Die technische Herstellung einer Reihe von Phosphaten verläuft über eine äußerst aggressive und korrosiv wirkende Schmetzphase. Dabei war es schon immer ein Problem bei der Herstellung derartiger Verbindungen, das richtige Material für die entsprechenden Reaktorbehälter zu finden, die diesen Bedingungen standhalten können. Als besonders kritisch hat sich die Herstellung von Fluorophosphaten und von langkettigen oligomeren Alkalipolyphosphaten erwiesen.

Für die Herstellung derartiger aus der Schmelzphase gewonnener Produkte sind in der Literatur eine Reihe von technisch verfügbaren Werkstoffen für Reaktoren bekannt. Grundsätzlich werden Werkstoffe durch mechanische Scherkräfte und chemische und thermische Korrosion beansprucht.

So wurde in der US 3,463,605 ein Reaktor für die Herstellung von Alkalimono- fluorophosphat beschrieben. Dieser Reaktor ist dadurch gekennzeichnet, daß er eine lnnenauskleidung aus Graphit aufweist. Der Graphit hat eine gute thermische und chemische Stabilität. Gegen die beschriebenen Schmeizen ist der Graphit stabil und die Schmeize greift nicht die Reaktorwände an. Ein großer Nachteil des Werkstoffs besteht jedoch darin, daß der Graphit aufgrund seiner Schichtstruktur und die relative Weichheit der Materials bei Belastung durch mechanische Scherkräfte durch Abrieb (Abrasion) feine Graphitteilchen freisetzt, die sich im Produkt wiederfinden. Dies führt zur Vergrauung des Produktes. Dies ist jedoch bei vielen Produkten nicht akzeptabel, z. B. muß Alkalimonofluorophosphat hohen Reinheitsanforderungen genügen, wenn es in der Kosmetik, in Zahnpasten und in der pharmazeutischen Industrie, z. B. als Ostereoporosemittel eingesetzt wird.

Als ein weiteres Reaktormateriai zur Herstellung von Alkaiimonofluorophosphat sind das Edelmetall Platin und einige seiner Legierungen bekannt. Solche Reak- toren sind jedoch sehr teuer, vor allem zeigt das Platin bei höheren Temperaturen und langen Standzeiten das Phänomen der Rekristallisation, d. h. es bildet sich das metallische Gitter in eine kristalline Struktur um, was mit Rißbildung verbun- den ist und die Standzeiten eines solchen Reaktors bei einer großtechnischen und kontinuierlichen Verfahrensweise begrenzt.

In der DE 40 01 430 ist ein Schmelztiegel aus Platinrhodiumlegierung bei der Herstellung von Alkalimonofluorophosphat beschrieben. Diese Vorrichtung ist we- gen der begrenzten Standzeiten des Reaktors kostenintensiv und begrenzt und konnte sich aufgrund der eingangs geschilderten Probleme, insbesondere auf- grund der hohen Kosten nicht durchsetzen.

Aus der EP 362 746 ist bekannt, bei der Herstellung von Alkalimonofluorophos- phat einen rohrförmigen Reaktor, bestehend aus Glaskohlenstoff zu verwenden.

Dieser Reaktor wird von einem Isoliermantel, vorzugsweise aus Graphit umgeben.

Der Hohiraum zwischen Reaktor und Graphitmantel ist mit einem Inertgas gefüllt, um den Graphitmantel vor Oxydation zu schützen, der Reaktor ist gasdicht. Die Beheizung des Reaktors kann im Graphitmantel durch Heizelemente oder induktiv erfoigen. Da der Glaskohlenstoffreaktor nicht direkt mit dem Graphitmantel in Kontakt steht, erfolgt die Wärmeübertragung durch Strahlungswärme. Der Wir- kungsgrad der Energieübertragung ist hierdurch noch unbefriedigend.

Es ist weiter bekannt, daß Glaskohlenstoff zwar chemisch eine besonders gute Stabitität aufweist, aber daß er mechanisch leicht zu Bruch neigt, weil Glas- kohienstoff glasähnliche Eigenschaften besitzt und die Gefahr mechanischer Überlastungen auftritt und zum Bruch des Werkstoffs führt.

Hinzukommt, daß bei marktüblichen Reaktor-Ofen-Kombinationen die Steuerung der Reaktionsparameter nicht in ausreichend engen Grenzen möglich ist und da- her nicht die an die Produkte gesteilten Anforderungen realisiert werden können.

Es bestand daher die Aufgabe, eine Vorrichtung zu finden, die aufgrund ihrer in- nenauskleidung und Konstruktionsweise geeignet ist, korrosiv wirkende Phos- phatschmeizen herzustellen. Der Reaktor ist erfindungsgemäß so ausgelegt, daß die Herstellbedingungen bzw. die Verfahrensparameter, z. B. Temperaturen, das Ausgangsmaterialien,Drücke,Reaktionszeiten,Wasserdampf-Verh ältnisder partialdruck und/oder Sauerstoffpartiaidruck in engen Grenzen einstellbar sind.

