Domaine technique de l'invention

L'invention concerne un dispositif et un procédé de dépôt par enduction à la racle d'une couche d'encre à base de cuivre et d'indium entrant, en particulier, dans la réalisation de cellules solaires.

État de la technique

Afin de déposer une couche mince sur un substrat, plusieurs techniques peuvent être utilisées. À titre d'exemple, dans le domaine de la microélectronique, des dépôts par évaporation, par voie chimique, ou par pulvérisation cathodique sont largement utilisées pour la réalisation de plusieurs types de couches minces. Cependant, pour la formation de couches minces à base de cuivre et d'indium sur de grandes surfaces, ces techniques sont peu adaptées à cause de leur complexité et de leur coût élevé.

Toutefois, une technique de dépôt par enduction de couches minces à base de cuivre et d'indium commence à être de plus en plus adoptée par les industriels. En effet, le procédé de dépôt par enduction est un procédé peu onéreux puisqu'il n'est pas réalisé sous vide. De plus, il est couramment utilisé à l'échelle industrielle dans des domaines variés comme la plasturgie, la papeterie etc. Parmi les différents types d'enduction connus, l'enduction à la racle ou « doctor blade » repose sur un principe qui consiste à placer une racle à une distance fixe du substrat à enduire. Ensuite, la solution est distribuée sur le substrat, devant la racle qui est déplacée linéairement sur l'ensemble du substrat, ce qui conduit à la formation d'un film continu d'une épaisseur contrôlée.

À titre d'exemple, la réalisation de cellules solaires à base de CIGS (CIGS pour alliage de cuivre, d'indium, de gallium et de sélénium), en utilisant une technique d'enduction, est décrite dans l'article intitulé « Low-cost CIGS solar cells by paste coating and selenization », par M. Kaelin et al. (Thin Solid Films, 480-481 , 2005, p.486-490). Dans cette étude, une encre comportant des précurseurs à base de cuivre, d'indium et de gallium a été déposée sur un substrat pour réaliser des couches minces pour cellules solaires. Afin d'obtenir des couches minces, continues sur de grandes surfaces en utilisant une technique d'enduction à la racle, une attention particulière doit être accordée à la rhéologie de l'encre et au mouillage sur le substrat. Généralement, ce type d'encre, à base de cuivre et d'indium, comporte également des additifs qui servent de liant entre les particules.

L'adjonction d'additifs à l'encre, avant le dépôt par enduction, est réalisée dans le seul but d'ajuster la viscosité de l'encre et ainsi de garantir le dépôt d'une couche homogène sur une surface relativement importante. Cependant, ces additifs peuvent donner lieu à l'apparition de « couches parasites » ou à la diminution de la « pureté » de la composition des couches minces. M. Kaelin et al. , par exemple, ont observé la formation d'une couche de carbone entre le substrat et la couche de CIGS après le recuit de sélénisation. La formation de cette couche de carbone est attribuée à la décomposition de l'éthylcellulose, l'additif ajouté à l'encre. Cette couche parasite de carbone, interposée entre la couche d'absorption et une couche de contact du substrat engendre l'apparition de résistances supplémentaires en série. De ce fait, une nette dégradation des performances de ces cellules a été constatée. Objet de l'invention

Dans certaines applications, il existe un besoin de fournir un dispositif de dépôt par enduction à la racle d'une encre à base de cuivre et d'indium, qui permette de réaliser des films minces sur de grandes surfaces, homogènes avec un mouillage optimal sur le substrat lors de l'enduction et sans nécessiter l'adjonction d'additifs.

On tend à satisfaire ce besoin en prévoyant un dispositif de dépôt par enduction à la racle d'une couche d'encre à base de cuivre et d'indium sur un substrat, comportant un réservoir de distribution de l'encre coopérant avec une racle d'enduction, le dispositif comportant également des moyens pour maintenir l'encre, le substrat et la racle d'enduction à des températures respectives distinctes et croissantes.

On prévoit également un procédé de dépôt par enduction à la racle d'une couche d'encre à base de cuivre et d'indium sur un substrat, moyennant une racle d'enduction de manière à ce que l'encre, le substrat et la racle d'enduction soient maintenus à des températures respectives distinctes et croissantes.

Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention données à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels :

- la figure 1 représente, de manière schématique, en coupe, le dépôt par enduction à la racle d'une couche mince selon un premier mode de réalisation selon l'invention ; - la figure 2, représente, de manière schématique, en coupe, un deuxième mode de réalisation d'un dépôt par enduction à la racle selon l'invention ;

- les figures 3 et 4, représentent, de manière schématique, en coupe, des étapes successives d'un procédé de dépôt de couches minces par enduction selon l'invention.

