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Title:
DICOPPER (I) OXALATE COMPLEXES AS PRECURSOR FOR METALLIC COPPER DEPOSITION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2004/096816
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to dicopper (I) oxalate complexes, stabilised by means of neutral Lewis bases, such as alkenes or alkynes and the use of dicopper (I) oxalate complexes as precursor for metallic copper deposition in which alkynes, alkenes, triarylphosphines, CO and isonitriles are used as neutral Lewis bases.

Inventors:
Köhler, Katrin (Düstere-Eichen-Weg 47 B, Göttingen, 37073, DE)
Application Number:
PCT/EP2004/003313
Publication Date:
November 11, 2004
Filing Date:
March 29, 2004
Export Citation:
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Assignee:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Carl-Bosch-Strasse 38, Ludwigshafen, 67056, DE)
Köhler, Katrin (Düstere-Eichen-Weg 47 B, Göttingen, 37073, DE)
International Classes:
C07F1/08; H05K3/10; (IPC1-7): C07F1/08
Domestic Patent References:
WO2004000850A1
WO2000008225A2
WO2000063461A1
Foreign References:
US4387055A
Other References:
KOEHLER, KATRIN ET AL: "Dicopper(I) Oxalate Complexes Stabilized by Lewis Bases: Potential Precursors for Copper Deposition" ORGANOMETALLICS , 22(22), 4426-4432 CODEN: ORGND7; ISSN: 0276-7333, 2003, XP002285582
DIEZ ET AL: "Preparation of new mono and polynuclear bis(triphenylphosphine) copper(I) derivatives containing mono and bidentate N-heterocycles, 8-hydroxyquinoline and oxalate ligands" CAPLUS, 1988, XP002253106
Attorney, Agent or Firm:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Carl-Bosch-Strasse 38, Ludwigshafen, 67056, DE)
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Claims:
PATENTANSPRÜCHE
1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) zur Herstellung von hochreinen dünnen Kupfermetallschichten mit worin Kupfer in der Oxidationsstufe +1 vorliegt, und L'ein ungesättigter Kohlenwasserstoff mit mindestens einer olefi nischen, oder acetylenischen Gruppe oder CO, PAryl3 oder Isonitril RN=C mit R A, Aryl oder Alkylaryl und A geradkettig oder verzweigtes C1C30Alkyl, C3C30 Cycloalkyle, geradkettig oder verzweigtes C2C30 Alkenyl, geradkettig oder verzweigtes C3C30Cyclo alkenyl Aryl C6C10Aryle Alkylaryl C7C18Alkylaryle bedeuten.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, von Verbindungen der allgemei nen Formel (II), in denen L ein ungesättigter Kohlenwasserstoff aus der Reihe der of fenkettigen C2C30 Alkene oder zyklischen C4C30 Alkene, der offenkettigen C2C30 Alkine oder zyklischen C10C30 Alkine, CO, PAryl3 oder RN#C mit R A Aryl Phenyl und A geradkettig oder verzweigtes C1C30Alkyl, C3C30 Cycloalkyl ist.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1, von Verbindungen der allgemei nen Formel (II),, in denen L ein ungesättigter Kohlenwasserstoff aus der Reihe der offenket tigen C2C15 Alkene oder zyklischen C4C15 Alkene, der offenket tigen C2C15 Alkine oder zyklischen C10C15 Alkine, oder CO, P (C6H5) 3 oder RN _C mit R A A geradkettig oder verzweigtes C1C8Alkyl, C3C10 Cycloalkyl ist.
4. Verwendung gemäß Anspruch 1, von Verbindungen der allgemei nen Formel (II), in denen das offenkettige C2C15 Alken ausgewählt ist aus Ethen, Propen, die Isomere von Buten, Penten, Hexen, Hepten, Okten, Nonen oder Decen und/oder das zyklische C4C15 Alken ausgewählt ist aus Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cyclookten, Cycopentadien, Cyclohexadien, Cyclook tadien, Norbornen, Norbornadien, die mit einem Kohlenwasserstoff substituiert sein können, und/oder das offenkettige C2C15 Alkin ausgewählt ist aus Acetylen, Propin, die Isomere von Butin, Pentin, Hexin, Heptin, Oktin, Nonin, Decin oder Diphenylacetylen, und/oder das zyklische C10C15 Alkin ausgewählt ist aus Cyclodecin, Cyclo decadiin, Cyclododecin oder Cycododecadiin, die mit einem Koh lenwasserstoff substituiert sein können, und/oder L'steht für die Isonitrile Cyclohexylisonitril oder Phenylisonitril.
5. Verwendung gemäß Anspruch 1, von Verbindungen der allgemei nen Formel (I) worin Kupfer in der Oxidationsstufe +1 vorliegt, und L ein Kohlenwasserstoff aus der Reihe offenkettiges Alkin der Formel RC=CR'oder zyklisches C10C20 Alkin oder offenkettiges internes Alken der Formel R"HC=CHR"'oder zyklisches C4C20 Al ken bedeutet mit R, R'H, A, Alkylaryl oder Alkinyl R", R"'A, Aryl, Alkylaryl oder Alkinyl, wobei L, R, R', R"und R"'jeweils unabhängig voneinander in ver schiedenen Positionen des Moleküls gleiche oder verschiedene Be deutungen annehmen können, und A geradkettig oder verzweigtes C1C30Alkyl, C3C30 Cycloalkyle, geradkettig oder verzweigtes C2C30 Alkenyl, geradkettig oder verzweigtes C3C30Cyclo alkenyl Aryl C6C10Aryle Alkylaryl C7C 18Alkylaryle Alkinyl geradkettig oder verzweigtes C2C30Alkinyl bedeuten.
6. Verfahren zur Herstellung von hochreinen dünnen Kupfermetall schichten, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der allge meinen Formel (II) gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 erhitzt werden, wodurch die LewisBase L'abgespalten und metall sches Kupfer abgeschieden wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Abspaltung der LewisBase L'in einem Temperaturbereich von 50 bis ca. 200 °C erfolgt und die Decarboxylierung unter Bildung von metallischem Kupfer in einem Temperaturbereich von 150 bis 350 °C abgeschlossen wird.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 oder 7, da durch gekennzeichnet, dass die abgespaltene LewisBase L'recy celt wird, erneut in einem Verfahren gemäß der Ansprüche 6 oder 7 eingesetzt und zur Herstellung von hochreinen dünnen metallischen Kupferschichten verwendet wird.
9. Hochreine dünne metallische Kupferschicht, hergestellt unter Ver wendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) gemäß min destens einem der Ansprüche 1 bis 5.
10. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin Kupfer in der Oxidationsstufe +1 vorliegt, und L ein Kohlenwasserstoff aus der Reihe offenkettiges Alkin der Formel RCCR'oder zyklisches C10C20 Alkin oder offenket tiges internes Alken der Formel R"HC=CHR"'oder zyklisches C4C20 Alken bedeutet mit R, R'H, A, Alkylaryl oder Alkinyl R", R"'A, Aryl, Alkylaryl oder Alkinyl, wobei L, R, R', R"und R"'jeweils. unabhängig voneinander in ver schiedenen Positionen des Moleküls gleiche oder verschiedene Be deutungen annehmen können, und A geradkettig oder verzweigtes C1C30Alkyl, C3C30 Cycloalkyle, geradkettig oder verzweigtes C2C30 Alkenyl, geradkettig oder verzweigtes C3C30Cyclo alkenyl Aryl C6C10Aryle Alkylaryl C7C18Alkylaryle Alkinyl geradkettig oder verzweigtes C2C30Alkinyl bedeuten.
11. Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1) nach Anspruch 10, worin A geradkettiges oder verzweigtes C1C9Alkyl, geradketti ges oder verzweigtes C3C9Cycloalkyl, geradkettiges oder verzweigtes C2C9Alkenyl, geradkettiges oder ver zweigtes C3C9Cycloalkenyl Aryl Phenyl, Naphthyl, Alkylaryl Toluyl oder Mesityl, Alkinyl geradkettige oder verzweigte C2C9Alkinyle bedeuten und L, R, R', R"und R"'jeweils unabhängig voneinander in ver schiedenen Positionen des Moleküls gleiche oder verschiedene Be deutungen annehmen können.
12. Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1) nach Anspruch 10, worin A geradkettige oder verzweigte C1C4Alkyle aus der Gruppe Methyl, Ethyl, nund iPropyl oder n, iund tert Butyl, C3C6Cycloalkyle aus der Gruppe Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, geradkettiges oder verzweigtes C2C6Alkenyle aus der Gruppe Vinyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl oder Hexenyl, C3C6 Cycloalkenyle aus der Gruppe Cyclopropenyl, Cyclobu tenyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl und Methylcyclo pentadienyl Aryl Phenyl, Naphthyl, Alkylaryl Toluyl oder Mesityl, Alkinyl geradkettige oder verzweigte C2C6Alkinyle aus der Gruppe Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl oder Hexinyl bedeuten, und R, R', R"und R"'jeweils unabhängig voneinander in verschie denen Positionen des Moleküls gleiche oder verschiedene Bedeu tungen annehmen können.
13. Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1) nach Anspruch 10, worin L ein offenkettiges Alkin ist, ausgewählt aus der Gruppe Me C=CMe, EtC=CEt, PrC=CPr oder BuC=CBu.
14. Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 10, worin L ein zyklisches Alkin ist, ausgewählt aus der Gruppe Cyclo decin, Cyclodecadiin, Cyclododecin, Cyclododecadiin.
15. Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 10, worin L ein offenkettiges internes Alken ist, ausgewählt aus der Gruppe HR"C=CHR"', worin R", R"'unabhängig von einander CH3, C2H5, C3H7, C4Hg.
16. Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 10, worin L ein zyklisches Alken ist, ausgewählt aus der Gruppe Cyclo buten, Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohexadien, Cyclohepten, Cycloheptadien, Cycloocten, Cyclooctadien, Norbor nen oder Norbornadien bedeuten.
17. Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Di [ (3 hexin) kupfer (I)] oxalat und/oder Di [ (norbornen) kupfer (I)] oxalat han delt.
18. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen For mel (I) gemäß mindestens einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Cu2O mit Oxalsäure und einer LewisBase L in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt wird und das hergestellte Produkt isoliert wird.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein inertes aprotisches organisches Lösungsmittel verwendet wird, bei dem es sich um offenkettige oder zyklische aliphatische oder aro matische Kohlenwasserstoffe, um halogenierte aliphatische oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder um lineare oder cyclische Ether oder um Gemische dieser Kohlenwasserstoffe han delt, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Toluol, Methylenchlo rid, Trichlormethan, Chlorbenzol, Diethylether oder Tetrahydrofuran.
20. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt wird, wobei vorzugsweise als Schutzgas Stickstoff oder Argon eingesetzt wird.
21. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die LewisBase L im Überschuss bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis der Edukte Cu20 und Oxalsäure eingesetzt wird, minde stens aber im doppelten stöchiometrischen Verhältnis.
22. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 18 bis 21, da durch gekennzeichnet, dass die Edukte Cu2O, Oxalsäure und Le wisBase L im stöchiometrischen Verhältnis 1 : 1 : 2 bis 1 : 1 : 4 ein gesetzt werden.
23. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1821, da durch gekennzeichnet, dass zwei verschiedene LewisBasen L in gleichen molaren Mengen eingesetzt werden.
24. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1823, da durch gekennzeichnet, dass die Umsetzung innerhalb einer Reakti onszeit von 1 bis 24 Stunden in einem Temperaturbereich von30 bis +100 °C, vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
25. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass nach erfolgter Reaktion unlösliche Bestandteile, vorzugsweise durch Extraktion, abgetrennt werden und das Reaktionsprodukt aus der Lösung isoliert und gegebenen falls gereinigt wird, oder dass das Reaktionsprodukt durch Extrakti on vom Reaktionsgemisch abgetrennt, isoliert und gegebenenfalls gereinigt wird.
Description:
Dikupfer (I) oxalat-Komplexe als Precursor zur metallischen Kupferabscheidung Die Erfindung betrifft Dikupfer (I) oxalat-Komplexe stabilisiert durch neu- trale Lewis-Basen wie Alkene oder Alkine und die Verwendung von Di- kupfer (I) oxalat-Komplexen als Precursor für die Abscheidung von me- tallischem Kupfer, in denen als neutrale Lewis-Basen Alkine, Alkene, Triarylphosphine, CO und Isonitrile verwendet werden.

