本発明の直接液体燃料型燃料電池用隔膜� ��おいて使用する陰イオン交換膜は、多孔質� ��ィルムを母材とし、その空隙部に、下記式( 1)で示される陰イオン交換基含有基を主鎖ま� ��は側鎖に有する重合体単位を主重合単位と� ��る、架橋された陰イオン交換樹脂が充填さ� ��てなる。

 但し、Aは、炭素数2~10の直鎖状、環状また� �分岐状アルキレン基、または炭素数5~7のア� �コキシメチレン基であり、好ましくは炭素� �2~6の直鎖アルキレン基(-(CH ₂ ) _m -、mは2~6の整数)であり、
 R ¹ 、R ² およびR ³ は夫々独立に炭素数が1~8の直鎖状、環状また は分岐状アルキル基であり、R ¹ 、R ² およびR ³ のうちの2つは互いに共同して脂肪族炭化水� �環を形成していてもよく、好ましくは夫々� �立に炭素数が1~3のアルキル基であり、X ^- は、水酸化物イオン、炭酸イオンおよび重炭 酸イオンからなる群から選択される陰イオン であり、
 Yは、前記陰イオン交換樹脂への結合手を示 す。

 この陰イオン交換樹脂は、4級アンモニウム 基と芳香環との間に鎖長の長いアルキレン基 またはアルコキシメチレン基(上記式の「A」) が介在するため、4級アンモニウム基が芳香� �に短いメチレン基しか介さずに結合してい� �陰イオン交換樹脂よりも、該4級アンモニウ� ��基の結合状態が安定であり、その耐熱性に� ��きく優れる。そして、さらに、この炭化水� ��系陰イオン交換樹脂は、母材である多孔質� ��ィルムの空隙部に充填されているため熱の� ��響が緩和され、該耐熱性の良さは一層に高� ��られている。かくして、上記構成の本発明� ��燃料電池用隔膜によれば、80℃以上の高温� �も安定して発電することが可能になる。一� �、「A」の鎖長が長くなるにつれて、単位重� ��当たりのイオン交換容量が減少し、陰イオ� ��(X ^- )の伝導性が低下することがある。したがっ� �、耐熱性の向上効果とイオン交換容量の低� �による陰イオン(X ^- )の伝導性低下を勘案すれば、Aは好ましくは� ��素数2~6の直鎖アルキレン基(-(CH ₂ ) _m -、mは2~6の整数)であり、さらに好ましくは炭 素数3~5の直鎖アルキレン基である。

 また、4級アンモニウム基を構成するR ¹ 、R ² およびR ³ は特に燃料電池用隔膜として使用した際に重 要になる水酸化物イオンの伝導性に優れ、樹 脂を製造する際の原料単量体の入手が容易で ある点等から、R ¹ 、R ² およびR ³ としては、上記の中でも特に炭素数が1~3のア ルキル基が好ましい。炭素数が1~3のアルキル 基としては、具体的には、メチル基、エチル 基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げら れ、このうち上記効果が最も顕著に発揮でき ることからメチル基が好ましい。これらの炭 素数が1~3のアルキル基は、一個の4級アンモ� �ウム基を構成するR ¹ 、R ² 、およびR ³ において、各々同一であっても異なっていて もよいが、通常は同一である。

 また、陰イオン(X ^- )は、4級化後に水酸化物イオン型にイオン交� ��した直後は主として水酸化物イオンである� ��、経時的に大気中の炭酸ガスにより、炭酸� ��オンおよび重炭酸イオンに交換されること� ��ある。しかしながら、燃料電池の作動を開� ��すると、炭酸イオンおよび重炭酸イオンは� ��水酸化物イオンにイオン交換されるため、� ��動の初期段階を除けば実用上の問題はない� ��

 本発明で用いられる多孔質フィルムは、� ��多孔質フィルムの細孔の少なくとも一部が� ��裏を連通しているものであれば特に限定さ� ��ず、通常イオン交換膜の基材として用いら� ��ている素材および形態からなる公知のもの� ��制限なく使用できる。通常は、空隙部に充� ��される炭化水素系陰イオン交換樹脂との親� ��性の良さから、炭化水素系からなるものが� ��用される。ここで、炭化水素系とは、重合� ��が、実質的に炭素-フッ素結合を含まず、重 合体を構成する主鎖及び側鎖の結合の大部分 が、炭素-炭素結合で構成されている意味で� �り、詳細は後述する陰イオン交換樹脂での� �化水素系の説明と同じである。

