【技术领域】

本发明涉及一种从含 P烟气中制取磷酸的设备， 尤其涉及一种从窑法磷酸工艺 （KPA) 的出窑烟气中制取磷酸的设备。

【背景技术】

目前世界上工业生产磷酸的方法主要有两种。 （1 ) 湿法制磷酸： 即利用硫酸分解磷矿石 得到稀磷酸和以 CaS0 ₄ · η¾0为主体的固体废渣（简称磷石膏），将稀� ��酸浓缩得到含磷酸 54% 左右的湿法磷酸。 这种工艺的主要缺点： 一是要耗用大量的硫酸； 二是废渣磷石膏无法得到 有效的利用， 其中夹带的硫酸、 磷酸和可溶性氟化物均溶于水， 自然堆放后被雨水冲刷， 容 易对环境造成严重污染； 三是产品磷酸的杂质含量较高， 一般只用于生产肥料； 四是为保证 产品的经济性， 必须使用高品位磷矿。 （2 ) 热法制磷酸： 即首先将将磷矿石、 硅石、 碳质固 体还原剂置于一台矿热电炉中， 用电短路形成电弧的能量， 将炉内温度加热到 1300°C以上， 将磷矿石中的磷以 形式还原出来， 同时碳质固体还原剂被转化为 C0， 将排出矿热炉的 P ₄ 和 CO为主的气体用水洗涤降温， P ₄ 被冷却成固体与气相分离， 得到产品黄磷， 含 CO的废气 在烟囱出口点火燃烧后排入大气； 将得到的 加热到 80°C左右， 使其变为液相， 将其在水化 塔中与通入的空气发生氧化燃烧反应， 得到磷酸酐 P ₂ 0 ₅ ， 再用水吸收得到磷酸。 热法制磷酸 的主要缺点： 一是要耗费大量的电能； 二是排出矿热炉后分离了 P ₄ 的气体还夹带有大量的氟 化物（以 SiF^P HF存在）和少量未沉淀的气体 P ₄ ， 这将对大气环境造成严重污染； 三是含大 量 CO的气体直接燃烧排空， 能源浪费很大； 四是为了保证生产的经济性， 同样需要使用高品 位磷矿石。

为了克服电能紧张、 硫铁矿资源不足和高品位磷矿石逐年减少对磷 酸生产的影响， 八十 年代初美国 Occidental Research Corporation ( 0RC) 提出采用 KPA法， 即用回转窑生产 磷酸的方法（简称窑法磷酸工艺） （参见 Frederic Ledar and Won C. Park等， New Process for Technical-Grade Phosphoric Acid, Ind. Eng. Chem. Process Des. Devl985, 24, 688-697)， 并进行了 0. 84m (内） X 9. 14m回转窑中试装置的中间试验 （参见 US4389384号美国专利文 献）。 该方法是将磷矿石、 硅石和碳质还原剂（焦粉或煤粉）细磨到 50%〜85%— 325目， 配加 1%的膨润土造球， 经链式干燥机干燥预热后送入窑头燃烧天然气 的回转窑中， 球团在窑内还 原， 控制最高固体温度为 1400°C〜1500°C， 调整球团 Ca0/Si0 ₂ 摩尔比为 0. 26〜0. 55， 使球团 熔点高于球团中磷矿石的碳热还原温度， 磷以磷蒸气的形式从球团中还原挥发出来， 然后在 窑的中部空间被通入的空气氧化成五氧化二磷 ， 氧化放出来的热反过来又供给还原反应， 最 后将含有五氧化二磷的窑气水化吸收即制得磷 酸。

上述的窑法磷酸工艺思路显示了一种良好的工 业应用前景， 因其原理是利用磷矿的碳热 还原形成 气体， 将磷矿石中的磷转移到回转窑的气相当中， 并利用气固分离原理使磷与料 球中的其余固体物质很好的进行分离， 转移到回转窑气相中的 P ₄ 气体可与回转窑气相中的氧 发生氧化放热反应生成 P ₂ 0 ₅ ， 放出的热则供给料球中磷矿石的碳热还原 （吸热反应）， 最后将 出回转窑的含 P ₂ 0 ₅ 的窑气水化吸收， 可获得洁净度远高于湿法磷酸的工业磷酸。 由于回转窑 维持磷矿碳热还原温度使用的是初级能源，同 时磷矿碳热还原产生的可燃物质 与 CO在回转 窑内部即可进行燃烧放热反应， 补充提供给维持回转窑磷矿碳热还原温度所需 能量， 这与传 统的热法制磷酸工艺相比， 其能耗得到大幅度降低。

