Beschreibung

Die Erfindung betrifft Matrizen mit metallgedruckten Teilen zur Extrusion von Katalysatorform- körpern, Trägerform körpern und Adsorbensformkörpern, sowie Verfahren zur Herstellung der Matrizen.

Heterogen-Katalysatoren können für chemische Prozesse oder Abgasbehandlungen oft in so- genannten Festbetten eingesetzt werden. Anders als bei Wirbelschicht-, Fließbett- oder Sus- pensions-Verfahren werden die Katalysatoren dabei in der Regel nicht als relativ feinteilige Pul- ver, sondern als geformte Körper eingesetzt. Die Katalysatorformkörper können dann entweder einzeln fixiert, etwa als monolithische Blöcke von sogenannten Wabenkörpern, wie beispiels- weise in der Autoabgaskatalyse, oder als eine Schüttung vieler, relativ kleiner Formkörper in einem sogenannten Katalysatorbett angeordnet sein.

Als Reaktoren zum Einbau von Katalysatorbetten kommen typischerweise Horden-Reaktoren, Schütt-Reaktoren, Rohr-Reaktoren oder Rohrbündel-Reaktoren zum Einsatz. Typische Form- körper für Katalysatorbetten umfassen beispielsweise Zylinder, Hohlzylinder, Stern-Stränge und Triloben.

In EP 987 058 B1 werden beispielsweise Katalysatorformkörper mit einer wagenradartigen Struktur, also mit einem runden Profil und mehreren um eine zentrale Achse herum angeordne- ten tortenstückförmigen Aussparungen beschrieben. Die zur Extrusion verwendeten Matrizen werden allerdings nicht offenbart.

Geformte Heterogen-Katalysatoren können entweder durch Verformung einer katalytisch akti ven Masse oder einer entsprechenden Vorstufe oder durch Aufträgen einer katalytisch aktiven Masse oder einer entsprechenden Vorstufe auf einen bereits geformten Träger hergestellt wer- den. Zum Aufträgen einer katalytisch aktiven Masse oder einer entsprechenden Vorstufe auf einen bereits geformten Träger kommen beispielsweise Beschichtungs- oder Imprägnier- Verfahren zum Einsatz. Verfahren zur Verformung von katalytisch aktiven Massen oder von Trägermassen sind Tablettierung, Extrusion oder, insbesondere im Fall von Kugeln, Agglome- rieren, etwa auf einem Drehteller.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von geformten Heterogen-Katalysatoren oder geformten Trägern für Heterogen-Katalysatoren oder geformten Adsorbentien. Insbesondere betrifft die Erfindung die Extrusion solcher Katalysatoren, Träger oder Adsorbentien.

Die grundliegenden Prinzipien einer Extrusion sind vielfach beschrieben worden, beispielsweise in Charles N. Satterfield, Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice 2nd Edition, McGraw- Hill 1991 oder in J. F. LePage Catalyse de contact, Editions Technip 1978. Die Herstellung von Katalysatorformkörpern oder Trägerformkörpern durch Extrusion ähnelt typischen Verfahren zur Herstellung von geformten Nudeln (Pasta). Eine knetbare Masse wird über eine Presse oder Transportschnecken durch eine mit Öffnungen versehene Platte gepresst (extrudiert). Die Form des extrudierten Materials im Querschnitt senkrecht zur Extrusionsrichtung wird dabei durch die Form der Öffnungen in der Platte, durch die das Material verpresst wird, bestimmt. Eine solche mit Öffnungen versehene Platte wird als Matrize (im Englischen als„die“) bezeichnet.

Die mittels Extrusion hergestellten Formkörper werden nach der Extrusion in der Regel einer thermischen Behandlung unterzogen. Dabei kann es sich um eine einfache Trocknung oder auch eine Behandlung (Kalzinierung) bei höheren Temperaturen handeln, bei denen auch eine stoffliche Umwandlung der Formkörper, beispielsweise unter Abspaltung bestimmter Zer- setzungsprodukte (Gase) oder unter Ausbildung bestimmter kristalliner Phasen oder physikali scher Eigenschaften der Formkörper, stattfinden kann. Solche thermischen Behandlungen wer- den in der Regel in geeigneten Öfen diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchge- führt. Hierzu können beispielsweise Horden-Öfen, Bandtrockner, Bandkalzinierer oder Drehroh- re eingesetzt werden. Der thermischen Behandlung der Formkörper kann auch ein Verfahrens- schritt zum Absieben von kleinen Bruchstücken (Unterkorn) oder zusammengeklebten Form- körpern (Überkorn) und ein automatisierter Abfüllschritt in geeignete Behälter wie beispielswei- se Fässer oder Big-Bags folgen.

Je nach Aufbau des Extrusionsapparates oder der Größe und Geometrie des extrudierten Formkörpers können ein oder mehrere Formkörper gleichzeitig nebeneinander extrudiert wer- den, so dass also die Platte, gegen die die zu extrudierende Masse gefördert wird, eine oder mehrere Öffnungen zur Ausformung entsprechender Formkörper aufweist. Die Öffnungen kön- nen direkt in einer Platte angeordnet sein. Oft werden aber Einsätze benutzt, die entsprechende Öffnungen aufweisen, und die dann in eine größere Platte eingesetzt werden, die entsprechen- de Aussparungen oder Halterungen aufweist. In diesem Fall wird dann oft von Matrizen (Einsät- zen) und einer Matrizenplatte (Platte zur Aufnahme und Halterung der Matrizen) gesprochen.

