Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Lagern oder Führen von Wasserstoff und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Wasserstoff als Energieträger gewinnt immer mehr Bedeutung, insbesondere bei der Ablösung von fossilen Brennstoffen in der Mobilität, aber auch beim Einsatz in der Direktreduktion von Eisenerzen oder in Brennstoffzellen zur Erzeugung von Elektrizität.

Daneben gibt es eine Vielzahl von Anwendungen in der Technik, bei denen Wasserstoff, gleich in welcher Form, freigesetzt wird und auf in der Technik eingesetzte Materialien einwirken kann. Hier ist in erster Linie die Tiefbohrtechnik aber auch der Säurebau und der gesamte Erdgas- und Erdölbereich zu nennen.

Die Speicherung von Wasserstoff, aber auch die Anwesenheit von Wasserstoff bei technischen Verfahren, stellt dabei eine Herausforderung dar.

Im Bereich der Verwendung des Wasserstoffs als Brennstoff für die Direktverbrennung in entsprechend ausgerüsteten Brennkraftmaschinen, für die Erzeugung von Elektrizität in Brennstoffzellen aber auch für die Lagerung des Wasserstoffs für beispielsweise eine Direktreduktion von Eisenerz müssen geeignete Speicher und Speicherverfahren zur Verfügung stehen. Hierbei zeigt sich jedoch, dass Wasserstoff von den vielen möglichen Brennstoffen über ein massives Gefährdungspotenzial verfügt.

Wasserstoff bildet beim Austreten mit der Umgebungsluft ein entzündliches Gemisch, wobei ein sogar explosives Gemisch Wasserstoff mit Sauerstoff bildet, wenn der Wasserstoffanteil größer 18 % ist.

Wasserstoff besitzt die geringste Größe aller Atome und ist hierdurch in der Lage, durch eine Vielzahl von Materialien hindurch zu diffundieren, so dass eine Vielzahl von Materialien für Behälter ungeeignet ist, welche für herkömmliche Brennstoffe durchaus geeignet wären. Durch hohe Temperaturen einerseits oder einen hohen Innendruck wird der Diffusionsprozess noch verstärkt. Ein besonderes Problem besteht bei metallischen Behältnissen, da diese durch die sogenannte Wasserstoffversprödung belastet werden. Dies bedeutet, dass das Material mit der Zeitdauer spröde wird und dem entsprechend nicht mehr in der Lage ist, zum Beispiel intrudierenden Belastungen eine ausreichende Stabilität entgegenzusetzen. Bei Hüllen aus Kunststoff tritt dieser Effekt zwar nicht auf, jedoch sind viele mögliche Kunststoffmaterialien wiederum schlecht recycelbar.

Wird verflüssigter Wasserstoff verwendet, kann dieser aus Behältnissen verdampfen bzw. ausgasen, wobei einer extrem Volumenvergrößerung und damit einem Druckanstieg entgegengewirkt werden muss, insbesondere durch Überdruckventile, welche erhebliche Wasserstoffverluste bedeuten können.

An sich gelten die Probleme der Speicherung in Druckbehältern heute als gelöst, allerdings sind die bekannten Lösungen sehr aufwändig und teuer und zudem relativ schwer.

Die vorgenannten Probleme ergeben sich bei der Führung von Wasserstoff in entsprechenden Rohrleitungen entsprechend.

Diese Probleme treten aber auch bei der Verarbeitung oder Förderung von Kohlenwasserstoffgasen wie Methan oder Erdgas auf, bei denen ebenfalls eine Wasserstoffbelastung vorkommen kann.

Neben der Speicherung als Flüssigkeit oder als unter Druck gesetztes Gas sind noch sogenannte Metallhybridspeicher bekannt, bei denen Wasserstoff in Lücken eines Metallgitters eingelagert wird. Darüber hinaus ist die adsorptive Speicherung bekannt.

Wie bereits ausgeführt, leiden Metalle unter einer Versprödung und insbesondere ist bei Stahl eine Wasserstoff-induzierte Rissbildung bzw. Wasserstoffversprödung bekannt. Hierbei reichen bereits kleine Mengen in Größenordnungen von ppm von Wasserstoff aus, um ein Bauteil vorzeitig versagen zu lassen. Durch diese Versprödung wird die Festigkeit über die Zeit herabgesetzt, wobei die Metallmaterialien eine unterschiedliche Wasserstofftoleranz aufweisen. In besonderer Weise herausfordernd ist hierbei, dass gerade hochfeste Stahlwerkstoffe besonders empfindlich auf Wasserstoffversprödung reagieren. Dem kann entgegengewirkt werden, indem ein Behälter, welcher aus einem Metall und insbesondere aus Stahl ausgebildet wird, aus einem weniger festen Material ausgebildet wird. Dies führt jedoch dazu, dass ein solcher Behälter dickwandiger ausgeführt werden muss, um die erfor- derliche Stabilität zu leisten. Dies führt zu erhöhten Gewichten und bei mobilen Einsätzen zu einem höheren Kraftstoffverbrauch aufgrund des höheren Gewichts. Zudem kann gegebenenfalls der Druck, mit dem der Wasserstoff gelagert wird, begrenzt sein, so dass auch die Speicherkapazität geringer ist. Tanks aus CFK haben zwar bezüglich der Speicherung Vorteile, sind jedoch schlecht recyclebar und darüber hinaus deutlich teurer als Tanks aus Metallen. Die Einlagerung in Metallhydride funktioniert zwar grundsätzlich, ist aber beispielsweise für mobile Anwendungen eher kritisch zu sehen, weil die Beladung ein langsamer und schwieriger Prozess ist.