然而， 我们的研究表明， 上述的窑法磷酸工艺在规模化的工业应用及实 践中很难实现， 其主要缺陷在于：

1、 回转窑是窑体以一定速度（0. 5r/mir！〜 3r/min )运转的设备， 其优点是可以连续对送 入窑内的固体物料进行机械翻转、 混合， 保证窑内固体物料各处受热的均匀性， 但反过来窑 内固体物料亦须承受物料运动的机械摩擦力， 如果物料强度小于受到的机械摩擦力将很容易 被破坏。 美国 0RC公司提出的 KPA工艺基本原理是将磷矿石、 硅石和碳质还原剂 （焦粉或煤 粉） 细磨到 50%〜85%— 325 目后制成球团， 这三种物质必须紧密地共聚一体， 才能在混合物 中 Ca0/Si0 ₂ 摩尔比为 0. 26〜0. 55 的条件下， 实现混合物料在磷矿石的碳热还原温度下不熔 化， 同时， 磷矿的碳还原才能得以顺利进行。 但工艺使用的物料球团中配入了还原剂碳， 碳 在大于 350 °C温度下会与空气中的氧发生快速的氧化反应 转变成 C0 ₂ ， 如果采用传统冶金工业 球团在链篦机上高温固结的方法 （ 900 °C )， 则球团中的还原碳会被全部氧化， 入回转窑球 团则流失了还原剂， 磷的碳热还原反应自然也无法进行， 导致工艺失败。 如果仅通过添加膨 润土作球团粘结剂在 300 °C以下进行干燥脱水， 则球团抗压强度仅为 10KN/个球左右， 落下强 度 1次 /米； 因为膨润土的作用机理主要是利用其物质结构 中的层间水来调节球团干燥过程 中的水分释放速率， 提高球团在干燥过程中的爆裂温度， 其本身对提高球团强度并无显著作 用。 将这种球团送入回转窑后、 且在回转窑温度值达到 900 °C温度前， 由于承受不住回转窑 内料球运动所受到的机械摩擦力， 入窑的球团将大量粉化， 粉化后组成球团的磷矿粉、 硅石 粉和碳质还原剂等将分离， 粉化后的磷矿粉由于不能与碳质还原剂紧密接 触， 将导致磷不能 被还原。 更为严重的是， 磷矿粉一旦与硅石粉分开， 其熔点将急剧降低到 1250 °C以下， 这种 粉状磷矿通过回转窑的高温还原区 （料层温度为 1300 °C左右） 时， 将全部由固相变成液相， 进而粘附在回转窑窑衬上形成回转窑的高温结 圈， 阻碍物料在回转窑内的正常运动， 使加入 回转窑的大部分物料从回转窑加料端溢出回转 窑， 无法实现磷的高温还原， 导致工艺失败。 可见， 由于入窑原料存在固有缺陷， 至今未见上述的 KPA技术进行过任何工业化、 规模化或 商业化的应用。

2、对于上述配碳磷矿球团的 KPA工艺而言， 在回转窑内料层下部的固体料层区属于还原 带， 料层上部则是回转窑的气流区， 属于氧化带， 进料球团从回转窑窑尾加入， 依靠其自身 重力和回转窑旋转的摩擦力从回转窑的窑头区 排出， 回转窑燃烧燃料的烧嘴安装在回转窑窑 头， 产生的燃烧烟气则由窑尾的风机引出， 回转窑内维持微负压， 气流与物料的运动方向相 反。 由于在回转窑的还原带 （固体料层区） 和氧化带 （回转窑固体料层上部的气流区） 无机 械隔离区， 因此， 暴露在固体料层区表面的料球将与氧化带气流 中的 、 （¾发生对流传质； 这一方面会使料球中的还原剂碳在料球被气流 传热加热到磷矿石碳还原温度前被部分氧化 掉， 致使料球在回转窑还原带由于碳质还原剂的缺 乏， 而得不到充分还原； 更为严重的是， 在回转窑高温区暴露于料层表面的料球， 会与窑气中已经还原生成的 P ₂ 0 ₅ 发生进一步的化学 反应， 生成偏磷酸钙、 磷酸钙及其他的偏磷酸盐或磷酸盐， 进而导致已被还原到气相中的磷 又重新返回料球，并在料球表面形成一层富含 P ₂ 0 ₅ 的白壳，壳层厚度一般在 300 μ m〜1000 μ m， 壳层中 P ₂ 0 ₅ 含量可高达 30%以上； 这样会致使料球转移到气相中的 P ₂ 0 ₅ 不超过 60%， 造成磷矿 中 P ₂ 0 ₅ 的收率偏低， 进而造成矿产资源的浪费及磷酸生产成本的大 幅度上升， 使上述的 KPA 工艺丧失商业应用和工业推广价值。 有研究人员寄望通过料层中挥发出的气体来隔 离回转窑 中的还原带与氧化带， 但在内径 2m的回转窑中进行的工业试验表明， 球团表面出现富含 P ₂ 0 ₅ 的白壳现象仍是不可避免的。

鉴于上述提及的技术缺陷， 按照 0RC公司所提出的 KPA工艺来生产磷酸， 这在规模化的 工业应用及实践中还存在很大困难。

Joseph A. Megy对 KPA工艺提出过一些改进的技术方法 （参见 US7910080B号美国专利文 献）， 即在维持 KPA基本工艺方法不变的前提下， 通过在回转窑筒体的窑头泄料端设置挡料圈 以提高回转窑的固体物料填充率， 与此同时， 通过增大回转窑的直径以减少回转窑内料层的 表面积-体积比， 降低料层物料暴露在固体料层表面的几率， 以缩短料球中还原剂碳被回转窑 窑气中的 氧化的时间， 减少料球到达回转窑还原带前的还原剂碳的烧 损， 同时减少回转窑 高温区中料球表面磷酸盐或偏磷酸盐的生成。 另外， 该工艺还通过在入回转窑的物料中加入 部分石油焦， 以希望利用石油焦中挥发分受热挥发产生的还 原性气体， 使其覆盖在料层与回 转窑气流氧化区之间， 以进一步阻止回转窑气流中 、 P ₂ 0 ₅ 与料球反应的几率， 以保证工艺的 正常进行。 然而， 提高回转窑的填充率将使料球在回转窑内承受 更大的机械摩擦力， 进而将 造成料球在回转窑内更大比例的粉化， 形成更多的小于磷矿碳热还原温度的低熔点物 质， 使 回转窑高温结圈更加迅速和严重， 从而更早造成工艺的失败。 而添加少量的石油焦产生的挥 发分不足以产生足够的气体， 难以在回转窑固体料层与回转窑内气流区之间 形成有效的隔离 层， 若加入量过大， 则出回转窑物料中将夹带有大量的燃料， 这会导致在后续工艺的渣球冷 却机中， 剩余燃料将与冷却渣球的空气相遇并迅速燃烧 ， 燃烧放出的大量热量不仅增加了出 回转窑高温渣球冷却的难度， 而且又大大提高了工艺的生产成本， 使工艺的商业化、 规模化 运用变得不可实现。