Die Öffnungen in den Matrizen erfordern zum Ausformen qualitativ anspruchsvoller Katalysator- oder Trägerformkörper in der Regel eine gewisse Mindesttiefe, die Matrizen also eine gewisse Mindestdicke, so dass sich kanal- oder bohrungsartige Öffnungen ergeben. Beim Durchgang durch diese kanal- oder bohrungsartigen Matrizenöffnungen hat die Extrusionsmasse dann eine entsprechende Verweilzeit, um in der Formkörpergeometrie zu relaxieren.

Wie in US 7,582,588 B2 beschrieben, können Matrizen beispielsweise aus Edelstahl oder Po- lymeren hergestellt werden, wobei Polymere fertigungstechnisch bevorzugt sind und etwa durch Spritzguss-Verfahren nach Erstellung einer entsprechenden Vorlage hergestellt werden kön- nen.

Die Komplexität der erforderlichen Matrizen hängt stark von der gewünschten Formgebung ab. Massive Geometrien wie beispielsweise Vollzylinder oder Stränge mit einem sternförmigen Querschnitt lassen sich relativ einfach hersteilen, indem die Öffnungen der Matrizen ein ent- sprechend rundes oder sternförmiges Profil aufweisen. Auch Katalysator-Formkörper mit einem schraubenartigen Profil können, wie in US 8,835,516 B2 beschrieben, durch Extrusion herge- stellt werden, indem Matrizen mit entsprechend profilierten Öffnungskanälen verwendet werden.

Formkörper in Form von Hohlzylindern oder gar mit mehreren bohrungsartigen Öffnungen er- fordern entsprechend komplexer aufgebaute Matrizen. Dazu müssen Verdränger mit einem Profil entsprechend der bohrungsartigen Öffnungen der extrudierten Formkörper so in den Mat- rizenöffnungen positioniert werden, dass die Extrusionsmasse sich möglichst uneingeschränkt und gleichmäßig um die Verdränger herum in den Matrizenöffnungen ausbreiten kann. Gleich- zeitig muss die Befestigung der Verdränger aber auch ausreichend stabil sein, um unter den erheblichen Kräfteeinwirkungen im Extruder nicht verformt, verschoben oder zerstört zu wer- den. Die Verdränger können so positioniert sein, dass sie in etwa in einer Linie mit der Ebene der Austrittsöffnung der Matrizen abschließen, sie können aber auch über diese Ebene hinaus- ragen.

Matrizen zur Extrusion von kleeblattartigen Katalysatorformkörpern mit vier bohrungsartigen Aussparungen werden in WO 16/156042 A1 beschrieben. In GB 2 073 089 A werden Matrizen zur Extrusion von Pasta-Lebensmitteln mit einer hohlzylindrischen Formgebung beschrieben. Allerdings ist der relativ filigrane Aufbau für die in der Regel kleinskalige Herstellung frischer Pasta und auf eine einfache Reinigung hin ausgelegt.

Die rheologischen Eigenschaften von Massen zur Extrusion von Katalysatoren und Trägern stellen oftmals besondere Herausforderungen dar. Pasta im Lebensmittelbereich wird aus we nigen Zutaten wie Hartweizengries oder Mehl und Wasser und im industriellen Bereich in der Regel in für Pasta optimierten Anlagen hergestellt. Katalysatoren und Katalysatorträger werden dagegen oft in sogenannten Multi-Purpose-Anlagen in mehr oder weniger großen Auflagen im Wechsel mit anderen Katalysatoren oder Trägern hergestellt. Dabei wird eine Vielzahl von Ma- terialien, im Allgemeinen anorganische Oxide, eingesetzt. Das Fließverhalten dieser Materialien kann stark mit der Temperatur oder der Intensität und Dauer der einwirkenden mechanischen Kräfte schwanken. In der Regel ist daher ein möglichst ablenkungs- und turbulenzfreier Trans- port der Masse durch die Matrize vorteilhaft. Auch Toträume oder Bereiche in den Matrizen, in denen es zu Rückströmungen und damit zu Verweilzeitverteilungen der zu extrudierenden Masse kommt, können die Qualität der Extrusion deutlich verschlechtern.

In der US 7,582,588 B2 ist beispielsweise beschrieben, dass die Eingangsseite der Öffnungen von Matrizen trichterartig erweitert werden können, um ein besseres Strömungsverhalten zu erreichen. Beim Design von Matrizen können und sollten auch strömungstechnische Überle- gungen einfließen. Insbesondere können auch theoretische Modelle oder EDV-gestützte Simu- lations-Methoden wie computational fluid dynamics (CFD) eingesetzt werden.

Die Herstellung von Matrizen für die Extrusion von Katalysator- oder Trägerformkörper mit kom- plexer Geometrie, also insbesondere von Matrizen, die mit mehreren Verdrängern ausgestattet und die verhältnismäßig dünn und filigran sind, beinhaltet fertigungstechnische Herausforde- rungen.

Es ist beispielsweise bekannt, Matrizen aus Kunststoffen durch Spritzguss oder auch durch Kombination von mehreren durch Spritzguss hergestellten Komponenten herzustellen. Ein Nachteil einer solchen Herstellung durch Spritzguss ist jedoch die relativ hohe Eintrittshürde, insbesondere wenn Matrizen nur in kleinen Stückzahlen hergestellt werden sollen, oder wenn eine Vielzahl von verschiedenen Matrizen hergestellt werden soll, um ein Matrizen-Design ex- perimentell zu optimieren. Einschränkungen bestehen auch insoweit, dass die Matrize nach dem Öffnen der Spritzgussform dieser entnehmbar sein muss. Dies kann beispielsweise die Fertigung von Matrizen mit stark verdrillten oder eingeschnittenen Konturen mittels Spritzguss erschweren oder unmöglich machen.