Auf diese Weise kann dieser Reaktor eine ökonomische, großtechnische Syn- these bzw. Produktion ermöglichen.

Das Problem wurde gelost durch eine Vorrichtung, die eine spezielle Werk- stoffkombination von Graphit und Glaskohlenstoff aufweist. Diese neuartige An- ordnung überwindet die mechanischen instabilitäten des Glaskohlenstoffs und nutzt zusätzlich die mechanische Stabilität des Graphits und die chemische lnertheit des Glaskohlenstoffs. Auf diese Weise wird es ermöglicht, diese Schmeizreaktoren für die Herstellung von Phosphatschmeizen in technischem Maßstab durchzuführen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann in zwei Ausführungsformen gebaut wer- den.

1. Wenn das Ausgangsmaterial in flüssiger Form aufgegeben werden muß, wie im Fall der Herstellung von sauren Polyphosphaten, so wird diese Vorrichtung in einen in Segmenten beheizbaren Röhrenreaktor eingebaut, damit es möglich wird, den Schmefzofen horizontal auszurichten. So lassen sich die Reaktions- parameter sehr exakt einstellen. Dies wird im wesentlichen auch dadurch er- reicht, daß die Energie/Wärme-Übertragung durch die Art des Aufbaus nicht durch Strahlungswärme, sondern durch Wärmeleitung bewerkstelligt werden kann.

Das Graphitmaterial liegt in Form von 1-10, insbesondere 1-5 cm dicken Platten vor, die wiederum mit einer Glaskohienstoffschicht bedeckt bzw. be- schichtet sind. Die Glaskohlenstoffschicht kann chemisch z. B. nach dem Ver- fahren des JP 10095668 auf einer Graphitunteriage erzeugt werden oder auch durch Auflegen der Glaskohlenstoffplatten auf die Graphitoberftäche aufge- bracht werden. In beiden Fätfen haben die beiden Werkstoffschichten unmittel- baren Kontakt ohne Zwischenräume miteinander.

Aufgelegte Platten haben eine Dicke von 0,2-10, vorzugsweise 0,5-1,0 mm, chemisch erzeugte Glaskohlenstoffschichten eine Dicke von 0,01-0,5, vor- zugsweise 0,05-0,1 mm.

2. Wenn die Ausgangsmaterialien in fester Form in die Vorrichtung gelangen, z. B. im Fall der Herstellung von Alkalimonofluorophosphaten, dann wird der Reaktor als Rohr horizontal aufgestellt und weist einen dreischichtigen Wandaufbau auf.

Die Reaktorwand ist aus folgenden Materialien aufgebaut : die äul3ere Wand besteht aus einem keramischen, feuerfesten Material, z. B. Silimannit. Es folgt eine Schicht, die kleine, homogene Graphitkugeln (Durchmesser 1,0-10 mm) enthält. Die aus den Kugeln aufgebaute Graphitwand stützt den Glaskohlen- stoff mechanisch, bewirkt weiterhin einen Ausgieich in der thermischen Aus- dehnung aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffi- zienten der beiden Materialien. Die innere Schicht dieses Röhrenreaktors be- steht aus Glaskohlenstoff, der ebenfalls in Kontakt mit der Graphitschicht steht und somit die Wärme überleitet. Diese innere Schicht besteht entweder aus ei- nem zylindrischen Rohr oder aus 3-6, zu einem Schacht zusammengefügten ebenen Platten.

Erfindungsgemäße Vorrichtungen sind in den beigefügten Figuren beschrieben.

Figur 1 zeigt einen Längsschnitt durch einen waagerecht liegenden Reaktor.

Figur 2 zeigt einen Querschnitt durch den Reaktor von Figur 1.

Figur 3 zeigt vergrößert den Zulaufteil von Figur 1.

Figur 4 zeigt vergrößert den Ablaufteil von Figur 1.

Figur 5 zeigt den oberen Teil eines senkrechten Röhrenreaktors.

Im Einzeinen zeigt Figur 1 einen waagerechten Reaktor 1 mit einem aus Graphit bestehenden Außenkörper, weicher aus dem Boden 1 a, den Längswänden 1b und den Stirnwänden 1 c besteht. Der Boden 1 a ist mit der Glaskohlenstoffplatte 2 abgedeckt, die Stirnwände 1c mit den Glaskohlenstoffplatten 3. Als obere Ab- deckung wirkt eine weitere Glaskohlenstoffplatte 5.