Wasserstoffbarrieren sind zwar ein möglicher Weg, jedoch sind dünne Barriereschichten ein Risiko, denn bereits minimale örtliche Beschädigungen können zu Bauteilversagen und damit Bersten des Tanks führen. Zudem müssen Barriereschichten nachträglich aufgebracht werden und bedeuten einen zusätzlichen Arbeitsschritt. Erschwerend kommt hinzu, dass selbst diese Barriereschichten nicht 100 %-ig dicht gegenüber Wasserstoff sind, so dass atomarer Wasserstoff früher oder später in jedes Material eindringt. Für die Diffusion von Wasserstoff bzw. Diffusion im Allgemeinen ist das chemische Potenzial verantwortlich. Teilchen diffundieren zum Ort des niedrigeren chemischen Potenzials und gleichen dieses damit aus und erreichen einen energetisch günstigeren Zustand. Das örtliche chemische Potenzial für ein beliebiges Element in einem Festkörper wird von mehreren Faktoren, wie der chemischen Zusammensetzung des lokalen Gefüges und der Temperatur bestimmt. Wichtigster Faktor ist jedoch die Konzentrationen des Elements an sich.

Auch bei der Diffusion von Wasserstoff durch eine Wand kommt es entsprechend den Diffusionsgesetzen zu einem Konzentrationsgefälle nach außen hin mit entsprechenden lokalen Stellen im Material mit besonders niedrigem Potenzial für Wasserstoff, an denen sich der Wasserstoff ansammelt und für Konzentrationsüberhöhungen sorgt. Diese lokalen Konzentrationsüberhöhungen sind insbesondere bei metallischen Behältern wegen der Wasserstoffversprödung sehr gefährlich.

Die H ₂ -Moleküle legen sich zuerst an die Oberfläche an und dissoziieren zu atomarem Wasserstoff, wobei der atomare Wasserstoff in den Stahl eindringt. Auch atomarer Wasserstoff aus dem Gas selbst kann in das Material eindringen, jedoch ist es wahrscheinlicher, dass die Teilchen zuvor wieder rekombinieren.

Als Barriereschicht ist beispielsweise eine Verzinkung bekannt. Durch eine Verzinkung wird, wie bereits dargestellt, zwar das Eindringen von Wasserstoff teilweise unterbunden, jedoch ist eine dünne Zinkbeschichtung, welche typischerweise im niedrigen zweistelligen Mikrome- terbereich ausgebildet wird, anfällig für Beschädigungen. Eine typischerweise beidseitige Barriere auf Stahlblechen behindert zudem den Wasserstoff daran, aus dem Material wieder auszutreten. Bei solchen Materialien kommt es daher über einen längeren Zeitraum zu einer Erhöhung des Wasserstoffgehalts im Material. Wird dabei die kritische Wasserstoffkonzentration erreicht, kann es, wie bereits ausgeführt, zu einem Bauteilversagen durch Wasserstoffversprödung kommen.

Aus der DE 10 2017 204 240 Al ist ein monolithisches Bauteil bekannt, welches aus Stahl ausgebildet ist, wobei durch selektives Härten und Nitrieren von Innen unterschiedliche Schichten hergestellt werden. Ziel ist es, unterschiedliche Schichten zu erzeugen, um eine zuverlässige Wasserstoffspeicherung zu ermöglichen. Dies ist jedoch problematisch, da die Diffusionstiefe beim Nitrieren für keinen exakten Übergang zwischen Materialien sorgt. Ebenso ist ein selektives Kühlen über eine Wanddicke ein schwieriger, schwer kontrollierbarer Prozess. Kleinste Schwankungen in der Analyse des monolithischen Grundkörpers verändern das Ergebnis massiv. Zwar soll in diesem Dokument ein Bauteil mit zwei klar definierten Schichten aus Martensit und Austenit ausgebildet werden, derartige klar definiter Schichten bilden sich jedoch nicht aus, sondern es entstehen Wandungen mit einem kontinuierlichen Übergang zwischen Austenit und Martensit mit Bainit-Mischphasen und unterschiedlichen Anteilen von Rest-Austenit. Neben der Tatsache, dass ein solcher Prozess erheblich aufwändig ist, kann somit kein Bauteil mit definierten Eigenschaften erzielt werden.

Die US 3,785,949 Bl betrifft einen Tank mit einer Vielzahl an Lagen, wobei ein entstehender Druck von Innen über Ventile nach Außen abgeleitet werden soll. Hierbei soll offenbar zur Verhinderung von Überdruck oder Materialversagen den Wasserstoff abzuleiten. Durch die Ableitung zu den Außenschichten geraten genau die Wasserstoff-empfindlichen Schichten in Kontakt mit dem Wasserstoff und werden mechanisch belastet. Eine weitere Instabilität wird durch die Schweißverbindung in den Außenlagen provoziert.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zum Lagern oder Führen von Wasserstoff zu schaffen, welche einfach aufgebaut ist, sich in einfacher und zuverlässiger Weise fertigen lässt und zudem eine hohe Stabilität bei sehr guter Wasserstofftoleranz aufweist.

Die Aufgabe wird mit einer Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet. Es ist eine weitere Aufgabe, ein Verfahren zum Herstellen der Vorrichtung zu schaffen, welches gut beherrschbar ist, kostengünstig ist und zuverlässig ist.