In der US 8,835,516 wird beispielsweise die Herstellung von Matrizen zur Herstellung von Kata- lysatoren mit einem verdrillten, schraubenförmigen Profil beschrieben. Hierzu werden Spritz- gussformen mit entsprechend schraubenförmigen Pins (Einsätzen) versehen, die nach Ausfor- mung der Matrize und vor Öffnen der Spritzguss-Form herausgeschraubt werden müssen, um die fertige Matrize entnehmen zu können.

Matrizen nach Stand der Technik können auch durch Behandlungen von Rohlingen beispiels- weise aus Metall oder Kunststoff hergestellt werden. Beispielsweise können Öffnungen in sol- che Rohlinge gebohrt oder gefräst werden. Auch hier sind der Gestaltung der Matrizen ferti- gungstechnisch jedoch enge Grenzen gesetzt.

Nach Stand der Technik können Matrizen oder Komponenten für Matrizen aber auch additiv aus verschiedenen Komponenten zusammengebaut werden, beispielsweise zusammenge- schweißt oder verschraubt werden. Beispielsweise lässt sich eine Matrize mit mehreren Ver- drängern zur Herstellung von kleeblattartigen Katalysatorform körpern mit vier Bohrungen, wie in WO 16/156042 A1 beschrieben, hersteilen. Die Matrize besteht dabei, wie in den Figuren 1 und 2 gezeigt, aus zwei Komponenten: einem Hohlkörper, dessen Bohrung der äußeren Kontur des extrudierten Katalysator-Formkörpers entspricht. Dieser Hohlkörper ist vorteilhafter Weise in seiner äußeren Kontur so gestaltet, dass ein oder mehrere dieser Formköper in eine Matrizen- Platte eingefügt und befestigt werden können. In diesen Hohlkörper wird dann eine zweite Komponente, die die Verdränger umfasst, eingepasst, um die vollständige Matrize zu erhalten. Bevorzugt sind Hohlkörper und Einsatz so ausgestaltet, dass sie durch bloßes Ineinander- stecken so arretiert sind, dass sich der Einsatz insbesondere nicht um die Achse der Extru- sionsrichtung relativ zum Hohlkörper verdrehen kann. Der Einsatz kann nach Stand der Technik beispielsweise im Spritzgussverfahren extrudiert oder additiv aus einer mit Öffnung versehenen Grundplatte und darauf senkrecht angebrachten stangenförmigen Körpern (Verdränger oder Kanalbildner) gefertigt werden. Beispielsweise kann eine Metallscheibe mit einem oder mehre- ren Bohrlöchern versehen werden. Bohrtechnisch bedingt sind diese Bohrungen typischerweise kreisrund und konisch. Durch Überlagerung von mehreren Bohrungen können auch nicht- kreisrunde Öffnungen erzeugt werden. Allerdings ist das mühsam und die Herstellung einer strömungstechnisch optimierten Matrize stößt hier auf fertigungstechnische Einschränkungen. An die Grundplatte können dann mehrere entsprechend abgelängte Metallstangen mit einem entsprechend ausgewählten Durchmesser senkrecht angebracht werden. Dies kann beispiels- weise durch Schweißen erfolgen. Für kreisrunde Verdränger sind abzulängende Stangen ge- eigneten Durchmessers oftmals kommerziell verfügbar. Sollen Verdränger mit spezielleren, bei- spielsweise sternförmigen Konturen eingesetzt werden, erfordert dies zusätzliche Fertigungs- schritte. Eine genaue Positionierung der Stangen und eine Ausrichtung exakt senkrecht zur Metallscheibe ist insbesondere bei Matrizen für filigran dimensionierte Katalysator- oder Träger- formkörper schwierig. Gravierend sind auch die fertigungstechnisch bedingten Einschränkun- gen im Hinblick auf ein strömungstechnisch optimiertes Matrizen-Design.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb, Matrizen zur Extrusion von Katalysatorform- körpern, Katalysatorträgerformkörpern und Adsorbensformkörpern sowie ein effizientes Verfah- ren zur Herstellung solcher Matrizen bereitzustellen. Die Matrizen sollen insbesondere strö- mungstechnisch vorteilhaft und die Herstellung von Formkörpern mit zahlreichen Kanälen und/oder filigranen Abmessungen ermöglichen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist auch, ein Verfahren zur Optimierung von Katalysator-, Katalysatorträger- oder Adsorbensformkörper und den zu deren Herstellung mittels Extrusion erforderlichen Matrizen zu finden, mit dem schnell und kostengünstig eine große Zahl von alter- nativen Matrizen zur Verfügung gestellt werden kann, und mit deren Hilfe sich die Eigenschaf- ten der Formkörper und das Extrusionsverhalten der Extrusionsmassen mit den Matrizen expe- rimentell untersuchen und bewerten lassen. In einem iterativen Prozess können die dabei ge- wonnenen Erkenntnisse für das Design verbesserter Matrizen genutzt werden, die dann wiede- rum schnell und kostengünstig für eine experimentelle Untersuchung und Bewertung bereitge- stellt werden können.

Gelöst wird die Aufgabe durch eine Matrize (10) zur Extrusion von Katalysator-, Katalysator- träger- oder Adsorbensformkörpern (60) in Fließrichtung (32) einer extrudierbaren Masse von einer Eintrittsseite (12) zu einer Austrittsseite (14) der Matrize (10), umfassend eine Schale (56) und einen oder mehrere, Verdränger der extrudierbaren Masse darstellende Kanalbildner (18), die sich in Fließrichtung der extrudierbaren Masse erstrecken, dadurch gekennzeichnet, dass die Kanalbildner (18) metallgedruckt sind.

