DICYCLOPENTADIENE METATHESIS POLYMERISATION CATALYST

область техники

изобретение относится к области катализа и касается производства катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена (дцпд).

предшествующий уровень техники известен ряд катализаторов метатезисной полимеризации с контролируемой каталитической активностью, опубликованных граббсом и запатентованных калифорнийским технологическим институтом [UNG THAY; SCHRODI YANN, US2005261451 2005-11-24; а. неjl, M. W. Dау, R.H. Gгubbs оrgапотеtаlliсs 2006, 25, 6149-6154, T. Uпg, а. неjl, R.H. Gгubbs, Y. Sсhгоdi оrgапотеtаlliсs 2004, 23, 5399-5401].

катализаторы используют для получения полимеров из цикло- олефинов и бициклоолефинов по реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла при мольном соотношении мономер: катализатор в интервале от 30000:1 до 40000:1 . высокая активность этих катализаторов затрудняет их применение в полимеризации дцпд, т.к. частицы катализатора покрываются слоем образовавшегося полимера с формированием микрокапсул, что препятствует растворению катализатора в мономере. это приводит к большому расходу катализаторов и, как следствие, высокой себестои- мости получения полидициклопентадиена.

предварительное растворение катализатора в инертном растворителе снижает показатели качества полимера - полидициклопентадиена (пдцпд).

известен способ получения катализатора метатезисной полиме- ризации дициклопентадиена (US2005261451 2005-11-24), заключаю-

заменяющий лист (правило 26)

щийся в том, что катализатор граббса второго поколения или его производные обрабатываются соответствующим стиролом в хлористом метилене при 4O ⁰ C.

недостатком способа по патенту US2005261451 является низкий выход целевого продукта, который составляет от 50 до 65 % в пересчете на катализатор первого поколения. это обусловлено многостадийно- стью синтеза и несовершенством методики.

из указанного выше патента известен также способ метатезисной полимеризации дициклопентадиена, заключающийся в том, что поли- меризация дициклопентадиена проводится при соотношении мономер: катализатор не выше 40000:1

раскрытие изобретения

задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в соз- дании нового эффективного катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена, позволяющего снизить его расход, за счет увеличения растворимости в мономере, способа его получения, обеспечивающего увеличение выхода катализатора, а также способа полимеризации дициклопентадиена. в соответствии с поставленной задачей создан катализатор метатезисной полимеризациии дициклопентадиена имеющий формулу:

заменяющий лист (правило 26)

где L заместитель, выбранный из группы:

структура и чистота полученных соединений подтверждается ме- тодом ¹ H ямр:

(300 мгц, CDCl ₃ ) δн: 0,48 (зн, т, J 7,1 гц), 1,64 (зн, с), 1,97 (4H, м), 2,35-2,93 (16H, м), 3,24 (IH, м), 4,03 (4H, м), 5,26 (IH, д, J 14,4 гц), 6,55 (IH, д, J 7,2 гц), 6,90-7.1 (6H, м), 7,41 (IH, т, J 7,2 гц), 18.70 (IH, с).

подтверждающие данные для [l,3-биc-(2,4,6-тpимeтилфeнил)-2- имидaзoлидинилидeн]диxлopo(o-N,N-мeтил этилмeтoкcи- aминoмeтилфeнилмeтилeн)pyтeний формулы :

заменяющий лист (правило 26)

(300 мгц, CDCl ₃ ) δн: 1,81 (зн, с), 2,19-2,58 (18H, м), 2.96-3.14 (6H, м), 3.38 (IH, м), 3.95 (IH, м), 4,04 (4H, м), 5,34 (IH, д, J 13,7 гц), 6,58 (IH, д, J 7,3 гц), 6,95-7.13 (6H, м), 7,46 (IH, т, J 7,3 гц), 18.75 (IH, с).

подтверждающие данные для [l,3-биc-(2,4,6-тpимeтилфeнил)-2- имидaзoлидинилидeн]диxлopo(o-2-(4-мopфo� �инилмeтил)- фeнилмeтилeн)pyтeний формулы

(300 мгц, CDCl ₃ ) δн: 1,56 (2H, с), 2.06 (2H, м), 2,32-2,75 (16H, м), 3.08 (2H, м), 3.25 (2H, м), 3.57 (2H, м), 4.11 (4H м), 4.15 (2H м), 6,60 (IH, д, J 7,2 гц), 7,00 (IH д J 8,2 гц), 7.07 (4H, с), 7,17 (IH, т, J 7,2 гц), 7,42 (1H, T, J 7,2 гц),18.92 (1H, C).