Durch die Abdeckung 5 ist ein ebenfalls aus Glaskohlenstoff bestehendes Zulei- tungsrohr 8 geführt, durch welches die flüssigen Ausgangsmaterialien zugeführt werden. Am entgegengesetzten Ende des Reaktors ist im Boden 1a und in der Abdeckung 2 ein Auslaß 4 für die gebildete Schmeize vorgesehen, welcher mit einem Glaskohlenstoffrohr 7 ausgekleidet ist, um die Graphitwand zu schützen.

Um die Glaskohlenstoffplatten mechanisch zu fixieren, sind in den Graphitwänden und in den stumpf anstoßenden Glaskohlenstofflächen Nuten 10 vorgesehen, in die die Stoßkante der aufstehenden Glaskohlenstoffplatte eingreift. Die Stirn- wände 1c werden mittels Schrauben 6 oder anderen Klemmvorrichtungen gegen den Boden 1a und die Seitenwände 1 b mit ihren Abdeckungen 2 und 3 gedrückt und halten so die Vorrichtung dicht. Die ganze Vorrichtung befindet sich bei der Verwendung im Hohiraum eines Röhrenofens (nicht dargestelit), aus dem lediglich die Zu-und Ableitungen 8 und 7 herausführen. Wegen der Oxidationsempfindlich- keit des Graphits bei hohen Temperaturen ist dieser Hohiraum mit Stickstoff oder CO2 zu sputen.

Figur 2 zeigt einen Querschnitt durch den Reaktor 1 mit dem Boden 1 a und den Seitenwänden 1b aus Graphit, den Glaskohlenstoffabdeckungen 2 und 9 und der oberen Abdeckung 5. Nuten 10 in den Seitenwänden 1 b und der Bodenplatte 2 fixieren die eingesetzten Platten.

Figur 3 zeigt vergrößert den Einlaßbereich gemäß Figur 1, wobei die Nuten 10, durch die die Platten 2 und 3 fixiert werden, herausgehoben sind. Alle übrigen Teile sind wie in Figur 1 beziffert.

Figur 4 zeigt vergrößert den Auslaßbereich, der deutlicher die Verbindung der Platten über die Nuten 10 sowie die Verschraubung 6 erkennen ! äßt. Auch hier sind alle Teile wie in Figur 1 beziffert.

Figur 5 zeigt einen senkrechten Reaktor 21 mit einer Innenwand 22, die entweder als geschlossenes Rohr oder als rechteckiger Schacht aus vier aneinandergefüg- ten Platten aus Glaskohlenstoff besteht, einer Zwischenschicht 23 aus Graphit- kugein oder Granulaten und einer Außenwand. 24 aus Keramik oder Asbest, wo- bei innen-und Außenwand 22/24 über Flanschvertindungen 25 gegeneinander befestigt sind.

Der Reaktor 21 ist mit einem Heizmantel 26 umgeben, welcher seinerseits nach außen mit einer Wärmeisolierung umgeben ist, die aus zeichnerischen Gründen nicht dargestellt wurde. Um eine Oxidation der Graphitkugeln der Zwischen- schicht 23 bei höheren Reaktortemperaturen zu vermeiden, kann diese Schicht über eine Stickstoffzufuhr 27 sauerstofffrei gespült werden. Ein Befülltrichter 28 sorgt dafür, daß die festen Ausgangsmaterialien beim Eingeben nicht direkt an die mechanisch empfindliche Wand 22 anschlagen. Ferner ist in der Zeichnung noch ein Füllstandsmelder 29 angegebeh, der eine automatische Nachfüliung erlaubt.

Die nachfolgenden Beispiele, die nicht beschränkend sind, beschreiben die Erfin- dung näher: Beispiel 1: saurenPolyphosphatenvon Die Herstellung von sauren Polyphosphaten erfoigt über die Aufkonzentrierung einer teilneutralisierten Phosphorsäure mit anschiießender thermischer Konden- sation bei 500-700 ° C. Die dabei entstehende teilneutralisierte Polyphosphor- säure ist aufgrund der hohen Acidität und des stark ausgeprägten Komplexie- rungsvermögens gegenüber vielen Metallen äußerst aggressiv.

Verwendet wurde eine Vorrichtung gemäß Figur 1-4 mit einer Länge der Schmetzwanne von ca. 90 cm, einer Breite von ca. 4,8 cm und einer Höhe von 4,5 cm. Die Glaskohlenstoffbeschichtungen hatten eine Dicke von 0,5 cm und der Graphitaußenkörper eine Dicke von 1,6 cm.

Die ganze Vorrichtung befindet sich bei der Anwendung in einem Hohlraum in ei- nem indirekt beheizten Röhrenofen. Die Art der Heizung ist nicht kritisch, sie kann auch induktiv erfolgen. Die verwendeten Materialien machen eine Sättigung der Schmelzzonenatmosphäre mit Stickstoff erforderlich aufgrund der Oxidierbarkeit des Graphits bei Temperaturen über 500 °C durch Luftsauerstoff.