 こうした多孔質フィルムとしては、具体� ��には、例えば、ポリオレフィン系多孔質フ� ��ルムとして、エチレン、プロピレン、1-ブ� �ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブ� �ン、4-メチル-1-ペンテン、5-メチル-1-ヘプテ� ��等のα-オレフィンの単独重合体または共重� ��体等のポリオレフィン系樹脂により製造さ� ��たものが挙げられ、また、エンジニアリン� ��プラスチック系多孔質フィルムとして、ポ� ��カーボネート類、ポリアミド類、ポリアリ� ��ート類、ポリイミド類、ポリアミドイミド� ��、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルサ� ��フォン類、ポリエーテルケトン類、ポリエ� ��テルエーテルケトン類、ポリサルフォン類� ��ポリフェニレンサルファイド類等のエンジ� ��アリングプラスチック樹脂により製造した� ��のが例示される。これらのなかでも特に、� ��リエチレン又はポリプロピレン樹脂製のも� ��が好ましく、ポリエチレン樹脂製のものが� ��も好ましい。

 このような多孔質フィルムは、例えば特� ��平9-216964号公報、特開2002-338721号公報等に記 載の方法によって得ることもできるし、ある いは、市販品(例えば、旭化成「ハイポア」� �宇部興産「ユーポア」・「ユーピレックス� �、東燃タピルス「セテラ」、日東電工「エ� �セポール」、三井化学「ハイレット」等)と� ��て入手することも可能である。

 多孔質フィルムの平均孔径は、得られる� ��イオン交換膜の膜抵抗の小ささや機械的強� ��を勘案すると、一般には0.005~5.0μmであり、0 .01~1.0μmであることがより好ましく、0.015~0.4μ mであることが最も好ましい。また、ポリオ� �フィン系多孔質膜の空隙率は、上記平均孔� �と同様の理由により、一般的には20~95%であ� �、30~80%であることがより好ましく、30~50%で� �ることが最も好ましい。

 さらに、多孔質フィルムの膜厚は、一般� ��は5~200μmの範囲から採択され、膜抵抗のよ� �小さい膜を得る観点等から5~60μmであるのが� ��ましく、さらに、メタノール透過性の低さ� ��バランスや必要な機械的強度を付与すると� ��うことも加味すると7~30μmであるのが最も好 ましい。

 なお、本発明において、多孔質フィルムの� ��均孔径は、ASTM-F316-86に準拠し、ハーフドラ� ��法にて測定した値をいう。また、多孔質膜� ��空隙率は、多孔質膜の体積(Vcm ³ )と質量(Ug)を測定し、多孔質膜の材質の密度� ��X(g・cm ^-3 )として、下記の式により算出した値をいう� �
 空隙率=[(V-U/X)/V]×100[%]

 本発明で使用する陰イオン交換樹脂は、� ��記式(1)で示される陰イオン交換基含有基を� ��鎖または側鎖に有する重合体単位を主重合� ��位とすると共に、架橋されている。このよ� ��に架橋されているため、樹脂の機械的強度� ��向上し、多孔質フィルムの空隙部への確実� ��充填保持が可能になる。また、直接液体燃� ��型燃料電池用隔膜として用いた際のメタノ� ��ル等の液体燃料の透過性が低減される効果� ��発揮される。この陰イオン交換樹脂の架橋� ��、その樹脂の製造に、重合性基を2個以上有 する架橋性重合性単量体を用いてこれを重合 させて行うのが普通である。

 上記陰イオン交換樹脂において、主重合� ��位である、上記式(1)で示される陰イオン交� ��基含有基を主鎖または側鎖に有する重合体� ��位の含有割合は、通常、50質量%以上であり� ��65質量%以上であるのが、樹脂のイオン交換� ��量を向上させる観点から好ましい。また、� ��橋性重合性単量体に基づく単位の含有割合� ��、高すぎる場合、主重合単位に含まれる前� ��式(1)で示される陰イオン交換基含有基の含� ��割合が低下するため、イオン交換容量の減� ��を招き、また低すぎる場合においては、該� ��イオン交換樹脂が母材の空隙部に安定的に� ��持されないため、0.1~15質量%であることが好 ましく、0.5~5質量%であるのがより好ましい。