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 13 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Lagern oder Führen von Wasserstoff kann beispielsweise ein Tank zur Lagerung von Wasserstoff sein, aber auch eine Leitung zum Führen von Wasserstoff, insbesondere eine Rohrleitung, mit der der Wasserstoff zu dem Behältnis oder von dem Behältnis zu einem Verbraucher geführt wird. Insbesondere kann die Vorrichtung auch eine Versorgungsleitung für einen Zylinder einer Brennkraftmaschine und dergleichen sein.

Wird nachfolgend von einem Behältnis gesprochen, sind hierbei auch Rohrleitungen und Vorrichtungen zum Führen des Wasserstoffs in jeglicher Ausführungsform und umgekehrt gemeint.

Wenn nicht anders angegeben, sind alle Gewichts- oder Prozentangaben nachfolgend Gewichtsprozent.

Erfindungsgemäß wird eine Vorrichtung zum Aufnehmen bzw. Lagern oder Führen von Wasserstoff aus Metallen ausgebildet und insbesondere aus Stahl und insbesondere hier aus unterschiedlichen Stahlgüten. Somit liegt ein Mehrlagenaufbau in metallischer Form vor. Dieser Mehrlagenaufbau besitzt zumindest zwei Lagen. Erfindungsgemäß wird eine Innenschicht, d.h. eine Schicht, die dem zu führenden oder zu lagernden Wasserstoff zugewandt ist, aus einem Material, und insbesondere einem Stahlmaterial mit einer geringen Wasserstoffanfälligkeit und einem geringen Diffusionskoeffizienten für Wasserstoff ausgebildet.

Das stoffschlüssig metallurgisch verbundene Außenmaterial weist einen höheren Diffusionskoeffizienten für Wasserstoff auf. Vorzugsweise weist das stoffschlüssig metallurgisch verbundene Außenmaterial zudem eine deutlich erhöhte Zugfestigkeit als das Material auf.

Erfindungsgemäß wird hierdurch ein starker Abfall der Wasserstoffkonzentration vom innenliegenden, Wasserstoff-unempfindlichen Material ausgebildet. Die Konzentration im außenliegenden Material wird hierdurch niedrig gehalten. Durch den vergleichsweise hohen Diffusi- onskoeffizienten der Außenlage wird der die Innenlage durchdiffundierende Wasserstoff schnell nach außen abgeleitet und die kritische Konzentration von Wasserstoff im Außenmaterial nicht überschritten.

Nach der Erfindung wird somit anstelle des Versuchs, den unvermeidbaren Eintritt von Wasserstoff zu verhindern, der Wasserstoffeintritt kontrolliert und in einem verträglichen Bereich gehalten. Selbstverständlich ist es möglich, anstelle von zwei Lagen, die stoffschlüssig miteinander verbunden sind, auf eine Mehrzahl von stoffschlüssig metallurgisch verbundenen Lagen zu verwenden, wobei entsprechend der Erfindung jede weitere äußere Stahllage einen jeweils noch höheren Diffusionskoeffizienten für Wasserstoff aufweisen muss.

Vorzugsweise wird die stoffschlüssige metallurgische Verbindung der Materialien in einem Press-Schweiß-Verfahren hergestellt. Ein bekanntes Press-Schweiß-Verfahren ist das sogenannte Walzplattieren, bei dem zwei oder mehr Lagen insbesondere unterschiedlicher Stahlgüten miteinander verwalzt werden. Gegenüber dem Stand der Technik, welcher versucht, eine Mehrlagigkeit durch chemische Einflussnahme zu erzielen, gelingt mit einem Press- Schweiß-Verfahren eine Lagenabfolge mit einer exakten Dicken- und Eigenschaftsdefinierung. Zusätzlich sorgt ein derartiges bekanntes Press-Schweiß-Verfahren für eine porenfreie Grenzschicht zwischen den Materialien, so dass zudem eine Rekombination von atomarem Wasserstoff in der Verbindungsebene verhindert wird.

Die Erfindung betrifft somit insbesondere eine Vorrichtung zum Lagern oder Führen von Wasserstoff, insbesondere Wasserstofftank oder Wasserstoffleitung, wobei die Vorrichtung von einer wasserstoffseitigen Innenseite zu einer Außenseite mehrlagig ausgebildet ist, wobei eine weiter innen gelegene Lage einen niedrigeren Diffusionskoeffizienten (D) für Wasserstoff als die jeweilige darauf folgende Lage D _in nen<D ₂ <...<D _n besitzt.

Eine Weiterbildung sieht vor, dass sich die Dicke der Innenlage (t) sich wie folgt zur Dicke der angrenzenden Lage (t ₂ ) verhält: Dj*t ₂ <D ₂ *ti

Eine Weiterbildung sieht vor, dass die Lagen aus einem Stahlwerkstoff oder einer Nickelbasislegierung ausgebildet sind.

Eine Weiterbildung sieht vor dass die Lagen miteinander stoffschlüssig mettalurgisch verbunden pressverschweißt oder miteinander rohrgezogen sind . Eine Weiterbildung sieht vor, dass die Vorrichtung innenseitig einen Liner aus einem Kunststoff und/oder einer Keramik aufweist. Ein derartiger Liner hat die Aufgabe einen chemischen Korrosionsschutz zu leisten.

Eine Weiterbildung sieht vor, dass die Vorrichtung außenseitig eine organische oder metallische Korrosionsschutzschicht besitzt mit einem Diffusionskoeffizienten D für Wasserstoff der geringer ist als der Diffusionskoeffizient der äußersten Lage.