鉴于上述问题， 我们经过反复研究， 曾提出过一种克服上述问题的解决方案 （参见 CN1026403C, CN1040199C 号中国专利文献）， 即采用一种双层复合球团直接还原磷矿石生产 磷酸的工艺， 具体技术解决方案是： 先将磷矿石与配入物料制成球团， 在回转窑内， 球团中 的 P ₂ 0 ₅ 被还原成磷蒸气并挥发， 在料层上方， 磷蒸气被引入炉内的空气氧化成 P ₂ 0 ₅ 气体， 然 后在水化装置中被吸收制得磷酸。 该技术方案的最大特点在于： 配入的物料球团采用双层复 合结构， 其内层是由磷矿石、 硅石 （或石灰、 石灰石等） 和碳质还原剂经磨碎、 混匀后造球 而成， 其外层是在内层球团上再裹上一层含碳量大于 20%的固体燃料， 球团的内、 外层配料 时添加粘结剂， 球团采用干燥固结。 球团内层 Ca0/Si0 ₂ 摩尔比可以小于 0. 6或大于 6. 5， 碳 质还原剂为还原磷矿石理论量的 1〜3倍，球团外层固体燃料配量可以为内层球� ��质量的 5%〜 25%； 球团内、 外层添加的粘结剂可以是沥青、 腐植酸钠、 腐植酸铵、 水玻璃、 亚硫酸盐纸浆 废液、 糖浆、 木质素磺酸盐中的一种或多种的组合， 其添加量为被添加物料重量的 0. 2〜15% (干基）。 该球团可以采用干燥固结， 固结温度为 80°C〜600°C， 固结时间为 3min〜120min。

我们提出的上述方法采用在球团上裹一层含固 体碳的耐高温包裹料，包裹时添加粘结剂， 以使外层包裹料能良好地附着在内层球团上。 将这种双层复合球团经干燥固结后送入回转窑 中， 在回转窑高温带 （1300°C〜140(TC左右） 可以很好地实现磷矿石的碳热还原。 由于在料 球表面人为包覆了一层含固体还原剂 （碳质物料） 的包裹层， 该包裹层可将其内层球团与回 转窑料层上部的含 0 ₂ 和 P ₂ 0 ₅ 的气流氧化区进行有效地物理隔离。 当这种复合球团在回转窑固 体料层中随回转窑的旋转运动上升到回转窑固 体料层表面， 并与回转窑固体料层上部的含 0 ₂ 和 P ₂ 0 ₅ 的气流氧化区接触发生对流传质时， 包裹层中的碳便可与氧化区中的 0 ₂ 发生有限的氧 化反应 （因在工业大型回转窑中料球暴露在回转窑料 层表面的时间较短， 反应不完全）， 使 0 ₂ 不能传递到内层球团， 保证了内层球团中的还原剂碳不被回转窑气流 中的氧所氧化， 使磷 矿石中 P ₂ 0 ₅ 的还原过程能进行彻底， 实现了工艺过程中磷矿 P ₂ 0 ₅ 的高还原率。 另一方面， 回 转窑料层上部气流氧化区中的 P ₂ 0 ₅ 也不可能与复合球团表层包裹层中的碳反 应， 因而阻止了 在复合球团上形成磷酸盐或偏磷酸盐化合物， 消除了原有 KPA工艺料球上富含 P ₂ 0 ₅ 白壳的生 成， 确保了工艺可获得较高的 P ₂ O ₅ 收率。 与此同时， 该方法中以固体燃料取代或部分取代了 气体或液体燃料， 这可进一步降低磷酸的生产成本。

此外， 我们提出的上述方法中在造球时还加入了有机 粘结剂， 这可使复合球团在干燥脱 水后 （低于球团中碳氧化温度）， 仍可以达到 200kN/个球以上的抗压强度和 10次 /米以上的 落下强度， 因此， 该复合球团可以抵抗在回转窑内受到的机械摩 擦力而不被粉碎， 克服了原 有 KPA工艺存在的球团强度差等缺陷， 也克服了球团中碳在回转窑预热带过早氧化的 现象， 使复合球团在窑内不出现粉化， 进而避免了粉料造成的回转窑高温结圈致使工 艺失败， 保证 了工艺能在设定的条件下顺利进行。

然而， 在我们后续的研究过程中， 又发现了一系列新的技术问题， 这其中就有部分技术 问题体现在窑法磷酸工艺的水化吸磷及氟回收 阶段。 窑法磷酸的水化收酸工艺以前主要是借 鉴热法磷酸收酸的方法， 但窑法磷酸的出窑烟气与热法磷酸黄磷燃烧后 的烟气存在很大的不 同： 其一， 出窑烟气中 P ₂ 0 ₅ 的浓度较低， 相同规模产量的烟气量前者是后者的 3〜4倍； 其二， 窑法磷酸的出窑烟气成分复杂， 含氟、 尘、 30 ₂ 等杂质。 因此， 如果仍旧沿用传统的热法磷酸 的收酸方法则会存在较多问题： 首先， 热法磷酸的烟气量小， 相应设备的烟气流速低， 如果 直接套用到窑法磷酸工艺上， 则设备系统的尺寸会相当庞大， 该设备系统不仅结构复杂， 而 且投资和运行成本均较高； 其次， 窑法磷酸的烟气杂质含量复杂， 喷淋酸的腐蚀性更强， 要 防止酸中固体杂质对设备和管道的堵塞， 其收酸工艺和设备结构都需要做进一步的改进 ； 更 重要的是， 窑法磷酸出窑烟气还含有对人体有害的含氟物 质 （以 SiF^P HF形态存在）， 这需 要加以回收利用， 同时避免对环境的污染。

因此， 为了降低窑法磷酸工艺的生产成本和运行费用 ， 保证产品磷酸质量， 充分利用资 源， 避免环境污染， 对窑法磷酸工艺的水化吸磷设备及配套装置还 亟待本领域技术人员进行 进一步的改进和完善。

