Dl- Y TRIFENILEN-BORODIPIRROMETENOS Y SU UTILIZACIóN COMO COLORANTES LáSER EN DISOLUCIóN Y EN ESTADO

SóLIDO

SECTOR DE LA TéCNICA

Los láseres de colorante se utilizan en muy diversos campos, tanto en el industrial como en el médico. A título de ejemplo, dentro del campo de Ia Medicina se utiliza cada vez mas para Ia destrucción selectiva de tejidos cancerosos, en Ia denominada terapia fotodinámica, así como en Ia detección y diagnóstico de tumores. Sin embargo, Ia utilización de estos láseres de colorante implica el empleo de un colorante en disolución líquida, Io cual conlleva una serie de inconvenientes y limitaciones, como son: el empleo de grandes volúmenes de disolventes orgánicos, algunos de los cuales son tóxicos y volátiles; el tener que mantener un flujo constante y uniforme de estas disoluciones dentro de cavidad láser; el tener que renovar esta disolución del colorante o bien sustituirla cuando se necesita cambiar Ia longitud de onda de emisión, así como otra serie de operaciones tediosas que se presentan a Ia hora de limpiar Ia cavidad y eliminar dichas disoluciones. Por ello, resulta de gran interés técnico poder disponer de láseres de colorante en estado sólido, ya que se evitan dichas inconvenientes por las ventajas que conlleva dichos láseres sobre los láseres líquidos, ya que, además de ser mas compactos, de menor tamaño, mas ligeros, y por tanto mas manejables, permiten trabajar en ausencia total de disolventes, Io cual es de particular importancia en su uso clínico, al tiempo que exigen un mantenimiento mínimo, pudiéndose cambiar el intervalo de emisión láser de una forma rápida y sencilla. Otras ventajas adicionales derivadas del empleo de un láser de colorante en el estado sólido son Ia libertad de diseño de Ia cavidad y su bajo precio.

ESTADO DE LA TéCNICA

Hoy en día existe toda una serie de colorantes disponibles comercialmente que pueden ser utilizados como fuentes de radiación láser monocromática, con unas eficiencias apropiadas y que cubren una amplio intervalo de longitudes de onda de emisión, desde del ultravioleta hasta el infrarrojo pasando por el visible.

Sin embargo, en Ia aplicación práctica de este tipo de colorantes existen dos factores limitantes: a) su fotoestabilidad, ya que tanto Ia exposición prolongada a Ia radiación de bombeo, como las altas energías de las mismas, pueden inducir su degradación, con Ia consiguiente pérdida de su eficiencia como láser y b) el intervalo de su sintonizabilidad, ya que habitualmente Ia mayoría de los colorantes presentan un intervalo muy corto de longitudes de onda al cual su eficiencia láser es aceptable. Tratando de mejorar Ia fotoestabilidad de los colorantes láser, desarrollamos toda una serie de nuevas matrices poliméricas, lineales y entrecruzadas, en las que por copolimerización introducíamos covalentemente las moléculas de colorante, consiguiendo de esta forma mejorar Ia vida útil de estos nuevos láseres, así como toda Ia serie de ventajas señaladas anteriormente para los láseres de colorante en estado sólido ( Patente española 9 50 14 19, 1995 y US Patent 6,281,315 B1, 2001).

Durante Ia pasada década, los colorantes denominados como BODIPY o complejos dipirrometenos BF2, que formalmente corresponden a los 4,4- difluoro-3a,4a,-diaza-4-boro-s-indaceno, adquirieron una notable relevancia como referencia estándar de los colorantes láser, principalmente por su elevada eficiencia en Ia emisión de luz láser en Ia región del espectro que abarca desde el amarillo- verde hasta el rojo, tanto en medios líquidos como en matrices sólidas (T. G. Pavlopoulos, Prog. Quant. Electrón., 26, 193, 2002, y A. Costela, I. García-Moreno, R. Sastre, Handbook of Advances Electronic and Photonic Materials and Devices, Ed. H.S. Nalwa, Academic Press, San Diego, USA, Vol.7, p.161 , 2001 ). Sin embargo, el comportamiento láser de esta familia de colorantes presenta una indeseable fotoreactividad frente al oxígeno, Io que les hace ser inestables en disolución líquida al ser irradiados en presencia de aire

ambiental. Por ello, durante los últimos años hemos llevado a cabo un estudio sistemático sobre Ia modificación estructural de los sustituyentes de estos colorantes dipirrometénicos, con el objetivo de mejorar sus propiedades y fotoestabilidad. Con este fin, centramos nuestros esfuerzos en establecer el efecto de Ia sustitución en Ia posición 8 del anillo pirrometénico, introduciendo, inicialmente, tanto grupos acetoxipolimetilénicos como grupos metacriloxipolimetilénicos, que fueron utilizados como colorantes modelos y colorantes monómeros. Estos nuevos colorantes presentaron, tanto en disolución líquida como en matrices sólidas, una mejor eficiencia láser y una destacable mayor fotoestabilidad, que los correspondientes colorantes láser comerciales cuando eran unidos covalentemente a un polímero ( Patente española 2 161 152 19 A1, 2001; A. Costela., I. García-Moreno, F. Amat-Guerri, M. Liras, R. Sastre, Appl. Phys. B, 76, 365, 2003, y M. álvarez, F. Amat- Guerri, A. Costela, I. García-Moreno, M. Liras, R. Sastre, Appl. Phys. B, 80, 993, 2005).