Description de modes particuliers de réalisation

Un moyen fiable et peu onéreux pour effectuer un dépôt d'encre à base de cuivre et d'indium sur une grande surface, pour la réalisation de films minces avec des épaisseurs et des morphologies uniformes, consiste à utiliser un dispositif de dépôt par enduction à la racle. Le dispositif comporte des moyens de contrôle de la température de l'encre et des éléments qui sont en contact avec l'encre, à savoir le substrat et la racle. Plus particulièrement, l'encre, le substrat, et la racle sont maintenus à des températures distinctes et croissantes, lors de l'enduction.

La figure 1 illustre schématiquement un mode particulier de réalisation d'un dispositif de dépôt par enduction à la racle 10 d'une couche d'encre 11 à base de cuivre et d'indium sur un substrat 12. Le dispositif comprend un support 13 sur lequel est disposé le substrat 12. Le support 13 comporte un plan de réception, de préférence horizontal, et des moyens de contrôle 13a de la température du substrat 12. Les moyens de contrôle 13a de la température peuvent comporter, par exemple, un thermostat commandant des moyens classiques de chauffage. À titre d'exemple, le chauffage du substrat 12 peut être obtenu par effet Joule ou par induction électromagnétique. Dans ce dernier cas, le support 13 est muni d'un thermostat commandant une ou plusieurs bobines à l'intérieur desquelles circule un courant alternatif de fréquence prédéfini.

Comme illustré à la figure 1 , le dispositif de dépôt 10 comporte également une racle d'enduction 14 coopérant avec un réservoir 15 de distribution de l'encre 11. Le réservoir 15 est destiné à stocker et distribuer une encre 19 à base de cuivre et d'indium. L'encre 19 peut également comporter du gallium. Le réservoir 15 comporte, sur la figure 1 , des parois latérales s'étendant selon des directions verticales et/ou inclinées, par rapport au support 13, depuis les bords périphériques d'un fond 17 jusqu'à une surface supérieure (non représentée). Le fond 17 comporte un orifice 18 autorisant la distribution de l'encre sur le substrat 12 à enduire. L'orifice 18 peut également être disposé dans une des parois latérales du réservoir 15. Afin d'assurer une distribution dosée de l'encre 19 stockée dans le réservoir 15, l'orifice 18 peut, par exemple, comporter une valve de distribution, destinée à réguler le volume de l'encre 19.

De plus, le réservoir 15 et la racle 14 sont, dans ce mode de réalisation, munis chacun de moyens de contrôle de la température, respectivement de l'encre 19 stockée dans le réservoir 15 et de la partie de la racle 14 en contact avec l'encre 19 distribuée au-dessus du substrat 12. De la même manière que pour le support 13, ces moyens peuvent comporter des thermostats et des moyens usuels de chauffage. Les moyens de contrôle de la température du support 13, de l'encre 19 et de la racle 14 sont, de plus, commandés pour maintenir pendant l'opération d'enduction les températures respectives, de l'encre 19, du substrat 12, et de la racle 14, distinctes et croissantes.

Selon un mode particulier de réalisation, le réservoir 15 et/ou la racle 14 sont formés par des matériaux thermiquement conducteurs. Le réservoir 15 et la racle 14 peuvent, par exemple, être en acier, en aluminium ou en tout autre matériau permettant un transfert efficace de la chaleur. Les moyens de contrôle de la température, respectivement associés au réservoir 15 et à la racle 14, peuvent comporter des éléments chauffant 15a, 15b et 14a. Les éléments chauffants 15a et 15b associés au réservoir 15 sont disposés dans les parois latérales et/ou le fond du réservoir 15. Ils permettent de chauffer le contenu du réservoir grâce à un transfert de la chaleur, facilité par la conductivité thermique du matériau du réservoir 15. De manière analogue, la racle 14, comporte un élément chauffant 14a, qui permet de régler la température de la surface de la racle 14 en contact avec l'encre 19, distribuée sur le substrat 12. Chacun des éléments chauffants 15a, 15b et 14a, est de plus, avantageusement commandé par un thermostat.

Comme illustré à la figure 1 , afin de déposer une couche d'encre 11 sur le substrat 12, la racle 14 est disposée dans une position d'enduction. La position d'enduction correspond à la position selon laquelle la racle 14 est placée à une distance fixe du substrat 12, comprise par exemple entre 5 μιη et 500 μητι. Cette distance fixe séparant la racle 14 du substrat 12 permet, en particulier, de fixer l'épaisseur de la couche d'encre 11 déposée sur le substrat 12. De manière préférentielle, le réservoir 15 et la racle 14 peuvent être munis de moyens de déplacement par rapport au support 13 (non représentés sur les figures). De tels moyens de déplacement permettent à la racle 14 et au réservoir 15 de se déplacer selon une direction verticale 16 et/ou horizontale 16' par rapport au substrat 12. Ainsi, ces moyens de déplacement peuvent permettre à la racle de passer d'une position de repos à la position d'enduction lors de l'opération d'enduction.