Dies können beispielhaft sowohl Polymerlösungen wie Gummierungen oder Lacke auf Kunstharz oder Acrylbasis sein. Die Eignung von metallischen Schichten hängt sehr stark von Ihrer Zusammensetzung und Aufbringmethode ab. So weist reines Zink einen sehr niedrigen Diffusionskoeffizienten im Bereich von Austeniten auf, als Legierung variiert der Diffusionskoeffizient jedoch um Größenordnungen und erreicht mit 12 % Ni einen Diffusionskoeffizienten für Wasserstoff von etwa 0,5 * 10' ¹² . Messungen zeigten auch den Einfluss der Aufbringungsmethode: Mittels PVD aufgebrachte Korrosionsschutzschichten aus Zink zeigten eine sehr hohe Durchlässigkeit für Wasserstoff. Feuerverzinkte oder elektrolytisch verzinkte Korrosionsschutzmaßnahmen sind deshalb zu vermeiden und entweder alternative Aufbringungstechniken, Legierungszusammensetzungen der Korrosionsschutzschicht oder Lackierungen zu bevorzugen sind.

Eine Weiterbildung sieht vor, dass der mehrlagige Aufbau eine Dicke zwischen 2 und 45 mm aufweist, wobei die innerste Lage mindestens 0,3 mm beträgt.

Eine Weiterbildung sieht vor, dass die Streckgrenze der festesten Lage > 350MPa bevorzugt > 500 MPa besonders bevorzugt > 650 MPa beträgt.

Eine Weiterbildung sieht vor, dass als innenliegendes mit dem Wasserstoff in Kontakt tretendes Material ein Material mit einem im Verhältnis niedrigeren Diffusionskoeffizienten für Wasserstoff, wie hoch Mangan-haltiger austenitischer Twip, austenitische rostfreie Stähle oder Nickel-Basis-Legierungen vorgesehen ist.

Eine Weiterbildung sieht vor, dass als Außen- bzw. Mittellage umwandlungsverzögerte Vergütungsstähle, härtbare Bor-Mangan-Legierungen oder vergütbare Chrom-Molybdän- Legierungen vorgesehen sind. Eine Weiterbildung sieht vor, dass folgende Materialanordnungen von Innen nach Außen vorhanden sind, wobei die dritte äußere Lage optional ist:

1. Lage TWIP 2. Lage 38MnSi4 3 Lage S355 oder

1. Lage 316L 2. Lage 34CrMo4 3 Lage S235 oder

1. Lage Alloy625 2. Lage 42CrMo4 3 Lage 340LA oder

1. Lage 304L 2. Lage 34MnB5 3 Lage 420LA

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Vorrichtung zum Lagern oder Führen von Wasserstoff, insbesondere Wasserstofftank oder Wasserstoffleitung, wobei die Vorrichtung von einer wasserstoffseitigen Innenseite zu einer Außenseite mehrlagig ausgebildet ist, wobei eine weiter innen gelegene Lage einen niedrigeren Diffusionskoeffizienten (D) für Wasserstoff als die jeweilige darauf folgende Lage Dinnen<D ₂ <...<D _n besitzt, wobei zumindest zwei metallische Lagen stoffschlüssig metallurgisch verbunden werden.

Eine Weiterbildung sieht vor, dass das Material zur Ausbildung der Vorrichtung walzplattiert, spreng plattiert oder gemeinsam zu Rohren gezogen wird.

Eine Weiterbildung sieht vor, dass auf die innere Lage von der wasserstoffseitigen Innenseite her ein Liner aus Kunststoff oder Keramik aufgebracht wird um eine Wasserstoffdissoziation zu verhindern. Ein Kunststoffliner ist an sich -im Vergleich zu Metallen- aber transparent für Wasserstoff.

Eine Weiterbildung sieht vor, dass auf die äußere Lage außenseitig eine metallische oder organische Korrosionsschutzschicht aus einem Material mit geringerem Diffusionskoeffizienten als der Außenlage aufgebracht wird.

Eine Weiterbildung sieht vor, dass jede Lage des Materials artgleich geschweißt wird, um einen abgeschlossenen Behälter zu bilden oder Rohrabschnitte zu verbinden, sodass sich in der Schweißnaht ein mit dem restlichen Körper vergleichbarer Materialaufbau zeigt.

Eine Weiterbildung sieht vor, dass die Lagen des Materials mittels HF oder MIG/MAG oder WIG Schweißen verschweißt werden. Diese Schweißmethoden ermöglichen bei geeigneter Kantenanarbeitung eine artgleiche Verschweißung der jeweiligen Lagen. Im Gegensatz dazu ist ein getrenntes Fügen der Materiallagen beim Laserschweißen nicht möglich. Ein weiterer Aspekt betrifft die Verwendung der Vorrichtung als stationärer Wasserstofftank zur Speicherung von erzeugtem Wasserstoff oder als Wasserstofftank für stationäre Brennkraftmaschinen zur Erzeugung von Strom und Wärme oder als Wasserstofftank für eine Verwendung in einer Gebäudeheizung oder als wasserstofftank zur Lagerung von Wasserstoff zur Verwendung in einer Direktreduktionsanlage für Metallerze.

Ein weiterer Aspekt betrifft die Verwendung der Vorrichtung bei mobilen Anwendungen als Wasserstofftank in PKW, LKW, landwirtschaftlichen Nutzfahrzeugen, Wasserfahrzeugen und Luftfahrzeugen und in der Luft- und Raumfahrttechnik.

Ein weiterer Aspekt betrifft die Verwendung der Vorrichtung als Kraftstoffzuleitungen und dergleichen Leitungen für die Zuführung von Wasserstoff zu einem Brennraum oder einer Einspritzeinrichtung oder einer Direktreduktionsanlage für Metallerze oder als Pipeline.