подтверждающие данные для [l,3-биc-(2,4,6-тpимeтилфeнил)-2- имидaзoлидинилидeн]диxлopo(o-N,N-диэт� �л- aминoмeтилфeнилмeтилeн)pyтeний формулы:

(300 мгц, CD ₂ Cl ₂ ) δн: 0,41 (6H, т, J 7,0 гц), 1,89-1,95 (2H, м), 2,30 (12H, с), 2,58 (6H, с), 2,81-2,88 (2H, м), 4,00-4,03 (4H, м), 4,17 (2H,

заменяющий лист (правило 26)

с), 6,56 (IH, д, J 7,6 гц), 6,97 (IH, д, J 7,6 гц), 6,99 (4H, с), 7,14 (IH, т, J 7,6 гц), 7,49 (IH, т, J 7,6 гц) 18.65 (IH, с).

подтверждающие данные для [l,3-биc-(2,4,6-тpимeтилфeнил)-2- имидaзoлидинилидeн]диxлopo(o-N- пирро ли дини л мети лфенил мeтилeн)pyтeний формулы :

(300 мгц, CD ₂ Cl ₂ ) δн: 1,27 (2H, м), 1,44 (2H, м), 2,09 (2H, м), 2,38 (12H, с), 2,47 (6H, с) 4,07 (4H, м), 4,21 (2H, м), 6,69 (IH, д, J 7,5 гц), 6,97 (IH, д, J 7,5 гц), 7,03 (4H, с), 7,16 (IH, т, J 7,5 гц), 7,48 (IH, т, J 7,5 гц) 18.79 (IH, с).

заявленные катализаторы превосходят по эффективности катализаторы, раскрытые в патенте [US2005261451] и позволяют получать по- лидициклопентадиен с высокими потребительскими свойствами при мольном соотношении мономер : катализатор от 70000:1 до 200000:1, в то время как для известных катализаторов данное соотношение составляет 30000: 1 и 40000:1. (US2005261451 2005-11-24)

в соответствии с поставленной задачей разработаны способы получения заявленного катализатора. для получения катализатора, имеющего формулу

заменяющий лист (правило 26)

где L замес- титель, выбранный из группы:

катализатор граббса второго поколения (GII) подвергают взаимодействию с N,N-диaлкил-(2-винилбeнзил)aминoм или l-(2- винилбeнзил)пиppoлидинoм. или 4-(2-винилбeнзил)мopфoлинoм в инертной атмосфере при температурах 60-85 ⁰ C в присутствии растворителя, при этом диалкил- представляет собой метилэтил- или диэтил или мeтил(2-мeтoкcиэтил).

для получения катализатора, имеющего формулу,

заменяющий лист (правило 26)

где L заместитель, выбранный из группы:

трифенилфосфиновый комплекс рутения подвергают взаимодействию с l,l-дифeнил-2-пpoпин-l-oлoм в тетрагидрофуране при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексил- фосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере, выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3-биc- (2,4,6-тpимeтилфeнил)-2-тpиxлopoмeтилими дaзoлидинoм и 2-(N,N- диaлкилaминoмeтил)cтиpoлoм или l-(2-винилбeнзил)пиppoлидинoм или 4-(2-винилбeнзил)мopфoлинoм в толуоле при нагревании 60-70 ⁰ C в инертной атмосфере, при этом диалкил- представляет собой диметил, диэтил- или метилэтил- или мeтил(2-мeтoкcиэтил)-.

данный способ состоит из 2 частей. вместо дорогостоящего катализатора граббса используется инделиденовый комплекс In(1.2), получаемый по улучшенной методике.

заменяющий лист (правило 26)

NI.1) щ(1.2)

первая часть (синтез прекурсора) состоит из двух стадий, проводимых без выделения промежуточного продукта - синтез инденилиде- нового трифенилфосфинового карбенового комплекса рутения обработкой RuCl ₂ (PPh ₃ )з дифенилпропинолом и получение из него трицик- логексилфосфинового комплекса. вторая часть включает обработку этого комплекса рутения N-гетероциклическим карбеновым лигандом: [ 1 ,3-биc-(2,4,6-тpимeтилфeнил)-2-тpиxлopмeти лимидaзoлидинoм, H2IMesHCCl ₃ ,] и соответствующим аминостиролом с образованием целевого продукта. в этом способе вместо катализатора граббса первого поколения используется инделиденовый комплекс (InI.2), получаемый по улучшенной методике. выход целевого продукта по опубликованным работам составляет 75-90%.

