Mit in 3,4-Stellung disubstituierten Pyrazolen blockierte Di-und Polyisocyanate und ihre Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft neue, mit in 3,4-Stellung disubstituierten Pyrazolen blockierte Di-und Polyisocyanate. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, mit in 3,4-Stellung disubstituierten Pyrazolen blockierten Di-und Polyisocyanate zur Herstellung von thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.

Di-und Polyisocyanate, die mit Pyrazolen blockiert sind, die in 3-Stellung monosubstituiert, in 3,5-Stellung disubstituiert oder in 3,4,5-Stellung trisubstituiert sind, sind aus der europäischen Patentschrift EP 0 159 117 B l bekannt. Expressis verbis werden 3-Methyl-, 3,5-Dimethyl-, 3-Methyl-5-phenyl-, 4-Benzyl-3,5-dimethyl-, 4-Nitro-3,5-dimethyl-und 4-Brom-3, 5-dimethyl-pyrazol und 3,5-Dimethylpyrazol-4-carboxylat oder-carboxanilid genannt. Die blockierten Di-und Polyisocyanate werden für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, insbesondere von Elektrotauchlacken, verwendet.

In 3,5- und in 3,4,5-Stellung substituierte Pyrazole sind auch aus den Schriften WO 95/06674 AI, die ein Einkomponenten-System für klare, farblosesBeschichtungsmittel mit reduzierter Vergilbung bereitstellt, und DE 198 22 631 Al, die ein im Einbrennverhalten verbessertes Überzugsmittel beschreibt, bekannt.

Weitere in 3,5- und substituierte Pyrazole werden in der europäischen Patentanmeldung EP 0 500 495 A2 beschrieben. Diese sind beispielsweise durch Umsetzung von i, i+2-Diketonen mit Hydrazin zugänglich und ewerden zur Blockierung von Polyisocyanaten in wärmehärtenden Zusammensetzungen eingesetzt. Solche Zusammensetzungen weisen ein verbessertes Stabilitäts-/ Reaktivitätsverhältnis auf.

In der deutschen Anmeldung DE 198 31 656 AI wird ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Pyrazolen aus Ketonen allgemein beschrieben, bei dem isomere Pyrazole nicht umständlich entfernt werden müssen. Die so hergestellten unterschiedlichen Pyrazolderivate, werden als Ausgangsstoffe bei der Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln eingesetzt.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 41 418 A 1 ist ein Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dimethylpyrazol-blockierten Poylisocyanten bekannt, bei dem das bei der Herstellung von 3,5-Dimethylpyrazol anfallende wasserfreie Reaktionsgemisch direkt für die Blockierung verwendet wird.

Die bekannten, mit den vorstehend beschriebenen Pyrazolderivaten blockierten Di-und Polyisocyanate haben den Vorteil, daß sie bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen deblockieren und mit isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen reagieren, so daß entsprechende Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen bei Temepraturen unterhalb 160°C thermisch vernetzen.

Wegen der Vorteilhaftigkeit der Pyrazolblockierung von Di-und Polyisocyanaten ist es aber in hohem Maße wünschenswert, möglichst viele unterschiedlich substituierte Pyrazolderivate zur Verfügung zu haben, um das Eigenschaftsprofil der blockierten Polyisocanate und der hiermit hergestellten Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen und letztlich der entsprechenden Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen breit zu variieren und den Erfordernisssen des Einzelfalls gezielt anzupassen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue, mit substituierten Pyrazolen blockierte Di-und Polyisocyanate bereitzustellen, die das vorteilhafte Eigenschaftsprofil der bisher bekannten blockierten Di-und Polyisocyanate aufweisen, wenn nicht gar dieses übertreffen und die die Herstellung neuer

vorteilhafter Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie neuer Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen gestatten.

Demgemäß wurden die neuen, mit in 3,4-Stellung disubstituierten Pyrazolen blockierten Di-und Polyisocyanate gefunden, die im folgenden als "erfindungsgemäße blockierte Di-und Polyisocyanate"bezeichnet werden.