Ein weiterer Aspekt betrifft die Verwendung der Vorrichtung im Bereich der Tiefbohrtechnik als Teil des Bohrgestänges, als Liner bzw. Auskleidungen und Leitungen, im chemischen Anlagenbau sowohl zum Leiten von Wasserstoff als auch für den Behälter- und Leitungsbau in Bereichen, in denen Wasserstoffbelastungen auftreten.

Wenn vorgenannt von Wasserstoff die Rede ist, muss hierbei beachtet werden, dass dies auch Belastungen durch Wasserstoff beinhaltet. Derartige Belastungen können auch bei den vorgenannten Verfahren und Verwendungen stattfinden die sich mit anderen Gasen, wie Methan oder Erdgas beschäftigen. Dies umfasst auch die unterirdische Speicherung derartiger Gase oder von Wasserstoff oder die Synthese von Kohlenwasserstoffgasen.

Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung beispielhaft erläutert. Es zeigen dabei:

Figur 1: Theorien zum Mechanismus der Materialschädigung durch Wasserstoff;

Figur 2: die Diffusion, abhängig vom chemischen Potenzial;

Figur 3: Verhalten des Wasserstoffs mit der Wasserstoffkonzentration in einem herkömmlichen Stahlbehältnis;

Figur 4: Wasserstoffkonzentration über den Materialquerschnitt bei einem Material mit einer beidseitigen Barriereschicht; Figur 5: die Wasserstoffverteilung bei einem erfindungsgemäßen Aufbau;

Figur 6: ein erfindungsgemäßer, zweischichtiger Aufbau stark schematisiert;

Figur 7: ein schematisch dargestellter dreilagiger Aufbau nach der Erfindung;

Figur 8: stoffschlüssige Verbindung zwischen Austenitisch rostfreiem Stahl und Vergütungsstahl durch evakuierte Plattierpakete in einer elektromikroskopischen Ansicht;

Figur 9: stark schematisiert die Wasserstoffkonzentration über die Materialdicke bei einem zweilagigen Materialaufbau;

Figur 10: stark schematisiert die Wasserstoffkonzentration über die Materialdicke bei einem dreilagigen Materialaufbau.

Figur 1 zeigt den Zusammenhang zwischen dem chemischen Potenzial und der Konzentration.

Figur 2 zeigt die Zusammenhänge in einem einwandigen, herkömmlichen Stahlbehälter, wobei an der Innenseite des Behältnisses Wasserstoffmoleküle und atomarer Wasserstoff vorhanden sind, welche in den Stahl eindiffundiert, während jedoch nur ein geringer Teil auch wieder ausdiffundiert. Die Wasserstoffmoleküle legen sich hierbei zuerst an die Oberfläche des Mantels an und dissoziieren dann zu atomarem Wasserstoff, welcher in den Stahl eindringt. Die kritische Konzentration, welche eine Schädigung des Stahlmaterials verursachen würde, ist strichpunktiert eingetragen, wobei die wesentliche Konzentration des Wasserstoffs mit der durchgezogenen Linie dargestellt ist, welche nach außen hin abfällt. Wie bereits ausgeführt, kommt es bei der Diffusion von Wasserstoff durch eine Wand, hier einen einwandigen Stahlbehälter, entsprechend den Diffusionsgesetzen zu einem Konzentrationsgefälle nach außen hin, welches mit der durchgezogenen Linie dargestellt ist. Jedoch bestehen in dem Material lokale Stellen im Material mit besonders niedrigem Potenzial für Wasserstoff, an denen sich Wasserstoff ansammelt und für Konzentrationsüberhöhungen sorgt. Diese sogenannten Wasserstofffallen führen dann dazu, dass lokal die kritische Konzentration überschritten wird, so dass hier eine Schädigung angenommen werden muss.

In Figur 3 sind die entsprechenden Zustände bei einem Material gezeigt, insbesondere Stahlmaterial gezeigt, welches zudem über Barriereschichten, wie zum Beispiel metallische Zinkschichten verfügt. Zwar wird die Konzentration grundsätzlich niedriger sein, welches man daran erkennt, dass die Startkonzentration an Wasserstoff grundsätzlich niedriger ist, jedoch hindert die beidseitige Barriere, wie dort zu erkennen ist, den Wasserstoff vom Austreten aus dem Material. Über einen längeren Zeitraum kann somit der Wasserstoffgehalt im Material ansteigen, so dass auf lange Sicht sich das Konzentrationsgefälle ändert (obere Kurve) und zudem die bereits erwähnten Wasserstofffallen dazu führen, dass lokal die kritische Konzentration überschritten wird.