1. Stand der Technik und Aufgabe der Erfindung Zur Abscheidung dünner Kupferfilme auf Substraten sind inzwischen viele Kupfer-organische Precursor bekannt. Dabei haben sich als viel- versprechende Substanzen Kupfer-Verbindungen in der Oxidationsstufe +1 erwiesen, die einen ß-Diketonat-Liganden und eine neutrale Lewis- Base L wie zum Beispiel ein Alken oder ein Alkin enthalten. Derartige Komplexe und deren Verwendung als Precursor im CVD-Prozeß (Che- mical Vapor Deposition) sind zum Beispiel in US 5,220, 044, WO 00/71550, WO 00/17278, US 6,130, 345 oder in Chem. Mater. 2001, 13, 3993 ; Inorg. Chem. 2001,40, 6167 ; Chem. Mater. 1992,4, 365 ; Orga- nometallics 2001,20, 4001 beschrieben. Bevorzugt werden Fluor- haltige ß-Diketonat-Liganden wie zum Beispiel Hexafluoroacetylaceto- nat eingesetzt, da die dazu korrespondierenden Kupfer (1)-Komplexe ei- ne viel höhere thermische Stabilität und eine höhere Flüchtigkeit auf- weisen als ihre Fluor-freien Analoga. Fluor-freie Kupfer (l)-ß-diketonat- Komplexe wie zum Beispiel Alkin-stabilisierte Kupfer (l) acetylacetonate sind extrem Sauerstoff-empfindlich, zersetzen sich bereits bei 0°C (Chem. Ber. 1995, 128, 525) und sind damit nicht mehr als Precursor für den CVD-Prozeß geeignet. Die Abscheidung der Kupferschicht er- folgt in einer thermisch induzierten Disproportionierung gemäß der nachfolgenden Gleichung : 2 LCul (ß-diketonat)- Cu° + Cu" (ß-diketonat) 2 + 2 L

Das entstehende Cull (ß-diketonat) 2 und die Lewis-Base L sind unter den im CVD-Prozeß verwendeten Bedingungen flüchtig und können somit aus dem System entfernt werden. Zurück bleibt idealerweise ein hochreiner Kupferfilm. In dieser Reaktion können jedoch nur 50 % des eingesetzten Kupfer (1)-Precursors in Kupfer (0) umgewandelt werden, die restlichen 50 % enden im entsprechenden Cull (ß-diketonat) 2. Das gleiche Ergebnis wird bei der Verwendung von ß-Ketoestern anstelle von ß-Diketonen erhalten, wie zum Beispiel in WO 00/08225 oder in US 5,441, 766 beschrieben. Als nachteilig hat sich jedoch bei Verwendung von Fluor-haltigen Kupfer ())-Precursor erwiesen, dass die Haftung der Kupferfilme auf verschiedenen Substratoberflächen nicht optimal ist, was wahrscheinlich auf die van der Waals Kräfte der Fluoratome im Precursor-Molekül und damit auf abstoßende Wechselwirkungen zu- rückgeführt werden kann. Zudem besteht in der Mikroelektronic die Gefahr der Kontamination des Wafers speziell des Siliciums mit Fluor, was zur Unbrauchbarkeit des Wafers führt.

Einen vollständigen Umsatz an Kupfer wird mit Lewis-Basen- stabilisierten Kupfer (I) alkoxiden der Formel LCu'OR (EP 0468396) und mit Lewis-Basen-stabilisierten Kupfer (I) cyclopentadienylen der Formel LCul (n5-C5R5), beschrieben in EP 0297348 und DE 4124686, erreicht.

Zum Teil sind die Beispiele in den genannten Patenten sogar Fluor-frei und bei 25 °C stabil. Da jedoch die thermischen Zersetzungreaktionen in diesen Fällen nicht definiert verlaufen, werden in den Zersetzungsre- aktionen radikalische Spezies gebildet, die leider zu verunreinigten Kupferfilmen (Sauerstoff ca. 5 %, Kohlenstoff ca. 1 %) führen (MRS Bulletin/August 1994,41 ; Chem. Mater. 1992,4, 577).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Fluor-freie, einfach und kostengünstig herstellbare Kupfer ())-Precursor für die Abscheidung von metallischem Kupfer zur Verfügung zu stellen, die thermisch und möglichst gegenüber Luft stabil sind, sich thermisch in einer definierten Zersetzungsreaktion im Temperaturbereich von ca. 50-400 °C unter Bildung definierter molekularer, Kupfer-freier, ungiftiger und möglichst gasförmiger Nebenprodukte vollständig zu metallischen Kupferfilmen umsetzen lassen. Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung beste- hen darin, neben einem einfach und kostengünstig durchführbaren

Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Precursor- Substanzen auch ein geeignetes Verfahren zur Herstellung dünner hochreiner Kupferfilme oder-schichten mit Hilfe dieser Precursor zur Verfügung zu stellen und somit auch verbesserte hochreine dünne Kupferschichten.

Erfindungsgemäß werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) zur Herstellung von hochreinen dünnen Kupfermetallschichten verwen- det, worin Kupfer in der Oxidationsstufe +1 vorliegt, und L'ein ungesättigter Kohlenwasserstoff mit mindestens einer olefinischen, oder acetylenischen Gruppe oder CO, PAryl3 oder Isonitril RN=-C mit R A, Aryl oder Alkylaryl und A geradkettig oder verzweigtes C1-C30-Alkyl, C3-C30- Cycloalkyle, geradkettig oder verzweigtes C2-C30- Alkenyl, geradkettig oder verzweigtes C3-C30-Cyclo- alkenyl Aryl C6-C10-Aryle Alkylaryl C7-C18-Alkylaryle bedeuten.

Gute Ergebnisse werden mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (11) erhalten, in denen L'ein ungesättigter Kohlenwasserstoff aus der Reihe der of- fenkettigen C2-C30 Alkene oder zyklischen C4-C30 Alkene,

der offenkettigen C2-C30 Alkine oder zyklischen C10-C30 Alkine, CO, PAryl3 oder RN-=C mit R A Aryl Phenyl und A geradkettig oder verzweigtes C1-C30-Alkyl, C3-C30- Cycloalkyl ist.