Außerdem wurden die neuen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen gefunden, die die erfindungsgemäßen blockierten Di-und Polyisocyanate enhalten und die im folgenden als erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen"bezeichnet werden.

Des weiteren wurden die neuen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen gefunden, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen erhalten werden und die im folgenden als "erfindungsgemäße Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen"bezeichnet werden.

Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden, in 3,4-Stellung disubstituierten Pyrazole werden im folgenden der Kürze halber als erfindungsgemäß zu verwendende Pyrazole"bezeichnet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pyrazole sind disubstituiert. Hierbei kann ein solches Pyrazol zwei gleiche oder zwei von einander verschiedene Substituenten tragen. Welche Variante im Einzelfall gewählt wird, richtet sich zum einen nach der Zugänglichkeit der Ausgangsprodukte, der Ausbeute bei der Herstellung und dem für die Anwendung erforderlichen Eignschaftsprofil.

Als Substituenten kommen grundsätzlich alle Atome, ausgenommen Wasserstoffatome, elektronenziehende oder elektronenschiebende Gruppen und organischen Reste, inklusive elementorganischen Reste, in Betracht, sofern sie nicht selbst unter den Bedingungen der Herstellung der erfindungsgemäßen Di- und Polyisocyanate und/oder der thermischen Härtung mit Isocyanaten reagieren und so die gewünschte Blockierungsreaktion und/oder die thermische Vernetzung stören oder ganz verhindern. Vorzugsweise erhöhen die Substituenten nicht die Deblockierungstemperatur.

Beispiele geeigneter Atome sind Halogenatome, insbesondere Fluor, Chlor und Brom.

Beispiele elektronenziehender oder elektronenschiebender Gruppen sind Nitro- oder Nitrilgruppen ; Carbonsäure-, Sulfonsäure-oder Phosphonsäuregruppen ; Carboxylat-, Sulfonat-oder Phosphonatgruppen ; Carbonsäure-, Sulfonsäure-oder Phosphonsäureester, die die nachstehend beschriebenen substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-Arylalkyl-oder Arylcycloalkylreste enthalten ; primäre, sekundäre, oder tertiäre Amidgruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen, die die nachstehend beschriebenen substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl-oder Arylcycloalkylreste enthalten ; sowie Harnstoffgruppen.

Beispiele geeigneter organischer Reste sind substituierte und unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl-oder Arylcycloalkylreste.

Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl.

Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1, 3-diyl-cyclohexan.

Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3-oder 4-Methyl-,-Ethyl-,- Propyl-oder-Butylcyclohex-1-yl.

Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl.

Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen-oder Propan-1,3- diyl-benzol.

Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4-Phenylcyclohex-l-yl.

Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3-oder 4-Methyl-,-Ethyl-,-Propyl- oder-Butylphen-1-yl.

Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3-oder 4-Cyclohexylphen-1-yl.

Die vorstehend genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl- , Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl-und Arylcycloalkylreste können mit den vorstehend genannten Atomen und elektronenschiebenden oder elektronenziehenden Gruppen, insbesondere mit Chlor-und/oder Fluoratomen, und/oder mit den nachstehend beschriebenen elementorganischen Resten partiell oder vollständig substituiert sein.

Beispiele geeigneter elementorganischer Reste sind Aryloxy-, Alkyloxy-und Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy-, Naphthoxy-, Methoxy-, Ethoxy-,

Propoxy-, Butyloxy-oder Cyclohexyloxyreste ; Polyetherreste wie Di-, Tri-, Tetra-oder Pentaethylen-oder-propylenglykolreste ; Arylthio-, Alkylthio-und Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio-, Naphthylthio-, Methylthio-, Ethylthio-, Propylthio-, Butylthio-oder Cyclohexylthioreste ; Silylreste, die die vorstehend beschriebenen substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste und/oder Aryloxy-, Alkyloxy-und Cycloalkyloxyreste enthalten ; wie Trimethyl-, Tripropyl-, Triethyl-, Dimethylethyl-, Diethylmethyl-, Trimethoxy, Dimethoxyethyl-, Triethoxy-, Tripropoxy-oder Propoxydimethylsilylreste ; oder tertiäre Sulfoniumgruppen, die die vorstehend beschriebenen substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste enthalten.