【发明内容】

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不 足， 提供一种结构简单、 布局合理、 投资 成本低、 适应性强、 原料利用率高、 可减少污染物排放、 磷酸回收率高且效果好的用于从窑 法磷酸工艺的出窑烟气中制磷酸的设备。

为解决上述技术问题， 本发明提出的技术方案为一种用于从窑法磷酸 工艺的出窑烟气中 制磷酸的设备， 所述设备包括水化塔和酸液循环喷淋系统， 所述水化塔后还连接有磷酸雾捕 集塔和除雾分离塔， 所述水化塔的本体为一喷淋空塔， 所述水化塔的下部设有出窑烟气的烟 气进口， 顶部设有经水化吸收后的烟气出口， 所述烟气进口上方的水化塔容腔中设有喷淋装 置， 所述酸液循环喷淋系统的进液口设于水化塔的 底部， 酸液循环喷淋系统的出液口连接至 所述喷淋装置的进液管， 所述酸液循环喷淋系统中还设有酸液储液槽和 循环泵。 上述的制磷酸的设备中， 优选的， 所述设备还安装有冷却系统， 所述冷却系统包括以下 结构中的 a和 /或 b :

a， 所述水化塔的容腔外壁包覆设有水冷系统；

b， 所述酸液循环喷淋系统中靠近其进液口的位置 设有酸冷器。

上述的制磷酸的设备中， 优选的， 所述设备还包括一磷酸雾捕集塔， 所述磷酸雾捕集塔 主要由洗涤管和分离罐组成， 所述水化塔的烟气出口通过管道与所述洗涤管 的进口相连通， 洗涤管的出口连通至分离罐的中部， 分离罐的顶部设有烟气出口， 底部设有酸液出口， 该酸 液出口通过一带循环泵的循环输送管道与所述 洗涤管内的喷嘴相连通。

上述的制磷酸的设备中， 优选的， 所述设备还包括一除雾分离塔， 所述磷酸雾捕集塔的 烟气出口通过管道与所述除雾分离塔的下部相 连通， 除雾分离塔中设在线水冲洗装置， 除雾 分离塔的顶部设有烟气出口， 底部设有酸液出口， 该酸液出口通过管道与磷酸雾捕集塔的酸 液进口相连通。

上述的制磷酸的设备中， 优选的， 所述除雾分离塔的上部安装有丝网除雾器， 下部设计 成类似旋风除尘器的磷酸液滴收捕结构， 所述在线水冲洗装置安装在丝网除雾器上方。

上述的制磷酸的设备中， 优选的， 所述除雾分离塔的烟气出口连通至氟吸收装置 ， 所述 氟吸收装置是以一级氟吸收塔为主体， 所述一级氟吸收塔为流态化逆流式洗涤塔， 一级氟吸 收塔主要由氟硅酸洗涤管和氟硅酸分离罐组成 ， 所述除雾分离塔的烟气出口通过管道与氟硅 酸洗涤管的进口相连通， 氟硅酸洗涤管的出口连通至氟硅酸分离罐的中 部， 氟硅酸分离罐的 顶部设有烟气出口， 底部设有氟硅酸液出口， 该氟硅酸液出口通过一带循环泵的循环输送管 道与所述氟硅酸洗涤管内的喷嘴相连通， 该氟硅酸液出口另通过管道与外部的氟硅酸精 制设 备或氟盐加工设备连接。

上述的制磷酸的设备中， 优选的， 所述氟吸收装置还包括二级氟吸收塔， 所述二级氟吸 收塔为流态化逆流式洗涤塔， 二级氟吸收塔主要由二级氟硅酸洗涤管和二级 氟硅酸分离罐组 成， 所述一级氟吸收塔的烟气出口通过管道与二级 氟硅酸洗涤管的进口连通， 二级氟硅酸洗 涤管的出口连通至二级氟硅酸分离罐的中部， 二级氟硅酸分离罐的顶部设有除沫层和烟气出 口， 底部设有氟硅酸液出口， 该氟硅酸液出口通过一带循环泵的循环输送管 道与所述二级氟 硅酸洗涤管和一级氟吸收塔的氟硅酸分离罐相 连通。 进一步优选的， 所述二级氟吸收塔中的 循环输送管道上还设有氟硅酸冷却器， 氟硅酸冷却器的出液口与二级氟硅酸洗涤管内 的喷嘴 及二级氟硅酸分离罐顶部的喷淋层连通。

上述的制磷酸的设备中， 优选的， 所述二级氟吸收塔的烟气出口还连接至一尾吸 塔， 该 尾吸塔为一喷淋空塔， 尾吸塔的顶部设有烟气出口， 塔内上方设有喷淋层， 底部设有碱吸收 液箱， 该碱吸收液箱的出口通过带循环泵的循环输送 管道与尾吸塔内的喷淋层相连通。

上述的制磷酸的设备中， 优选的， 所述喷淋装置包括至少两个位于水化塔容腔不 同高度 处的喷淋层， 且至少两个的喷淋层中包含稀磷酸喷淋层和浓 磷酸喷淋层， 浓磷酸喷淋层设于 稀磷酸喷淋层上方； 所述浓磷酸喷淋层的进液管与所述酸液循环喷 淋系统相连通， 所述稀磷 酸喷淋层的进液管与磷酸雾捕集塔的循环输送 管道相连通。 所述酸液循环喷淋系统中循环泵 后的输送管道上通过一支管与所述磷酸雾捕集 塔的酸液进口相连通。

上述的制磷酸的设备中， 优选的， 所述支管上设有一填料过滤装置， 填料过滤装置的进 酸口通过支管连通至酸液循环喷淋系统， 填料过滤装置的滤液出口分成三路， 一路连通至磷 酸雾捕集塔的酸液进口， 一路连通至外部的磷酸精制设备， 另一路则连通至酸液储液槽； 所 述填料过滤装置的底流出口通过管道连接至压 滤装置的进料口， 压滤装置的溢流口通过管道 与所述酸液循环喷淋系统中的酸液储液槽连通 。