Besonders gute Ergebnisse werden mit den Verbindungen der allge- meinen Formel (II) erreicht, in denen L'ein ungesättigter Kohlenwasserstoff aus der Reihe der of- fenkettigen C2-C15 Alkene oder zyklischen C4-C15 Alkene, der offenkettigen C2-C15 Alkine oder zyklischen C10-C15 Alkine, oder CO, P (C6H5) 3 oder RN-C mit R A A geradkettig oder verzweigtes C1-C8-Alkyl, C3-C10- Cycloalkyl ist.

Ganz bevorzugt sind aus dieser Gruppe Verbindungen, in denen für das offenkettige C2-C15 Alken Ethen, Propen, die Isomere von Buten, Penten, Hexen, Hepten, Okten, Nonen oder Decen steht, und/oder für das zyklische C4-C15 Alken Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cy- <BR> <BR> clohepten, Cyclookten, Cycopentadien, Cyclohexadien, Cyclooktadien, Norbornen, Norbornadien steht, die mit einem Kohlenwasserstoff sub- stituiert sein können und/oder für das offenkettige C2-C15 Alkin steht Acetylen, Propin, die Isomere von Butin, Pentin, Hexin, Heptin, Oktin, Nonin, Decin oder Diphenylacetylen, und/oder für das zyklische C10- C15 Alkin steht Cyclodecin, Cyclodecadiin, Cyclododecin oder Cycodo- decadiin, die mit einem Kohlenwasserstoff substituiert sein können.

Gleichwertig bevorzugt sind Verbindungen in denen L'steht für die Iso- nitrile Cyclohexylisonitril oder Phenylisonitril.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe erfolgt vorzugsweise durch Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin Kupfer in der Oxidationsstufe +1 vorliegt, und L ein Kohlenwasserstoff aus der Reihe offenkettiges Alkin der Formel R-C-C-R'oder zyklisches C10-C20 Alkin oder of- fenkettiges internes Alken der Formel R"HC=CHR"'oder zyklisches C4-C20 Alken bedeutet mit R, R'H, A, Alkylaryl oder Alkinyl R", R"'A, Aryl, Alkylaryl oder Alkinyl, wobei L, R, R', R"und R"'jeweils unabhängig voneinander in verschie- denen Positionen des Moleküls gleiche oder verschiedene Bedeutun- gen annehmen können, und A geradkettig oder verzweigtes C1-C30-Alkyl, C3-C30- Cycloalkyle, geradkettig oder verzweigtes C2-C30- Alkenyl, geradkettig oder verzweigtes C3-C30-Cyclo- alkenyl Aryl C6-C10-Aryle Alkylaryl C7-C18-Alkylaryle Alkinyl geradkettig oder verzweigtes C2-C30-Alkinyl

bedeuten. Diese neuen Verbindungen sind dabei ein weiterer Gegen- stand der vorliegenden Erfindung.

Erfindungsgemäße Verbindungen sind vorzugsweise auch Verbindun- gen der allgemeinen Formel (I), worin A geradkettiges oder verzweigtes C1-C9-Alkyl, geradketti ges oder verzweigtes C3-C9-Cycloalkyl, geradkettiges oder verzweigtes C2-C9-Alkenyl, geradkettiges oder ver- zweigtes C3-C9-Cycloalkenyl Aryl Phenyl, Naphthyl, Alkylaryl Toluyl oder Mesityl, Alkinyl geradkettige oder verzweigte C2-C9-Alkinyle bedeuten und L, R, R', R"und R"'jeweils unabhängig voneinander in verschiede- nen Positionen des Moleküls gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen können.

Weitere bevorzugte Untergruppen bilden Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin 1.

A geradkettige oder verzweigte C1-C4-Alkyle aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-und i-Propyl oder n-, i-und tert- Butyl, C3-C6-Cycloalkyle aus der Gruppe Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, geradkettiges oder verzweigtes C2-C6-Alkenyle aus der Gruppe Vinyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl oder Hexenyl, C3-C6- Cycloalkenyle aus der Gruppe Cyclopropenyl, Cyclobu- tenyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl und Methylcyclo- pentadienyl Aryl Phenyl, Naphthyl, Alkylaryl Toluyl oder Mesityl, Alkinyl geradkettige oder verzweigte C2-C6-Alkinyle aus der Gruppe Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl oder Hexinyl bedeuten

und R, R', R"und R"'jeweils unabhängig voneinander in verschiedenen Positionen des Moleküls gleiche oder verschiedene Bedeutungen an- nehmen können, oder II. worin L ein offenkettiges Alkin ist, ausgewählt aus der Gruppe Me-C=C- Me, Et-C#C-Et, Pr-C=C-Pr oder Bu-C-C-Bu oder III. worin L ein zyklisches Alkin ist, ausgewählt aus der Gruppe Cyclodecin, Cyclodecadiin, Cyclododecin, Cyclododecadiin oder lV. worin L ein offenkettiges internes Alken ist, ausgewählt aus der Gruppe HR"C=CHR"', worin R", R''' unabhängig von einander CH3, C2H5, C3H7, C4Hg oder V. worin L ein zyklisches Alken ist, ausgewählt aus der Gruppe Cyclobu- ten, Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohexadien, Cyclo- hepten, Cycloheptadien, Cycloocten, Cyclooctadien, Norbornen oder Norbornadien bedeuten.

Insbesondere bevorzugt erfolgt die Lösung der Aufgabe der vorliegen- den Erfindung durch die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (l) Di [ (3-hexin) kupfer (I)] oxalat und Di [ (norbornen) kupfer (I)] oxalat.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäß zu ver- wendende Verbindungen können erhalten werden durch ein Verfahren, indem Cu2O mit Oxalsäure und einer Lewis-Base L in einem inerten Lö- sungsmittel umgesetzt wird und das hergestellte Produkt isoliert wird.