Figur 4 zeigt die Zustände in einem erfindungsgemäßen Aufbau. Man erkennt dort zwei Lagen, eine innere Lage, d.h. eine Lage, die zu Wasserstoff hin angeordnet ist und eine äußere Lage, die nach außen hin angeordnet ist. Das innere Material besitzt einen vergleichsweise hohen Widerstand gegen die Wasserstoffdiffusion. Dies erkennt man an der Kurve und ihrem sehr steilen Abfall, so dass die Wasserstoffkonzentration über die Dicke des Materials sehr stark abnimmt. Zugleich ist dieses Material vergleichsweise unempfindlich gegen Wasserstoffschädigung. Das Außenmaterial besitzt erfindungsgemäß einen noch höheren Diffusionskoeffizienten für Wasserstoff als die innere Lage, so dass von der inneren Lage in die äußere Lage eintretender Wasserstoff unkritisch nach außen abgeführt wird (Figur 4 unterer Kurvenverlauf). Selbst die unvermeidlichen Wasserstofffallen führen hierbei jedoch nicht dazu, dass eine kritische Konzentration überschritten wird. Die äußere Lage ist hierbei beispielsweise dicker und insbesondere aus einer höher wertigen Stahlgüte ausgebildet, die an sich als innere Lage weitgehend untauglich wäre, jedoch aufgrund ihrer hohen Zugfestigkeit und Streckgrenze für die mechanische Stabilität eines entsprechenden Behälters sorgt. Dies ist insbesondere für die Crash-Stabilität in mobilen Anwendungen wesentlich. Durch einerseits vergleichsweise einfach aufgebaut und leicht und zudem auch kostengünstig hergestellt werden kann und auf der anderen Seite eine hohe Stabilität aufweist, so dass die zum Teil extremen Schutzmaßnahmen für den Wasserstoffbehälter zumindest geringer ausfallen können.

Figur 5 zeigt wie sich der Aufbau grundsätzlich verhält, wobei sich die Lagendicken (t>= Dicke der Innenlage, t _a = Dicke der Außenlage) und Diffusionskoeffizienten (Di und D _a ) für Wasserstoff sich wie folgt verhalten:

Di x T _a < D _a X ti.

Insbesondere vorteilhaft ist, wenn die Innenlage einen geringeren Materialanteil besitzt, wofür hierfür Di deutlich kleiner ist als D _a . Hierdurch wird im Innenmaterial ein stärkeres Kon- zentrationsgefälle erreicht und die Wasserstoffkonzentration im Außenmaterial niedrig gehalten.

Selbstverständlich ist wie in Figur 6 dargestellt auch ein dreiteiliges Material vorstellbar, wobei sich die Lagendicken und Diffusionskoeffizienten, wie in Figur 6 dargestellt, wie folgt verhalten:

Di x t ₂ < D ₂ x ti und D ₂ x t ₃ < D ₃ x t ₂ .

Eine solche Lagenanordnung ist beispielsweise dann günstig, wenn die Wasserstoffkonzentration in der Außenlage weiter gesenkt werden soll oder aus verarbeitungstechnischen Gründen (einfaches Fügen der Außenlage). Auch kann hierdurch eine höchst-feste, aber spröde Lage D ₂ durch eine duktile Außenlage D ₂ vor mechanischen Einflüssen geschützt werden, wenn dies gewünscht ist.

Damit der kontinuierliche Wasserstoffkonzentrationsabfall vornehmlich an der Innenlage stattfinden kann, gilt weiterhin Di < D ₂ < D ₃ .

Die Diffusionskoeffizienten für Wasserstoff in Stahl werden vor allem durch das Gefüge und die chemische Zusammensetzung beeinflusst. Eine Reihe weiterer Faktoren, wie die Korngrößenverteilung und die Phasenzusammensetzung, beeinflussen die Diffusion. Bei der Korngrößenverteilung hat dies insbesondere Einfluss auf die Gitterdiffusion gegen die Korngrößenoxidation.

Für den erfindungsgemäßen mehrlagigen Aufbau ist es dafür sinnvoll, den Diffusionskoeffizienten für das eingesetzte Material jeweils individuell zu ermitteln, um valide Daten zu erhalten. Einige Allgemeineffekte können jedoch angenommen werden und werden nachfolgend erläutert.

Bezüglich der chemischen Zusammensetzung, bei Stahl also der Legierung, kann festgestellt werden, dass die Legierungselemente Nickel, Molybdän, Kobalt, Silizium, Schwefel, Kohlenstoff und Chrom den Diffusionskoeffizienten für Wasserstoff in Stahl verringern. Insbesondere also die Legierungselemente, die auch in Edelstählen eingesetzt werden. Bezüglich des Gefüges kann festgestellt werden, dass der Diffusionskoeffizient in Austenit um den Faktor 10 ⁵ höher ist als in reinem Ferrit. Dabei liegen die Phasen Martensit und Bainit zwischen Austenit und Ferrit. Hierbei muss jedoch beachtet werden, dass die tatsächliche Diffusionsge- schwindigkeit stark vom Rest Austenitanteil bzw. der Phasenzusammensetzung und der Korngröße abhängen.

So beträgt beispielsweise der Diffusionskoeffizient von ferritischem Reineisen 7 x 10' ⁹ m ² /sec bei Raumtemperatur. Bei einem höheren Legierungsanteil bzw. Kohlenstoffgehalt verringert sich der Diffusionskoeffizient und liegt für einen X65-Stahl bei etwa 4,5 x 10' ¹⁰ m ² /sec für einen HSLA100 schon nur mehr bei 4,5 x 10' ¹³ m ² /sec.

Wie bereits ausgeführt, liegen rostfreie Edelstahle tendenziell bei niedrigerer Diffusionsgeschwindigkeit für Wasserstoff, jedoch ist die Phasenzusammensetzung maßgeblich. So erreichen ferritische rostfreie Stähle einen Diffusionskoeffizienten von 5 x 10' ¹³ und höher, während martensitische rostfreie Stähle etwas darunter liegen und austenitische rostfreie Stähle bei 5 x 10' ¹⁶ m ² /sec liegen.

Dem entsprechend wird als innenliegendes mit dem Wasserstoff in Kontakt tretendes Material ein Material mit einem im Verhältnis niedrigeren Diffusionskoeffizienten für Wasserstoff, wie hoch Mangan-haltiger austenitischer Twip, austenitische rostfreie Stähle (z.B. 304L, 316L) oder Nickel-Basis-Legierungen, wie Alloy 625 oder Alloy 825 eingesetzt.