Bevorzugte Substituenten sind unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste Besonders bevorzugte Substituenten sind unsubstituierte Alkylreste, insbesondere die niedrigen Alkyreste wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl. Von diesen bieten die Methylreste wiederum die meisten Vorteile und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.

Demgemäß handelt es sich bei dem erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendeten Pyrazol um 3,4-Dimethylpyrazol.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pyrazole, insbesondere 3,4- Dimethylpyrazol, sind bekannte Verbindungen und können nach den üblichen und bekannten Methoden der Herstellung substituierter Pyrazole beispielsweise aus geeigneten 1,3-Dicarbonylverbindungen und Hydrazin synthetisiert werden.

Als zu blockierende Diisocyanate und Polyisocyanate kommen praktisch alle üblichen und bekannten aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Di- und Polyisocyanate, in Betracht. Insbesondere kommen die Diisocyanate und Polyisocyanate in Betracht, die von der Fachwelt als Lackpolyisocyanate bezeichnet werden.

Beispiele geeigneter zu blockierender aromatischer Diisocyanate sind Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Bisphenylendiisocyanat, Naphthylendi- isocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat.

Beispiele geeigneter zu blockierender acyclischer aliphatischer Diisocyanate sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat, 4-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylen-diisocyanat, oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis (9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan, oder 1,2- , 1,4-oder 1,3-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexan, 1,2-, 1,4-oder 1,3-Bis (2- isocyanatoeth-l-yl) cyclohexan, 1, 3-Bis (3-isocyanatoprop-l-yl) cyclohexan oder 1,2-, 1,4-oder 1,3-Bis (4-isocyanatobut-1-yl) cyclohexan.

Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5-Isocyanato-1-isocyanatomethyl-1, 3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato-1- (2- isocyanatoeth-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1- (3- isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato- (4-isocyanatobut- 1-yl)-1, 3,3-trimethyl-cyclohexan, 1-Isocyanato-2- (3-isocyanatoprop-1-yl)- cyclohexan, l-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1-yl) cyclohexan, l-Isocyanato-2- (4- isocyanatobut-l-yl)-cyclohexan, 1,2-Diisocyanatocyclobutan, 1,3- Diisocyanatocyclobutan, 1,2-Diisocyanatocyclopentan, 1,3- Diisocyanatocyclopentan, 1, 2-Diisocyanatocyclohexan, 1, 3-

Diisocyanatocyclohexan, 1, 4-Diisocyanatocyclohexan Dicyclohexylmethan-2,4'- diisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, insbesondere Isophorondiisocyanat.

Beispiele geeigneter zu blockierender Polyisocyanate sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß der vorstehend beschriebenen aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen, vorzugsweise aliphatischen und cycloaliphatischen, Diisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "cycloaliphatisches Diisocyanat"ein Diisocyanat, worin mindestens eine Isocyanatgruppe an einen cycloaliphatischen Rest gebunden ist.

Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten hergestellt werden. Beispiele geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate sind beispielsweise aus den Patentschriften und Patentanmeldungen CA 2,163,591 A 1, US 4,419,513 A 1, US 4,454,317 A 1, EP 0 646 608 A 1, US 4,801,675 A 1, EP 0 183 976 A 1, DE 40 15 155A 1, EP0303 150A 1, EP0496208A l, EP0 524500A 1, EP0566 037 A 1, US 5,258,482 A 1, US 5,290,902 A 1, EP 0 649 806 A 1, DE 42 29 183 A 1 oder EP 0 531 820 A 1 bekannt.