Selon un autre mode particulier de réalisation, illustré à la figure 2, le dispositif de dépôt par enduction 10 comporte un réservoir de distribution 21 et une racle d'enduction 22 qui sont solidaires et qui forment un même élément 20. Ils sont séparés l'un de l'autre par une couche 23 en matériau thermiquement isolant.

L'élément 20 est, de plus, muni de moyens de déplacement semblables aux moyens décrits pour les modes de réalisation illustrés à la figure 1. En particulier, l'élément 20 comporte au moins deux parois latérales 24 et 25 participant à la formation du réservoir de distribution 21 et de la racle d'enduction 22. De préférence, au moins une paroi latérale s'étend selon une direction inclinée par rapport au support 13. Sur la continuité d'une des parois latérales, par exemple la paroi inclinée 25, une zone 28 est disposée sous le réservoir 21. Cette zone 28 comporte une surface extérieure plane constituant la racle d'enduction 22. Comme illustré à la figure 2, l'élément 20 comporte également une couche 23 disposée de manière à isoler thermiquement le réservoir de distribution 21 de la zone 28 comportant la racle d'enduction 22. Le réservoir 21 et la racle d'enduction 22 sont, de plus, munis de moyens de contrôle de la température, comportant des éléments chauffant 21a, 21 b et 22a, semblables aux moyens décrits pour les modes de réalisation précédents. Ainsi, la température de l'encre 19 stockée dans le réservoir 21 et la température de la racle d'enduction 22 peuvent être réglées séparément. L'élément 20 contribue à la simplification de la structure du dispositif 10 de dépôt par enduction, en permettant des utilisation et maintenance aisés. En effet, l'élément 20 du dispositif 10 permet avantageusement de remplir à la fois le rôle de réservoir de distribution et celui de racle d'enduction. Par ailleurs, le dispositif 10 comporte des moyens de déplacement uniques pour l'élément 20.

Les figures 3 et 4 illustrent un mode particulier de dépôt par enduction à la racle d'une couche d'encre 11 à base de cuivre et d'indium sur d'un substrat 12 en utilisant le dispositif 10 selon la figure 2. En particulier, la couche déposée est avantageusement une couche mince à base de cuivre et d'indium ou à base de cuivre, d'indium et de gallium, destinée à être utilisée dans un procédé de réalisation de cellules photovoltaïques.

Le substrat 12 peut être à base de n'importe quel matériau sur lequel une couche d'encre 11 peut être déposée. Le substrat 12 est, par exemple, formé par un verre sodocalcique recouvert par une couche à base d'un matériau électriquement conducteur. Dans un mode particulier de réalisation, cette couche est formée par une couche mince en molybdène (Mo), d'une épaisseur d'environ 400 nm.

L'encre 19 est, en particulier, à base de précurseurs de cuivre et d'indium. De préférence, c'est une encre adaptée pour la réalisation de couches CIS ou CIGS sur le substrat 12. Selon un mode particulier de mise en œuvre, l'encre 19 comporte également un précurseur de gallium. À titre d'exemple, l'encre 19 comporte des particules d'un alliage de gallium et d'indium et des particules de cuivre dispersées dans un solvant organique comme de l'éthanol ou un solvant organique thiolé. Avantageusement, l'encre 19 n'a pas besoin d'additifs de type liants ou dispersants, comme l'éthylcellulose ou d'autres polymères.

Selon un mode préférentiel de mise en œuvre, le rapport (Ga/ln+Ga) entre la concentration en gallium et la somme des concentrations en indium et en gallium, dans l'encre 19, est compris entre 0,2 et 0,5. Ce rapport de concentration (Ga/ln+Ga) de l'encre 19 permet, avantageusement, de contrôler la largeur de la bande interdite de la couche CIGS de manière à obtenir une meilleure efficacité d'absorption des radiations solaires. De ce fait, le rendement de conversion des cellules solaires à base de couches minces en CIGS est amélioré.

Selon un autre mode de mise en œuvre, qui peut être combiné avec le précédent, le rapport (Cu/Cu+ln+Ga) entre la concentration en cuivre et la somme des concentrations en cuivre, en indium et en gallium est compris entré 0,7 et 1 ,0. Un tel rapport peut être appelé rapport de composition. Une couche mince de CIGS comportant une concentration en cuivre respectant cette condition permet d'améliorer l'efficacité de conversion des cellules solaires. En effet, un faible rapport de composition (Cu/Cu+ln+Ga) engendre généralement la formation d'une phase unique en chalcopyrite pauvre en cuivre, avec une faible taille de grains, ce qui dégrade l'efficacité de conversion des cellules. Lorsque le rapport de composition (Cu/Cu+ln+Ga) est supérieur à 1 , un composé biphasé est généralement formé. Il comporte de la chalcopyrite et des impuretés de Cu _x Se. À cause de leur conductivité électrique élevée, ces impuretés entraînent une diminution de l'efficacité de conversion de la lumière.