Die Natriumphosphatlösung wird auf ein Na : P-Verhältnis von 0,5152 eingestellt (P205 = 43.93 %). In einem Vorlagegefäß wird die Phosphatiösung vorgelegt und mit einer Heizpiatte mit Temperaturregler temperiert. Dabei wird die Lösung mit einem Kreuzblattrührer und einem Rührwerk leicht gerührt. Über eine Saugleitung und eine Membrandosierpumpe mit einem Edelstahikopf wird die Fördermenge mit einer Dosiersteuereinheit eingestellt und durch das Glaskohlenstoffrohr in die beschriebene Schmeizwanne gefördert. Die Schmelzwanne befindet sich in einem Schutzrohr, das in einen Röhrenofen (Typ F 500 ; Fa. GERO) geschoben wird.

Das Schutzrohr wird mit Stickstoff (200 I/min) gespült. Die Schmeize (Temperatur 550 °C) fließt durch eine Öffnung in der Schmeizwanne ab und erstarrt auf einer gekühiten Stahl N4A I-Rüttelrinne, wo das erstarrte Phosphatgias in einzelnen Portionen von ca. 5 mm Schichtdicke abbricht und in eine Metallwanne gerüttelt wird. Das Phosphat wird im Exsikkator gesammelt und anschließend nach einer Vorzerkleinerung in einer Mühle (Sieb 1 mm) bei 18000 min-'gemahlen.

Das dabei erhaltene Produkt hat die folgende Spezifikation : Na2O 17-18, 5% P205 75-77,5 % pH (1 % ig) < 1 Kettenlänge (mittel) 20-30 Gtühvertust 4-8 % Löslichkeit in 30 Minuten nahezu löslich Beispiel 2 : Herstellung von iangkettigen ofigomeren Alkalipolyphosphaten Eine gesättigte auf 90° C gehaltene teilneutralisierte Lösung hergestellt aus 60% iger Phosphorsäure und 50% iger Natronlauge wird im Motverhättnis Na/P von 10/8 = 1, 25 wie in Beispiel 1 beschrieben in den Reaktor gefördert. Das Schutz- rohr wird mit Stickstoff gespült. Durch Erhitzen auf 690 °C wird eine Schmeize gewonnen, die nach Erstarren die gewünschten Eigenschaften hat. Insbesondere wird eine durch lonenchromatographie bestimmte sehr enge Ketteniängenvertei- lung völlig überraschend vorgefunden. Diese engen Verteilungen sind für be- stimmte Anwendungsfälle gewünscht und von Interesse.

%Na2O34,9 P205-Gehalt : 64,7 % Kettenlängenverteilung : n = 7-9 der Formel Na204P- (PO3Na) n-2 - PO3Na2 Es zeigt sich, daß durch Variation von Na/P-Verhäitnis, definierter Energiezufuhr und Einstellung der Schmelztemperatur völlig analoge Produkte mit P205-Gehal- ten von 60-69,7 % herstelien lassen.

Beispiel 3 : Herstellunq von Natriummonofluorophosphat Die Herstellung dieser Verbindung erfoigt in einer Vorrichtung gemäß Figur 5. Hier werden die Ausgangsmaterialien in fester Form aufgegeben.

Ein Gemisch aus vorgetrocknetem Natriumfluorid (NaF) und Natriumtrimetaphos- phat (NaPO3), wird durch eine regelbare Dosierschnecke in stöchiometrischen Verhäitnissen P/F = 1 in den Reaktor gefördert. Der Reaktor wird wie oben be- schrieben durch Zufuhr mit getrocknetem Stickstoff (V= 1 I/min) gegen Feuchtig- keits-und Sauerstoffzutritt gesperrt. Durch definierte Energiezufuhr und Regelung der Temperatur der Schmeize auf 640 °C wird ein ungewohnt reines Natrium- monofluorophosphat gewonnen. Ein derartig reines Produkt ist für die Kosmetik- industrie und pharmazeutische Einsatzzwecke von großem Interesse.

Gehalt : SMFP > 99% Freier Fluoridgehalt < 0,1 % Bezuqszeichenliste 1 Reaktor 1 a Boden 1 b Längswände 1cStirnwände (Boden)2Glaskohlenstoffplatte 3 Glaskohlenstoffplatte (Stirnseite) 4 Auslaß 5 Abdeckung 6 Verschraubung 7 Glaskohlenstoffrohr/Ableitung 8 Zuleitungsrohr (Längswand)9Glaskohlenstoffplatte 10Nuten 21 Reaktor 22 Innenwand 23 Zwischenschicht 24Außenwand <BR> 25 Flanschverbindungen<BR> 26 Heizmantel 27 Stickstoffzufuhr 28 Befülltrichter 29 Füllstandsmelder