Ein Beispiel für eine hoch Mangan-haltige Güte besitzt zum Beispiel die nachfolgende Zusammensetzung: Kohlenstoff (C) 0,3-1 Mangan (Mn) 13-24 Silizium (Si) 0,01-2 Aluminium (AI) 0,03-2,5 Chrom (Cr) 0,03-2,5 Titan (Ti) 0,01-0,08 Stickstoff (N) < 0,04 Phosphor(P) < 0,03 Schwefel (S) < 0,02 Nickel (Ni) <1

Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen

Bei austenitischen rostfreien Güten sind Stähle der folgenden Legierungszusammensetzung geeignet: Kohlenstoff (C) 0,01-0,1 Mangan (Mn) 0, 2-2.0 Silizium (Si) 0,01-1 Chrom (Cr) 16-20 Titan (Ti) 0,01-0,08 Stickstoff (N) < 0,05 Phosphor(P) < 0,04 Schwefel (S) < 0,015

Molybdän (Mo) 1-2,5 Nickel (Ni) 7-15

Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.

Geeignete Nickel-Basis-Legierungen sind Legierungen der folgenden Zusammensetzung:

Kohlenstoff (C) 0,01-0,1

Mangan (Mn) 0,01-1

Silizium (Si) 0,02-0,5

Aluminium (AI) 0,02-0,4

Kobalt (Co) <1

Chrom (Cr) 18-24

Kupfer (Cu) 0,05-3

Eisen (Fe) < 18

Molybdän (Mo) 2-10

Niob 3-4,5

Titan (Ti) < 0,04

Phosphor(P) < 0,02

Schwefel (S) < 0,01

Rest Nickel und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.

Als Außen- bzw. Mittellage eignen sich umwandlungsverzögerte Vergütungsstähle, härtbare Bor-Mangan-Legierungen bzw. vergütbare Chrom-Molybdän-Legierungen. Als Legierungszusammensetzung kommt zum Beispiel infrage:

Kohlenstoff (C) 0,08-0,6

Mangan (Mn) 0, 5-3,0 Aluminium (AI) 0,01-0,07 Silizium (Si) 0,01-0,7 Chrom (Cr) 0,02-2 Titan (Ti) 0,01-0,08 Stickstoff (N) < 0,02 Bor (B) 0,002-0,02 Phosphor(P) < 0,01 Schwefel (S) < 0,01

Molybdän (Mo) 0,01-0,5

Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.

Insofern eine zusätzliche Außenlage vorgesehen ist, werden hier bei überwiegend ferritische Güten, wie IF-Stähle, Baustähle oder mikrolegierte Güten verwendet. Ein Beispiel für einen geeigneten mikrolegierten Stahl kann der folgenden Tabelle entnommen werden:

Kohlenstoff (C) 0,02-0,15 Mangan (Mn) 0, 2-2,0 Aluminium (AI) 0,01-0,07 Silizium (Si) < 0,5 Chrom (Cr) < 0,3

Titan (Ti) + Niob (Nb) 0,01-0,15 Stickstoff (N) < 0,02 Bor (B) < 0,02 Phosphor(P) < 0,01 Schwefel (S) < 0,01 Molybdän (Mo) < 1

Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.

Insofern ergeben sich beispielsweise die nachfolgenden möglichen Anordnungen:

1. TWIP - 38MnSi4 (+S355)

2. 316L - 34CrMo4 (+S235)

3. Alloy625 - 42CrMo4 (+ 340LAQ

4. 304L - 34MnB5 (+420LA) In einem Beispiel wird die entsprechende Anordnung walzplattiert, wobei ein Stahlblechplattenpaket in an sich bekannter Weise ausgebildet wird, im Stoßofen auf Walztemperatur erhitzt wird und anschließend warm- und dann kaltgewalzt wird. Untersuchungen an diesen plattierten Blechen haben gezeigt, dass die Materialien der Belastung mit Wasserstoff standhalten. Erwartungsgemäß kommt es zu keiner Rekombination von Wasserstoff in der Bindeebene.

Vorteilhaft wird der Warmwalzplattiervorgang mit luftdicht abgeschlossenen evakuierten Plattierpaketen durchgeführt, um eine Oxidbildung in der Bindeebene während des Aufheizvorganges auf Walztemperatur zu minimieren. Die Schliffe in Figur 8 zeigen eine stoffschlüssige Verbindung zwischen den verschiedenen möglichen Materialien.

Es hat sich herausgestellt, dass reine Nickelschichten in der Plattierebene bei manchem Materialkombinationen die Haftung in der Plattierung erhöhen. Durch die geringe Dicke der Hilfsschicht und dem im Vergleich zum austenitischen relativ hohen Diffusionskoeffizienten von Wasserstoff in reinem Nickel (10 ¹⁰ m ² /sec) ergibt sich hier ein erfindungsgemäßer Einsatzzweck des Haftvermittlers.

Ein mögliche Ausgestaltung ergibt sich aus dem nachfolgenden Beispiel, welches jedoch nur exemplarisch ist und nicht einschränkend zu verstehen ist.