A continuación, incorporamos también en dicha posición 8 del anillo indacénico, solo un grupo p-fenilen-acetoxipolimetileno y un grupo p- fenilen-metacriloxipolimetileno, cuyas propiedades fotofísicas y su evaluación como láser demostraron que, tanto en disolución líquida saturada al aire, como en sus copolímeros sólidos con metacrilato de metilo, sus eficiencias en emisión láser y su fotoestabilidad eran mejoradas notablemente ( I. García-Moreno, A. Costela, R. Sastre, F. Amat-Guerri, M. Liras, F. López-Arbeloa, J. Bañuelos, I. López-Arbeloa, J. Phys. Chem. A, 108, 3315, 2004).

DESCRIPCIóN DE LA INVENCIóN

La presente invención está basada en una serie de colorantes como emisores de luz láser, cuya estructura esta basada en Ia unión covalente de dos cromóforos de distinta naturaleza, cuales son, por un lado el anillo tricíclico de un complejo dipirrometeno.BF ₂ , al cual se Ie ha unido en su posición 8 un grupo de dos o tres anillos fenilénicos; es decir, que los nuevos colorantes pueden considerarse como resultantes del enlace

covalente de un cromóforo p-bifenilo o p-terfenilo en Ia posición 8 del complejo dipirrometénico.BF2, de estructura general:

Complejos de p-bifenilen/ p-terfenilen dipirrometeno.BF ₂ (PM)

en donde R1 puede ser, preferentemente, hidrógeno, un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, ciano, sulfonilo, o carbonato, y R2 un grupo acetoximetileno, acriloiloximetileno o metacriloiloximetileno.

R1 = -H ; -CH ₃ ; -CH ₂ -CH ₃ ; -CH (CH ₃ ) _3i -CH ₂ -CN ; -SO ₃ Na; -CO ₂ Na

R2 = -CH ₂ OCOCH ₃ ; -CH ₂ OCOCH=CH ₂ ; -CH ₂ OCOC(CH ₃ )=CH ₂

Es decir, que se trata de estructuras en las en cada molécula de colorante están presentes dos cromóforos distintos: uno, correspondiente al anillo del pirrometeno y otro, el correspondiente al di- o terfenilo, que a su vez pueden llevar en su posición para un sustituyente saturado o insaturado, susceptible de ser polimerizado.

La inclusión de los grupos p-bifenilen y p-terfenilen en Ia molécula de PM, se lleva a cabo por, preferentemente, obtención del compuesto 1 (4,4- Difluoro-1,3,5,7-tetrametil-2,6-dietil-8-(4'-iodofenilenil]- 4-bora-3a,4a-diaza- s-indaceno), a partir del pirrol sustituido por reacción con el cloruro de 4- iodobenzoilo y posterior adición de eterato de trifloruro de boro en presencia de trietilamina, siguiendo los diferentes procedimientos por

nosotros descritos en Ia Patente española 2 161 152 19, 2001. A partir del compuesto 1 se llevan a cabo reacciones de acoplamiento de Suzuki para obtener los compuestos 2-4, precursores de los colorantes modelo y monómero. Los colorantes modelo y monómero se obtienen siguiendo los procedimientos descritos por nosotros en Ia Patente española 2 161 152 19, 2001. Todo ello de acuerdo con el esquema de reacción adjunto:

P2AMMA: R = CO-CMe=CH ₂ P3AM MA: R = CO-CMe=CH ₂

a) ácido p-hydroximetilfenilboronico (1.1 equiv.), (PlIsP) ₄ Pd (0.1 equiv.),

THF/aq. 2 M Na ₂ CO ₃ 2:1 , reflujo, 3 d; b) CH ₃ COCI or CH ₂ =C(CH ₃ )COCI, CH ₂ CI ₂ , Ar, 40 ⁰ C, 1-10 h; c) ácido p-bromofenilboronico (1.1 equiv.), (Ph ₃ P) ₄ Pd (0.1 equiv.), THF/aq. 2 M Na ₂ CO ₃ 2:1 , reflujo, 3 d.

Estos complejos conservan intactos su grupos cromóforos y además, en el caso de los monómeros insaturados, pueden polimerizarse y copolimerizarse con monómeros convencionales a través de su doble enlace, vía poliadición, o bien se puede partir de polímeros con sustituyentes laterales de su cadena principal susceptibles de poder reaccionar con los nuevos complejos PM objeto de Ia presente patente, siguiendo los procedimientos, métodos y condiciones descritos en nuestra Patente española 2 161 152 19, 2001.

Una vez obtenidas las matrices poliméricas portadoras de los colorantes láser en las proporciones y concentraciones adecuadas, se procede a su mecanizado y pulido, siguiendo los procedimientos habituales en el mecanizado de materiales, hasta alcanzar Ia forma y dimensiones geométricas deseadas.

Para Ia evaluación como medio activo para Ia generación de radiación láser de los nuevos materiales, objeto de Ia presente patente, se pueden utilizar diferentes montajes de los comúnmente empleados en los dispositivos láser conocidos, aunque en el presente caso se recomiendan los dos descritos en nuestra Patente española 2 161 152 19, 2001, así como las cavidades, sistema de bombeo y procedimientos detallados en Ia misma. Para Ia determinación del rendimiento cuántico de degradación (φo) definido como Ia relación entre los moles de colorante desaparecidos en el tiempo de irradiación t y los einsteins (moles de fotones) absorbidos por el colorante en el mismo tiempo, se utilizaron procedimientos también descritos anteriormente en (F. Amat-Guerri, M. Liras, M. L. Carrascoso, R. Sastre, Photochem. Photobiol. 2003, 77, 577-584).

Para Ia determinación de Ia constante de reactividad, k _r , con oxígeno singlete O ₂ ( ¹ A ₉ ) generado con azul de metileno, se emplea un método descrito por nuestro grupo de investigación en (I. García-Moreno, F. Amat- Guerri, M. Liras, A. Costela, L. Infantes, R. Sastre, F. López Arbeloa, J. Bañuelos Prieto, I. López Arbeloa, Adv. Func. Mater. 2007, en prensa).