Comme illustré à la figure 3, l'encre 19 est contenue dans un réservoir de stockage et de distribution 21 d'un dispositif de dépôt par enduction, de manière à ce que l'encre 19 soit maintenue à une température TE. Avant la distribution de l'encre 19 au-dessus du substrat 12, ce dernier est maintenu à une température Ts supérieure à la température TE de l'encre 19. L'élément 20 est ensuite déplacé suivant une direction 16 verticale par rapport au support 13, de manière à disposer l'élément 20 dans la position d'enduction, c'est-à-dire à une distance prédéterminée de la surface à enduire. Ensuite, comme illustré à la figure 4, l'encre 19 est distribuée au-dessus du substrat 12. La racle d'enduction 22 est maintenue à une température TR supérieure à la température Ts du substrat 12. L'élément 20 d'enduction et le substrat 12 se déplacent l'un par rapport à l'autre selon une direction 16' horizontale par rapport au substrat 12. Ce déplacement linéaire permet la formation d'une fine couche continue de l'encre 11 sur le substrat 12, avec une épaisseur contrôlée. Les moyens de déplacement permettent au substrat 12 et à l'élément 20 de se déplacer l'un par rapport à l'autre, selon une vitesse optimale, ce qui permet une distribution d'un volume adéquat 50 d'encre 19 sur le substrat 12 avant l'enduction.

Le maintien des températures de l'encre 19, du substrat 12 et de la racle d'enduction 22 respectivement aux températures TE, TS, et T _R , des températures respectives distinctes et croissantes, permet avantageusement de fixer un gradient de température au sein du volume 50 d'encre 19, lors de l'opération du dépôt par enduction. En effet, comme illustré à la figure 4, le volume 50 comporte une zone 50-R disposée à proximité de la racle d'enduction 22, et de ce fait a une température T _50- R proche de la température TR. Le volume 50 comporte, également, une deuxième zone 50- S disposée à proximité du substrat 12, qui maintient cette deuxième zone à une température T50-S proche de la température Ts du substrat 12. Entre les première et deuxième zones 50-S et 50-R est interposée une troisième zone 50-E. La troisième zone est suffisamment espacée de la racle d'enduction 22 et du substrat 12 pour qu'elle ait une température T ₅ O-E proche de la température TE de l'encre 19. Par conséquent, le volume 50 disposé au- dessus du substrat 12 possède un gradient de température tel que T ₅₀ -E < T50-S < T _50- R. Ce gradient de température induit un gradient de viscosité tel que ηδο-R < δο-s < ηεο-Ε où ηδο-R, ηδο-s, ηδο-ε représentent respectivement les viscosités des zones 50-R, 50-S et 50-E. Le gradient de viscosité, ainsi généré, permet avantageusement un mouillage optimal de l'encre 19 au- dessus du substrat 12. De ce fait, la couche mince 1 1 , à base de l'encre 19, déposée sur le substrat 12 est une couche homogène avec une morphologie uniforme.

L'optimisation des températures des zones du volume d'encre 50 distribuée sur le substrat 12, permet avantageusement d'obtenir un mouillage optimal de l'encre 19 sur le substrat 12, sans adjonction d'additifs dans l'encre 19. De préférence, la différence entre les températures respectives de l'encre 9 et du substrat 12 est comprise entre 20 °C et 100 °C et/ou la différence entre les températures respectives du substrat 12 et de la racle d'enduction 22 est comprise entre 20 °C et 100 °C. Ces différences entre les températures de ces trois éléments permettent avantageusement d'obtenir un gradient de température optimal du volume d'encre 50 distribué sur le substrat 12. Ce gradient de température génère un gradient de viscosité contrôlé du volume 50 de manière à améliorer le mouillage de l'encre 19 déposée sur le substrat 12. Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre, qui peut être combiné avec le précédent, la température de l'encre TE est comprise entre 20 °C et 100 °C. De préférence, l'encre 19 a également une viscosité comprise entre 0,005 et 0,08 Pa.s à un taux de cisaillement de 500 s-1. Ces gammes de température et de viscosité de l'encre 19 permettent avantageusement d'améliorer la qualité de mouillage de l'encre 19 déposée sur le substrat 12. Selon ce mode préférentiel de mise en oeuvre, et en fixant respectivement les températures de l'encre 19, du substrat 12 et de la racle 22 à 30 °C, 50 °C et 100 °C, une couche mince à base de cuivre, d'indium et de gallium, de 3 μΐη d'épaisseur, a été déposée sur une surface de 20 cm ² . La couche ainsi déposée, par enduction à la racle, est une couche homogène, continue et possède une morphologie uniforme.