[0001 ] La présente invention revendique la priorité de la demande française 0957784 déposée le 04 Novembre 2009 dont le contenu (texte et revendications) est ici incorporé par référence.

[0002] La présente invention concerne un dispositif de traitement des gaz d'échappement d'un véhicule comportant un moteur thermique, équipé d'un dispositif de dépollution des gaz d'échappement permettant de traiter les hydrocarbures imbrûlés, le monoxyde de carbone à la fois d'un système de traitement par réduction catalytique sélective des oxydes d'azote émis par le moteur et d'un système d'additivation du carburant utilisé par le moteur thermique.

[0003] Les moteurs thermiques tels que ceux utilisés par les véhicules particuliers ou les véhicules de type poids lourd, émettent un certain nombre d'émissions qu'il convient de limiter pour minimiser la dissipation de polluants comme par exemple des oxydes d'azote, du monoxyde de carbone ou des particules constituées par exemple par des hydrocarbures imbrûlés.

[0004] C'est pourquoi ces dernières années ont vu se multiplier les équipements de traitement des gaz d'échappement du moteur. Nombre de ces traitements supposent le recours à des additifs stockés dans des réservoirs spécifiques pour aider d'une part à la réduction de certains composés comme l'oxyde d'azote et d'autre part à l'oxydation d'autres composés comme des hydrocarbures imbrûlés ou des suies.

[0005] La réduction sélective des oxydes d'azote est pratiquée couramment pour l'épuration des fumées d'usines stationnaires, en utilisant à titre d'agent sélectif de l'ammoniac stocké dans un réservoir approprié. Compte tenu du caractère toxique de l'ammoniac et du risque de fuite inhérent à l'industrie automobile, notamment en cas d'accident, pour les véhicules on utilise plutôt un précurseur d'ammoniac, tel que de l'urée pure ou en solution aqueuse. L'urée ou la solution d'urée est injectée dans la ligne d'échappement ; l'eau contenue dans la solution se vaporise puis l'urée (NH ₂ )2C0 est décomposée en ammoniac et en acide isocyanique, ledit acide étant lui- même hydrolysé par thermolyse. L'injection d'urée dans la ligne d'échappement doit être effectuée de manière soit continue soit puisée et précisément dosée, afin d'une part de traiter l'ensemble des oxydes d'azote présents et d'autre part, d'éviter émission intempestive d'ammoniac. Parmi les dispositifs de réduction des oxydes d'azote, la réduction sélective en continu par l'ammoniac sur des catalyseurs à base de zéolithes échangées par soit du fer soit du cuivre est une des technologies bien connue de l'homme de l'art et elle est bien adaptée pour des applications sur véhicules DIESEL, mais présente une limitation à basse température, typiquement ce procédé n'est pas mis en œuvre lorsque la température entrée catalyseur est inférieure à environ 170°C.

[0006] Un autre dispositif de réduction des oxydes d'azote connu sous la dénomination NOx trap consiste à piéger les oxydes d'azote sous forme de nitrates à basse température puis à réduire ces nitrates en azote par des passages en milieu riche, c'est à dire lorsque les gaz d'échappement sont réducteurs. Ce dispositif est très intrusif au niveau des réglages moteur et il est peu efficace à haute température car la capacité de stockage des NOx sur les phases NOx trap baisse fortement à partir de 350 °C.

[0007] Par ailleurs, pour limiter les émissions de particules, en particulier avec des moteurs utilisant un carburant de type diesel, les lignes d'échappement sont également équipées de filtres, dits filtres à particules, qui piègent notamment les particules imbrûlées du fait d'une température des gaz d'échappement essentiellement trop faible. On sait effectivement que la combustion du gazole dans les moteurs de type diesel (ou les moteurs fonctionnant en mélange pauvre) tend à former des produits carbonés sous forme de particules, ces particules carbonées étant usuellement désignées sous le terme de « suies ». On cherche donc à diminuer au maximum l'émission de ces suies, ces suies étant susceptibles de soulever des problèmes de santé et des problèmes environnementaux.