в предлагаемом нами способе достигается выход инденилидено- вого комплекса 90-93% за счет сокращения количества стадий - процесс проводили без выделения инделиденового трифенилфосфинового комплекса. модернизирован способ выделения продукта, заключающийся в промывке инденилиденового комплекса In(1.2) ацетоном вместо гексана.

заменяющий лист (правило 26)

H ₂ IMeSHCCI ₃

In(H) ln(1.2) ln(2.2)

где L заместитель, выбранный из группы:

способ метатезисной полимеризации дициклопентадиена, заключается в том, что полимеризацию осуществляют с использованием заявленного катализатора при мольном соотношении субстрат : катализатор от 70000:1 до 200000:1. проведение метатезисной полимеризации с использованием данного катализатора позволяет уменьшить расход ка-

заменяющий лист (правило 26)

тализатора за счет увеличения его растворимости в мономере, так как катализатор хорошо растворяется в мономере при 35 ⁰ C.

лучший вариант осуществления изобретения получение катализатора осуществляют путем взаимодействия катализатора граббса второго поколения (G II) и соответствующего производного амина - 2-винилбeнзилaминa в инертной атмосфере при температуре 60-85 ⁰ C в присутствии растворителя

схема этого процесса:

выход целевого продукта составляет 70-98%.

получение катализаторов из трифенилфосфинового комплекса хлорида рутения осуществляют по схеме:

заменяющий лист (правило 26)

где L заместитель, выбранный из группы:

схема 5

трифенилфосфиновый комплекс хлорида рутения взаимодействует с дифенилпропинолом, образуя иденилиденовый комплекс рутения с трифенилфосфиновыми лигандами In(1.1). далее In(1.1) вводится в реакцию с трициклогексилфосфином с последующей обработкой хло- роформенным аддуктом имидазола и аминостиролом

стадия 1 осуществляется 99% выходом при кипячении RuCl ₂ (PPh ₃ ) с соответствующим карбинолом в тетрагидрофуране.

заменяющий лист (правило 26)

стадия 1.1 осуществляется при комнатной температуре после стадии I, исключая выделение продукта с выходом 90-93%.

стадия 2.1 осуществляют в толуоле при 60-70 ⁰ C с выходом 86-90%

стадия 2 осуществляют в толуоле при 60-70 ⁰ C с выходом 40-50% метатезисную полимеризацию дициклопентадиена, осуществляют с использованием заявленного катализатора при мольном соотношении субстрат : катализатор от 70000:1 до 200000:1. катализатор растворяют при 35 ⁰ C в дцпд. затем полученную смесь нагревают при температуре при 5O ⁰ C в течение 20 мин, затем 200 ⁰ C в течение 30 мин изобретение поясняется следующими примерами.

синтез катализатора проводили в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему. использовали технику и реакторы шленка, подсоединенные к вакуумной системе и линии сухо- го аргона. растворители: хлористый метилен, толуол, гексан, метанол абсолютировали по стандартным методикам и хранили в инертной атмосфере [аrmаrеgо, Wilfгеd, L.F.; сhаi, сhristiпа, L.L. (2003). рuгifiсаtiоп оf Lаbоrаtоrу сhеmiсаls (5th еditiоп). еlsеviег.] 2-винил-N,N-aлкил- бензиламины получали по известной методике [колесников г.с. син- тез винильных производных ароматических и гетероциклических соединений 1960].

пример 1.

в колбу шленка на 25 мл поместили 220 мг (0,26 ммоль) катали- затора граббса второго поколения (GII). колбу заполнили аргоном и добавили раствор 186 мг (0,91 ммоль) (2-мeтoкcиэтил)мeтил(2- винилбeнзил)aминa в 4 мл абсолютного толуола. реакционную смесь нагревали 10 минут при 85 ⁰ C, после чего охлаждали и отгоняли растворитель в вакууме. остаток промывали гексаном и сушили в вакууме.