Dieses Verfahren ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Herstellung von hochreinen dünnen Kupfermetallschichten, erfolgt durch ein Verfahren, zu dessen Durchführung Verbindungen der allge- meinen Formel (II) erhitzt werden, wodurch die Lewis-Base L'abge- spalten und metallisches Kupfer durch Decarboxylierung abgeschieden wird. Auch dieses Herstellverfahren ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Abspaltung der Lewis-Base L'erfolgt vorzugsweise in einem Tem- peraturbereich von ca. 50 bis ca. 200 °C. Die als zweite Reaktion erfol- gende Decarboxylierung unter Bildung von metallischem Kupfer und Kohlendioxid wird dabei bevorzugt in einem Temperaturbereich von ca.

150 bis 350 °C abgeschlossen.

Die abgespaltene Lewis-Base L'wird vorzugsweise recycelt und erneut in einem Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (11) eingesetzt und zur Herstellung von hochreinen dünnen me- tallischen Kupferschichten verwendet.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe erfolgt somit insbesonde- re durch hochreine dünne metallische Kupferschichten mit verbesserten Eigenschaften, hergestellt unter Verwendung einer Verbindung der all- gemeinen Formel (II) in dem erfindungsgemäßen Verfahren.

2. Detaillierte Beschreibung der Erfindung Durch die vorliegende Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

zur Verfügung gestellt, worin jeweils unabhängig von der Stellung im Komplex und voneinander L für ein offenkettiges Alkin R-C-C-R'oder ein zyklisches Alkin steht, oder für ein offenkettiges Alken R"HC=CHR"'oder ein zyklisches Alken steht. Die Oxidationsstufe des Kupfers beträgt +1.

R und R'können unabhängig voneinander H oder Kohlenwasserstoffe aus der Reihe Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkylaryl oder Al- kinyl sein.

R"und R"'können unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoff aus der Reihe Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Alkinyl sein.

Die Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) erfolgt durch Umsetzung von Cu2O, Oxalsäure und dem neutralen Liganden L oder den zwei verschiedenen neutralen Liganden in einem inerten aproti- schen organischen Lösungsmittel. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen sich als Temperatur-stabile Substanzen rein isolieren.

Zudem zeichnen sich die erhaltenen Substanzen durch eine überra- schend und ungewöhnlich hohe Oxidationsbeständigkeit aus, sie kön- nen ohne Probleme an der Luft gehandhabt werden, was die nachfol- gende Verwendung der Substanzen als Precursor zur Abscheidung von metallischem Kupfer enorm erleichtert.

Erhitzt man die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) worin Kupfer in der Oxidationsstufe +1 vorliegt, und

L'ein ungesättigter Kohlenwasserstoff mit mindestens einer olefinischen, oder acetylenischen Gruppe oder CO, PAryl3 oder Isonitril RN=C mit R Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Alkinyl, bedeutet, so bleibt ein hochreiner Kupferspiegel zurück ; alle Nebenprodukte sind flüchtig und können somit sehr einfach vom Reaktionsort entfernt wer- den. Die thermische Zersetzung läuft nach der folgenden Gleichung ab : Als Reaktionsprodukte entstehen neben metallischem Kupfer nur Koh- lendioxid und die Lewis-Base L', die regeneriert und wiederverwendet werden kann.

Verwenden lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) als Precursor zur Abscheidung von metallischem Kupfer. Die Abschei- dung kann aus der Gasphase oder aus einer Lösung aus Precursor und einem geeigneten Lösungsmittel oder aus dem festen Zustand des Pre- cursor durch Kontakt des Precursors mit einem erhitzten Substrat erfol- gen. Vorteilhaft im Vergleich zum Stand der Technik ist, dass erstmals Kupfer (1)-Precursor zugänglich sind, mit denen sich metallisches Kupfer in einer definierten Radikal-freien Zersetzungsreaktion unter Bildung hochreiner Kupferfilme vorzugsweise quantitativ abscheiden lassen.

Damit läßt sich die Ausbeute an abgeschiedenem metallischen Kupfer von 50 auf 100 % im Vergleich zum Stand der Technik erhöhen. Die hohe Stabilität und Unempfindlichkeit der Verbindungen insbesondere die hohe Oxidationsståbilität vereinfacht das Handling der Verbindun- gen im Verfahren zur Abscheidung von metallischem Kupfer enorm und wirkt sich somit kostengünstig auf den Abscheideprozeß aus.

Die Vorteile der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) im Vergleich zu der nach dem Stand der Technik verwendeten Substanz (CupraSe- lect@) sind somit : bessere physikalische Eigenschaften wie höhere thermische Beständigkeit, bessere chemische Eigenschaften wie höhe- re Oxidationsstabilität, einfachere Handhabung, kostengünstigere Syn- these aufgrund des viel kostengünstigeren Eduktes Oxalsäure im Ver- gleich zu Hexafluoroacetylaceton, doppelt so hohe Ausbeute an metall- schem Kupfer im Abscheideprozeß, Kupfer-freie und ungiftige Neben- produkte, weniger Nebenprodukte und damit eine geringere Umweltbe- lastung. Zudem sind keine Fluoratome in den Verbindungen enthalten, die zur Fluor-Kontamination und damit zur Unbrauchbarkeit von Wafern führen können.

Insgesamt ist damit die Synthese der erfindungsgemäßen Kupfer (l)- Precursor einfacher und kostengünstiger als die des kommerziell erhält- lichen Kupfer (l)-Precursors CupraSelect@, wobei es sich um (Trimethyl- vinylsilan) kupfer (I) hexafluoroacetylacetonat handelt. Gleichzeitig kann durch die erfindungsgemäßen Precursor sowohl die Qualität der Kup- ferbeschichtungen erhöht werden und das Verfahren umweltfreundli- cher gestaltet werden.

Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten ein Oxalat-Dianion, zwei Kupfer-Zentren in der Oxidationsstufe +1 und mindestens zwei neutrale Liganden L, wobei das Oxalat-Dianion als Brücke in einem p-1, 2,3, 4-Modus an die beiden Kupfer-Zentren ge- bunden ist. Stabilisiert wird der Dikupfer (I) oxalat-Baustein Cu02C202Cu durch Koordination von mindestens zwei neutralen Liganden L an beide Kupfer-Zentrum, vorzugsweise von zwei gleichen Liganden L, so dass beide Kupfer (1)-Zentren mindestens eine pseudo-trigonal-planare, ge- gebenenfalls auch eine tetraedrische Umgebung aufweisen. Die im Komplex enthaltenen Kupferatome können an zwei unterschiedliche Li- ganden L gebunden sein. Im folgenden wird zur Vereinfachung allge- mein von dem Liganden oder der Lewis-Base L gesprochen, obwohl darunter auch zwei verschiedene Liganden oder Lewis-Basen L ver- standen werden können.