[0008] Typiquement, le filtre est de type à parois filtrantes, en céramique, par exemple en cordiérite, ou en carbure de silicium, ou en titane d'aluminium, à travers lequel circulent les gaz d'échappement. Il peut aussi s'agir de tamis en toile métallique, en mousse céramique ou en matériau fibreux.

[0009] Ce filtre est capable d'arrêter une forte proportion des suies engendrées par la combustion des combustibles dans le moteur. Il devient cependant de moins en moins efficace au fur et à mesure que les suies s'y accumulent, car elles obturent progressivement le filtre, ce qui conduit à une perte de charge qui augmente dans le filtre, et ce qui finit par diminuer la performance du moteur. Il est donc nécessaire de brûler régulièrement les suies collectées par les filtres, par une opération appelée « régénération du filtre ». Aussi, périodiquement, ces filtres doivent être régénérés en augmentant temporairement la température des gaz d'échappement pour brûler les particules filtrées.

[0010] Selon une technique de régénération, on a recours à un filtre à particules dit filtre catalysé, qui est composé d'un filtre et d'une phase catalytique déposée dans la porosité des parois filtrantes du filtre. Ces phases catalytiques peuvent être à base de métaux nobles comme le platine déposé sur des supports comme de l'alumine ou des oxydes de cérium-zirconium, ou à base d'oxydes mixtes comme des oxydes ternaire cérium-zirconium-praséodyme. Cette technique présente également des inconvénients: les métaux nobles sont complexes à mettre en forme sur des supports, et sont une matière première coûteuse. Et les oxydes ternaires présentent une efficacité modeste à basse température, ce qui impose des temps de régénération du filtre relativement longs, donc une surconsommation en carburant.

[001 1 ] Par ailleurs, dans le cadre de la protection de l'environnement, les législations soit Américaine Tier2 Bin 5 soit Européenne Euro 5 puis EURO 6 sont de plus en plus sévères sur les rejets de polluants de tous les moteurs et plus particulièrement sur les émissions d'oxydes d'azote.

[0012] La mise en place des nouvelles normes prévues à des échéances aussi proches que 2014 pour EURO 6, va imposer aux constructeurs automobiles d'équiper les véhicules DIESEL ou Essence Lean-burn de dispositifs de réduction des oxydes d'azote.

[0013] Il est donc souhaitable de pouvoir équiper un véhicule à la fois d'un système très performant pour la réduction des oxydes d'azote et d'un système très performant pour éliminer les particules, en combinant dans une ligne d'échappement des moyens de type SCR et des moyens de type filtre à particules éventuellement associés à des moyens pour enrichir le carburant en additifs.

[0014] Il est donc ainsi connu de proposer des dispositifs de dépollution comportant à la fois un filtre à particules et un système SCR dans la ligne d'échappement d'un véhicule. Cependant, se pose alors un problème d'encombrement lié aux deux systèmes positionnés le long de la ligne d'échappement.

[0015] On a alors proposé de déposer des phases actives de type SCR dans la porosité d'un filtre à particule de manière à obtenir un dispositif de dépollution plus compact.

[0016] Ainsi, dans US 2008/0041040 est proposé un dispositif de traitement des gaz d'échappement constitué d'un filtre à particules disposé dans la ligne d'échappement, retenant les suies et particules et chargé sur sa face extérieure d'un matériau de catalyse SCR pour réduire les NOx, des moyens étant prévus pour amener de l'ammoniaque dans la ligne d'échappement en amont du filtre à particules. De manière à provoquer une oxydation des suies à l'entrée du FAP, on peut positionner en amont dudit dispositif, un convertisseur catalytique à oxydation permettant de convertir une partie des NOx contenus dans les gaz d'échappement en dioxyde d'azote (NO2). En conséquence, une oxydation continue des particules de carbone accumulées sur le FAP peut alors être effectuée ce qui permet de régénérer ce FAP à une température plus basse que celle utilisée par une régénération par mélange riche ou par addition d'hydrocarbures dans les gaz d'échappement.