与现有技术相比， 本发明的优点在于：

( 1 ) 本发明的制磷酸设备对现有的制磷酸设备的结 构和连接关系做了大量改进和优化， 使得整个设备的结构更加简化、 合理， 能更好地配合水化吸收磷酸的工艺路线需要， 并可根 据工艺过程对经济性、 环保性、 投资成本等具体要求调整和优化设备的集成性 能， 具有更强 的适应性；

( 2 )在实现相同功能和达到相同效果的前提下， 本发明的制磷酸设备大幅简化了系统结 构， 降低了设备的投资、 运行和维护费用；

( 3 )本发明优选的技术方案中可以同时实现 P ₂ 0 ₅ 和氟的回收， 进而得到价值较高的主产 品磷酸和副产品氟硅酸， 使得原料资源得到了更充分的利用， 提高了窑法磷酸工艺的经济效 ϋ；

( 4)本发明优选的技术方案几乎实现了工艺过程� ��气、 废料、 废液的零排放， 使得整个 工艺的环保性大大提高；

( 5 )本发明的设备完全可适用于低品位磷矿直接� �产磷酸， 对于我国大量低品位磷矿的 有效利用具有十分重要的意义。

【附图说明】

图 1为本发明具体实施方式中制磷酸设备的结构� �意图。

图 2为本发明具体实施方式中制磷酸设备的水化� �结构示意放大图。

图 3为本发明具体实施方式中制磷酸设备的磷酸� �捕集塔结构示意放大图。

图 4为本发明具体实施方式中水化吸磷工艺的流� �图。

图 5为本发明具体实施方式中氟回收工艺的流程� �。 图例说明：

1、 水化塔； 11、 烟气进口； 12、 烟气出口； 13、 喷淋装置； 14、 进液口； 15、 出液口； 16、 酸液储液槽； 17、 水冷系统； 18、 酸冷器； 2、 循环泵； 21、 压滤装置； 22、 填料过滤装 置； 23、 磷酸精制设备； 24、 浓磷酸喷淋层； 25、 稀磷酸喷淋层； 3、 磷酸雾捕集塔； 31、 洗 涤管； 32、 分离罐； 33、 酸液出口； 34、 酸液进口； 35、 喷嘴； 4、 除雾分离塔； 41、 在线水 冲洗装置； 42、 丝网除雾器； 43、 磷酸液滴收捕结构； 5、 一级氟吸收塔； 51、 氟硅酸洗涤管； 52、 氟硅酸分离罐； 53、 氟硅酸液出口； 54、 氟硅酸精制设备； 6、 二级氟吸收塔； 61、 二级 氟硅酸洗涤管； 62、 二级氟硅酸分离罐； 63、 氟硅酸冷却器； 7、 尾吸塔； 8、 风机。

【具体实施方式】

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本 发明作进一步描述， 但并不因此而限制本 发明的保护范围。

实施例：

一种如图 1〜图 3所示本发明的用于从窑法磷酸工艺的出窑烟� �中制磷酸的设备， 该设 备包括水化塔 1和酸液循环喷淋系统， 水化塔 1的本体为一喷淋空塔， 该水化塔 1的材质为 哈氏合金或由石墨砖砌筑， 水化塔 1的下部设有出窑烟气的烟气进口 11， 顶部设有经水化吸 收后的烟气出口 12， 烟气进口 11上方的水化塔 1容腔中设有喷淋装置 13， 酸液循环喷淋系 统的进液口 14设于水化塔 1的底部，酸液循环喷淋系统的出液口 15连接至喷淋装置 13的进 液管， 酸液循环喷淋系统中还设有酸液储液槽 16和循环泵 2。 本实施例水化塔 1的容腔外壁 包覆设有水冷系统 17， 且水冷系统 17中的冷却水采用下进上出的方式。 另外， 在酸液循环 喷淋系统中靠近其进液口 14的位置设有酸冷器 18; 酸冷器 18的出口与酸液储液槽 16的进 口相连， 酸液储液槽 16的出口通过循环泵 2与喷淋装置 13的进液管相连， 进而形成一个酸 液循环喷淋系统。

本实施例的制磷酸设备中，水化塔 1的下游还依次连接有磷酸雾捕集塔 3、除雾分离塔 4、 一级氟吸收塔 5、 二级氟吸收塔 6、 尾吸塔 7和风机 8。

具体的， 磷酸雾捕集塔 3为一个高效流态化逆流式洗涤塔， 其主要由洗涤管 31和分离罐

32组成， 水化塔 1的烟气出口 12通过管道与洗涤管 31的进口相连通， 洗涤管 31的出口连 通至分离罐 32的中部， 分离罐 32的顶部设有烟气出口 12， 底部设有酸液出口 33， 该酸液出 口 33通过一带循环泵 2的循环输送管道与洗涤管 31内的喷嘴 35相连通 （参见图 3)， 分离 罐 32同时作为磷酸雾捕集塔 3中循环输送管道的酸循环槽。