 なお、上記陰イオン交換樹脂は、上記式( 1)で示される陰イオン交換基含有基を主鎖ま� ��は側鎖に有する重合体単位を主重合単位と� ��、架橋性重合性単量体等に基づき架橋され� ��いれば、本発明の効果を大きく損なわない� ��囲、具体的には、49.9質量%以下の範囲、好� �には34.5質量%以下の範囲で、他の単位を含ん でいても良い。このような他の単位は、上記 式(1)で示される陰イオン交換基含有基を主鎖 または側鎖に有する重合体単位を導入させる ために使用する重合性単量体、および架橋性 重合性単量体のそれぞれと共重合可能な他の 重合性単量体の使用に由来して導入される。 ただし、このように他の単位を導入する場合 であっても、陰イオン交換樹脂が炭化水素系 のものに維持されるようにすることが望まし い。

 ここで、陰イオン交換樹脂が炭化水素系� ��は、前記したとおり重合体が、実質的に炭� ��-フッ素結合を含まず、重合体を構成する主 鎖及び側鎖の結合の大部分(但し、前記式(1)� �示される陰イオン交換基含有基における4級� ��ンモニウム塩基の部分は除く)が、炭素-炭� �結合で構成されることを意味する。この場� �、陰イオン交換樹脂の主鎖及び側鎖を構成� �る結合の合間にエーテル結合、エステル結� �、アミド結合、シロキサン結合等により酸� �、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、リン等の他� �原子が極少量であれば介在していても良い� �また、上記主鎖及び側鎖に結合する原子は� �その全てが水素原子である必要はなく極少� �であれば塩素、臭素、ヨウ素等の他の原子� �又は他の原子を含む置換基により置換され� �いても良い。これら、炭素と水素以外の元� �の量は、樹脂を構成する全元素(但し、前記� ��(1)で示される陰イオン交換基含有基におけ� ��4級アンモニウム塩基の部分の元素は除く)� �10モル%以下、より好適には5モル%以下である のが好ましい。

 上記本発明で使用する陰イオン交換膜は� ��以上説明した各要件が満足される限りにお� ��て如何なる方法により製造しても良いが、� ��常は次の方法で製造される。すなわち、下� ��式(2)で示されるハロゲン化炭化水素基含有� ��チレン、架橋性重合性単量体、酸トラップ� ��および有効量の重合開始剤を含む重合性組� ��物を、多孔質フィルムと接触させて、該重� ��性組成物を多孔質フィルムの有する空隙部� ��充填させた後重合させ、次いで上記ハロゲ� ��化炭化水素基に4級アンモニウム基を導入し た後、4級アンモニウム基の対イオンを水酸� �物イオンにイオン交換する方法である。

 但し、Aは、前記と同様であり、Zは、塩� �、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を表し� �好ましくは臭素である。

 こうした製造方法において、上記式(2)で� ��されるハロゲン化炭化水素基(A-Z)含有スチ� �ンは、具体的には、ブロモエチルスチレン� �ブロモプロピルスチレン、ブロモブチルス� �レン、ブロモペンチルスチレン、ブロモへ� �シルスチレンが挙げられ、このうちブロモ� �ロピルスチレン、ブロモブチルスチレン、� �ロモペンチルスチレンが特に効果が高く、� �手の容易性からブロモブチルスチレンを用� �るのが最も好ましい。

 また、架橋性重合性単量体としては、特� ��制限されるものではないが、例えば、ジビ� ��ルベンゼン類、ジビニルスルホン、ブタジ� ��ン、クロロプレン、ジビニルビフェニル、� ��リビニルベンゼン類、ジビニルナフタレン� ��ジアリルアミン、ジビニルピリジン類等の� ��ビニル化合物が用いられる。