[0017] Bien qu'un tel dispositif de dépollution présente un encombrement plus limité que ceux prévoyant un FAP et un dispositif SCR séparés dans la ligne d'échappement, la présence du convertisseur catalytique à oxydation contenant du platine permettant d'oxyder le NO en NO2 présente également des inconvénients: les métaux nobles sont complexes à mettre en forme sur des supports, et sont une matière première coûteuse qui augmente le coût d'un tel système.

[0018] La régénération peut également se faire de façon cyclique de manière connue en augmentant la teneur en hydrocarbures dans les gaz d'échappement. Toutefois, la réaction qui suit est hautement exothermique et risque d'endommager le matériau catalyseur SCR. En particulier, on a pu se rendre compte que les catalyseurs SCR proposés dans US 2008/0041040 ne sont pas suffisamment résistants aux contraintes thermiques et par conséquent perdent leur efficacité au fil du temps et de leur utilisation.

[0019] De manière à pallier ces inconvénients, la présente invention a pour but de proposer un dispositif de traitement des gaz d'échappement issus d'un moteur thermique, comportant un filtre à particules constitué d'un matériau poreux pour piéger et oxyder les suies et un catalyseur de réduction sélective des oxydes d'azote déposé sur les faces de sortie des parois du filtre à particules, caractérisé en ce que ledit catalyseur de réduction sélective est choisi parmi ceux du type présentant une surface spécifique d'au moins 65M ² /g après vieillissement à 800 °C.

[0020] Ainsi, le matériau catalyseur SCR est choisi pour résister de manière avantageuse aux contraintes thermiques rencontrées lors des régénérations du filtre à particules et être stable thermiquement de sorte que le dispositif de traitement selon l'invention présente toutes les qualités requises pour répondre aux normes de plus en plus sévères.

[0021 ] La surface spécifique du catalyseur reste élevée même après vieillissement c'est à dire après avoir été soumise à des sollicitations hydrothermales à 800 °C.

[0022] De préférence, ledit catalyseur de réduction sélective est choisi parmi ceux du type présentant une surface spécifique d'au moins 65M ² /g après vieillissement à 850 °C. De manière encore plus préférée, le catalyseur de réduction sélective est choisi parmi ceux du type présentant une surface spécifique d'au moins 65M ² /g après vieillissement à 900 °C.

[0023] On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of the American Chemical Society ,60,309 (1938).

[0024] Ainsi, un matériau catalyseur SCR pour un dispositif selon l'invention peut être choisi parmi les oxydes acides tels que ceux décrits par la société RHODIA, la phase catalytique SCR commerciale à base de Zr-Ti-Si-W-Ce et tout autre matériau catalyseur présentant une surface spécifique d'au moins 65 M ² /g après vieillissement à 800°C.

[0025] De préférence, l'oxydation des suies dans le dispositif de traitement est favorisée par l'utilisation d'un additif Ce ou Ce-Fe ou Fe introduit dans le carburant qui permet d'abaisser la température de combustion des suies.

[0026] Ainsi de manière avantageuse, on propose un dispositif de traitement des gaz d'échappement dans les canaux d'entrée duquel sont retenues les particules et sont ensuite oxydées les suies lors de régénération, les suies étant oxydées en C02 et H20, à une température abaissée à l'aide de l'additif provenant du carburant et déposé sur les suies tandis que sur la paroi du sortie s'effectue la réduction des NOx par l'ammoniaque sur le catalyseur SCR déposé sur ces parois filtrantes.

[0027] De manière avantageuse, de l'urée ou de l'ammoniac peut être introduit en amont du dispositif de traitement selon l'invention.

[0028] De préférence, on met en place en amont dudit dispositif de traitement dans la ligne d'échappement, un catalyseur d'oxydation du CO et des hydrocarbures.

[0029] Ainsi, on introduit l'urée dans la ligne d'échappement en aval du catalyseur d'oxydation du CO et des hydrocarbures et en amont du dispositif de traitement selon l'invention. Selon une variante de l'invention, on prévoit de préférence un catalyseur de décomposition de l'urée en ammoniac déposé sur les canaux d'entrée du filtre à particules du dispositif de traitement selon l'invention. On décompose ainsi l'urée dans la paroi du filtre à particule ce qui permet d'éviter d'avoir recours à un mixeur en amont du dispositif Filtre /SCR.