Los resultados de Ia evaluación como emisores de luz láser de estos nuevos complejos PM bicromofóricos, una vez cuantificados los parámetros definidos en el párrafo anterior, tanto en disolución líquida como disueltos en diferentes matrices polímericas sólidas, así como, preferentemente, unidos covalentemente a un polímero, demuestran una mejora sustancial de sus eficiencias de emisión láser y de su fotoestabilidad bajo condiciones drásticas de bombeo (10 Hz ), de forma que superan los valores y resultados anteriormente conseguidos con otros colorantes láser con solo el cromóforo dipirrometénico (Patente española 2 161 152 19, 2001), sin los grupos fenilénicos, según se cuantifica y pone en evidencia en alguno de los ejemplos que se describen a continuación.

EJEMPLOS DE REALIZACIóN DE LA INVENCIóN

Como ejemplos mas representativos de los productos y materiales aquí patentados, a continuación se describen: 1 ) Ia obtención de complejos dipirrometénicos.BF2 que son los precursores de los complejos PM, objeto de Ia presente patente, que llevan en Ia posición 8 de su molécula otro cromóforo, p-bifenileno o p-terfenileno, como espaciador entre el complejo dipirrometeno.BF ₂ y un doble enlace susceptible de ser polimerizado y/o copolimerizado con un monómero, o bien con mezclas de monómeros convencionales; 2) Ia obtención de los PM que llevan en Ia posición 8 de su molécula otro cromóforo, p-bifenileno o p-terfenileno, los cuales a su vez llevan un doble enlace como sustituyente del anillo en su posición para, susceptible de ser polimerizado y/o copolimerizado con un monómero o mezclas de monómeros convencionales; 3) los complejos PM que son modelos, sin el doble enlace polimerizable, de los anteriores colorantes insaturados monoméricos; 4) el modo de llevar a cabo Ia copolimerización de estos colorantes monoméricos con otros monómeros convencionales; 5) Ia evaluación como emisores de luz láser de los copolímeros obtenidos con dichos colorantes monoméricos; 6) evaluación de Ia fotoestabilidad de los colorantes modelos.

Tanto los productos de bajo peso molecular como los polímeros aquí descritos se identificaron de modo inequívoco empleando las técnicas habitualmente utilizadas en el análisis de compuestos orgánicos.

Ejemplo 1

Obtención de complejos dipirrometeno.BF ₂ precursores de modelos y monómeros

Una mezcla del compuesto 1 , ácido p-hidroximetilfenilborónico (225 mg, 0.44 mmol) (para Ia síntesis de 2) o ácido p-bromofenilborónico (74 mg, 0.48 mmol) (para Ia síntesis de 3) y tetrakis(trifenilfosfina)paladio (0) (52 mg, 0.044 mmol) en THF/Na ₂ CO ₃ aq. 2M 2:1 v/v (50 ml_) se refluye durante 3 días. La mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente, se extrae con acetato de etilo, y los extractos orgánicos se lavan con agua y se secan con sulfato sódico. Se elimina el disolvente a presión reducida y el bruto de reacción se purifica por cromatografía en columna de gel sílice, usando como eluyente mezclas de hexano/acetato de etilo 90:10 v/v para Ia purificación de 2 (rendimiento del 60%, recuperando un 20% de 1 ), o 99:1 v/v para Ia purificación de 3 (rendimiento del 71 %). El compuesto precursor 4 se obtuvo de manera similar por el acoplamiento entre el compuesto 3 (148 mg, 0.27 mmol) y ácido p-hidroximetilfenilborónico (45 mg, 0.30 mmol) en presencia del mismo catalizador de Pd(O) (32 mg, 0.027 mmol) (rendimiento del 27%, recuperando el 62% de 3). Se purifica por cromatografía en columna de gel sílice, usando como eluyente mezclas de hexano/acetato de etilo 80:20 v/v.

Datos de Ia caracterización de los compuestos precursores obtenidos

4, 4-Difluoro- 1,3,5, 7-tetrametil-2, 6-dietil-8-(4 '-hidroximetilbifenilenil]-4-bora- 3a,4a-diaza-s-indaceno (Compuesto 2)

Cristales rojos; rendimiento 60% (recuperando un 20% de 1); pf 267 ⁰ C. ¹ H RMN (400 MHz, CDCI ₃ , 25 ⁰ C): ¿0.96 (t, J = 7.5 Hz, 6 H, 2χCH ₃ CH ₂ ), 1.32

(s, 6 H, 2χCH ₃ PMi _,7 ), 2.29 (c, J = 7.5 Hz, 4 H, 2χCH ₃ CH ₂ ), 2.52 (s, 6 H,

2χCH ₃ PM _{3 5} ), 4.75 (s, 2 H, CH ₂ OH), 7.33 (d, J = 8.2 Hz, 2 H, 2χH-Ar), 7.47

(d, J = 8.2 Hz, 2 H, 2χH-Ar), 7.67 (d, J = 8.2 Hz, 2 H, 2χH-Ar), 7.72 (d, J =

8.2 Hz, 2 H, 2χH-Ar). ¹³ C RMN (100 MHz, CDCI ₃ , 25 ⁰ C): ¿ 11.8 (CH ₃ PM), 12.5 (CH ₃ PM), 14.6 (CH ₃ CH ₂ ), 17.0 (CH ₃ CH ₂ ), 64.9 (CH ₂ OH), 127.2,