 前記式(2)で示されるハロゲン化炭化水素� ��含有スチレンおよび架橋性重合性単量体を� ��む重合性組成物には、必要に応じて他に、� ��れらの重合性単量体と共重合可能な他の重� ��性単量体を配合させても良い。こうした他� ��単量体としては、例えば、スチレン、アク� ��ロニトリル、メチルスチレン、アクロレイ� ��、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル� ��が用いられる。また、上記重合性組成物に� ��、可塑剤類を配合しても良い。こうした可� ��剤類としては、ジブチルフタレート、ジオ� ��チルフタレート、ジメチルイソフタレート� ��ジブチルアジペート、トリエチルシトレー� ��、アセチルトリブチルシトレート、ジブチ� ��セバケート等が用いられる。

 ところで、この式(2)で示されるハロゲン� ��炭化水素基含有スチレンおよび架橋性重合� ��単量体を含む重合性組成物を、このまま用� ��て重合させて製造した陰イオン交換膜では� ��前記したように膜の緻密性が劣り、これを� ��接液体燃料型燃料電池隔膜として使用して� ��液体燃料の透過性が期待したほどに低減で� ��ず、電池出力を十分に高められない問題が� ��生する。

 これに対して、上記重合性組成物に、酸� ��ラップ剤を配合すれば、得られる陰イオン� ��換膜は、膜抵抗を大きく損なうことがない� ��度で、膜の緻密性が良好に改善され、前記� ��たメタノールの非透過性と膜抵抗とが高度� ��バランスされたものになる。

 このように酸トラップ剤を配合すること� ��より膜の緻密性が向上する原因は、十分に� ��明らかではないが、ハロゲン化長鎖炭化水� ��基を有する重合性単量体は、重合時に、重� ��熱や生成したラジカルによって上記ハロゲ� ��化長鎖炭化水素基の一部が分解することが� ��えられる(この分解が、クロロメチルスチレ ンにおけるクロロメチル基の分解よりもより 激しい)。これにより副生したハロゲンガス� �ハロゲン化水素ガス、たとえば臭素ガスや� �化水素ガスが、重合により生成する樹脂中� �発泡し、生成するイオン交換樹脂の緻密性� �大きく低下させるのではないかと予測され� �。そして、上記の如くに、上記重合性組成� �に酸トラップ剤を配合させた場合、ハロゲ� �化炭化水素基含有スチレンの重合時に、前� �臭素ガスや臭化水素ガスが副生しても、こ� �らは直ぐに上記酸トラップ剤に捕捉されて� �まい、膜の緻密性を低下させるような発泡� �の悪影響を引き起こさなくなると推察され� �。

 このような酸トラップ剤は、臭素ガスな� ��のハロゲンガスや、臭化水素ガスなどのハ� ��ゲン化水素ガスを化学的ないし物理的に吸� ��する性質を有し、重合性組成物中のハロゲ� ��アルキル基に対して不活性である限り特に� ��定はされないが、前記重合性組成物を構成� ��る他の成分、具体的には主成分であるハロ� ��ン化炭化水素基含有スチレンと相溶性を有� ��、ハロゲン等を吸収した後にも液状状態を� ��持する化合物が好ましく用いられる。もし� ��は酸トラップ剤が固体であっても重合組成� ��中に存在する酸と反応することで可溶化す� ��化合物についても、好ましく用いることが� ��きる。重合性組成物と相溶性の酸トラップ� ��であれば、重合性組成物中に均一に分散す� ��ため、ハロゲンの吸収を確実に行うことが� ��きる。また、ハロゲン等を吸収した後にも� ��独で液状状態であれば、簡単な洗浄によっ� ��、重合後の陰イオン交換膜からハロゲン等� ��吸収した酸トラップ剤を除去できる。

 このような酸トラップ剤としては、たと� ��ばエポキシ基を有する化合物、二級アミン� ��合物、一級アミン化合物等を使用すること� ��でき、好ましくはエポキシ基を有する化合� ��が用いられる。