Außerdem kommen noch niedermolekulare, oligomere und polymere Verbindungen in Betracht, die Isocyanatgruppen und Gruppen enthalten, die mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Licht oder Elektronenstrahlung aktiviert werden. Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A l beschriebenen Urethan (meth) acrylate, die (Meth) Acrylatgruppen und freie Isocyanatgruppen aufweisen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden hier und im folgenden unter Oligomeren Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polymeren Harze verstanden, die mindestens 10 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, » Oligomere «, Seite 425, verwiesen.

Erfindungsgemäß werden die vorstehend beschriebenen Di-und Polyisocyanate partiell oder vollständig mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Pyrazolen blockiert.

Die partielle Blockierung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Pyrazolen wird angewandt, wenn die Di-und Polyisocyanate noch mit weiteren geeigneten Blockierungsmitteln blockiert werden sollen, um besondere technische Effekte bei der Deblockierung und Vernetzung zu realisieren.

Beispiele geeigneter üblicher und bekannter Blockierungsmittel sind die aus der US-Patentschrift US-A-4,444,954 bekannten : i) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5- di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol ; ii) Lactame, wie s-Caprolactam, 8-Valerolactam, y-Butyrolactam oder Propiolactam ; iii) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl-oder-methylester oder Acetylaceton ;

iv) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, EthylenglykolmonopropyletherEthylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1, 3-Dichloro-2-propanol, 1, 4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin ; v) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol ; vi) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid ; vii) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid ; viii) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N- Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin ; ix) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol ; x) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylen- thioharnstoffoder 1,3-Diphenylharnstoff ; xi) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon ;

xii) Imine wie Ethylenimin ; xiii) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime ; xiv) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit ; xv) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat ; oder xvi) substituierte Pyrazole wie 3,5-Dimethylpyrazol, Imidazole oder Triazole.

Diese üblichen und bekannten Blockierungsmittel werden indes nur in untergeordneten Mengen angewandt. Dies bedeutet, daß die für die Anwendung in den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen wesentlichen anwendungstechnischen Eigenschaften wie die Einbrenntemperatur in der Hauptsache von den erfindungsgemäß zu verwendenden Pyrazolen bestimmt wird.

Außerdem wird die partielle Blockierung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Pyrazolen angewandt, wenn die betreffenden partiell blockierten Di-und Polyisocyanate in thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel eingebaut werden sollen. Zweckmäßigerweise erfolgt dies über die Reaktion von in den Bindemitteln vorhandenen isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen, wie primäre Aminogruppen, Hydroxylgruppen und/oder Thiolgruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, mit den freien Isocyananatgruppen. Durch den Einbau erhalten die Bindemittel selbstvernetzende Eigenschaften.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff"selbstvemetzend" die Eigenschaft eines Bindemittels (zu den Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, » Bindemittel «, Seiten 73 und 74) mit sich selbst Vemetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, das in den Bindemitteln bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, hier die in erfindungsgemäßer Weise blockierten Isocyanatgruppen und die isocyanatreaktiven Gruppen, enthalten sind, die für eine Vernetzung notwendig sind.

Als fremdvemetzend werden dagegen solche Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, hier die isocyanatreaktiven, in dem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter oder Vemetzungsmittel, hier dem erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanat, vorliegen. Ergänzend wird hier zur auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, » Härtung «, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.

Außerdem wird die partielle Blockierung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Pyrazolen angewandt, wenn die betreffenden partiell blockierten Di-und Polyisocyanate als Vemetzungsmittel in Zwei-oder Mehrkomponentensystemen angewandt werden sollen. Bei erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln, Klebstoffen und Dichtungsmassen dieser Art werden die Vemetzungsmittel aufgrund ihrer hohen Reaktivität bis zur Anwendung getrennt von den übrigen Bestandteilen gelagert und erst kurz vor der Anwendung mit diesen vermischt.