Insbesondere werden Matrizen zur Extrusion von Formkörpern mit relativ komplexen Geo- metrien erfindungsgemäß mittels 3D-Metallpulver-Laser-Druck hergestellt, also insbesondere Formkörper mit mehreren oder besonders kleinen oder verdrillten Bohrungen parallel zur Extru- sionsrichtung. Die erfindungsgemäß hergestellten Matrizen haben dabei bevorzugt ein solches Design, dass im Inneren der Matrize die Konturen der mit der Extrusionsmasse in Kontakt kommenden Oberflächen der Matrizen oder Matrizenkomponenten weitgehend abgerundet sind und weitgehend keine Winkel < 90° aufweisen. Insbesondere weisen die erfindungsgemäß her- gestellten Matrizen vorteilhafterweise auch keine rechtwinklig zur Extrusionsrichtung ausgerich- teten Abschnitte oder Verbindungsstege auf. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Matrizen damit vorteilhafterweise auch keine Abschnitte ähnlich der in den Figuren 1 und 2 dar- gestellten durchlöcherten Platten, aber beispielsweise auch keine rechtwinklige Verbindung der als Verdränger wirkenden Abschnitte der Matrize zu der Innenwand der Matrize auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Matrizen zur Herstellung von Formkörpern mit mehreren Bohrungen sind auch bevorzugt nicht alle als Verdränger wirkenden Teile (Kanalbildner) der Matrize direkt mit der Innenwand der Matrize verbunden, sondern sind mit Teilen der Matrizen verbunden, die ihrerseits mit der Innenwand der Matrize verbunden sind (Verbindungsstege).

In einer bevorzugten Ausführungsform sind also die Verdränger der extrudierbaren Masse dar- stellenden Kanalbildner (18) über einen oder mehrere Verbindungsstege (36) an einer inneren Seitenwand (22) der Schale (56) befestigt oder weisen eine Verbindung (30) untereinander auf, wobei die Kanalbildner (18) und Verbindungsstege (36) metallgedruckt sind.

In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform ist die Matrize (10) frei von Hohlräumen zur Aufnahme von extrudierbarer Masse, die sich rechtwinklig zur Fließrichtung (32) der extrudier- baren Masse erstrecken.

In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform ist die Matrize (10) frei von rechtwinklig verlau- fenden Verbindungen von Kanalbildnern (18) zu der inneren Seitenwand (22) der Matrize (10).

Die genannten bevorzugten Ausführungsformen sind strömungstechnisch vorteilhaft. Die Her- stellung der die Kanalbildner und Verbindungsstege umfassenden Einheit (34) oder der Matrize (10) insgesamt durch 3D-Metalldruck unterliegt fertigungstechnisch nur geringen Einschränkun- gen.

So können Design-Varianten von Matrizen, die auf Grundlage von strömungstechnischen Über- legungen oder Simulationsrechnungen als vorteilhaft eingeschätzt werden, mit wenig Aufwand hergestellt werden, um das Design experimentell zu testen.

Design-Varianten von Katalysator- oder Träger- und Adsorbensformkörpern, die auf Grundlage von Simulationen oder theoretischen Überlegungen strömungstechnisch, hinsichtlich Stoff- transport, Druckverlust oder Schüttdichte als vorteilhaft erscheinen, können ebenfalls mit wenig Aufwand hergestellt werden und experimentell getestet werden.

Mit Hilfe von CAD (Computer aided design) entworfene Matrizen oder Matrizen-Komponenten können unmittelbar durch entsprechende Datei- und Software-basierte Steuerung des Ferti- gungsprozesses hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung mittels 3 D-Metalldruck einer metallgedruckten Matrize (10) oder eines metallgedruckten Einsatzes (34) zur Herstellung einer Matrize (10) zur Extrusion von Katalysator-, Katalysatorträger- oder Adsorbensformkörper (60), mit zumindest nachfolgenden Verfahrensschritten: a) Aufbringen eines Metallpulvers in aufeinanderfolgenden Schichten,

b) vor Aufbringen einer nachfolgenden Metallpulverschicht Bestrahlung der vorhergehenden Pulverschicht mit einem Laser in einem vorgegebenen Bereich,

c) Aufschmelzen des Metallpulvers in dem vorgegebenen Bereich über dessen gesamte Schichtdicke der Metallpulverschicht durch die in Schritt b) eingebrachte Energie und Bil dung einer kompakten Metallschicht, die mit der darunter liegenden kompakten Metall- schicht verbunden ist,

d) durch abwechselndes Aufträgen und Aufschmelzen mehrerer Pulverschichten übereinan- der Erzeugung der metallgedruckten Matrize (10) oder des metallgedruckten Einsatzes (34) als Verbindung aufgeschmolzener Lagen der übereinander aufgebrachten Metallpul- verschichten.