127.4, 128.5, 128.8, (C-27C-6 ^' , C-37C-5 ^' , C-2 ^" /C-6 ^" , C-3 ^" /C-5 ^" ), 128.8 (C-7a/C-8a), 133.0 (C-2/C-6), 134.7 (C-1 ^" ), 132.7 (C-4 ^" ), 138.3 (C-1/C-7), 139.5 (C-8), 140.0, 141.0 (C-1 ^" , C-4 ^" ), 153.9 (C-3/C-5). MS IE m/z (%): 486 (masa nominal, M ⁺ ) (100), 471 (78), 455 (7), 440 (7), 243 (14). IR (KBr) vw 3391 , 1613, 1540, 1192, 995 crrϊ ¹

4, 4-Difluoro- 1,3,5, 7-tetrametil-2, 6-dietil-8-(4 '-bromobifenilenil]-4-bora- 3a,4a-diaza-s-indaceno (Compuesto 3)

Cristales rojos; rendimiento 71%; pf 250 ⁰ C. ¹ H RMN (300 MHz, CDCI ₃ , 25 ⁰ C): ¿0.98 (t, J = 7.5 Hz, 6 H, 2χCH ₃ CH ₂ ), 1.34 (s, 6 H, 2χCH ₃ PMi _,7 ), 2.30 (c, J = 7.5 Hz, 4 H, 2χCH ₃ CH ₂ ), 2.54 (s, 6 H, 2χCH ₃ PM ₃ , ₅ ), 7.35 (d, J = 8.2 Hz, 2 H, 2χH-Ar), 7.47 (d, J = 8.6 Hz, 2 H, 2χH-Ar), 7.60 (d, J = 8.6 Hz, 2 H, 2χH-Ar), 7.69 (d, J = 8.2 Hz, 2 H, 2χH-Ar). ¹³ C RMN (75 MHz, CDCI ₃ , 25 ⁰ C): ¿ 11.8 (CH ₃ PM), 12.5 (CH ₃ PM), 14.6 (CH ₃ CH ₂ ), 17.0 (CH ₃ CH ₂ ), 122.0 (C-4 ^' ), 127.3, 128.6 (C-2 ^" /C-6 ^" , C-3 ^" /C-5 ^" ), 129.0 (C-27C-6 ^' ), 130.7 (C- 7a/C-8a), 132.0 (C-37C-5 ^' ), 132.8 (C-2/C-6), 135 (C-4 ^" ), 138.3 (C-1/C-7), 139.0 (C-1 ^' ), 139.6 (C-8), 140.1 (C-1 ^" ), 153.8 (C-3/C-5). IR (KBr) vw 2961 , 2920, 2862, 1539, 1476, 1317, 1188, 1069, 978 crrϊ ¹ . MS IE m/z (%): 534 (masa nominal, M ⁺ ) (100), 521 (81 ), 519 (82), 456 (57), 441 (54), 260 (17), 220 (9), 205 (16).

4, 4-Difluoro- 1,3,5, 7-tetrametil-2, 6-dietil-8-(4 '-hidroximetil-p-terfenilenil]-4- bora-3a,4a-diaza-s-indaceno (Compuesto 4)

Cristales rojos; rendimiento 27% (recuperando 3 62%); pf 235 ⁰ C. ¹ H RMN (300 MHz, CDCI ₃ , 25 ⁰ C): ¿0.99 (t, J = 7.6 Hz, 6 H, 2χCH ₃ CH ₂ ), 1.36 (s, 6 H, 2χCH ₃ PMi _,7 ), 2.31 (c, J = 7.6 Hz, 4 H, 2χ CH ₃ CH ₂ ), 2.55 (s, 6 H, 2χCH ₃ PM _3,5 ), 4.80 (s, 2 H, CH ₂ OH), 7.37 (d, J = 8.0 Hz, 2 H, 2χH-Ar), 7.48 (d, J = 8.0 Hz, 2 H, 2χH-Ar), 7.67 (d, J = 8.0 Hz, 2 H, 2χH-Ar), 7.72 (d, J = 8.0 Hz, 2 H, 2χH-Ar), 7.78 (d, J = 8.0 Hz, 2 H, 2χH-Ar), 7.80 (d, J = 8.0 Hz, 2 H, 2χH-Ar). ¹³ C RMN (75 MHz, CDCI ₃ , 25 ⁰ C): δ 12.1 (CH ₃ PM), 12.7 (CH ₃ PM), 14.8 (CH ₃ CH ₂ ), 17.3 (CH ₃ CH ₂ ), 65.3 (CH ₂ OH), 127.4, 127.53, 127.57, 127.6, 127.78, 129.1 (C-27C-6 ^' , C-37C-5 ^' , C-2 ^" /C-6 ^" , C-3 ^" /C-5 ^" , C-2 ^" 7C-6 ^{' "} , C-3 ^" 7C-5 ^'" ), 129.0 (C-7a/C-8a), 131.0 (C-2/C-6), 133.0 (C-

1 ^{' "} ), 135.0 (C-4 ^'" ), 138.6 (C-1/C-7), 139.2 (C-8), 140.1 , 140.37, 141.1 , 141.46, (C-1 ^' , C-4 ^' , C-1 ^" , C-4 ^" ), 153.9 (C-3/C-5). IR (KBr) v _max : 3405, 1743, 1631 , 1537, 1472, 1315, 1186, 978 cm ^"1 . MS IE m/z (%): 562 (masa nominal, M ⁺ ) (62), 546 (14), 281 (11 ), 259 (16), 186 (13), 171(10), 157 (11 ), 129 (36), 97 (39), 83 (45), 69 (68), 57 (79), 43 (100).

