本発明は幾つかの側面を有するが、先ず第� ��の側面において、次の各工程を含む、中央� ��D ₅₀ が20nm以下であり、さらにD ₅₀ に対するD ₁₀ 及びD ₉₀ の比が一定範囲にあるダイヤモンド微細粉の 捕集方法を要旨とする。
(1) 一次粒子径が50nm以下のダイヤモンド粒子 を含有するダイヤモンド微細粉において、ダ イヤモンド粒子表面に親水性官能基を結合乃 至付着させて表面親水性とする工程、
(2) 表面親水性ダイヤモンドを水中に分散さ� ��てスラリー化する工程、及び
(3) スラリーを、4×10 ³ G以上の加速度及び加速度と遠心力負荷時間� �の積(以下「遠心負荷積」と言う) 200×10 ³ G・分以上(但しGは重力の加速度)にて超遠心� �離操作に供し、比較的粒径の大きな粒子を� �降させて分離する工程、及び
(4) スラリー中に陽イオンを添加することに� ��り、スラリー中に懸濁している微細粒子を� ��集する工程。

 前記方法によって、本発明の別の側面を構� ��する、次の粒度特性を有するナノメートル� ��のダイヤモンド微細粉が達成される。即ち� ��発明のダイヤモンド微細粉はD ₅₀ 値粒径が20nm以下であり、D ₅₀ 値に対するD ₁₀ 値およびD ₉₀ 値の比は、それぞれ0.6以上及び1.8以下である 。

 本発明において原料として使用するダイ� ��モンド粉は、静的超高圧高温下にて非ダイ� ��モンド炭素、典型的にはグラファイトから� ��換・合成され、粉砕操作により微細化され� ��、サブミクロン級単結晶質ダイヤモンドが� ��適に利用できる。

 本発明のダイヤモンド微細粉の製造方法� ��おいて、原料ダイヤモンドは先ず、例えば1 50℃以上、特に250℃以上の浴温度に加熱され� ��濃硫酸又は発煙硫酸浴中へ浸漬処理するこ� ��によって、ダイヤモンド粒子の表面に親水� ��官能基を結合乃至吸着させる。この際、浴� ��は硝酸、過塩素酸、クロム酸、過マンガン� ��、硝酸塩等の酸化剤を1種以上含有させて、 効率を上げることができる。

 親水性付与のための手法としては、また� ��酸素含有雰囲気中でダイヤモンド微細粉を3 00℃以上の処理温度に加熱し、ダイヤモンド� ��子の表面に親水性官能基を結合乃至吸着さ� ��る手法も利用できる。

 上述のように親水性化したダイヤモンド微� ��粒子は水系媒質中に分散・懸濁してスラリ� ��とし、4×10 ³ G以上の加速度の負荷にて超遠心操作に供し� �整粒する。この操作において、比較的粒径� �大きな粒子は沈降し、スラリーから分離さ� �る。負荷時間は、加速度と遠心分離機の運� �による遠心力負荷時間(分)との積(以下「遠� �負荷積」と言う)が 200×10 ³ G・分以上となるように設定するのがよい。

 本発明においては、懸濁液からD ₅₀ 中央値粒径が20nm以下のダイヤモンド粒子を� �形物として捕集する方法に超遠心技術を用� �ている。超遠心分離技術はこれまでにDNAや� �ィルスなどの分離に用いられているが、本� �明者等はこの手法が20nm以下のダイヤモンド� ��捕集にも適用可能であることを知見し、精� ��分級技術を10nm領域にまで広げることに成功 したものである。

 本発明者らの実験では、媒質(水)温度20℃、 遠心力負荷時間を一定の10分とした遠心分離� ��作例において、加速度と回収ダイヤモンド� ��平均粒径D ₅₀ 値との間に、5.43×10 ³ G-26.3nm、48.9×10 ³ G-14.4nm、136×10 ³ G10.0nm、266×10 ³ G-6.6nm、440×10 ³ G-5.4nmの相関を得た。一方加速度を136×10 ³ Gの一定値とした例では、5分-14nm、10分-10nm、2 0分-6nm、40分-4nmという、D ₅₀ 値の操作時間依存性を得た。

 即ち本発明においては、一定加速度値にお� ��て遠心力負荷時間(操作時間)を変えること� �よっても、懸濁液から回収されるダイヤモ� �ドの粒径を変えることが可能である。従っ� �平均粒径D ₅₀ 値(nm)が20nm以下のダイヤモンド微細粉の捕集� ��るための条件としては、加速度と負荷時間( 分)との積として200×10 ³ G・分以上、平均粒径D ₅₀ 値(nm)10nm以下について1000×10 ³ G・分以上と規定することができる。但し遠� �分離のための加速度は工業規模の処理能力� �保の点から、4×10 ³ G以上が必要である。