为了实现水化塔 1与磷酸雾捕集塔 3相互串酸，本实施例中水化塔 1的喷淋装置 13设有 三个位于水化塔 1容腔不同高度处的喷淋层，且三个喷淋层中� �含一个稀磷酸喷淋层 25和两 个浓磷酸喷淋层 24 (参见图 2)， 两个浓磷酸喷淋层 24设于稀磷酸喷淋层 25上方； 浓磷酸喷 淋层 24的进液管与上述水化塔 1的酸液循环喷淋系统相连通， 稀磷酸喷淋层 25的进液管则 与磷酸雾捕集塔 3的循环输送管道相连通， 这样首先实现了磷酸雾捕集塔 3中的酸液串至水 化塔 1。 另外， 在上述酸液循环喷淋系统中循环泵 2后的输送管道上通过一支管连接至磷酸 雾捕集塔 3的酸液进口 34处。但考虑与后续磷酸的过滤、精制工序相� ��接， 该支管上设有一 填料过滤装置 22， 填料过滤装置 22的进酸口通过支管连通至酸液循环喷淋系统� �� 填料过滤 装置 22的滤液出口则分成三路， 一路连通至磷酸雾捕集塔 3的酸液进口 34， 一路连通至外 部的磷酸精制设备 23， 另一路则连通至酸液储液槽 16; 填料过滤装置 22的底流出口则通过 管道连接至压滤装置 21的进料口， 压滤装置 21的溢流口通过管道与酸液循环喷淋系统中的 酸液储液槽 16连通， 以充分实现磷酸的回收利用， 保证磷酸的高收率。

进一步的， 磷酸雾捕集塔 3的烟气出口 12通过管道与除雾分离塔 4的下部相连通， 除雾 分离塔 4的顶部设有烟气出口 12， 底部设有酸液出口 33， 该酸液出口 33通过管道与磷酸雾 捕集塔 3的酸液进口 34相连通。 除雾分离塔 4中设在线水冲洗装置 41， 在线水冲洗装置 41 加入的水同时可作为整个水化吸收制磷酸工序 的补水， 并通过管道逐级返补至上游的磷酸雾 捕集塔 3及水化塔 1中。 除雾分离塔 4的上部安装有丝网除雾器 42， 下部设计成类似旋风除 尘器的磷酸液滴收捕结构， 在线水冲洗装置 41安装在丝网除雾器 42上方。

进一步的， 除雾分离塔 4的烟气出口 12连通至下游的氟吸收装置， 本实施例中的氟吸收 装置包括一级氟吸收塔 5和二级氟吸收塔 6。 一级氟吸收塔 5和二级氟吸收塔 6均采用流态 化逆流式洗涤塔。 一级氟吸收塔 5主要由氟硅酸洗涤管 51和氟硅酸分离罐 52组成， 除雾分 离塔 4的烟气出口 12通过管道与氟硅酸洗涤管 51的进口相连通，氟硅酸洗涤管 51的出口连 通至氟硅酸分离罐 52的中部， 氟硅酸分离罐 52的顶部设有烟气出口 12， 底部设有氟硅酸液 出口 53， 该氟硅酸液出口 53通过一带循环泵 2的循环输送管道与氟硅酸洗涤管 51内的喷嘴 35相连通， 氟硅酸分离罐 52则兼做循环输送管道的酸循环槽。 该氟硅酸液出口 53另外通过 带给料泵的管道与外部的氟硅酸精制设备 54 (或氟盐加工设备）连接， 在进入氟硅酸精制设 备 54之前可通过压滤装置 21先进行压滤处理，压滤装置 21的溢流口再通过管道连接至氟硅 酸精制设备 54。

二级氟吸收塔 6的结构与一级氟吸收塔 5相似， 二级氟吸收塔 6主要由二级氟硅酸洗涤 管 61和二级氟硅酸分离罐 62组成，一级氟吸收塔 5的烟气出口 12通过管道与二级氟硅酸洗 涤管 61的进口连通， 二级氟硅酸洗涤管 61的出口连通至二级氟硅酸分离罐 62的中部， 二级 氟硅酸分离罐 62的顶部设有除沫层和烟气出口 12， 底部设有氟硅酸液出口 53， 该氟硅酸液 出口 53通过一带循环泵 2的循环输送管道与二级氟硅酸洗涤管 61内的喷嘴 35相连通。二级 氟吸收塔 6中的循环输送管道上还设有氟硅酸冷却器 63，氟硅酸冷却器 63的进口与循环泵 2 相连， 出口则分成两路， 一路与二级氟硅酸洗涤管 61内的喷嘴 35相连通， 另一路与二级氟 硅酸分离罐 62顶部的喷淋层连通，二级氟硅酸分离罐 62同样兼做循环输送管道的酸循环槽。 二级氟吸收塔 6的循环泵 2出口还通过支管与一级氟吸收塔 5的氟硅酸分离罐 52的进液口相 连， 借此可将二级氟吸收塔 6多余的氟硅酸液串至一级氟吸收塔 5内。

为实现全部污染物的达标排放， 在本实施例制磷酸设备的最后还连接有尾吸塔 7， 二级 氟吸收塔 6的烟气出口 12通过管道与尾吸塔 7的烟气进口 11相连通， 尾吸塔 7的底部设有 吸收液箱 （NaOH溶液）， 该吸收液箱出口通过带循环泵 2的循环输送管道与尾吸塔 7内各喷 淋层相连， 进而形成一个尾气吸收循环喷淋系统。 尾吸塔 7的顶部设有烟气出口 12， 经最后 尾吸塔 7洗净后的烟气从该烟气出口 12处经由风机 8引至烟囱外排。

本实施例上述制磷酸设备的工作原理如下 （参见图 1〜图 5 ):