заменяющий лист (правило 26)

получили катализатор N2 170 мr (98%) в виде кристаллов зеленого цвета. ¹ H ямр (300 мгц, CDCl ₃ ) δн: 1,81 (зн, с), 2,19-2,58 (18H, м), 2.96-3.14 (6H, м), 3.38 (IH, м), 3.95 (IH, м), 4,04 (4H, м), 5,34 (IH, д, J 13,7 гц), 6,58 (IH, д, J 7,3 гц), 6,95-7.13 (6H, м), 7,46 (IH, т, J 7,3 гц), 18.75 (IH, с).

пример 2.

аналогично примеру 1 нагревали при 6O ⁰ C 1 час получили N2 163 мг (94%)

пример 3.

в колбу шленка на 25 мл помещали 200 мг (0,23 ммоль) катализатора граббса второго поколения (GII). колбу заполняли аргоном и приливали раствор 140 мг (0,78 ммоль) N-мeтил-N-(2- винилбeнзил)этилaминa в 4 мл абсолютного толуола. реакционную смесь нагревали 20 мин. при 85 ⁰ C, после чего охлаждали и отгоняли растворитель в вакууме. остаток промывали метанолом и сушили в вакууме. получили катализатор Nl - 125 мг (83%) в виде кристаллов зеленого цвета. ¹ H ямр (300 мгц, CDCl ₃ ) δн: 0,48 (зн, т, J 7,1 гц), 1,64 (зн, с), 1,97 (4H, м), 2,35-2,93 (16H, м), 3,24 (IH, м), 4,03 (4H, м), 5,26 (IH, д, J 14,4 гц), 6,55 (IH, д, J 7,2 гц), 6,90-7.1 (6H, м), 7,41 (IH, т, J 7,2 гц), 18.70 (IH, с).

пример 4. аналогично примеру 3 нагревали при 6O ⁰ C 1 час. получили Nl, выход 127 мг (84%)

пример 5.

220 мг (0,26 ммоль) катализатора граббса второго поколения (GII) нагревали в 4 мл абсолютного толуола с 186 мг(0.91 ммоль) 4-(2-

заменяющий лист (правило 26)

винилбeнзил)мopфoлинa 10 минут при 85 ⁰ C. толуол упарили и добавили 5 мл гексана. осадок отфильтровали и промыли гексаном и ледяным метанолом 4 мл. получили 148 мг 86% комплекса Nз. ¹ H ямр (300 мгц, CDCl ₃ ) δн: 1,56 (2H, с), 2.06 (2H, м), 2,32-2,75 (16H, м), 3.08 (2H, м), 3.25 (2H, м), 3.57 (2H, м), 4.11 (4H м), 4.15 (2H м), 6,60 (IH, д, J 7,2 гц), 7,00 (IH д J 8,2 гц), 7.07 (4H, с), 7,17 (IH, т, J 7,2 гц), 7,42 (IH, т, J 7,2 гц),18.92 (lH, c)

пример 6.

аналогично примеру 5, нагревали при 60 ⁰ C 1 час, выход Nз 145 мг (83%)

пример 7. в колбу шленка на 25 мл помещают 170 мг (0,2 ммоль) катализатора граббса второго поколения (GII). колбу заполняют аргоном и приливают раствор 114 мг (0,6 ммоль) N,N-диэтил-(2- винилбeнзил)aминa в 4 мл сухого толуола. реакционную смесь нагревают 2 часа (7O ⁰ C), после чего охлаждают и отгоняют растворитель в вакууме. продукт выделяют с помощью препаративной хроматографии на силикагеле, элюируя смесью циклогексан : тетрагидрофуран = 4:1. получают катализатор N4 115 мг ( 71%) в виде кристаллов зеленого цвета.

пример 8. в колбу шленка на 25 мл помещают 200 мг (0,23 ммоль) катализатора граббса второго поколения (GII). колбу заполняют аргоном и приливают раствор по мг (0,57 ммоль) l-(2-винилбeнзил)пиppoлидинa в 4 мл абсолютного толуола. реакционную смесь нагревают 20 минут при 7O ⁰ C, после чего охлаждают и отгоняют растворитель в вакууме. остаток промывают метанолом и сушат в вакууме. получают катализа-

заменяющий лист (правило 26)

тор N5 109 мг (71%) в виде кристаллов зеленого цвета. ¹ H ямр (300 мгц, CD ₂ Cl ₂ ) δн: 1,27 (2H, м), 1,44 (2H, м), 2,09 (2H, м), 2,38 (12H, с), 2,47 (6H, с) 4,07 (4H, м), 4,21 (2H, м), 6,69 (IH, д, J 7,5 гц), 6,97 (IH, д, J 7,5 гц), 7,03 (4H, с), 7,16 (IH, т, J 7,5 гц), 7,48 (IH, т, J 7,5 гц) 18.79 (IH, с).