 エポキシ基を有する化合物(エポキシ化合 物)としては、エポキシ基を分子内に一個ま� �は複数個有する公知の化合物が制限なく使� �できる。具体的には、ソルビトールポリグ� �シジルエーテル、ソルビタンポリグリシジ� �エーテル、ポリグリセロールポリグリシジ� �エーテル、ペンタエリスリトールポリグリ� �ジルエーテル、ジグリセロールポリグリシ� �ルエーテル、トリグリシジル-トリス(2-ヒド� ��キシエチル)イソシアヌレート、グリセロー ルポリグリシジルエーテル、トリメチロール プロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシ ンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリ コールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサン� �オールジグリシジルエーテル、ポリエチレ� �グリコールジグリシジルエーテル、ポリプ� �ピレングリコールジグリシジルエーテル、� �リテトラメチレングリコールジグリシジル� �ーテル、アリルグリシジルエーテル、2-エチ ルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグ リシジルエーテル、フェノール(エチレンオ� �サイド)グリシジルエーテル、p-t-ブチルフェ ニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコー ル(エチレンオキサイド)グリシジルエーテル� ��アジピン酸ジグリシジルエステル、o-フタ� �酸グリシジルエステル、ハイドロキノンジ� �リシジルエーテル、ビスフェノールAジグリ� ��ジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジ ルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエス テル、グリシジルフタルイミド、ジブロモフ ェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペ ンチルグリコールジグリシジルエーテル、エ ポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油などの エポキシ化植物油やこれらの誘導体、テルペ ンオキサイド、スチレンオキサイドやこれら の誘導体、エポキシ化α-オレフィン、エポキ シ化ポリマー等が挙げられる。このうち、エ チレングリコールジグリシジルエーテル等の 飽和多価アルコールのグリシジルエーテル化 物が特に好ましい。このようなエポキシ化合 物は、例えば特開平11-158486号公報記載の方法 によって得ることも出来るし、市販品(例え� �、ADEKA「アデカサイザー」、花王「カボック ス」、共栄社化学「エポライト」、ダイセル 化学「サイクロマー」「ダイマック」、ナガ セケムテックス「デナコール」)として入手� �ることも可能である。

 さらに、上記重合性組成物に配合させる� ��合開始剤としては、従来公知のものが特に� ��限なく使用される。前記した重合時の膜の� ��密性の低下をより防止するためには、重合� ��度は80℃以下、より好適には75℃以下の低温 であるのが好ましく、そのためには、上記重 合開始剤としては、10時間半減期温度が10~100� ��のものを用いるのが好ましく、20~80℃のも� �を用いるのがより好ましい。このような重� �開始剤としては、オクタノイルパーオキシ� �、ラウロイルパーオキシド、t-ブチルパーオ キシ-2-エチルヘキサノエート、ベンゾイルパ ーオキシド、t-ブチルパーオキシイソブチレ� ��ト、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ヘキ シルパーオキシベンゾエート、ジ-t-ブチルパ ーオキシド等が挙げられる。

 本発明において、重合性組成物を構成す� ��各成分の配合割合は、特に制限されるもの� ��はなく広い範囲から採択可能であるが、ハ� ��ゲン化炭化水素基含有スチレンの割合が低� ��場合、本発明の効果を十分に発揮できない� ��れがあり、また、架橋性重合性単量体や重� ��開始剤の量が十分でない場合、重合が十分� ��進まなかったり、母材中に重合物である直� ��結合型陰イオン交換樹脂が安定的に充填さ� ��なかったりする可能性があるため、以下の� ��合が好ましい。

 すなわち、重合性組成物中における、重� ��性単量体の合計量中において、ハロゲン化� ��化水素基含有スチレンが85~99.9質量%、より� �ましくは95~99.5質量%であり、架橋性重合性単 量体が0.1~15質量%であり、より好ましくは0.5~5 質量%であるのが好ましい。これらの重合性� �量体と共重合可能な他の重合性単量体を含� �させる場合、その配合割合は、重合性組成� �中において、49.9質量%以下、好適には34.5質� �%以下とするのが好ましい。

 また、上記重合性組成物における酸トラ� ��プ剤の配合割合は、ハロゲン化炭化水素基� ��有スチレン100質量部に対して1~12質量部、よ り好適には3~8質量部であるのが好ましい。こ こで、酸トラップ剤の配合割合が1質量部よ� �多いと、膜の緻密性が十分に高くなり、直� �液体燃料型燃料電池用隔膜としてメタノー� �の非透過性が十分に高い膜になる。他方、� �トラップ剤の配合割合が12質量部より少ない と、過剰の酸トラップ剤が陰イオン交換樹脂 からブリードアウトするようなことがほとん どなく、このブリードアウトにより多孔質膜 への該陰イオン交換樹脂の充填性が不十分に なり、やはりメタノールの非透過性が大きく 低下するようなことが抑制できる。