Ein Stahl des Typs 316L als Innenlage mit einer Dicke von 2 mm und einer Zusammensetzung in Gewichtsprozent von:

C = 0,016;

Cr = 17,2;

Ni = 10,2;

Mn = 0,9;

Si = 0,46;

Mo = 2,03,

P = 0,0025,

S = 0,001,

N = 0,035,

Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen ergibt sich mit einem Diffusionskoeffizienten für Wasserstoff von 5*10 -16 m ^A 2/s und einem Stahl des Typs 34MoCr4 als Außenlage mit einer Dicke von 10 mm mit der folgenden Zusammensetzung in Gewichtsprozent: C = 0,35;

Mn = 0.5;

Si = 0,25;

Cr = 1,04;

Mo = 0,18;

S = 0,015;

P = 0,016,

Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen mit einem Diffusionskoeffizienten für Wasserstoff von lxlO' ¹³ m ² /s wird gemeinsam walzplat- tiert.

Die Konzentration eines diffundierenden Mediums in bzw. durch eine Wand lässt sich im stationären Zustand näherungsweise linear darstellen, wobei die Steigung des jeweiligen Konzentrationsgefälles im Mehrlagenmaterial indirekt proportional zum Diffusionskoeffizienten ist. Durch die Wahl der Plattierpartner fällt der Großteil (ca. 97% des gesamt Konzentrationsgefälles) der Wasserstoffkonzentration im vorgenannten Beispiel bereits bis zur Plattier- Ebene ab und der Wasserstoffgehalt der Außenlage wird niedrig gehalten. Dies ist in Figur 9 dargestellt.

Ein weiteres, nicht einschränkendes Beispiel betrifft einen dreilagigen Beispiel mit einer Innenlage aus Nickelbasislegierung Alloy 625 mit einer Dicke von 0,5 mm und einer Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

C = 0,013;

AI = 0,2;

Si = 0,16;

Cr = 21,2;

Mo = 8,2;

Ti = 1,4;

Nb = 3,6;

Rest Nickel und unvermeidliche herstellungsbedingte Verunreinigungen mit einem Diffusionskoeffizienten für Wasserstoff von etwa 2xl0' ¹⁵ m ² /s, einer zweiten , mittleren Lage aus einem Stahlwerkstoff 42CrMo4 mit einer Dicke von 10 mm und einer Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

C = 0,415,

Cr = 0,99; Mo = 0,22,

Mn = 0,6;

Si = 0,19;

Rest Eisen und unvermeidliche erschmelzungsbedingte Verunreinigungen mit einem Diffusionskoeffizienten für Wasserstoff von etwa l,5xl0' ¹³ m ² /s und einer dritten Außenlage eines Stahlwerkstoffs 340LA mit einer Dicke von 3 mm und einer Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

C = 0,079,

Si = 0,02,

Mn = 0,33,

AI = 0,042,

Cr = 0,02;

Nb = 0,054,

B = 0,0002;

Mo = 0,003

Rest Eisen und unvermeidliche erschmelzungsbedingte Verunreinigungen mit einem Diffusionskoeffizienten für Wasserstoff von etwa 4xl0 ^-11 m ² /s werden gemeinsam walzplattiert. Auch in diesem Beispiel kann die Verteilung des Wasserstoffs berechnet werden.

Auch hier fallen bereits ca. 78 % der Wasserstoffkonzentration in der Innenlage aus Alloy625 ab. Der Wasserstoffgehalt in der Mittellage wird dadurch bereits deutlich reduziert. Die mikrolegierte Außenlage ändert nicht mehr viel an den Konzentrationsgefällen, ermöglicht durch gute Schweißeignung jedoch das Anbringen von Griffen zw. Halterungen.

Dies ist in der Figur 10 verdeutlicht.

Erfindungsgemäß kann die entsprechend hergestellte Vorrichtung als Wasserstofftank stationär, also beispielsweise für stationäre Brennkraftmaschinen zur Erzeugung von Strom und Wärme eingesetzt werden. Auch eine Verwendung als Wasserstofftank für eine Verwendung in einer Gebäudeheizung ist bei weiterer Durchsetzung der Technologie selbstverständlich.

Darüber hinaus kann eine derartige Vorrichtung mit Vorteil bei mobilen Anwendungen eingesetzt werden. Dies sind insbesondere aber nicht ausschließlich der Einsatz in PKW, LKW, landwirtschaftlichen Nutzfahrzeugen, Wasserfahrzeugen und Luftfahrzeugen, aber auch für Anwendungen in der Luft- und Raumfahrt allgemein. Da die Erfindung auch die Erzeugung von Rohren umfasst, sind derartige Rohre in kleinerem Maßstab als Kraftstoffzuleitungen und dergleichen Leitungen für die Zuführung von Wasserstoff zu einem Brennraum oder einer Einspritzeinrichtung oder einer Direktreduktionsanlage für Erze vorgesehen. Darüber hinaus können derartige Rohre aber auch in größerer Ausführung als Pipelines Verwendung finden.

Die positiven Eigenschaften sind aber mit Vorteil auch im Bereich der Tiefbohrtechnik als Teil des Bohrgestänges, als Liner bzw. Auskleidungen und Leitungen aber auch im chemischen Anlagenbau sowohl zum Leiten von Wasserstoff als auch für den Behälter- und Leitungsbau in Bereichen geeignet, in denen Wasserstoffbelastungen auftreten. Wasserstoffbelastungen treten dabei nicht nur bei der Bearbeitung, Förderung oder Lagerung von Wasserstoff, sondern auch bei der Bearbeitung, Förderung oder Lagerung von Erdgas auf.

Somit gelingt es mit der Erfindung, eine Vorrichtung zum Lagern und/oder Führen von Wasserstoff zu schaffen, welche Wasserstoff zuverlässig, mechanisch sicher und dauerhaft aufbewahren oder führen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, eine solche Vorrichtung in einfacher, vor allem aber großtechnisch im industriellen Maßstab möglicherweise herzustellen.