Ejemplo 2

Obtención de complejos dipirrometeno.BF∑, di- y trifenilénicos monómeros

Una disolución de cloruro de metacriloilo (104 mg, 1 mmol) y el intermedio 2 (121 mg, 0.25 mmol) o el intermedio 4 (140 mg, 0.25 mmol) en CH ₂ CI ₂ (30 ml_) y en presencia de trietilamina se mantiene bajo agitación a 40 ⁰ C en Ia oscuridad, durante 1-10 h bajo atmósfera de argón. La mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente, se extrae con diclorometano, y los extractos orgánicos se lavan con agua y se secan con sulfato sódico. Se elimina el disolvente a presión reducida y el bruto de reacción se purifica por cromatografía en columna de gel sílice, usando como eluyente mezclas de hexano/acetato de etilo 90:10 a 80:20 v/v, y recristalizando de hexano a -78 ⁰ C.

4, 4-Difluoro- 1, 3, 5, 7-tetrametil-2, 6-dietil-8-[(4 '-metcríloiloximetil)di-p- fenilenil]-4-bora-3a,4a-diaza-s-indaceno (P2AMMA)

Cristales rojos; rendimiento 63%; pf 201 ⁰ C. ¹ H RMN (500 MHz, CDCI ₃ , 25 ⁰ C): ¿0.99 (t, J = 7.5 Hz, 6 H, 2χCH ₃ CH ₂ ), 1.35 (s, 6 H, 2XCH ₃ PM ₁₁₇ ), 2.0 (t, J = 1.3 Hz, 3 H, CH ₃ C=), 2.31 (c, J = 7.5 Hz, 4 H, 2χCH ₃ CH ₂ ), 2.55 (s, 6 H, 2χCH ₃ PM ₃ , ₅ ), 5.26 (s, 2 H, CH ₂ O), 5.61 (m, 1 H, CHH=CMe), 6.19 (m, 1 H, CHH=CMe), 7.36 (d, J = 8.3 Hz, 2 H, 2χH-Ar), 7.51 (d, J = 8.3 Hz, 2 H, 2χH-Ar), 7.70 (d, J = 8.3 Hz, 2 H, 2χH-Ar), 7.74 (d, J = 8.3 Hz, 2 H, 2χH- Ar). ¹³ C RMN (125 MHz, CDCI ₃ , 25 ⁰ C): ¿ 11.8 (CH ₃ PM), 12.5 (CH ₃ PM), 14.6 (CH ₃ CH ₂ ), 17.0 (CH ₃ CH ₂ ), 18.3 (CH ₃ C=CH ₂ ), 66.0 (CH ₂ O), 125.9 (CH ₂ =CMe), 127.1 , 127.4, 128.8, 128.9 (C-27C-6 ^' , C-37C-5 ^' , C-2υC-6 ^" , C-3υC-5 ^" ), 130.7 (C-7a/C-8a), 132.7 (C-2/C-6), 134.9 (C-1 ^' ), 135.7 (C- 4 ^' ), 136.1 (MeC=CH ₂ ), 138.3 (C-1/C-7), 139.7 (C-8), 139.9, 140.8 (C-1 ^" , C-4 ^" ), 153.7 (C-3/C-5), 167.2 (C=O). IR (KBr) v _max : 1719, 1538, 1476,

1315, 1186, 977 cm ^"1 . MS IE m/z (%): 554 (masa nominal, M ⁺ ) (100), 539 (57), 469 (10), 454 (8), 227 (11 ). HRMS IE: calculado para C ₃₄ H ₃₇ BF ₂ N ₂ O ₂ , 554.29161 ; encontrado, 554.29028.

4, 4-Difluoro- 1, 3, 5, 7-tetrametil-2, 6-dietil-8-[(4 '-metacriloiloximetil)-p- terfenilenil]-4-bora-3a,4a-diaza-s-indaceno (P3Ar1 MA)

Cristales rojos; rendimiento 73%; pf 236 ⁰ C. ¹ H RMN (300 MHz, CDCI ₃ , 25 ⁰ C): ¿0.99 (t, J = 7.5 Hz, 6 H, 2χCH ₃ CH ₂ ), 1.37 (s, 6 H, 2χCH ₃ PMi _,7 ), 2.0 (dd, J = 1.0, 1.5 Hz, 3 H, CH ₃ C=CH ₂ ), 2.32 (c, J = 7.5 Hz, 4 H, 2χCH ₃ CH ₂ ), 2.56 (s, 6 H, 2χCH ₃ PM ₃ , ₅ ), 5.27 (s, 2 H, CH ₂ O), 5.62 (de, J = 1.5, 1.6 Hz, 1 H, CHH=CMe), 6.20 (de, J = 1.6, 1.0 Hz, 1 H, CHH=CMe), 7.38 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, 2χH-Ar), 7.49 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, 2χH-Ar), 7.67 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, 2χH-Ar), 7.73 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, 2χH-Ar), 7.79 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, 2χH- Ar), 7.80 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, 2χH-Ar). ¹³ C RMN (75 MHz, CDCI ₃ , 25 ⁰ C): δ 11.8 (CH ₃ PM), 12.5 (CH ₃ PM), 14.6 (CH ₃ CH ₂ ), 17.1 (CH ₃ CH ₂ ), 18.3 (CH ₃ C=CH ₂ ), 66.1 (CH ₂ O), 125.9 (CH ₂ =CMe), 127.1 , 127.3, 127.4, 128.6, 128.8, (C-27C-6 ^' , C-37C-5 ^' , C-2υC-6 ^" , C-3υC-5 ^" , C-2υC-6 ^" , C-3 ^' VC- 5 ^" ), 130.7 (C-7a/C-8a), 132.7 (C-2/C-6), 134.9 (C-T), 135.7 (C-4 ^' ), 136.1 (MeC=CH ₂ ), 138.3 (C-1/C-7), 139.8 (C-8), 139.0, 140.1 , 140.3, 140.7 (C- 1 ^" , C-4 ^" , C-T ^" , C-4 ^{' "} ), 153.8 (C-3/C-5), 167.2 (C=O). IR (KBr) v _max : 1718, 1540, 1476, 1315, 1191 , 978 cm ^"1 . MS El m/z (%): 630 (masa nominal, M ⁺ ) (100), 615 (41 ), 545 (11 ), 285 (9), 265 (37), 141 (10), 129 (10), 97 (22), 83 (22), 69 (64), 57 (44), 41 (50). HRMS El: calculado para C ₄₀ H ₄ IBF ₂ N ₂ O ₂ , 630.32291 ; encontrado, 630.32153.