Bevorzugt umfasst das Verfahren die zusätzlichen Schritte: e) experimentelle Untersuchung der Matrize (10) hinsichtlich des Strömungsverhaltens der extrudierten Masse in der Matrize (10),

f) wiederholte Durchführung der Schritte a) bis e) und ggf. f), wobei der Aufbau der Matrize (10) verändert wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform können auch Matrizen mit unterschiedlichem Design zusammen in einem 3D-Metall-Druck-Ansatz (in einem Pulverbett) gemeinsam hergestellt wer- den. Dadurch lassen sich schnell und kostengünstig eine große Zahl von Matrizen bereitstellen, um deren Eignung zur Herstellung von Katalysator-, Katalysatorträger- oder Adsorbensformkör- pern mittels Extrusion zu untersuchen und zu beurteilen. Dabei können einerseits die Formkör- per selbst hinsichtlich ihrer physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften, wie beispiels- weise Druckverlust oder Aktivität einer die Formkörper enthaltenden Schüttung, untersucht werden. Andererseits kann das Extrusionsverhalten der betreffenden Extrusionsmasse abhän- gig vom Aufbau der Matrizen untersucht und beurteilt werden. Anhand dieser experimentellen Ergebnisse, ggf. mit Unterstützung von Modellen oder rechnerischen Verfahren, können ver- besserte Matrizen-Designs erarbeitet werden, die wiederum entsprechend experimentell unter- sucht und beurteilt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist also auch ein Verfahren zur Entwicklung neuer mittels Extrusion hergestellter Katalysator-, Katalysatorträger- oder Adsorbensformkörper (60) mit den Schritten

(i) Herstellung mehrerer verschiedener Matrizen (10) mit unterschiedlichem Aufbau mit dem oben beschriebenen Verfahren, wobei die Herstellung der Matrizen (10) gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann,

(ii) Extrusion verschiedener Formkörper (60) mit den verschiedenen Matrizen (10),

(iii) experimentelle Untersuchung der verschiedenen Formkörper (60) im Hinblick auf ihre physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in einer Schüttung, (iv) gegebenenfalls Wiederholung der Schritte (i) bis (iii), wobei der Aufbau der Matrizen (10) verändert wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Matrize (10) ist ein Teil der Kanalbildner (18) mit- einander verbunden.

Die Matrize (10) kann nur einen Kanalbildner (18) aufweisen. Häufig weist die Matrize (10) 2 bis 20 Kanalbildner (18) parallel zur Fließrichtung (32) der extrudierbaren Masse auf.

Die sich in Fließrichtung (32) der extrudierbaren Masse erstreckenden Kanalbildner (18) können alle den gleichen Durchmesser oder verschiedene Durchmesser, beispielsweise voneinander verschiedene erste und zweite Durchmesser (26, 28) aufweisen. Sie können eine kreisrunde (52) oder eine Mehreckprofilkontur (54) aufweisen.

Die Matrize (10) kann aus einem metallgedruckten Einsatz (34), der die Kanalbildner (18) und Verbindungsstege (36) aufweist, und der separat gefertigten Schale (56) zusammengesetzt sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Schale (56) aus einem Kunststoffmaterial, vor- zugsweise Teflon, gefertigt.

Gegenstand der Erfindung ist auch der metallgedruckte Einsatz (34) mit Kanalbildnern (18) und Verbindungsstegen (36) zur Herstellung der Matrize (10) aus separat hergestelltem Einsatz und separat hergestellter Schale (56).

Die Matrize (10) umfassend die Schale (56) und die über Verbindungsstege (36) mit deren inne- rer Seitenwand (22) verbundene Kanalbildner (18) kann auch aus einem Stück gefertigt sein, wobei die gesamte Matrize metallgedruckt ist. Die Schale (56) kann eine äußere Ummantelung (58) aufweisen, die als Halterung für die Matrize (10) fungiert. Diese äußere Ummantelung (58) kann aus einem Kunststoffmaterial, vorzugsweise Teflon, gefertigt sein.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Figuren dargestellt und werden in der nachfol- genden Beschreibung näher erläutert.

Es zeigen:

Figur 1 eine Matrize nach dem Stand der Technik im Längsschnitt

Figur 2 eine Matrize nach dem Stand der Technik in einer Draufsicht auf die Eintrittsseite

Figur 3 eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Matrize im Längsschnitt

Figur 4 eine erste Variante der Ausführungsform gemäß Figur 1 im Längsschnitt

Figur 5 eine zweite Variante der Ausführungsform gemäß Figur 1 im Längsschnitt

Figur 6 einen metallgedruckten Einsatz gemäß der in Figur 3 dargestellten zweiten Variante im Längsschnitt Figur 7 eine zweite Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Matrize in einer Draufsicht auf die Eintrittsseite

Figur 8 die zweite Ausführungsform gemäß Figur 7 in einer Draufsicht auf die Austrittsseite

Figur 9 die zweite Ausführungsform gemäß Figur 7 in einer 3D-Darstellung von der Aus- trittsseite

Figur 10 die zweite Ausführungsform gemäß Figur 7 in einer geschnittenen 3D-Darstellung

Figur 11 die zweite Ausführungsform gemäß Figur 7 in einer 3D-Darstellung von der Ein- trittsseite

Figur 12 eine dritte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Matrize im Längsschnitt Figur 13 die dritte Ausführungsform gemäß Figur 12 in einer Draufsicht auf die Eintrittsseite

Figur 14 die dritte Ausführungsform gemäß Figur 12 in einer Draufsicht auf die Austrittsseite

Figur 15 die dritte Ausführungsform gemäß Figur 12 in einer 3D-Darstellung von der Aus- trittsseite

Figur 16 die dritte Ausführungsform gemäß Figur 12 in einer geschnittenen 3D-Darstellung

Figur 17 die dritte Ausführungsform gemäß Figur 12 in einer 3D-Darstellung von der Ein- trittsseite

Figur 18 eine vierte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Matrize im Längsschnitt Figur 19 die vierte Ausführungsform gemäß Figur 18 in einer Draufsicht auf die Eintrittsseite

Figur 20 die vierte Ausführungsform gemäß Figur 18 in einer Draufsicht auf die Austrittsseite

Figur 21 die vierte Ausführungsform gemäß Figur 18 in einer 3D-Darstellung von der Aus- trittsseite

Figur 22 die vierte Ausführungsform gemäß Figur 18 in einer geschnittenen 3D-Darstellung