Vorzugsweise werden die Di-und Polyisocyanate vollständig mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Pyrazolen blockiert.

Methodisch gesehen weist die erfindungsgemäße Blockierung keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch stöchiometrische Umsetzung der zu blockierenden Di-und Polyisocyanate mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Pyrazolen in der Schmelze oder in mindestens einem gegenüber Isocyanaten im wesentlichen inerten organischen Lösemittel vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie es beispielsweise in der europäischen Patentschrift EP 0 159 117 B 1 oder der deutschen Patentanmeldung DE 44 41 418 A 1 für 3,5-Dimethylpyrazol beschrieben wird.

Aufgrund ihrer besonderen vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften kommen die erfindungsgemäßen blockierten Di-und Polyisocyanate für alle Verwendungszwecke in Betracht, bei denen blockierte Di-und Polyisocyanate üblicherweise eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie als Vemetzungsmittel in den erfindungsgemäßen thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen verwendet. Besonders bevorzugt werden sie in den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen verwendet.

Das nachstehend fur die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe Gesagte gilt fur die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen sinngemäß.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe an den erfindungsgemäßen Di-und Polyisocyanaten kann außerordentlich breit variieren.

Da die erfindungsgemäßen Di-und Polyisocyanate die herkömmlichen blockierten Di-und Polyisocyanate in der Funktion der Vemetzungsmittel für thermisch und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffen in vollem Umfang ersetzen können, können sie in den üblichen, vom Stand der Technik her bekannten Mengen angewandt werden.

Indes können sie aufgrund ihrer vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften in vielen Fällen in geringeren Mengen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe enthalten übliche und bekannte Bindemittel wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, unter dem Stichwort » Bindemittel «, Seiten 73 und 74, beschrieben werden. Gut geeignete Bindemittel sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co) Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457 : » Polyaddition « und » Polyadditionsharze (Polyaddukte) «, Seiten 463 und 464 : » Polykondensate «, » Polykondensation « und » Polykondensationsharze «, beschrieben werden. Die Bindemittel enthalten die vorstehend beschriebenen isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen. Darüber hinaus können sie weitere reaktive funktionelle Gruppen enthalten, die mit den komplementären reaktiven funktionellen Gruppen der gegebenenfalls vorhandenen üblichen und bekannten Vemetzungsmittel thermisch initiierte Vemetzungsreaktionen eingehen können. Femer können sie Gruppen enthalten, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, wie Acrylatgruppen.

Desweiteren können sie noch übliche und bekannte Vemetzungsmittel in untergeordneten Mengen enthalten, was bedeutet, daß die erfmdungsgemal3en blockierten Di-und Polyisocyanate nach wie vor die Härtungseigenschaften der Beschichtungsstoffe in der Hauptsache bestimmen.

Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, » Aminoharze «, dem Lehrbuch"Lackadditive"von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D.

Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff.,

den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP-B-0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter"Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 beschrieben werden, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A 1, DE 22 14 650 B 1, DE 27 49 576 B 1, US 4,091,048 A 1 oder US 3,781,379 A 1 beschrieben werden, blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE 196 31 269 A 1, EP 0 004 571 A 1 oder EP 0 582 051 A 1 beschrieben werden, und/oder Tris (alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A 1, US 5,084,541 A 1, US 5,288,865 A 1 oder EP 0 604 922 A 1 beschrieben werden.

Desweiteren können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel mindestens einen Zusatzstoff enthalten.

Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind organische und anorganische farb- und/oder effektgebende Pigmente, organische und anorganische Füllstoffe, thermisch härtbare Reaktiverdünner oder mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktiwerdünner (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 491), niedrig siedende organische Lösemittel und/oder hochsiedende organische Lösemittel ("lange Lösemittel"), mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren, Katalysatoren für die Vernetzung, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Ent- schäumer, Emulgatoren, Netzmittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuemde Additive oder Flammschutzmittel. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch » Lackadditive « von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können Einkomponentensysteme sein.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter einem Einkomponenten (lK)- System ein thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtender Beschichtungsstoff zu verstehen, bei dem das Bindemittel und das Vemetzungsmittel nebeneinander, d. h. in einer Komponente, vorliegen.