1、 水化塔中 P ₂ 0 ₅ 的水化吸收：

将含 P ₂ 0 ₅ 和氟的烟气（特例为 KPA窑法磷酸工艺中 500°C以上的出窑烟气，含 P ₂ 0 ₅ 80g/Nm ³ ) 由水化塔 1下部的烟气进口 11通入塔内， 此前开启酸液循环喷淋系统的循环泵 2， 使水化塔 1中的浓磷酸溶液通过上、 中两层浓磷酸喷淋层 24喷出， 最上层浓磷酸喷淋层 24的部分喷 嘴从斜下方喷向塔内壁， 其余喷嘴垂直向下喷出， 中、 下两层喷淋层的喷嘴垂直向下喷淋， 喷淋的浓磷酸溶液与进入塔内的含 P ₂ O ₅ 和氟的烟气逆流充分接触， 进行传质传热， 烟气中的 P ₂ 0 ₅ 与喷淋的浓磷酸溶液中的水发生化学反应 生成磷酸， 生成的磷酸一半以上被吸收进喷淋 液， 其余部分形成磷酸雾保持在气相中， 而烟气中的氟（例如 SiF^P HF等）在浓磷酸和较高 温度条件下， 很难被吸收进喷淋液中； 烟气通过与循环喷淋的较低温浓磷酸溶液换热 以及水 化塔 1内水冷系统 17的冷却， 温度降至 75°C〜130°C， 出水化塔 1的循环浓磷酸溶液温度则 被提高到 70°C〜95°C。 根据烟气中水分的含量大小， 循环喷淋的浓磷酸溶液的质量百分比浓 度可选择在 60%〜90%的范围内 （本实施例采用 70%〜85%浓度的磷酸溶液）， 水化塔内浓磷酸 溶液的进塔温度控制为 50°C〜8(TC， 喷淋液气比控制在 3L/m ³ 〜20L/m ³ 。在出塔烟气中夹带有 较多以雾状形态存在磷酸雾， 不能在水化塔 1 中沉降下来， 随烟气一起被带出水化塔 1。 该 水化塔 1具有冷却烟气和水化吸收 P ₂ 0 ₅ 的双重功能， 其中主要发生的化学反应如下。

P ₂ 0 ₅ + 3H ₂ 0 = 2¾P0 ₄

水化塔 1中喷淋落下的浓磷酸溶液最后通过进液口 14进入酸液循环喷淋系统，然后流入 酸冷器 18中， 酸冷器 18的结构为一个搅拌槽中布置有若干改性石墨� ��或不锈钢管环成的换 热板， 管中通入循环冷却水， 通过搅拌， 使进入酸冷器 18的磷酸溶液在换热板上形成强制对 流换热， 提高传热效率， 将浓磷酸中的热焓部分转移到酸冷器 18的循环冷却水中， 通过冷却 水将循环浓磷酸溶液的热量不断转移。 从酸冷器 18出口流出的循环酸液进入酸液储液槽 16， 并通过循环泵 2再次回送到上、 中两层浓磷酸喷淋层 24的各个喷嘴进行循环喷淋。

2、 磷酸雾捕集塔中磷酸雾的捕集：

由水化塔 1顶部烟气出口 12排出的气相物质 （即烟气） 进入磷酸雾捕集塔 3的洗涤管 31 中， 该塔为一台流态化逆流洗涤塔， 在洗涤管 31 中由下向上喷射循环稀磷酸溶液， 稀磷 酸溶液与由上向下的高速烟气流碰撞接触后在 气 -液界面区域形成强烈的湍动区域，流体动量 达到平衡后建立起一定高度的稳定的泡沫区（ 泡沫柱）， 烟气穿过泡沫区， 与大面积不断更新 的磷酸溶液液体表面接触， 在泡沫区发生粒子的捕集、 聚合长大和热量的传递， 烟气中夹带 的磷酸雾绝大部分转入循环稀磷酸溶液， 吸收区内烟气表观流速为 10m/ _S 〜30m/s， 液气比为 3L/m ³ 〜25L/m ³ 。烟气通过绝热蒸发循环稀磷酸溶液中水 分的方式被进一步降温到 60°C〜75°C。 与传统热法磷酸文丘里除雾器相比， 在同样的除雾效果情况下， 本发明的磷酸雾捕集塔可大 大减少设备的动力压头损失， 降低收酸装置能耗。

磷酸雾捕集塔 3中循环喷淋的酸液采用 10%〜50%质量浓度的稀磷酸溶液， 洗涤管 31中 的气体和液体进入塔下部的分离罐 32中进行气-液分离， 循环酸液落入分离罐 32底部， 该塔 的分离罐 32同时兼作循环酸槽， 底部的稀磷酸溶液再通过循环泵 2回送至洗涤管 31或者根 据需要串酸至水化塔 1的稀磷酸喷淋层 25中。

3、 除雾分离塔中磷酸雾的捕集：

从磷酸雾捕集塔 3中烟气出口 12排出的烟气再进入到除雾分离塔 4中进行进一步的气- 液分离， 以进一步除去烟气中的磷酸雾， 除雾分离塔下部设计成类似旋风除尘器的磷酸 液滴 收捕结构 43， 利用离心力将已长大的磷酸液滴从烟气中捕集 下来， 在除雾分离塔上部安装有 丝网除雾器 42， 将烟气中尚未长大的磷酸雾滴进一步捕集下来 以保证设备对 P ₂ 0 ₅ 的直收率； 除雾分离塔 4排出的水化吸磷后的烟气则送入氟回收设备� �进行回收氟的处理。

由于磷酸的水化吸收过程化合烟气中 P ₂ 0 ₅ 需要消耗水， 另外烟气降温过程中从喷淋酸液 中蒸发了部分水分， 因此水化吸收过程需要不断补充水， 本实施例工艺系统中需要补充的水 量全部从除雾分离塔 4烟气出口 12处补入， 此时在线水冲洗装置 41不仅充当补水装置， 同 时兼做除雾分离塔 4上部丝网除雾器的冲洗装置。 由于全部的补水都加入到了除雾分离塔 4 中， 而除雾分离塔 4的底液又通过磷酸雾捕集塔 3的酸液进口 34回流至磷酸雾捕集塔 3中， 因此磷酸雾捕集塔 3中循环酸液浓度会逐步降低， 而另一方面， 水化塔 1中由于不断吸收烟 气中的 P ₂ 0 ₅ ， 其中循环酸液浓度会逐渐增高， 因此， 水化塔 1和磷酸雾捕集塔 3的循环酸液 系统需要进行串酸， 以保持各自循环酸液浓度的稳定， 水化塔 1串至磷酸雾捕集塔 3的酸在 填料过滤装置 22中澄清、 过滤后引至磷酸雾捕集塔 3， 磷酸雾捕集塔 3串至水化塔 1的酸则 直接从磷酸雾捕集塔 3的循环泵 2出口处引出即可， 工艺系统中多余的磷酸 （对应物料平衡 的产酸量）也从填料过滤装置 22上清液出口引出后进入精制工序， 加入活性碳、硅藻土及钡 盐， 脱去粗磷酸的颜色和 S0 ₄ ² —然后用板框压滤机过滤， 提纯后得到浓磷酸成品。 此外， 烟气 中的尘等固体颗粒绝大部分转移到循环磷酸后 富集在填料过滤装置 22底流中，该底流定期排 出到压滤装置 21进行过滤， 滤液返回酸液储液槽 16， 滤渣排出系统外部。