Ejemplo 3

Obtención de complejos dipirrometeno.BF ₂ di- y trifenilénicos modelos

Una disolución de cloruro de acetilo (78 mg, 1 mmol) y el intermedio 2 (121 mg, 0.25 mmol) o el intermedio 4 (140 mg, 0.25 mmol) en diclorometano (30 ml_)y en presencia de trietilamina, se mantiene bajo agitación a 40 ⁰ C en Ia oscuridad, durante 1-10 h bajo atmósfera de argón. La mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente, se extrae con diclorometano, y los extractos orgánicos se lavan con agua y se secan

con sulfato sódico. Se elimina el disolvente a presión reducida y el bruto de reacción se purifica por cromatografía en columna de gel sílice, usando como eluyente mezclas de hexano/acetato de etilo 90:10 a 80:20 v/v, y recristalizando de hexano a -78 ⁰ C.

4, 4-Difluoro- 1,3,5, 7-tetrametil-2, 6-dietil-8-[(4 '-acetoximetil) di-p-fenilenil]-4- bora-3a,4a-diaza-s-indaceno (P2Ar1Ac)

Cristales rojos; rendimiento 55%; pf 195 ⁰ C. ¹ H RMN (500 MHz, CDCI ₃ , 25 ⁰ C): δ 1.2 (t, J = 7.3 Hz, 6 H, 2χCH ₃ CH ₂ ), 1.34 (s, 6 H, 2χCH ₃ PMi _,7 ), 2.12 (s, 3 H, CH ₃ CO), 2.30 (c, J = 7.3 Hz, 4 H, 2χCH ₃ CH ₂ ), 2.53 (s, 6 H, 2χCH ₃ PM ₃ , ₅ ), 5.17 (s, 2 H, CH ₂ O), 7.35 (d, J = 8.3 Hz, 2 H, 2χH-Ar), 7.48 (d, J = 8.3 Hz, 2 H, 2χH-Ar), 7.69 (d, J = 8.3 Hz, 2 H, 2χH-Ar), 7.73 (d, J = 8.3 Hz, 2 H, 2χH-Ar). ¹³ C RMN (125 MHz, CDCI ₃ , 25 ⁰ C): ¿ 11.8 (CH ₃ PM), 12.5 (CH ₃ PM), 14.6 (CH ₃ CH ₂ ), 17.0 (CH ₃ CH ₂ ), 65.9 (CH ₂ O), 127.2, 127.4, 128.8, 128.9 (C-27C-6 ^' , C-37C-5 ^' , C-2υC-6 ^" , C-3υC-5 ^" ), 130.7 (C-7a/C- 8a), 132.7 (C-2/C-6), 134.9 (C-1 ^" ), 135.5 (C-4 ^" ), 138.3 (C-1/C-7), 139.7 (C-8), 140.1 , 140.8 (C-1 ^" , C-4 ^" ), 153.8 (C-3/C-5), 170.8 (C=O). IR (KBr) v _m ax : 1742, 1539, 1474, 1314, 1184, 976 cm ^"1 . UV-vis (Etanol) λ _max {ε, M ^{" 1} cm ^"1 ): 262 (27000), 523 (59000) nm. UV-vis (ciclohexano) λ _max {ε, M ^"1 cm ^{" 1} ): 261 (27000), 526 (59000) nm). MS El m/z (%): 528 (masa nominal, M ⁺ ) (98), 513 (65), 484 (11 ), 469 (14), 281 (17), 230 (23), 168 (33), 131 (78), 44 (100). HRMS (El): calculado para C ₃₂ H ₃₅ BF ₂ N ₂ O ₂ , 528.27596; encontrado 528.27564.

4, 4-Difluoro- 1, 3, 5, 7-tetrametil-2, 6-dietil-8-[(4 '-acetoximetil)-p-terfenilenil]-4- bora-3a,4a-diaza-s-indaceno (P3Ar1Ac)

Cristales rojos; rendimiento 55%; pf 220 ⁰ C. ¹ H RMN (400 MHz, CDCI ₃ , 25 ⁰ C): ¿0.97 (t, J = 7.5 Hz, 6 H, 2χCH ₃ CH ₂ ), 1.34 (s, 6 H, 2χCH ₃ PMi _,7 ), 2.12 (s, 3 H, CH ₃ CO), 2.29 (c, J = 7.5 Hz, 4 H, 2χCH ₃ CH ₂ ), 2.53 (s, 6 H, 2χCH ₃ PM ₃ , ₅ ), 5.16 (s, 2 H, CH ₂ O), 7.35 (d, J = 8.2 Hz, 2 H, 2χH-Ar), 7.46 (d, J = 8.2 Hz, 2 H, 2χH-Ar), 7.5-7.8 (m, 8 H, 8χH-Ar). ¹³ C RMN (100 MHz, CDCI ₃ , 25 ⁰ C): ¿ 12.0 (CH ₃ PM), 12.7 (CH ₃ PM), 14.8 (CH ₃ CH ₂ ), 17.3 (CH ₃ CH ₂ ), 66.3 (CH ₂ O), 127.4, 127.5, 128.6, 128.7, 128.8, 129.0 (C-27C- 6 ^' , C-37C-5 ^' , C-2 ^' 7C-6 ^" , C-3 ^' 7C-5 ^" , C-2 ^" 7C-6 ^'" , C-3 ^" 7C-5 ^{' "} ), 129.1