 遠心分離条件の設定に際して、操業時間� ��短縮を図るために加速度を過度に大きくす� ��ことは装置の設計・製作を困難にし、また� ��転操作や装置の保守を困難にするので、好� ��しくない。一方比較的小さな加速度を有す� ��既存の遠心分離設備を用いて、数時間を超� ��る長時間運転を実施することも、工業操作� ��して適切ではない。従って遠心分離装置設� ��においては設備コストと運転コストとの兼� ��合いを図ることが重要になる。

 整粒されたダイヤモンド微細粉のスラリ� ��からの回収は、かかる微細粉を懸濁したス� ��リーに陽イオンを添加することによって行� ��。

 本発明におけるダイヤモンド微細粉の粒� ��分布測定には、10nm以下のサイズ測定に関し て再現性が良好なマイクロトラック社製のUPA 150を用いる。なお粒度分布値は、TEM像写真の 画像解析による粒度分布との対比で確認でき 、またTEM像自体の倍率の確認は、ダイヤモン ドの格子像おいて、単位長さ中に含まれる格 子本数の読み取りで行うことができる。

 粒度分布は、UPA150での測定に基づく粒径別� ��出頻度のヒストグラムで表示し、D ₅₀ 値(中央値)を便宜上平均値と称する。さらに� ��布幅を示す指標として、このヒストグラム� ��おける10%値および90%値をそれぞれD ₁₀ 及びD ₉₀ として表示する。本発明において得られる微 粉ダイヤモンドは、精密遠心分離の結果とし て、粒度分布ヒストグラムにおいてD ₁₀ /D ₅₀ の比率が0.6よりも大であり、同時にD ₉₀ /D ₅₀ の比率が1.8以下となる。

 本発明における粒度分布ヒストグラムは、� ��イクロトラック社の動的光散乱遠心粒度分� ��測定器により粒径別に検出された粒子の頻� ��の累計に基づくもので、第2チャンネルの粒 径を5.500μm、チャンネル間の粒径比率を2の4� �根の逆数としている。各チャンネルに検出� �れた粉体の部分をフラクションと呼ぶ。粉� �についてのD ₅₀ 中央値、D ₁₀ 値及びD ₉₀ 値は、検出された粒子の累積パーセント値が それぞれ50%、10%及び90%となる粒径として算出 される。

 かかる粒度測定システムにおいて、本発明� ��ダイヤモンド微細粉についてはD ₅₀ の値が20nm以下と小さいにも拘わらず、粒径� �狭い範囲(少数のチャンネル)内に集中的に検 出され、特に粉体の代表的粒径であるD ₅₀ 値の粒子を含むチャンネルには最大割合(頻� �)の粒子が検出され、フラクションは全体の1 5%以上とすることも可能である。

 本発明で得られるダイヤモンド微細粉は� ��主に超精密研磨材としての利用を主眼とし� ��いるが、この他にも耐磨耗材料として、ま� ��潤滑分野における用途も期待される。この� ��、研磨材用の微細粉調製のためには、原料� ��しては、結晶化度が高く、静的超高圧下で� ��ダイヤモンド炭素から転換合成された、鋭� ��エッジを持つ単結晶質ダイヤモンド粉砕粉� ��適している。

 本発明の方法は、爆薬のデトネーション� ��よる超高圧下で合成される、いわゆる多結� ��質ダイヤモンドにも適用できる。このタイ� ��のダイヤモンドは、合成時の圧力負荷時間� ��μ秒オーダーの短時間であることから、一� �粒子の粒径は数nmから20nm程度であって、結� �内には多量の欠陥があり、表面エネルギー� �小さく保つために外形は一般に球状を呈し� �かつ粒子同士が強く凝集し合って100nm以上の 二次粒子を形成している。凝集は化学処理に より解砕可能であることから、幾つかの用途 が期待できる。上記の構造や形状は研磨材と しては最適と言えないが、耐磨耗材料、潤滑 材料としては利用可能である。

 いずれの用途においても、超音波により� ��は化学的に一旦一次粒子に解砕して、本発� ��の分離操作に供する。得られる高精度微細� ��の利用により、各用途において再現性の良� ��な効果の発現を期することができる。