Figur 23 die vierte Ausführungsform gemäß Figur 18 in einer 3D-Darstellung von der Ein- trittsseite

Figur 24 zeigt eine Draufsicht auf einen mit einer Matrize gemäß der zweiten oder vierten

Ausführungsform extrudierten Formkörper

Figur 25 zeigt eine Draufsicht auf einen mit einer Matrize gemäß der dritten Ausführungsform extrudierten Formkörper

Figur 26 fotografische Darstellung der mit einer Matrize gemäß der vierten Ausführungsform extrudierten Formkörper

Figur 27 fotografische Darstellung der mit einer Matrize gemäß der dritten Ausführungsform extrudierten Formkörper

Die Figuren 1 und 2 zeigen eine Matrize nach dem Stand der Technik. Dabei strömt eine extru- dierbare Masse in Fließrichtung (32) von einer Eintrittsseite (12) zu einer Austrittsseite (14) der Matrize. Die Matrize umfasst eine Schale (56), deren Innenseite (22) eine Durchmesserveren- gung (38) aufweist, mit mehreren, Verdränger der extrudierbaren Masse darstellenden Kanal- bildnern (18), die sich in Fließrichtung der extrudierbaren Masse erstrecken. Die Verdränger (18) werden von Metallstiften gebildet, die in eine Metallplatte (20) mit Öffnungen (42) einge- lassen sind. Die Metallplatte (20) ist rechtwinklig mit der Innenseite (22) der Schale (56) ver- bunden. Dadurch ergeben sich unterhalb der Metallplatte (20) Hohlräumen (62) zur Aufnahme von extrudierbarer Masse, die sich rechtwinklig zur Fließrichtung (32) der extrudierbaren Masse erstrecken. Die Schale (56) weist eine Ummantelung (58) aus Kunststoff mit einer Außenseite (24) mit Durchmesserstufe (44) auf, die als Halterung für die Matrize dient.

In der in Figur 3 dargestellten ersten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Matrize strömt eine extrudierbare Masse in Fließrichtung (32) von einer Eintrittsseite (12) zu einer Austrittsseite (14) der Matrize. Die Matrize umfasst eine Schale (56), deren Innenseite (22) eine Durch- messerverengung (38) aufweist, mit mehreren, Verdränger der extrudierbaren Masse dar- stellenden Kanalbildnern (18), die sich in Fließrichtung der extrudierbaren Masse erstrecken. Dabei umgeben Kanalbildner (18) mit einem kleineren ersten Durchmesser (26) ringförmig ei- nen zentralen Kanalbildner (18) mit einem größeren zweiten Durchmesser (28). Die Kanalbild- ner (18) weisen zum T eil Verbindungen (30) untereinander auf und sind über Verbindungsstege (36) mit der inneren Seitenwand (22) der Schale (56) verbunden. Die Enden (40) der Kanalbild- ner (18) liegen dabei in der Ebene der Austrittsöffnung (50). Diese Verbindungsstege (36) ver- laufen in einem Winkel von kleiner 90° von der inneren Seitenwand (22) zu den Kanalbildnern (18). Die Matrize umfassend Schale (56), Verbindungsstege (36) und Kanalbildner (18) ist aus einem Stück gefertigt und durch 3D-Metalldruck hergestellt. Die Schale (56) weist eine Umman- telung (58) aus Kunststoff mit einer Außenseite (24) mit Durchmesserstufe (44) auf, die als Hal- terung für die Matrize (10) dient. Die Ummantelung ist derart dimensioniert, dass sie sich in eine Matrizenplatte zur Aufnahme einer Mehrzahl von einzelnen Matrizen (10) einpassen lässt.

In der in Figur 4 dargestellten ersten Variante der in Figur 3 dargestellten Ausführungsform ent- fällt die Ummantelung (58) aus Kunststoff. Die gesamte Matrize ist so dimensioniert, dass sie sich in eine Aussparung einer Matrizenplatte einpassen lässt.

In der in Figur 5 gezeigten zweiten Variante der in Figur 3 dargestellten Ausführungsform ist nur ein Einsatz (34) umfassend Verbindungsstege (36) und Kanalbildner (18) metallgedruckt. Die Schale (56) mit Durchmesserstufe (44) und innerer Seitenwand (22) der Matrize (10) ist aus Kunststoff gefertigt. Der Einsatz (34) wird in die Schale (56) eingepasst und ist mit dieser kraft- und formschlüssig verbunden.

In Figur 6 wird der Einsatz (34) umfassend Verbindungsstege (36) und Kanalbildner (18) zur Herstellung einer Matrize gemäß Figur 5 separat gezeigt.

Die Figuren 7 bis 11 zeigen eine zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Matrize in unterschiedlichen Darstellungen. In dieser Ausführungsform sind rundgeformte Kanalbildner (18, 52) mit einem kleineren ersten Durchmesser (26) in einem äußeren Kreis und rundgeform- te Kanalbildner (18, 52) mit einem größeren zweiten Durchmesser (28) in einem konzentrischen inneren Kreis um einen zentralen Kanalbildner (18, 54) mit Sechseckprofil (54) herum angeord- net. Der zentrale Kanalbildner (18, 54) ist über drei Verbindungsstege (36) mit der inneren Sei- tenwand (22) der Schale (56) der Matrize (10) verbunden. Die äußeren und inneren Kanalbild- ner (18, 52) sind über je einen Verbindungssteg (36) mit der inneren Seitenwand (22) der Matri- ze (10) verbunden. Die Matrize ist aus einem Stück gefertigt und weist eine Ummantelung (58) aus Kunststoff mit einer Durchmesserstufe (44) auf. Die Figuren 12 bis 17 zeigen eine dritte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Matrize in unterschiedlichen Darstellungen. Im Unterschied zu der in den Figuren 7 bis 11 gezeigten zwei- ten Ausführungsform weist diese Ausführungsform vier quadratisch angeordnete, gleich große, kreisrunde Kanalbildner (18) mit in der Ebene der Austrittsöffnung liegenden Enden (40) auf, so dass sich mit der Konturierung (48) der Austrittsöffnung (50) eine Kleeblatt-Anordnung ergibt. Jeder der vier Kanalbildner ist mit je einem Verbindungssteg (36) verbunden, die gemeinsam eine Verrippung (16) bilden.