 また、重合開始剤の配合割合は、重合性� ��成物の重合反応が進行するに十分な量であ� ��ば制限されないが、一般には、使用する重� ��性単量体の総量100質量部に対して1~10質量部 、より好ましくは2~5質量部が好適である。

 母材である多孔質フィルムの空隙部への� ��記重合性組成物の充填方法は、特に限定さ� ��ない。例えば、重合性組成物を多孔質フィ� ��ムに塗布やスプレーしたり、あるいは、該� ��孔質フィルムを重合性組成物中に浸漬した� ��する方法などが例示される。

 斯様にして多孔質フィルムの空隙部に充� ��した重合性組成物を重合する方法としては� ��一般に膜をポリエステル等のフィルムに挟� ��で加圧下で常温から昇温する方法が好まし� ��。こうした重合条件は、関与する重合開始� ��の種類、重合性組成物の組成等によって左� ��されるものであり、特に限定されるもので� ��なく適宜選択すれば良い。前記した重合時� ��膜の緻密性の低下をより防止するためには� ��重合温度は80℃以下、より好適には40~75℃以 下の低温であるのが好ましい。

 重合後得られる膜状物は、前記ハロゲン化� ��化水素基含有スチレンに由来して樹脂中に� ��まれるハロゲン化炭化水素基に4級アンモニ ウム基を導入する。その4級化方法は、定法� �従えばよいが、詳述すれば、重合後得られ� �膜状物を、4級アンモニウム基の原料となるN R ¹ R ² R ³ {式中、それぞれ窒素原子に結合するR ¹ 、R ² およびR ³ は、それぞれ前記式(1)におけるR ¹ 、R ² およびR ³ と同義である。}で示される3級アミン、好ま� ��くはトリメチルアミンやトリエチルアミン� ��ジメチルアミノエタノールなどの3級アミン を含む溶液に、10時間以上含浸する方法が挙� ��られる。なお、炭素数4~8のアルキル基を有� ��る4級アンモニウム基を導入する場合には、 原料となる3級アミンの反応性が低いため、� �液の溶媒としてアセトニトリル等の極性溶� �を使用し、当該3級アミンのモル数を反応さ� ��る膜中に含まれるハロゲノアルキル基のモ� ��量に対して2倍以上となるような条件下、60~ 90℃で含浸することが好ましい。

 このようにして得られた陰イオン交換膜� ��、通常、ハロゲノイオンを対イオンとする4 級アンモニウム基を有するが、当該陰イオン 交換膜は水酸化物イオン伝導型の燃料電池用 隔膜として用いることから、燃料電池の高出 力を得やすいという点で4級アンモニウム基� �対イオンを水酸化物イオンにイオン交換す� �ことが好ましい。

 4級アンモニウム基の対イオンを水酸化物イ オンにイオン交換する方法としては、定法に 従えばよい。通常は、上記陰イオン交換膜を 、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム 水溶液等の水酸化アルカリ水溶液に浸漬する ことで行われる。水酸化アルカリ水溶液の濃 度は、特に限定はされず、一般には0.1~2mol・L ^-1 程度であり、また浸漬温度は5~60℃、浸漬時� �は0.5~24時間程度である。4級化後に水酸化物� ��オン型にイオン交換した直後は、4級アンモ ニウム基の対イオンは主として水酸化物イオ ンであるが、経時的に大気中の炭酸ガスによ り、炭酸イオンおよび重炭酸イオンに交換さ れることがある。しかしながら、燃料電池の 作動を開始すると、炭酸イオンおよび重炭酸 イオンは、水酸化物イオンにイオン交換され るため、作動の初期段階を除けば実用上の問 題はない。

 以上の製造方法により、多孔質フィルム� ��母材とし、その空隙部に、前記式(1)で示さ� ��る陰イオン交換基含有基を主鎖または側鎖� ��有する重合体単位を主重合単位とする、架� ��された陰イオン交換樹脂が充填された陰イ� ��ン交換膜からなる、耐熱性に優れる本発明� ��直接液体燃料型燃料電池用隔膜が得られる� ��すなわち、前記した式(2)で示されるハロゲ� ��化炭化水素基含有スチレン、架橋性重合性� ��量体、および有効量の重合開始剤に加えて� ��酸トラップ剤を含む重合性組成物を原料と� ��て得られる陰イオン交換膜は、膜の均一性� ��緻密性が向上し、メタノールの非透過性と� ��抵抗とが高度にバランスされたものになる� ��

 具体的には、下記により定義される前記� ��イオン交換膜の均一性指標は、好ましくは3 0%以下、さらに好ましくは20%以下、特に好ま� ��くは10~1%の範囲にある。均一性指標が低い� �ど、多孔質フィルムにおける陰イオン交換� �脂の充填が均一に行われたことを意味し、� �よって湿潤してもてカールしたり皺がよっ� �りすることがない。

 均一性指標は下記の方法により決定される� ��
[1] 前記陰イオン交換膜を絶乾する。膜の乾� ��は、水分が実質的に含有されない程度にま� ��行われる。膜の乾燥条件は、10Pa以下の減圧 下、30~70℃で6~24時間程度である。
[2] 絶乾膜の中心部領域から5cm×5cmの正方形� �料を切り出し、その重量(W0)を測定する。膜� ��、通常は正方形状または長方形状であり、� ��心部領域とは、対角線の交点を示す。
[3] 該正方形試料をさらに5mm×5mmに小片に分� �する。
[4] 各小片の重量を測定し、最大重量と最小� ��量とを求めその差(W1)を算出する。
[5] 各小片の平均重量(W0/100)に対する、最大� �量と最小重量との差(W1)の比率(百分率)[W1/(W0/ 100)]×100を膜の均一性指標とする。

 また、上記の陰イオン交換膜を用いた燃料� ��池用隔膜は、好ましくは、40℃湿潤状態で� �交流インピーダンス法により測定した膜抵� �が0.005~1.2ω・cm ² であり、且つ25℃におけるメタノール透過率� ��30~800g・m ^-2 ・hr ^-1 である。この場合、重合温度は、前記した80� ��以下の低温にするのが好ましい。また、使� ��する多孔質フィルムとしては、平均孔径が0 .001~1.0μmであり、空隙率が30~70%であり、膜厚� ��3~200μmのものを用いるのが好ましく、さら� �、平均孔径が0.015~0.2μmであり、空隙率が30~50 %であり、膜厚が5~60μmのものを用いるのが好� ��しい。また、重合性組成物も、各成分が前� ��好ましい配合割合であるものを用いて実施� ��るのが、上記メタノールの非透過性と膜抵� ��とが高度にバランスされたものにする上で� ��より効果的である。

 これらの好適条件の採択の結果、製造され� ��陰イオン交換膜は、40℃湿潤状態での交流� �ンピーダンス法により測定した膜抵抗が、0. 005~0.5ω・cm ² のものにすることもできより好ましく、さら には0.01~0.2ω・cm ² のものにすることもでき最も好ましい。他方 、25℃におけるメタノール透過率は、200~750g� �m ^-2 ・hr ^-1 の範囲の低い値にすることもできより好まし い。

 なお、上記製造方法等により得られる、本� ��明で使用する陰イオン交換膜は、0.2~3mmol・g ^-1 、好適には0.5~2.5mmol・g ^-1 の陰イオン交換容量であるのが一般的である 。また、乾燥による水酸化物イオンの伝導性 の低下が生じ難いように含水率は、25℃にお� ��て7%以上、好適には10~90%程度で保持されて� �り、乾燥による水酸化物イオンの伝導性の� �下が生じ難いのが一般的である。

 上記製造された陰イオン交換膜は、必要� ��応じて洗浄、裁断などが行われ、定法に従� ��て直接液体燃料型燃料電池用の隔膜として� ��いられる。

 本発明の隔膜が採用される直接液体燃料� ��燃料電池としては、前記した図1の基本構造 を有するものが一般的であるが、その他の公 知の構造を有する直接液体燃料型燃料電池に も勿論適用することができる。燃料の液体と しては、メタノールが最も一般的であり、本 発明の効果が最も顕著に発揮されるものであ るが、その他、エタノール、エチレングリコ ール、ジメチルエーテル、ヒドラジン等にお いても同様の優れた効果が発揮される。