L steht für ein offenkettiges Alkin R-C--C-R'oder zyklisches C10-C20 Alkin oder für ein offenkettiges Alken R"HC=CHR"'oder zyklisches C4- C20 Alken. R und R'wiederum können unabhängig voneinander H, Al- kyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkylaryle oder Alkinyl. R"und R"' können unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalke- nyl, Aryl, Alkylaryl oder Alkinyl sein.

Zyklische C10-C20 Alkine können geradkettig oder verzweigte C10-C20 Cycloalkine sein, bevorzugt geradkettig oder verzweigte C10-C15 Cy- cloalkine, besonders bevorzugt C10-C12 Cycloalkine aus der Reihe Cy- clodecin, Cyclodecadiin, Cyclododecin, Cyclododecadiin.

Zyklische C4-C20 Alkene können geradkettig oder verzweigte C4-C20 Cycloalkene sein, bevorzugt geradkettig oder verzweigte C4-C15 Cy- cloalkene, besonders bevorzugt C4-C8 Cycloalkene aus der Reihe Cy- clobuten, Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohexadien, Cyclohepten, Cycloheptadien, Cycloocten, Cyclooctadien, Norbornen oder Norbornadien.

Alkyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigte C1-C30-Alkyle sein, vorzugsweise geradkettige oder verzweigte C1-C9-Alkyle, besonders bevorzugt geradkettige oder verzweigte C1-C4-Alkyle aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-und i-Propyl oder n-, i-und tert-Butyl. Cycloalkyl- Gruppen können geradkettig oder verzweigte C3-C30-Cycloalkyle sein, vorzugsweise C3-C9-Cycloalkyle, besonders bevorzugt C3-C6- Cycloalkyle aus der Gruppe Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Alkenyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigte C2-C30-Alkenyle sein, vorzugsweise geradkettige oder verzweigte C2-C9-Alkenyle, be- sonders bevorzugt geradkettige oder verzweigte C2-C6-Alkenyle aus der Gruppe Vinyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl oder Hexenyl. Cycloalke- nyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigte C3-C30-Cycloalkenyle sein, vorzugsweise C3-C9-Cycloalkenyle, besonders bevorzugt C3-C6- Cycloalkenyle aus der Gruppe Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopen- tenyl, Cyclopentadienyl und Methylcyclopentadienyl.

Arylgruppen können C6-C10-Aryle sein, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl. Alkylaryl können C7-C18-Alkylaryle sein, vorzugsweise To- luyl oder Mesityl.

Alkinyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigte C2-C30-Alkinyle sein, vorzugsweise geradkettige oder verzweigte C2-C9-Alkinyle, be- sonders bevorzugt geradkettige oder verzweigte C2-C6-Alkinyle aus der Gruppe Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl oder Hexinyl.

Als neutrale Lewis-Basen eignen sich besonders gut offenkettige Alkine der Formel R-C---C-R', zyklische Alkine, offenkettige Alkene der Formel R"HC=CHR"'und zyklische Alkene. Vorzugsweise werden offenkettige Alkine aus der Gruppe R-C-C-R'eingesetzt und besonders gute Er- gebnisse werden mit den Alkinen R-C=C-R' (R, R'= CH3, C2H5, C3H7, C4Hg) erhalten. Vorzugsweise werden offenkettige Alkene aus der Gruppe R"HC=CHR"' (R", R"'= CH3, C2H5, C3H7, C4H9) und zyklische Alkene eingesetzt und besonders gute Eigenschaften werden mit den zyklischen Alkenen Cyclohexen und Norbornen erhalten. Besonders gute Ergebnisse werden mit dem Alkin Et-C=C-Et und dem Alken Nor- bornen erhalten.

Die Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) erfolgt vor- zugsweise durch Umsetzung von Cu20, Oxalsäure und der Lewis-Base L unter Schutzgasatmosphäre in einem inerten aprotischen organischen Lösungsmittel. Als Lewis-Base L können zu diesem Zweck zwei ver- schiedene Lewis-Basen L im äquimolaren Verhältnis eingesetzt werden.

Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten kann beliebig gewählt werden. Vorzugsweise werden, wenn als Lewis-Base L ein Gemisch aus zwei entsprechenden Verbindungen eingesetzt werden soll, beide Verbindungen gleichzeitig zu der Reaktionsmischung hinzugefügt oder vor der Zugabe miteinander vermischt werden. Die Ausgangsverbin- dungen können in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelöst bzw. sus- pendiert oder ohne Lösungsmittel als Feststoff bzw. Flüssigkeit zugege- ben werden. Als geeignete Lösungsmittel zur Durchführung der Reakti- on können inerte aprotische Lösungsmittel wie offenkettige oder zykli- sche aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die teilweise halogeniert sein können, oder Ether und zyklische Ether verwendet

werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Toluol, Methylenchlorid, Trichlormethan, Chlor- benzol, Diethylether oder Tetrahydrofuran. Als Schutzgasatmosphäre können Stickstoff oder Argon dienen. Das stöchiometrische Verhältnis der Edukte Cu20, Oxalsäure und der Lewis-Base L liegt zwischen 1 : 1 : 2 und 1 : 1 : 4, vorzugsweise zwischen 1 : 1 : 2 und 1 : 1 : 3 und besonders be- vorzugt bei 1 : 1 : 2. Die Lewis-Base L sollte nicht im Unterschuß bezüg- lich Oxalsäure und Cu20 zugegeben werden. Die Reaktion kann in ei- nem Temperaturbereich von-30 bis + 100 °C, vorzugsweise von 0 bis 50 °C und ganz bevorzugt zwischen 20 und 40 °C erfolgen. Die höch- sten Ausbeuten werden bei Raumtemperatur erhalten. Die Reaktions- zeit beträgt zwischen 1 und 24 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Stunden und ganz bevorzugt zwischen 3 und 6 Stunden. Die Reakti- onslösung verändert sich beginnend von einer roten Suspension hin zu einer farblosen oder bräunlichen Lösung oder Suspension je nach Art des entstehenden Komplexes. Die unlöslichen Bestandteile werden ab- getrennt. Dieses kann durch Filtration, Zentrifugieren oder andere dem Fachmann bekannte Methoden erfolgen. Man erhält eine klare farblose, gelbe oder rote Lösung je nach Art der eingesetzten Lewis-Base L. An- schließend werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) isoliert.