Die Figuren 18 bis 23 zeigen eine vierte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Matrize in unterschiedlichen Darstellungen. In dieser Ausführungsform sind ebenfalls rundgeformte Kanal- bildner (18) mit einem kleineren ersten Durchmesser (26) in einem äußeren Kreis und rundge- formte Kanalbildner (18) mit einem größeren zweiten Durchmesser (28) in einem konzentri- schen inneren Kreis um einen zentralen Kanalbildner (18) mit Sechseckprofil (54) herum ange- ordnet. Im Unterschied zu der in den Figuren 7 bis 1 1 gezeigten zweiten Ausführungsform sind in dieser Ausführungsform alle Kanalbildner (18) mit dem zentralen Kanalbildner mit Sechseck- profil (54) verbunden und über drei Verbindungsstege (36) nach Art einer Verrippung (16) mit der inneren Seitenwand (22) der Matrize (10) verbunden.

Die Figur 24 zeigt einen mit einer Matrize gemäß der dritten Ausführungsform extrudierten Formkörper (60) mit einer der Kontur der Matrizenöffnung entsprechenden Formkörperkontur (64) in Form eines Kleeblattes, Wänden (66) und kreisrunden Kanälen (68) in Kleeblatt- Anordnung.

Die Figur 25 zeigt einen mit einer Matrize gemäß der zweiten oder vierten Ausführungsform extrudierten Formkörper (60) mit einer der Kontur der Matrizenöffnung entsprechenden Form- körperkontur (64), Wänden (66) und kreisrunden bzw. sechseckigen Kanälen (68).

Die Herstellung von Formkörpern mittels sogenanntem 3D-Metallpulver-Laser-Druck ist bei- spielsweise in der DE 19649865 C1 beschrieben.

Zur Herstellung der Extrusionsmatrizen wird ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers verwendet. Die Herstellung von Formkörpern mittels sogenanntem 3D-Metallpulver-Laser-Druck ist in der DE 19649865 C1 grundsätzlich beschrieben. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass aus den entsprechenden dreidimensionalen CAD-Daten des Modells der Extrusions- matrize durch schichtweisen Aufbau aus pulverförmigem, metallischem Werkstoff der Formkör- per aufgebaut wird. Erzeugt werden die dreidimensionalen CAD-Daten des Modells der Extru- sionsmatrize mit Hilfe spezieller CAD-Software.

Der Herstellungsprozess selbst zeichnet sich dadurch aus, dass ein metallischer Werkstoff aus pulverförmigen aufeinanderfolgenden Schichten aufgebaut wird. Vor dem Aufbringen der nächstfolgenden Pulverschicht wird die Pulverschicht mit einer Energiequelle in einem vorge- gebenen Bereich bestrahlt. Durch die eingebrachte Energie wird das Pulver aufgeschmolzen und verbindet sich zu einer zusammenhängenden Schicht. Die Energie wird bei der Bestrah- lung so gewählt, dass das Material über seine gesamte Schichtdicke vollständig aufgeschmol- zen wird. Die Bestrahlung wird in mehreren Spuren über den vorgegebenen Bereich geführt, sodass jede folgende Spur die vorherige Spur teilweise überlappt, dadurch verbinden sich die einzelnen Spuren miteinander, ohne dass Poren oder ähnliche Fehlstellen entstehen. Der Spurabstand wird entsprechend gewählt. Durch die Schichtung mehrere Pulverschichten über- einander und deren Bestrahlung verbinden sich die aufgeschmolzenen Lagen aus den überein- ander aufgetragenen Pulverschichten. Es wird während des Prozesses eine Schutzgasat- mosphäre aufrechterhalten, die im Bereich des aufgeschmolzenen Metalls wirkt, damit wird bei- spielsweise eine Oxidation ausgeschlossen. Durch die Erhitzung des Pulvergrundwerkstoffs über dessen Schmelztemperatur und die Aufschmelzung über die komplette Schichtdicke ent- steht ein dichter Formkörper mit hohen Festigkeitswerten.

Nach dem eigentlichen Herstellungsprozess kann abhängig vom verwendeten Werkstoff und des genauen Designs noch eine Nachbearbeitung nötig sein. Hierbei kommen thermische Ver- fahren z.B. zur Erhöhung der Festigkeit oder zum Abbau von Spannungen in Frage. Es kom- men außerdem Verfahren zum Einsatz, welche die Oberflächeneigenschaften des Formkörpers modifizieren, beispielsweise ein Nachpolieren der Oberfläche mittels Sandstrahl.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Beispiel 1 Herstellung von 3D-gedruckten Extrusionsmatrizen

Herstellungsprozess: Powderbed Fusion (ASTM, ISO), alternativ werden auch folgende Be- zeichnungen für denselben Prozess verwendet (Selektives Laserstrahlschmelzen (VDI). Vor allem von Anlagenherstellern werden auch folgende Bezeichnungen verwendet Selektives La- sersintern, Selective Laser Melting SLM™ (Realizer, SLM Solutions), Direktes Metall-Laser- Sintern DMLS® (EOS), LaserCUSING® (Concept Laser) u. a. Markennamen

Anlagenbezeichnung: Concept Laser - M2 cusing

CAD-Software: Autodesk - Inventor 2017 (für die 3D-Modelierung)

Slicer-Software: Materialise - Magics 19 (zur Vorbereitung der 3D-Modelle für den Druck)

Verwendetes Material:

Rohmaterial:

- Edelstahl - Metallpulver

- Lieferant: Concept Laser

- chemische Zusammensetzung entsprechend X2 CrNiMo 17-13-2, 316L, 1.4404.