 このような本発明のダイヤモンド微細粉� ��、親水性を付与した状態で水系の媒質中に� ��濁して、或は以下に述べるようにダイヤモ� ��ド粒子の表面を水素で終端し、親油性を付� ��して油系媒質中に分散して、それぞれ専ら� ��かる微細粉を含有する高精度整粒サブミク� ��ン級のスラリーとすることができる。

 本発明のダイヤモンド微細粉は親油性スラ� ��ーの調製にも利用できる。この場合、ダイ� ��モンドの微細粉構成粒子の表面を水素で終� ��する。この際、終端の程度は、フーリエ変� ��赤外分光光度計(FTIR)による該粉末の吸収ス� ��クトル図形において、2800~3000cm ^-1 付近で観察されるCH伸縮に帰属する吸収ピー� ��の高さが、3000~3600cm ^-1 付近で観察されるOH伸縮に帰属する吸収ピー� ��の高さ以上となるまで行う。

 ダイヤモンド微細粉の塩素による終端は、� ��えば次の手法により実施できる。即ち、整� ��されたダイヤモンド微細粉を封鎖された容� ��内に保持し、容器内に塩素ガスを流入させ� ��ダイヤモンド粒子間に通してダイヤモンド� ��子と接触させる。この際容器内空間の温度� ��150~500℃ に保持してダイヤモンド微粉と塩� ��ガスとの接触により粒子の表面に塩素を化� ��吸着させる。結合させる塩素の量は1バッチ のダイヤモンド微細粉に対して0.2質量%以上� �するのが適切である。上記塩素終端処理に� �立ち、予め水素終端化処理を施しておくこ� �も有効である。

特開2007-001790号公報

 本発明で得られるダイヤモンド微細粉は� ��ナノメートル級粒子に共通な性質として、� ��面が極めて活性なため、特に乾燥状態では� ��理的又は化学的な力により強く結合して強� ��な凝集体となり易く、これは通常の超音波� ��射によっては解砕が困難である。従ってこ� ��ダイヤモンド微細粉は水中に分散させてス� ��リーの形で保存することが望ましい。

 一方ダイヤモンド微細粉の新しい用途と� ��て、各種の有機物と組み合わせて、研磨工� ��、耐摩耗材料、或いは医療用薬剤坦持材料� ��して、検査・治療への応用も試みられてい� ��。これらの用途においては、ダイヤモンド� ��子表面に付与されている親水性官能基を、� ��素、塩素、アミンを初めとする各種の官能� ��で置換すると有機物との化学結合が期待で� ��るので好都合であり、この目的に供するた� ��に、ダイヤモンド粒子の表面に種々の原子� ��官能基を付ける操作が実施される。

 例えば有機溶剤中へ水素終端したダイヤモ� ��ドを分散させ、樹脂原料と混合することに� ��り、微粉ダイヤモンドが均一に分散した合� ��樹脂の製作が可能である。一方アンモニア� ��流中で加熱し、ダイヤモンド表面にアミノ� ��を結合させておくと、アミノ基を介して、� ��剤効果を有する化合物をダイヤモンド表面� ��結合させることができる。アミノ基を結合� ��たダイヤモンドは、フーリエ変換赤外分光� ��度計(FTIR)による該粉末の吸収スペクトル図� ��において、NH ₂ 伸縮に帰属する1600cm ^-1 付近の吸収ピークを呈することで特徴付けら れる。

 ダイヤモンド微細粉の水素終端処理は、� ��心分離を経たスラリー中に懸濁しているダ� ��ヤモンド微細粒子を補集して空気中で乾燥� ��た後、水素気流中で600~800℃に加熱する方法 が簡便である。

 得られた水素終端微粉ダイヤモンドを出発� ��料とし、これに例えば、酢酸と過酸化ベン� ��イルとを加えて加熱することによりCH ₃ COO-及びPh-COO-を導入してエステルを生成する� ��次にこのエステルに水酸化ナトリウム水溶� ��を加えて120℃に加熱保持することによって� ��セチル基等を加水分解すると、水酸基で表� ��修飾されたダイヤモンド微細粉が得られる� ��

 上記酢酸の代わりの溶媒として、蟻酸、� ��ロピオン酸、酪酸、吉草酸も用いることが� ��き、またラジカル開始剤として、過酸化ベ� ��ゾイルの代わりに過酢酸、AIBN(アゾビスイ� �ブチロニトリル)等も用いることができる。

 一方、前記の水素終端ダイヤモンド微細� ��をアセトニトリル中で、過酸化ベンゾイル� ��加えて加熱する操作によって、ダイヤモン� ��粒子表面にシアノメチル基を導入すること� ��可能である。