Voraussetzung hierfür ist, daß die beiden Bestandteile erst bei höheren Temperaturen und/oder bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung miteinander vernetzen.

Der Beschichtungsstoff kann des weiteren, wie vorstehend bereits ausgeführt, auch ein Zweikomponenten (2-oder Mehrkomponentenystem sein.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe im wesentlichen frei von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und pulverförmig oder flüssig sein (100%-Systeme). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet"im wesentlichen frei", daß der Gehalt an Wasser und/oder organischen Lösemitteln unter 5,0, vorzugsweise unter 3,0, bevorzugt unter 2,0, besonders bevorzugt unter 1,0, ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-% und insbesondere unterhalb der gaschromatographischen Nachweisgrenze liegt. In dieser Form können sie beispielsweise als Pulverfüller, Pulverbasislacke, Pulverklarlacke oder flüssige Klarlacke verwendet werden.

Es kann sich indes auch um einen auf Wasser basierenden Beschichtungsstoff, insbesondere einen Elektrotauchlack, einen Wasserfüller, einen Wasserbasislack, einen Wasserklarlack oder eine wäßrige Pulverlackdispersion (Pulverslurry- Klarlack oder Pulverslurry-Basislack), handeln.

Nicht zuletzt kann es sich auch um einen konventionellen, d. h. um einen auf organischen Lösemitteln basierenden Beschichtungsstoff handeln, beispielsweise einen konventionellen Füller, Basislack oder Klarlack.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen, statischen Mischern, Zahnkranz-Dispergatoren oder Extruder nach den für die Herstellung der jeweiligen Beschichtungsstoffe geeigneten Verfahren.

Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z. B. Elektrotauchlackierung, Spritzen, Ra- keln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder-anlage bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.

Die thermische Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weist ebenfalls keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Erhitzen mit Infrarot-oder naher Infrarotstrahlung oder mit Heißluftgebläsen, gegebenenfalls unterstützt durch die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe entsprechende Bestandteile enthalten.

Hier tritt der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe besonders offen zu Tage, nämlich daß die thermische Vernetzung bereits bei Temperaturen unterhalb 160, vorzugsweise 150 und insbesondere 140°C

vollständig abläuft, was die Beschichtung von vergleichsweise hitzempfindlichen Substraten gestattet.

Die erfindungsgemäßen Basislacke und/oder Klarlacke und sind hervorragend für die Herstellung farb-und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen nach dem Naß-in-naß-Verfahren geeignet, bei dem eine Basislackschicht appliziert, getrocknet und mit einer Klarlackschicht überschichtet wird, wonach Basislackschicht um Klarlackschicht gemeinsam gehärtet werden.

Bekanntermaßen wird dieses Verfahren bei der Kraftfahrzeugerstlackierung und- reparaturlackierung mit Vorteil angewandt.

Darüber hinaus kommen aber die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe wegen ihrer besonders vorteilhaften Eigenschaften auch für die Beschichtung von Bauwerken im Innen-und Außenbereich, für die Lackierung von Möbeln, Fenstern oder Türen und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignen sie sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen eignen sich hervorragend für die Herstellung von Klebschichten und Dichtungen, die auch unter klimatisch extremen und/oder rasch wechselnden klimatischen Bedingungen auf Dauer von besonders hoher Klebkraft und Dichtungsvermögen sind.

Demzufolge weisen die auf den vorstehend aufgeführten technologischen Gebieten üblicherweise angewandten grundierten oder ungrundierten Substrate, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungsgemäßen Klebschicht verklebt und/oder mit

mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet sind, bei einem besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich besonders attraktiv macht.