verwirklichen ist, hängt ganz entschieden von der Wirtschaftlichkeit ab.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufbe¬ reitung von Altbatterien, insbesondere von Zink-Kohle- und Alkali-Mangan-- Batterien, zur Wiedergewinnung darin vorhandener verwertbarer oder un¬ weitrelevanter Stoffe zu schaffen, welches die Nachteile der bekannten Verfahren überwindet und es ermöglicht, die in den unbrauchbaren Zellen vorhandenen chemischen Elemente, wie beispielsweise Zink und Mangan, sowie andere darin vorliegende Stoffe, oder deren Verbindungen, für die es eine technische Verwendung gibt, in einer wirtschaftlichen, praxisgerechten Form wiederzugewinnen. Gleichzeitig soll eine vollständige und sichere Form der Wiedergewinnung umweltrelevanter Stoffe ermöglicht werden. Das Verfahren soll darüberninaus eine wirtschaftliche Aufarbeitung von Altbatterien, auch

im kleineren Maßstab, ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, welches das mechanische Zerkleinem des Einsatzmaterials und eine daran anschließende Auftrennung des so erhaltenen Batterieschrotts in eine Feinfraktion und in eine gröbere Fraktion, wobei die gröbere Fraktion weiter in einen magnetischen und in einen nicht-magnetischen Anteil aufgetrennt wird, und daran anschließend erfolgende überwiegend naßchemische Schritte zur Auf- trermung der die einzelnen verwertbaren oder umweltrelevanten Stoffe enthaltenden Fraktionen sowie zu deren Abtrennung umfaßt.

Das Verfahren wird im folgenden näher veranschaulicht.

Auf einem Vorsieb werden die Fremdanteile des Batterieschrotts, die etwa 1 % ausmachen, aussortiert und einer entsprechenden Entsorgung, je nach Be¬ schaffenheit des Fremdmaterials, zugeführt. Diese kann die Deponierung, die Verbrennung oder eine sonstige Aufarbeitung sein.

Des weiteren werden auf dem Sieb händisch oder nach Möglichkeit magnetisch die Nickel-Cadmiumbatterien sowie quecksilberhaltige Knopfzellen, die als recyclingfähig gekennzeichnet sind (Menge ungefähr 6 - 7%), aussortiert. Somit verbleiben für die Weiterverarbeitung lediglich Zink-Kohle- und Alkali-Manganbatterien. Die aussortierte Menge von ca. 92% wird nun einem Zerkleinerungsverfahren unterworfen.

Der Batterieschrott wird nach der mechanischen Zerkleinerung in einer abge¬ schlossenen Siebanlage zuerst in zwei Fraktionen zerlegt, in eine feine Fraktion (Korngröße - 250 μm) und in eine gröbere Fraktion.

Die feine Fraktion, die hauptsächlich aus Kohle, Zinkstaub und Zinkver¬ bindungen, sowie Mangaπverbindungen und Aππraniu verbindungen besteht, macht 60% vom gesamten Batterieschrott aus und hat etwa folgende Zusammensetzung:

Zink 14,3 %

Eisen 4,57 %

Mangan 23,2 %

Nickel 0,3 %

Cadmium 0,2 %

Blei 0,1 %

Quecksilber 0,08 %

Der Rest besteht aus Wasser und anderen chemischen Verbindungen.

Die gröbere Fraktion, die neben Eisen noch metallisches Zink, geringe Mengen an Mangaπverbindungen und andere anorganische Salze, sowie organische Bestandteile wie Papier und Kunststoffe enthält, wird auf einen Magnetabscheider gebracht, um das Eisen abzutrennen. Die grobkörnige Fraktion besteht aus etwa 25% nichtmagnetischem und etwa 15% magnetischem Anteil (bezogen auf den gesamten Batterieschrott).

Die Zusaπnensetzung des nichtmagnetischen Anteils beträgt etwa:

Zink 37 %

Mangan 3 %

Eisen 12 %

Nickel 5,7 %

Blei 1,8 %

Cadmium 2,0 %

Kopfer 0,35 %

Quecksilber 0,01 %

Der Rest besteht aus Wasser und anorganischen Verbindungen, sowie Kunst¬ stoffen und Papier.

Die magnetische Fraktion hat nach dem Waschen etwa folgende Zusannen- setzung:

Eisen 70,5 %

Zink 1,9 %

Nickel 0,62 %

Quecksilber 0,04 %

Diese magnetische Fraktion kann nach dem Auswaschen mit Wasser bei¬ spielsweise in die Stahlindustrie zugeführt werden.

Die nichtmagnetische, grobkörnige Fraktion wird in gleicher Weise wie die feinkörnige Siebfraktion, jedoch aufgrund der unterschiedlichen Reaktions-

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zeiten getrennt, behandelt.