4、 一级氟吸收：

先将水化吸磷后的烟气输送至一级氟吸收塔 5的氟硅酸洗涤管 51， 烟气自上而下与喷嘴 35 自下而上喷入的循环氟硅酸溶液 （质量浓度为 8%〜20%) 发生充分的气液两相接触， 并进 行传质传热和化学反应， 烟气中的大部分氟 （主要是四氟化硅） 与水反应后生成氟硅酸， 同 时烟气通过绝热蒸发循环氟硅酸溶液中的水分 的方式被进一步降温到 50°C〜7(TC _; 此步骤中 主要发生的化学反应如下：

3SiF ₄ +3¾0 = 2H ₂ SiF ₆ + Si0 ₂ * ¾0。

5、 一级气液分离：

在氟硅酸洗涤管 51中最后得到的产物全部转移至氟硅酸分离罐 52中进行气液分离， 分 离后的气体通过一级氟吸收塔 5的烟气出口进入二级氟吸收塔 6的二级氟硅酸洗涤管 61中， 分离后的液体留存于氟硅酸分离罐 52中并通过带循环泵 2的循环输送管道回送至氟硅酸洗涤 管 51中进行上述步骤 4的操作。

6、 二级氟吸收：

进入二级氟硅酸洗涤管 61中的烟气自上而下与喷嘴 35 自下而上喷入的循环氟硅酸溶液 (质量浓度为 0. 5%〜5%) 发生充分的气液两相接触， 并进行传质传热和化学反应， 烟气中剩 余的氟 （主要是四氟化硅） 与水反应生成氟硅酸， 同时烟气中的热焓通过热量传递转移到循 环氟硅酸溶液中； 经步骤 3处理后的产物的温度进一步降至 60°C以下； 本步骤中主要发生的 化学反应与步骤 4相同。

7、 二级气液分离：

在二级氟硅酸洗涤管 61中最后得到的产物全部转移至二级氟硅酸分� ��罐 62中进行气液 分离， 二级氟硅酸分离罐 62顶部设除雾单元， 以除去烟气中夹带的雾沫， 提高 F的吸收率， 除雾单元通过顶部喷入循环氟硅酸溶液进行清 洗。 分离后的气体通过二级氟吸收塔 6的烟气 出口进入后续的尾吸塔 7进行处理，分离后的液体留存于二级氟硅酸� �离罐 62中通过带循环 泵 2的循环输送管道回送至二级氟硅酸洗涤管 61中进行上述步骤 6的操作，该循环输送管道 安装有氟硅酸冷却器 63， 以便移除循环氟硅酸溶液中的部分热量， 使氟吸收反应能在较适宜 的温度下进行。 进入二级氟硅酸洗涤管 61的循环氟硅酸溶液经过了氟硅酸冷却器 63的冷却 处理； 部分多余的循环氟硅酸溶液则直接排放到一级 氟吸收塔 5的氟硅酸分离罐 52中。 一级氟吸收塔 5和二级氟吸收塔 6中的循环氟硅酸溶液因吸收烟气中的氟有累� �： 一级 氟吸收塔 5中的氟硅酸浓度因吸收烟气中的氟而增浓， 二级氟吸收塔 6中多余的循环氟硅酸 溶液则排放至一级氟吸收塔 5中， 最终一级氟吸收塔 5循环氟硅酸溶液系统中多余的部分经 给料泵送至压滤装置 21进行压滤除去其中的硅胶等固体物，滤液即� ��硅酸成品或去加工成氟 盐产品； 滤渣为硅胶， 洗净除杂后作为副产品。

8、 尾吸净化处理：

进入后续尾吸塔 7进行处理的烟气在尾吸塔 7的向上运动过程中与向下喷淋的 NaOH溶液 进行逆流接触， 尾吸塔 7底部吸收液箱通过循环泵 2与塔内各喷淋层相连， 形成一个循环喷 淋系统； 为了保持吸收液的吸收能力， 吸收液的 pH值保持在 8以上， 需要不断加入稀的碱溶 液（氢氧化钠溶液）， 而吸收液因稀的碱溶液的加入和烟气中 P ₂ 0 ₅ 、氟等杂质的吸收会有累积， 需要不断排出进行污水处理， 处理回收的水可回用到窑法磷酸的原料工序； 烟气中剩余的污 染物 （P ₂ 0 ₅ 、 SiF ₄ 、 粉尘等） 被喷淋液吸收， 烟气得到进一步的洗涤净化， 达到国家排放标准 (气体氟含量降低到 9mg/m ³ 以下），然后通过引风机排至烟囱排放。 本步骤中主要发生的化学 反应如下：

3SiF ₄ + 6Na0H = 2N¾SiF ₆ + N¾Si0 ₃ + 3¾0

P ₂ 0 ₅ + 6Na0H = 2N¾P0 ₄ + 3H ₂ 0。

以上仅为本发明的优选实施例， 在上述技术方案的基础上所作的等同修改、变 换及润色， 均在本发明的保护范围内。