пример 9

в колбу шленка объемом 1000 мл помещали 15 г (15.64 ммоль) RuCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ , 5.3 г (25.45 ммоль) l,l-дифeнил-2-пpoпин-l-oлa прибор заполняли аргоном. добавили 800 мл абсолютного тетрагидрофурана и кипятили в атмосфере аргона 3 часа при перемешивании. смесь упарили в вакууме при комнатной температуре на 50% и прибавили в токе аргона 14 г (50.04 ммоль) трициклогексилфосфина, перемешивали 3 часа. растворитель отгоняли в вакууме и к остатку добавляли 400 мл ацетона, после чего суспензию выдерживали при -20 ⁰ C 10 часов. осадок отфильтровали и промыли последовательно метанолом, ацетоном гексаном, высушили в вакууме. получили 15.3 г инденилиденового комплекса рутения In (1.2) с выходом (14.83 ммоль) (94.8%).

пример 10.

в колбу шленка объемом 250 мл поместили 9.23 г (10 ммоль) (In II) 7.232 г (17 ммоль) хлороформенного аддукта имидазола 210 мл абсолютного толуола. нагревали в инертной атмосфере при 70 ⁰ C 15 ча- сов. смесь охладили и в токе аргона добавили 4.036 г (25 ммоль) ами- ностирола. нагревали в инертной атмосфере 3.5 часа. смесь охладили и профильтровали, толуол отогнали в вакууме и остаток суспендировали в 55 мл гексана. смесь оставили при -2O ⁰ C на 10 часов. осадок отфильтровали и промыли 2X15 мл гексаном и 3X15мл метанолом. после высушивания в вакууме получили 5.366 г (85.8%) комплекса N NMR ¹ H

заменяющий лист (правило 26)

(300 мгц CD ₂ Cl ₂ ) 1.75 (6H, с); 2.33 (18H, ушир. д); 4.01 (6H, ушир. с); 6.63 (IH, д, J 7.6 гц); 6.94 м. (5H); 7.11 (IH, т, J 7.6 гц); 7.43 (IH, т, J 7.6 гц); 18.58 с. (IH).

пример 11.

в колбу шленка объемом 25 мл поместили 0.923 г (1 ммоль) In(1.2) 0.723 г (1.7 ммоль) l,3-биc-(2,4,6-тpимeтилфeнил)-2- трихлорометилимидазолидина 210 мл абсолютного толуола. нагревали в инертной атмосфере при 7O ⁰ C 15 часов. смесь охлаждали, в токе ар- гона добавляли 0.662 г (3.5 ммоль) диэтил(2-виннилбeнзил)aминa. нагревали в инертной атмосфере 6 часов. смесь охлаждали и фильтровали от осадка, толуол отгоняли в вакууме и остаток суспендировали в 5.5 мл гексана. смесь оставили при -2O ⁰ C на 10 часов. осадок отфильтровали и промыли гексаном и метанолом. после высушивания в вакууме получили катализатор N4 - 0.477 г (73%).

пример 12.

аналогично примеру 11 нагревали при 6O ⁰ C 15 и 6 часов, получили N4 0.424г (64%) пример 13.

в колбу шленка объемом 25 мл помещали 0.923 г (1 ммоль) In(1.2) 0.723 г (1.7 ммоль) l,3-биc-(2,4,6-тpимeтилфeнил)-2- трихлорометилимидазолидина 210 мл абсолютного толуола. нагревали в инертной атмосфере при 7O ⁰ C 15 часов. смесь охлаждали и в токе ар- гона добавляли 0.655 г (3.5 ммоль) l-(2-винилбeнзил)пиppoлидинa. нагревали в инертной атмосфере 6 часов. смесь охлаждали и фильтровали от осадка, толуол отгоняли в вакууме и остаток суспендировали в 5.5 мл гексана. смесь оставляли при -2O ⁰ C на 10 часов. осадок отфильтровали и промыли гексаном и метанолом. после высушивания в вакууме получили катализатор N5 - 0.488 г (75%).