[0030] En variante, on peut injecter de l'ammoniac directement dans la ligne d'échappement.

[0031 ] L'invention concerne également un véhicule automobile comportant un tel dispositif de traitement.

[0032] On décrira maintenant l'invention plus en détails en référence aux exemples ci-après.

[0033] Exemple 1 - dispositif selon l'état de la technique

[0034] Dans l'exemple 1 , on fabrique un dispositif de traitement selon l'état antérieur décrit dans US 2008/004140, un catalyseur SCR selon ce document étant déposé sur la face de sortie d'un filtre à particules (FAP).

[0035] Après calcination à 500 °C, la composition du catalyseur SCR dans le filtre à particule en SiC de 400 cpsi est la suivante :

sur les canaux d'entrée du FAP : dépôt de 98grs/l de FAP d'un oxyde de titane anatase, sur les canaux de sortie du FAP : dépôt de 101 grs/l de FAP d'un catalyseur SCR commercial à base de 2% poids de fer déposé sur une zéolithe ferriérite.

Exemple 2 - Dispositif selon l'invention

[0036] Dans l'exemple 2 est réalisé un dispositif selon l'invention par dépôt d'une phase catalytique SCR commerciale à base de Zr-Ti-Si-W-Ce sur un filtre à particules en SiC de 400cpsi. Cette phase active est déposée sur la paroi de sortie des canaux du filtre à particule par une technique conventionnelle d'enduction par trempage, soufflage, séchage et calcination à 500 °C.

[0037] Après calcination à 500 °C, la composition du catalyseur selon l'invention est la suivante :

- sur les canaux d'entrée du FAP : pas de dépôt de catalyseur ou d'oxyde

- sur les canaux de sortie du FAP : dépôt de 202grs/l de FAP d'un catalyseur SCR commercial à base d'un oxyde Zr-Ti-Si-W-Ce

Exemple 3 Vieillissement des dispositifs des exemples 1 et 2

[0038] Préalablement à l'évaluation des performances en réduction des oxydes d'azote par l'ammoniac les dispositifs des exemples 1 et 2 sont vieillis sous flux d'air contenant 10% d'eau pendant 25heures à 850 °C.

[0039] Ce traitement hydrothermal est appliqué pour représenter les vieillissements hydrothermaux que les dispositifs FAP-catalyseurs subissent lors des régénérations des filtres à particules dans les conditions réelles sur véhicule.

[0040] Après vieillissement les dispositifs et plus précisément la partie catalyseur du dispositif sont référencés

Catalyseur A pour le catalyseur de l'exemple 1 Vieilli à 850 °C

Catalyseur B pour le catalyseur de l'invention décrit à l'exemple 2 Vieilli à 850 °C

[0041 ] Les surfaces spécifiques BET sont pour les catalyseurs A et B respectivement de 55M ² /g et de 67M ² /G. Exemple 4 Evaluation des performances des catalyseurs A et B décrits dans les exemples 1 , 2 et 3

[0042] Les catalyseurs A et B sont évalués sur banc de gaz synthétique dans les conditions suivantes :

[0043] Composition du mélange réactionnel :

. NO x: 400 ppm ( 50% N0 + 50% NO2)

. C½ : 8 %

. H ₂ O : 10 %

. NHs/NOx : 1

. Complément à 100% par de l'azote

Vitesse Volumétrique Horaire (VVH) sur la carotte de FAP 1 'X3'= : 30 000 h ^"1

Température : programmation de 180 à 500 °C avec une vitesse de montée en température de 5 °C par minute.

La composition des gaz en sortie du réacteur catalytique est mesurée par -

Chimiluminescence pour NO et NO2

Infrarouge pour le N2O

Absorption spectroscopique pour NH3

[0044] Les performances en conversion des NOx des catalyseurs A et B sont reportées dans le tableau 1 :

Tableau 1 : Conversion des NOx en fonction de la température pour les catalyseurs A et B [0045] Les résultats reportés tableau 1 montrent que le catalyseur B selon l'invention est plus performant en réduction des NOx que le catalyseur A selon l'art antérieur.