(C-7a/C-8a), 131.0 (C-2/C-6), 133.0 (C-T ^" ), 135.4 (C-4 ^{' "} ), 138.5 (C-1/C- 7), 139.3 (C-8), 140.1 , 140.3, 140.7, 141.0 (C-T, C-4 ^' , C-1 ^" , C-4 ^" ), 153.9 (C-3/C-5), 170.8 (C=O). IR (KBr) v _max : 1743, 1631 , 1539, 1476, 1315, 1186, 978 crrϊ ¹ . UV-vis (Etanol) λ _max {ε, M ^"1 cm ^"1 ): 283 (29000), 523 (61000) nm. UV-vis (ciclohexano) λ _max (ε, M ^"1 cm ^"1 ): 283 (24000), 526 (55000). MS IE m/z (%): 604 (masa nominal, M ⁺ ) (30), 589 (14), 280 (16), 268 (12), 230 (17), 218 (19), 180 (31 ), 169 (24), 150 (19), 131 (88), 69 (68), 51 (62), 44 (100). HRMS El: calculado para C ₃₈ H ₃₉ BF ₂ N ₂ O ₂ , 604.30726; encontrado, 604.30634.

Ejemplo 4

Obtención de los copolímeros de ambos colorantes monoméricos

Los colorantes monoméricos P2AM MA y P3AM MA, así como sus correspondientes modelos P2Ar1Ac y P3Ar1Ac, todos ellos a unas concentraciones de 0,8 y 1 ,5 mM, se disuelven por separado en metacrilato de metilo puro (1OmI) mediante agitación y posterior tratamiento en un baño de ultrasonidos. A cada una de estas dos disoluciones se les añade el iniciador azobisisobutironitrilo (10 mg; 0,06mmol). Ambas disoluciones se microfiltran con una membrana de 0,2 mieras de tamaño de poro y se vierten sobre unos moldes cilindricos de polipropileno de 12 cm de diámetro interior, en los que ambas disoluciones se desoxigenan mediante borboteo de argón o nitrógeno puros sumergiendo en dichas disoluciones un capilar durante unos diez minutos. Los moldes se cierran y sellan bajo atmósfera inerte y se mantiene a 40 ⁰ C durante 48 horas. Transcurrido este tiempo, ambas muestras habrán solidificado, subiéndose entonces Ia temperatura hasta los 50 ⁰ C, temperatura a Ia cual se mantienen ambos moldes durante al menos 24 horas. A continuación, se sube de nuevo Ia temperatura lentamente (50°C/día), hasta alcanzar los 80 ⁰ C, manteniéndose en esta temperatura durante 2 horas mas, para a continuación enfriar lentamente ambos moldes hasta alcanzar Ia temperatura ambiente, pudiéndose entonces desmoldear ambas piezas.

Ejemplo 5

Evaluación de los nuevos colorantes como emisores de radiación láser

La utilización de los nuevos complejos PM, objeto de Ia presente patente, como emisores de luz láser, tanto en disolución en diferentes disolventes orgánicos y en diferentes polímeros, como anclados por enlace covalente mediante copolimerización con diferentes polímeros de tipo acrílico y metacrílico, lineales o entrecruzados, han demostrado tener unos valores de eficiencia, sintonizabilidad y fotoestabilidad que les hacen viables para ser empleados como emisores de luz láser, mejorando sustancialmente a los colorantes dipirrometénicos.BF2, así como a otros colorantes de Ia misma familia anteriormente descritos por nosotros, sin los cromóforos di- y trifenilénicos. En Ia Tabla 1 se presentan los valores de los parámetros láser, longitud de onda de emisión láser y eficiencia, de los colorantes modelos en función de Ia concentración en diferentes disolventes. Se puede comprobar que se obtienen eficiencias láser de hasta el 80%, en un intervalo de longitudes de onda de 546-570 nm. En los dos casos, Ia eficiencia aumenta con Ia concentración hasta un valor máximo, localizado en torno a 0.45-0.8 mM, dependiendo de Ia naturaleza del disolvente. Los dos colorantes modelo muestran un comportamiento excelente cuando el medio líquido es acetato de etilo. De los dos colorantes evaluados, el que presenta una mayor eficiencia es el P3Ar1Ac.

Tabla 1. Parámetros láser, eficiencia (Eff (%)) y longitud de onda de emisión láser (λ _max ) de P2Ar1Ac y P3Ar1Ac en función de Ia concentración de colorante en diferentes disolventes.

0.20 ^χ 10 ^"3 M 0.45 ^χ 10 ^"3 M 0.60x10 ^"3 M 0.80x10 ^"3 M 1.00 ^χ 10 ^"3 M 1.50 ^χ 10 ^"3 M

Rante vente ^{Eff λmaχ Eff} (%) ^{λmaχ Eff} (%) ^{λmaχ Eff λmaχ Eff} (%) ^{λmaχ Eff} (%) ^λmaχ ( ^nm )

(%) (nm) (nm) (nm) (%) (nm) (nm)

P2Ar1A Ciclohe- 32 551 36 554 38 556 42 555 32 563 18 569

C xano tolueno 27 550 55 553 53 557 46 559 43 560 27 565 acetato de 33 546 57 551 59 553 66 555 63 555 56 560 etilo Ui etanol 31 546 58 551 54 553 53 553 45 557 35 561 trifluoroetanol 25 547 53 549 59 553 60 554 57 556 49 556

P3AMA ciclohexano 45 553 47 549 43 556 40 555 39 570 a

tolueno 45 552 54 556 57 559 55 561 50 562 34 566 acetato de 60 551 76 553 79 555 80 556 70 562 59 569 etilo etanol 35 550 47 553 59 556 38 557 a

En Ia tabla 2 se describe Ia caracterización láser, eficiencia y longitud de onda, de las muestras de colorantes modelo disueltos en matrices poliméricas de poli(metacrilato de metilo) (PMMA) y de los colorantes monómero copolimerizados con MMA a dos concentraciones diferentes, de 0.8 y 1.5 mM.