заменяющий лист (правило 26)

пример 14.

аналогично примеру 13 нагревали при 6O ⁰ C 15 часов, получили N5 0.437 г (67%)

пример 15.

в колбу шленка объемом 25 мл поместили 0.923 г (1 ммоль) In(1.2) 0.723 г (1.7 ммоль) l,3-биc-(2,4,6-тpимeтилфeнил)-2- трихлорометилимидазолидина 210 мл абсолютного толуола. нагревали в инертной атмосфере при 7O ⁰ C 15 часов. смесь охлаждали и в токе аргона добавляли 0.628 г (3.5 ммоль) N-мeтил-N-(2- винилбeнзил)этилaминa. нагревали в инертной атмосфере 3.5 часа. смесь охлаждали и фильтровали от осадка, толуол отгоняли в вакууме и остаток суспендировали в 5.5 мл гексана. смесь оставили при -2O ⁰ C на 10 часов. осадок отфильтровали и промыли гексаном и метанолом. после высушивания в вакууме получили катализатор Nl - 0.510 г (78%).

пример 16. аналогично примеру 15 нагревали при 6O ⁰ C 15 часов, получили

Nl 0.503 г (77%)

пример 17.

в колбу шленка объемом 25 мл поместили 0.923 г (1 ммоль) In(1.2) 0.723 г (1.7 ммоль) l,3-биc-(2,4,6-тpимeтилфeнил)-2- трихлорометилимидазолидина 210 мл абсолютного толуола. нагревали в инертной атмосфере при 7O ⁰ C 15 часов. смесь охлаждали и в токе аргона добавляли 0.715 г (3.5 ммоль) (2-мeтoкcиэтил)мeтил(2- винилбeнзил)aминa. нагревали в инертной атмосфере 3.5 часа. смесь охлаждали и фильтровали от осадка, толуол отгоняли в вакууме и оста-

заменяющий лист (правило 26)

ток суспендировали в 5.5 мл гексана. смесь оставляли при -20 ⁰ C на 10 часов. осадок отфильтровали и промыли гексаном и метанолом. после высушивания в вакууме получили катализатор N2 - 0.540 г (81%).

пример 18.

аналогично примеру 17 нагревали при 6O ⁰ C 15 часов, получили N2 0.542 г (81%)

пример 19. в колбу шленка объемом 25 мл поместили 0.923 г (1 ммоль)

In(1.2) 0.723 г (1.7 ммоль) l,3-биc-(2,4,6-тpимeтилфeнил)-2- трихлорометилимидазолидина 210 мл абсолютного толуола. нагревали в инертной атмосфере при 7O ⁰ C 15 часов. смесь охлаждали и в токе аргона добавляли 0.710 г (3.5 ммоль) 4-(2-винилбeнзил)мopфoлинa. Ha- гревали в инертной атмосфере 3.5 часа при 7O ⁰ C. смесь охлаждали и фильтровали от осадка, толуол отгоняли в вакууме и остаток суспендировали в 5.5 мл гексана. смесь оставляли при -2O ⁰ C на 10 часов. осадок отфильтровали и промыли гексаном и метанолом. после высушивания в вакууме получили катализатор Nз, выход - 0.522 г (79%).

пример 20.

аналогично примеру 19 нагревали при 6O ⁰ C 15 часов, получили Nз 0.516 г (78%)

пример 21.

в колбу шленка на 25 мл поместили 253 мг (0,26 ммoль)кoмплeкca In(2.2) колбу заполнили аргоном и добавили раствор 170 мг (0,94 ммоль) N-мeтил-N-(2-винилбeнзил)этилaминa в 4 мл абсолютного толуола. реакционную смесь нагревали 7 часов при 7O ⁰ C, по- еле чего охлаждали и отгоняли растворитель в вакууме. остаток про-

заменяющий лист (правило 26)

мывали метанолом и сушили в вакууме. получили катализатор Nl - 135 мг (80%) в виде кристаллов зеленого цвета.

пример 22. аналогично примеру 21 нагревали при 6O ⁰ C 7 часов, получили

Nз, выход 127мг (75%)

пример 23.