Dieses kann nach Entfernung des Lösungsmittels nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Gegebenenfalls erfolgt eine weitere Auf- reinigung. Anstelle der mechanischen Abtrennung der Feststoffe aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration oder andere Methoden kann auch eine Extraktion zur Abtrennung des gebildeten Produktes erfolgen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) sind, wie oben bereits be- schrieben, überraschend Temperatur-stabil und lassen sich daher gut als reine Substanzen isolieren und anschließend analytisch und spek- troskopisch charakterisieren.

Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (11)

können zur Herstellung von hochreinen dünnen Kupfermetallschichten verwendet werden.

L'steht für ein offenkettiges Alkin R-C=C-R', zyklisches Alkin, offenket- tiges Alken RHC=CHR', zyklisches Alken, CO, P (Aryl) 3 oder Isonitril RN=C. R und R'wiederum können unabhängig voneinander H, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Alkinyl sein.

Die Bedeutungen für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, Al- kylaryl oder Alkinyl entsprechen den Bedeutungen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I).

Cycloalkine können geradkettig oder verzweigte C10-C20 Cycloalkine sein, bevorzugt geradkettig oder verzweigte C10-C15 Cycloalkine, be- sonders bevorzugt C10-C12 Cycloalkine aus der Reihe Cyclodecin, Cy- clodecadiin, Cycloundecin, Cycloundecadiin, Cyclododecin, Cyclodode- cadiin.

Cycloalkene können geradkettig oder verzweigte C4-C20 Cycloalkene sein, bevorzugt geradkettig oder verzweigte C4-C15 Cycloalkene, be- sonders bevorzugt C4-C8 Cycloalkene aus der Reihe Cyclobuten, Cy- clopenten, Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohexadien, Cyclohepten, Cycloheptadien, Cycloocten, Cyclooctadien, Norbornen oder Norborna- dien.

Als neutrale Lewis-Basen L'eignen sich besonders gut offenkettige Al- kine der Formel R-C_C-R', zyklische Alkine, offenkettige Alkene der Formel RHC=CHR', zyklische Alkene, CO, P (Aryl) 3 und RN=-C. Vor- zugsweise werden offenkettige Alkine aus der Gruppe R-C=C-R', offen- kettige Alkene der Formel RHC=CHR', zyklische Alkene, CO und RNgC eingesetzt. Besonders gute Ergebnisse werden mit den Alkinen R-C=C- R' (R, R'= CH3, C2H5, C3H7, C4Hg), mit den offenkettigen Alkene RHC=CHR' (R, R'= CH3, C2H5, C3H7, C4Hg), mit den zyklischen Alke- nen Cyclohexen und Norbornen, mit CO und RN=C (R = tC4H9, C6H11, C6H5) erhalten. Vorzugsweise werden offenkettige Alkene aus der Gruppe RHC=CHR' (R, R'= CH3, C2H5, C3H7, C4H9), zyklische Alkene Cyclohexen und Norbornen, CO und C6H1, N=-C eingesetzt und beson- ders gute Eigenschaften werden mit dem offenkettigen Alkin Et-C---C-Et,

dem zyklischen Alken Norbornen, CO und C6H11NgC erhalten. Beson- ders gute Ergebnisse werden mit dem Alkin Et-CgC-Et und dem Alken Norbornen erhalten.

Das thermische Verhalten der Verbindungen kann mittels TGA (ther- mogravimetrische Analyse) und DSC (Differential Scanning Calorimetry) untersucht untersucht werden. Durchgeführte Untersuchungen zeigten, dass die Zersetzung der erfindungsgemäßen Verbindungen in 2 Haupt- stufen erfolgt : Zuerst spaltet sich die Lewis-Base L'vom Kupfer (I)-Komplex ab. Diese Abspaltung kann je nach Verbindung auch stufenweise erfolgen und durch eine TGA nachgewiesen werden. In der zweiten Stufe erfolgt durch eine interne Redoxreaktion des verbliebenen Fragmentes Cu02C202Cu die Decarboxylierung unter Bildung von metallischem Kupfer und Kohlendioxid. Die erste Stufe erfolgt je nach Precursor in ei- nem Temperaturbereich von ca. 50 bis ca. 200 °C, die zweite ab ca.

150 und ist bei ca. 350 °C abgeschlossen. Wobei jedoch die Abspaltung der Lewis-Basen und die Decarboxylierungsreaktion beim Übergang zu höheren Temperaturen durchaus parallel ablaufen können. Der Rest- gehalt entspricht exakt dem Kupfer-Anteil in dem entsprechenden Kup- fer (1)-Precursor, so dass die Ausbeute an metallischem Kupfer mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (i t) 100 % und damit doppelt so hoch ist wie die des Stands der Technik.

Durch diese effiziente Zersetzungsreaktion entstehen mit den Verbin- dungen der allgemeinen Formel (II) weniger Nebenprodukte im Ver- gleich zum Stand der Technik. Es bildet sich im Abscheideprozess die freie Lewis-Base L'zurück, die durch entsprechende Vorrichtungen, wie Beispielsweise Kühlfallen in der Abluft, aufgefangen und wieder ver- wendet werden kann ; als zweites Nebenprodukt entsteht Kohlendioxid.

Die Nebenprodukte sind somit im Vergleich zum Stand der Technik, bei

dem Kupfer (ll) hexafluoroacetylacetonat und die Lewis-Base Trimethyl- vinylsilan als Nebenprodukte entstehen, Kupfer-frei, nicht toxisch und somit ungefährlicher. Damit ist die Umweltbelastung wesentlich geringer als die bei der Verwendung der Verbindungen des Stands der Technik.