Tabla 2. Caracterización láser de colorantes modelo (n = 2, 3) (PnArIAc) y monómero (PnArI MA) disueltos en PMMA y copolimerizados con MMA, respectivamente. Energía de bombeo:5mJ/pulso; velocidad de repetición 10 Hz

c/10 ^"3 "max Eff Fotoestabilidad láser ^b

Material (M) (nm) (%) /βo ooo (%) /100 000 (%)

P2Ar1Ac/PMMA 0.80 552 28 59 51

1.5 557 31 82 76

COP(P2Ar1 MA-MMA) 0.80 556 29 43 38

1.5 557 23 67 66

P3Ar1Ac/PMMA 0.80 556 23 81 72

1.5 562 24 81 70

COP(P3Ar1 MA-MMA) 0.80 557 22 41 38

1.5 558 18 66 57 ^a c: concentración de colorante; λ _max : longitudes de onda de emisión láser; Eff: eficiencia láser. b Intensidad de Ia salida del láser de colorante después de n pulsos de bombeo en Ia misma posición de Ia muestra, referida a Ia intensidad inicial / _o : / _n (%) = (/ _n / /o) * 1OO.

En todos los casos, Ia longitud de onda de emisión láser es similar, con un desplazamiento a energías más bajas a medida que se aumenta Ia concentración, como consecuencia del aumento de fenómenos de reabsorción/ reemisión. La longitud de onda láser se localiza en el intervalo

552-557 nm para una concentración de colorante de 0.8 mM, mientras que se desplaza a 557-562 nm cuando Ia concentración del colorante es 1.5 mM. Los colorantes modelos disueltos en PMMA muestran eficiencias más altas cuando Ia concentración es mayor, dándose el caso contrario cuando los colorantes monómero están anclados covalentemente a MMA. En Ia tabla 2 se refleja, también, Ia fotoestabilidad de las muestras bajo irradiación con un láser de bombeo a 532 nm, manteniendo siempre Ia luz láser incidente sobre Ia muestra en Ia misma posición. Con las muestras objeto de Ia patente se consiguen unas fotoestabilidades del 38-71 %, después de 100 000 pulsos de bombeo a una velocidad de repetición de10 Hz, Io que representa que son un orden de magnitud superiores a las fotoestabilidades encontradas para otros complejos dipirrometenicos.BF2 comerciales y aquellos otros anteriormente por nosotros descritos (Patente española 2 161 152 19, 2001), sin los cromóforos di- y trifenilénicos.

Ejemplo 6

Evaluación de Ia degradación de los colorantes modelos

Con el fin de ilustrar Ia fotoestabilidad de los nuevos colorantes láser sintetizados, se llevó a cabo Ia determinación de sus rendimientos cuánticos de degradación bajo irradiación con luz UV (310 nm) (φo-uv) y con luz visible (525 nm) así como Ia cuantificación de Ia constante de reactividad con oxígeno singlete (02( ¹ δ _g )), cuyos resultados se muestran en Ia tabla 3. Con el fin de establecer comparaciones, se incluye también en esta tabla los datos obtenidos para el colorante comercial PM567 utilizado como referencia.

Tabla 3. Rendimientos cuánticos de fluorescencia (fa), tiempos de vida (r), rendimientos cuánticos de fotodegradación bajo irradiación con luz UV (310 nm) (φo-υw) y bajo irradiación con luz visible (525 nm) (φD-V _IS ), y constante de velocidad (/c _r ). Disolvente: etanol.

Colorante φD-UV φü-Vis k _r ^a

(10- ⁷ ) (10- ⁷ ) (10 ⁶ M ^"1 s ^"1 )

PM567 1950 5.7 6.5

P2Ar1Ac 1300 2.8 1.2

P3Ar1Ac 1530 2.9 1.9 a Generación de 0 ₂ ( ¹ δ _g ) con Azul de metileno (AM), [colorante] = 2.5 ^χ 10 ^"5 M y [AM] = 3 x 10 ^"5 M. Usando como referencia /c _rR (PM567) =

6.5x10' M- ¹ S ^"1 .

Independientemente de Ia longitud de onda empleada en su irradiación, los colorantes modelo (PnArIAc) (n = 2, 3) muestran un rendimiento cuántico de degradación menor. Así, para el caso de Ia irradiación con luz visible, dicho valor es Ia mitad del obtenido para el colorante comercial PM567 utilizado como referencia, Io que significa que estos nuevos colorantes modelo son doblemente más estables que el colorante comercial. Por otro lado, si se analizan las constantes de reactividad con oxígeno singlete, kr, se observa que dichos valores son hasta tres veces inferiores al del colorante comercial PM567, tal y como se deduce de Ia figura 1 , . (que muestra Ia determinación de los valores de kr, a partir de las pendientes de estas rectas experimentales), de donde se obtienen los valores de k _r¡ a partir de las pendientes de las respectivas rectas experimentales; Io que significa que su estabilidad frente al oxígeno singlete es tres veces superior que Ia del colorante comercial PM567.

Dichas diferencias de nuevo demuestran y ponen de manifiesto Ia mayor estabilidad de los nuevos colorantes aquí obtenidos, respecto de los colorantes dipirrometénicos.BF2 comerciales, así como de los otros colorantes de esta misma familia anteriormente por nosotros descritos, sin los grupos fenilénicos.