комплекс «N» 1.37 мг ( 0.0017 ммоль) растворяют при 35 ⁰ C в 26.87 г (173 ммоль) дициклопентадиена (дцпд) чистоты 99% (мольное соотношение катализатор : дцпд = 1:100000). смесь нагревают в химическом стакане при 50 ⁰ C в течение 20 мин, затем при 200 ⁰ C 30 мин. получают твердый прозрачный образец полидициклопентадиена (пдцпд) без запаха. температура стеклования Tg 152 ⁰ C, модуль упругости 1,80 гпа, коэффициент линейного термического расширения 81,6, предел текучести при растяжении 52,0 мпа.

пример 24.

комплекс «N» 1.89 мг ( 0.0024 ммоль) растворяют при 35°C в 26.87 г (173 ммоль) дцпд чистоты 99% (мольное соотношение катализатор : дцпд = 1:70000). смесь нагревают в химическом стакане при 5O ⁰ C в течение 20 мин., затем 200 ⁰ C при 30 мин. получают твердый прозрачный образец пдцпд без запаха. температура стеклования 161 ⁰ C, модуль упругости 1,86 гпа, коэффициент линейного термического расширения 45,8, предел текучести при растяжении 56,1 мпа.

пример 25. комплекс «N4» 1.87 мг ( 0.0024 ммоль) растворяют при 35 ⁰ C в

26.87 г (173 ммоль) дцпд 99% (мольное соотношение катализатор : дцпд = 1:70000). смесь нагревают в химическом стакане при 5O ⁰ C в течение 20 мин, затем при 200 ⁰ C 30 мин. получают твердый прозрачный образец пдцпд без запаха. температура стеклования 173°C, мо- дуль упругости 1,68 гпа, коэффициент линейного термического расширения 66,0, предел текучести при растяжении 52,4 мпа.

заменяющий лист (правило 26)

пример 26.

комплекс «N4» 1.3 мг ( 0.0017 ммоль) растворяют при 35 ⁰ C в 26.87 г (173 ммоль) дцпд 99% (мольное соотношение катализатор : дцпд = 1 :100000). смесь нагревают в химическом стакане при 5O ⁰ C в течение 20 мин, затем при 200 ⁰ C 30 мин. получают твердый прозрачный образец пдцпд без запаха. температура стеклования 153 ⁰ C, модуль упругости 1,78 гпа, коэффициент линейного термического расширения 86,0, предел текучести при растяжении 52,1 мпа.

пример 27.

катализатор N2, 1.6 мг ( 0.0024 ммоль) растворили при 35 ⁰ C в 26.87 г (173 ммоль) дцпд 99% (мольное соотношение катализатор : дцпд = 1 :70000). смесь нагревали в химическом стакане при 5O ⁰ C до начала экзотермической реакции, затем при 200 ⁰ C 30 мин. получили твердый прозрачный образец пдцпд без запаха. температура стеклования 168 ⁰ C, модуль упругости 1,80 гпа, коэффициент линейного термического расширения 56,0, предел текучести при растяжении 58,5 мпа, разрушающее напряжение, 43.5 мпа, относительное удлинение в пределе текучести, 9.1%, относительное удлинение при разрыве, 31.8%

пример 28.

аналогично примеру 27 при соотношении мольном соотношении дцпд:N2 100000:1

примеры 29. аналогично примеру 27 при соотношении мольном соотношении

дцпд:N2 150000:1

примеры 30.

аналогично примеру 27 при соотношении мольном соотношении дцпд:N2 200000:1

заменяющий лист (правило 26)

технические характеристики полученных полимеров представлены в таблице.

таблица

моKo- отн. удотн. уд¬

дцп дуль эфф-т линение линение

д/N2 упрулинейв предепри разгости ного ле текурыве, %

преразруна изтермичести, %

Tg, гиб, ческодел тешающее кученапря¬

⁰ C гпа го рассти, ширежение,

мпа ния, мпа

μм/(м°

с)

7000 1,80 56 58,5 43,5 31,8

168 9,1 0:1

1000 164 1,91 85,4 57,0 43,5 8,9 99

00:1

1500 156 1,84 63,4 56,1 41,4 9,4 47,1

00:1

2000 138 1,81

00:1

промышленная применимость

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена может использоваться в производстве полициклопентадинена. получаемые полимеры не обладают запахом, механические и термические показатели соответствуют, а в ряде случаев превосходят таковые для промышленных материалов из полидициколопентадиена.

заменяющий лист (правило 26)