Als thermisch stabile und am wenigstens oxidationsempfindliche Ver- bindung hat sich (Norbornen) 2Cu204C2 erwiesen. Die Verbindung ist bis 100 °C stabil und kann über längere Zeit an der Luft gehandhabt wer- den. Dieses ist im Vergleich zum Stand der Technik ein enormer Fort- schritt, da das CupraSelect0 sich bereits ab ca. 50 °C langsam zersetzt und die Verbindung auch an Luft schnell zu Kupfer (11) oxidiert wird. Dies ermöglicht eine sehr viel einfachere Handhabung nicht nur bei der Synthese sondern auch im Abscheideprozeß.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) lassen sich als Precursor zur metallischen Kupferabscheidung verwenden. Die Abscheidung me- tallischer Kupferfilme kann aus der Gasphase oder aus einer Lösung aus Precursor und einem geeigneten Lösungsmittel oder aus dem fe- sten Zustand des Precursor durch Kontakt des Precursors mit einem erhitzten Substrat erfolgen.

Zur Veranschaulichung und zum besseren Verständnis der vorliegen- den Erfindung werden im folgenden Beispiele gegeben. Diese sind je- doch aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfin- dungsprinzips nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden An- meldung nur auf diese Beispiele zu reduzieren. Weiterhin ist der Inhalt der zitierten Patentanmeldungen als Teil der Offenbarung der vorlie- genden Erfindung, die der Beschreibung zugrunde liegt, anzusehen.

3. Beispiele Beispiel 1 Di[(3-hexin)kupfer(I)]oxalat Zu einer Suspension von 1.8 g Cu2O in 30 ml Methylenchlorid werden in einer Inertgasatmosphäre 3 ml EtC=CEt und 1.1 g Oxalsäure gegeben und 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Abtrennung unlöslicher Rückstände wird die Lösung über eine Fritte mit Kieselgel gegeben und der Rückstand auf der Fritte zweimal mit Methylenchlorid gewaschen.

Die farblose Lösung wird eingeengt, und bei-30°C werden farblose Kri- stalle von (EtC=CEt) 2Cu204C2 erhalten.

C14H20Cu2O4 (379.40 g/mol). Analyse [%] : berechnet : C 44.3, H 5.3, gefunden : C 44.7, H 4.9. IR (KBr) [cm-'] : vc c 2053, 2020 (w), vCO2 1645 (vs), 1355 (w), 1314 (m). 1H-NMR (CDCl3) : 8 1.22 (t, 12 H, 3J = 7.3 Hz, CH3), 2.49 (q, 8 H, 3J = 7.4 Hz, CH2). 13C{1H}NMR (CDCl3) : 8 14.4 (CH3), 15. 5 (CH2), 87.6 (C#C), 171.4 (COO). MS (m/z (%)) : 525 (7) [M + Cu (EtC=CEt) +, 443 (7) [M + Cu] +, 227 (100) [M-Cu04C2] +, 145 (96) [M - (EtC=CEt) Cu04C2F. TG (30-1000°C, 5°C/min) Dreistufenzerfall, 1.

Stufe Temperaturbereich 60-120°C Gewichtsabnahme 22% (EtC#CEt), 2. Stufe Temperaturbereich 120-150°C Gewichtsabnahme 19% (EtC--CEt), 3. Stufe Temperaturbereich 200-310°C, Gewichtsabnahme 24% (2 CO2), Restgehalt 35% (2 Cu).

In Fig. 1 ist der Zerfall des hergestellten Di [ (3-hexin) kupfer (I)] oxalats in Abhängigkeit von der Temperatur unter Abscheidung einer dünnen Kupferschicht auf einem Substrat dargestellt.

Beispiel 2 Dif (norbornen) kupfer (I)) oxalat Zu einer Suspension von 1.8 g Cu2O in 50 ml Methylenchlorid werden in einer Inertgasatmosphäre 2.4 g Norbornen und 1.1 g Oxalsäure gege- ben und 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Abtrennung unlös- licher Rückstände wird die Lösung über eine Fritte mit Kieselgel gege- ben und der Rückstand auf der Fritte zweimal mit Methylenchlorid ge- waschen. Die farblose Lösung wird eingeengt, und bei-30°C werden farblose Kristalle von (norbornen) 2Cu204C2 erhalten.

C16H20Cu204 (403.43 g/mol). IR (KBr) [cm-1] : vc=c 1473 (w) ; vc02 1644 (m), 1362 (m), 1303 (vs). 1H-NMR (CDCI3) [ppm] : 1.00 (d, 2J = 7.8 Hz, 2 H, Hendo) 1. 03 (d, 2J = 9.5 Hz, 1 H, Hanti) 1. 28 (d, 2J = 9.6 Hz, 1 H, Hsyn), 1.59 (d, 2J = 7. 7 Hz, 2 H, Hexo), 3.08 (s, 2 H, CH), 5.25 (s, 2 H, =CH).

13C{1H}NMR (CDCl3) [ppm] : 24.4 (CH2CH2), 42.7 (CHCH2), 45.7 (CHCH2CH), 109.2 (=CH), 171.4 (COO). TG (30-1000°C, 5°C/min) Zweistufenzerfall, 1. Stufe Temperaturbereich 100-150°C Gewichtsab- nahme 46% (2 Norbornen), 2. Stufe Temperaturbereich 200-300°C, Gewichtsabnahme 23% (2 CO2), Restgehalt 31 % (2 Cu).

In Fig. 2 ist der Zerfall des hergestellten Di [ (norbornen) kupfer (I)] oxalats in Abhängigkeit von der Temperatur unter Abscheidung einer dünnen Kupferschicht auf einem Substrat dargestellt.

Verzeichnis der Figuren : In Fig. 1 ist der Zerfall des gemäß Beispiel 1 hergestellten Di [ (3- hexin) kupfer (I)] oxalats in Abhängigkeit von der Temperatur unter Ab- scheidung einer dünnen Kupferschicht auf einem Substrat dargestellt (TGA-Messung).

In Fig. 2 ist der Zerfall des gemäß Beispiel 2 hergestellten Di [ (norbornen) kupfer (I)] oxalats in Abhängigkeit von der Temperatur unter Abscheidung einer dünnen Kupferschicht auf einem Substrat dar- gestellt (TGA-Messung).