Die gleich nach dem Sieben im Wasser aufgefangene Feinfraktion, um eine Staubbildung zu vermeiden, wird in eine Zinkrecyclinganlage gepumpt. In der Anlage wird das gesamte Zink, sowie Zinkverbindungen, als Zinkat in Lösung gebracht. Zu diesem Zweck wird erfindungsgemäß der pH-Wert mit Natronlauge über 12 eingestellt. Die Einstellung dieses pH-Wertes bewirkt dart-foerhinaus bekanntlich, daß das in den Zink-Kohlebatterien enthaltene Ammoniumchlorid in Aπ-moniumhydroxid umgewandelt wird.

Nachdem die Auflösung des Zinkes in Trockenbatterien gemäß der Erfindung eine exotherme Reaktion beinhaltet, steigt die Temperatur des Reak¬ tionsgemisches um ungefähr 10°C. Diese Teπperati-rerhönung begünstigt das Verdampfen des ^• Ammoniaks, welcher in einem Aπmoniakwäscher auf 30% aufkonzentriert wird. Die gewonnene AπmDniumhydroxidlösung kann der chemischen Industrie zugeführt werden.

Nach der Reaktionszeit, welche je nach Fraktion ungefähr 1 bis 2 Stunden beträgt, aber jedenfalls ausreichend lang sein muß, um das gesamte ionische und metallische Zink in Zinkat zu überführen, wird das Rührwerk der Anlage abgeschaltet, bei der groben Fraktion werden Kunststoffe, Papiere, Vergußmasse und andere aufschwimmende, hauptsächlich organische Anteile abgeschöpft und der weiteren Reinigung zugeführt. Dieser Anteil der grobkörnigen Fraktion ist nach der Reinigung praktisch frei von Schadstoffen und kann nach dem geeigneten Verfestigungsverfahren für die Deponierung konditioniert werden.

Das verbleibende Reaktionsgemisch, das die schweren, wasserunlöslichen Komponenten, wie Mangaπverbindungen, Kohle, Metalle und Metallverbindungen und das im stark basischen Bereich gelöste Zink beinhaltet, wird abfiltriert. Die flüssige Phase, die auch nach dem Abfiltrieren noch kolloid gelöste Mangansauerstoffverbindungen beinhaltet, wird über einem Sandfilter gereinigt. Aus dieser Phase wird durch die pH-Einstellung Zinkhydroxid ausgefällt. Erfahrungsgemäß hat sich pH 11 sehr bewährt, da bei diesem pH-Wert ZinWydroxid aus sehr leicht filtrierbaren Kristallen besteht. Das erhaltene Zinkhydroxid, welches noch 0,2 Gew.-% Blei und 0,02

Gew.-% Mangan (bezogen auf die Trockensubstanz) enthält, wird für die weitere Verwertung entsprechend behandelt.

Zum Beispiel wird für die Zinkgewinπung, sowie für die galvanotechnische Verzinkerei das Zinkhydroxid in Schwefelsäure als Sulfat gelöst, wobei Blei als wasserunlösliches Bleisulfat abzutrennen ist.

Die erfindungsgemäße alkalische Auflösung des Zinkes aus Trockenbatterien und die dabei resultierende Aπ-moniakentferπung hat femer den Vorteil, daß sich die giftigen MetaUkomponenten wie Cadmium, Mangan, Nickel und Kupfer sowie leicht flüchtige Quecksilberchloride in Metalloxide umwandeln und dadurch die Uπiweltbelastung durch Quecksilber, sowie durch andere Metalle und deren Verbindungen reduziert wird.

Der im alkalischen Bereich unlösliche Anteil von beiden Fraktionen wird nun gemeinsam der Weiterverarbeitung zugeführt.

In einem abgeschlossenen Reaktionsbehälter wird der Schlamm unter Einhaltung der Reaktionstaηperatur von unter 15°C mit Wasser aufgeschläimt und mit konzentrierter Salzsäure wird ein pH-Wert von 1 eingestellt. Bei diesem pH-Wert werden alle in Trockenbatterien vorkommenden Metalle, sowie Mistallverbindungen gelöst. Die Aktivkohle, die sich auf der Oberfläche des Reaktionsgemisches befindet, wird abgeschöpft und ausgewaschen und das Waschwasser kann gegebenenfalls mit Natronlauge auf den für eine Sulfidbehandlung geeigneten pH-Wert eingestellt werden.

Die Praxis hat gezeigt, daß diese Kohle nach zweimal Waschen frei von Schwermetallionen ist. Eventuell kann sie nach dem Trocknen für die Luftfilteranlagen in der Industrie eingesetzt werden. Eine Verwendung in der Batterieindustrie ist ebenfalls denkbar.Selbstverständlich kann diese Aktivkohle auch zur Verbrennung geschickt werden.

Die nach der Trennung erhaltene klare, saure Lösung beinhaltet neben Man- gan-H-chlorid auch noch andere Chloride, wie Eisen-II-chlorid und Cad- mium-II-chlorid, sowie Quecksilberverbindungen.

Im Folgenden wird auf die Zusammensetzung der Manganverbindungen, die sowohl während der Batterieentladung, als auch vor allem nach dem Schredde beim Auflösen des Zinkes infolge der Reduktionsreaktionen entstanden sind, näher eingegangen. Formelmäßig können die elektrochemische Reaktion in Zellen, bei der die chemische Energie als elektrische Energie frei wird, und die beim Auflösen des Zinkes in alkalischem Bereich, bei der chemische Energie als Wärme frei wird, folgendermaßen zusammengefaßt werden:

Zn + 2 Mn0 ₂ + 2 H 0 — Zn (0H) _≥ + 2 MnOOH Bei den beiden Anordnungen geht Braunstein letzten Endes in, im alkalischen Bereich unlösliches, niederes Manganoxid über. Diese Oxide sind, im Gegenteil zum Braunstein, wie die Analyse der alkalischen Zinkatlösung gezeigt hat, im alkalischen Bereich praktisch nicht löslich.

Eine Trennung von Mangan-II-chlorid als Braunstein im sauren Bereich kann neben anderen Schwermetallionen elektro-chanisch nach der PS-CH 548953 oder manganometrisch nach A. George (Ann. Chi . phys. [3]66 [1862]153/61, 159/60) erfolgen.

Die Reaktion verläuft manganometrisch nach der Bruttogleichung: 3 Mh ²⁺ + 2 Mh0 ₄ ~ + 2 H ₂ 0 — 5 M 0 ₂ + 4 H ⁺

Aus einem Teil des nach diesem Verfahren erhaltenen Braunsteins kann durch Verschmelzen mit einer ungefähr stöchio etrischen Menge KOH unter Einfluß von Sauerstoff das für die obige Reaktion notwendige Kaliumpermanganat hergestellt werden. (W. Baronius, G. Marcy (Chan. Tech. [Leipzig]) A8 [1966] 723/7).

In den meist sofort ausgefallenen Braunstein wird leicht Mi eingebaut, das nur schwer zu oxidieren ist. Aus diesem Grund liegt der formale Oxidationsgrad x der MhO -Phase iπmer innerhalb "zwei". Die Werte von x hängen stark von der Darstellungsbedingungen ab. Bei einem pH-Wert von 2 und einer geringen Teπperaturerhbnung auf 0°C wird eine Annäherung an den theoretischen Wert 2 bewirkt.

A. Guyard (Chem. News 8 [1863]292/3; Bull. soc. chim. France [2]1 [1864] 89/95, 89/91)

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Braunstein wird äbfiltriert und zweimal mit Wasser ausgewaschen. Nach der Entfernung der Fre dionen durch Waschen kann der pH-Wert der Waschwässer mit Natronlauge auf 7 eingestellt werden. Das so hergestellte Mangandioxid kann in Trockenbatterien als Kathodendepolarisator eingesetzt werden oder der chemischen Industrie zugeführt werden.

Die nach dem Abfiltrieren des Braunsteins erhaltene saure Lösung wird mit Natronlauge auf einen für die weitere Sulfidbehandlung geeigneten pH-Wert gebracht. Die ausgefallenen Sulfide, darunter Quecksilbersulfid, werden nach der Verfestigung deponiert.

Eine Quecksilberkontaminierung des Zin-khydroxids und des Braunsteins wurde nicht festgestellt. Quecksilberverbindungen wurden ausschließlich in der sauren Lösung nach der Braunsteinfällung festgestellt, welche letztendlich als Sulfid gefällt wurden.

Bei der Wiedergewinnung von Zink und Mangan aus Altbatterien sind diese zwei ausgewählten Methoden Element-spezifisch und können keine anderen in Trockenbatterien vorkommenden Elemente an den Reaktionen beteiligen. Durch bereits bekannte, geeignete Reaktionsedingungen kann eine Mischkristall¬ bildung bei der Fällung fast vollständig unterdrückt werden.

Es wurden bei diesem, auf naßchemischen Schritten beruhenden Verfahren zur Verwertung der Altbatterien im Gegensatz zu bereits bekannten, thermischen Verfahren Reaktionen und Schritte ausgewählt, die keine Ta-peratΛ-i-re-ibnung benötigen. Es muß darnach lediglich auf die Arbeitsplatzbelastung und die E-missionen geachtet werden. Zu diesem Zweck findet die mechanische Zerkleinerung und das Sieben in einem abgeschlossenen System statt und die Abluft wird über eine Filteranlage und zum Schluß über eine mit Jod und Schwefel dotierte Aktivkohle gereinigt. Durch diese Filteranlage ist die Abluft frei von freien Partikeln, sowie von jeglichen, flüchtigen Batte¬ riebestandteilen. Das Auflösen des Schlammes nach der Zinktrennung wird ebenfalls in einem abgeschlossenen System durchgeführt, wobei die Abluft über eine, wie oben beschriebene, Abluftreinigungsanlage geleitet wird.

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