- Partikelgrößenverteilung: D10 = 18,72 pm, D ₅ o = 30,10 pm, Dgo = 45,87 pm

- Weitgehend runde Partikelform Materialkennwerte:

- Härte: 190 - 220 HV

- Dichte: 99,5% - 99,9%

- Bruchdehnung: 41 % - 52 %

- Minimale Zugfestigkeit R _{m, min} : 614 MPa

- Minimale Streckgrenze R _p, o,2, min: 486 MPa

Alternatives Material:

- bevorzugt metallischer Werkstoff

- bevorzugt hohe Abrasionsfestigkeit (Werkzeugstahl)

- es sollten fast alle Metalle und auch festere Kunststoffe funktionieren

- Partikelgröße bevorzugt kleiner 100pm, bevorzugt zwischen 10 gm und 50 gm

Verwendete Prozessparameter:

Prozessparameter:

- Schutzgas: Stickstoff

- Schichtstärke: 25gm

- Laserleistung: 150 - 380 W

- Laserspotdurchmesser: 100 gm

- Laserspotgeschwindigkeit: 300 - 1 100 mm/s

Alternative Prozessparameter:

- Schutzgas: bevorzugt Edelgas, abhängig von der Reaktivität des ver- wendeten Metalls

- Schichtstärke: bevorzugt kleiner 60 gm

- Laserleistung: bevorzugt zwischen 50 - 600 W, in Abhängigkeit der ande- ren Prozessparameter

- Laserspotdurchmesser: bevorzugt kleiner 500 gm

- Laserspotgeschwindigkeit: bevorzugt 100 - 8000 mm/s

Zur Erzeugung der dreidimensionalen CAD-Daten des Modells der Extrusionsmatrize wird im vorliegenden Fall„Autodesk - Inventor 2017“ verwendet. Nach der Modellierung des dreidimen- sionalen Modells wird dieses in ein STL-Format überführt, bei dem die Oberfläche des Modells durch Dreiecksfacetten beschrieben wird. Das STL-Format dient zur einfacheren weiteren Ver- arbeitung des Modells in einer speziellen Datenaufbereitungssoftware. Es wird hierfür das Programm Materialise - Magics verwendet. In diesem Programm wird mittels eines Build- Prozessors bestimmt, welche Parameter und welche Strategien im nachfolgenden Herstel- lungsprozess verwendet werden. Die ausgegebene Datei wird dann direkt am 3D-Drucker ein- gelesen.

Nach dem eigentlichen Herstellungsprozess wird im vorliegenden Fall wird ein sechsstündiges Spannungsarmglühen durchgeführt und werden Stützstrukturen spanend entfernt. Beispiel 2 Herstellung einer Katalysatormasse

0,8991 kg (30 Gew.-% bezogen auf die Mischung der Diatomeenerden) einer Diatomeenerde des Typs MN der Firma EP Minerals, 1 ,4985 kg (50 Gew.-% bezogen auf die Mischung der Di- atomeenerden) einer Diatomeenerde des Typs Masis der Firma Diatomite SP CJSC und 0,5994 kg (20 Gew.-% bezogen auf die Mischung der Diatomeenerden) einer Diatomeenerde des Typs Diatomite 1 der Firma Mineral Resources Ltd. werden 30 Minuten mit 45 Umdrehun- gen pro Minute in einem Röhnradmischer (Firma Engelsmann, Behältervolumen 32 Liter) ge- mischt. In einem Mix-Muller (Firma Simpson, Baujahr 2007, Behältervolumen 30 Liter) wird die Mischung der Diatomeenerden vorgelegt und 2 Minuten bei 33 Umdrehungen pro Minute gekol- lert. Daraufhin wird über einen Zeitraum von 2 Minuten eine erste Lösung bestehend aus 1 ,3706 kg wässriger KOH-Lösung (47,7 Gew.-%) und 0,532 kg Ammoniumpolyvanadat (Firma Treibacher) zugegeben und 1 Minute weiter gekollert. Über einen Zeitraum von 2 Minuten wird 2,1025 kg 48-prozentige Schwefelsäure zugegeben und eine weitere Minute bei 33 Umdrehun- gen pro Minute gekollert. Als nächstes werden 0,3 kg K2SO4 (Firma K+S Kali GmbH) in

1 ,587 kg einer 50-prozentigen wässrigen Cs ₂ S0 ₄ -Lösung gegeben, über einen Zeitraum von 2 Minuten in den Mix-Muller gegeben und 1 weitere Minute bei 33 Umdrehungen pro Minute gekollert und dann unter fortgesetztem Kollern 180 g einer Stärkelösung (7,39 Gew.-% Kartof- felstärke in VE-Wasser) zugegeben. Die erhaltene Masse wird weiterhin bei 33 Umdrehungen pro Minute weitergekollert, bis die gesamte Kollerzeit ab Zugabe der Diatomeenerde insgesamt 15 Minuten beträgt.

Beispiele 3, 4 Herstellung von Katalysatorformkörpern

Die Geometrie des Formkörpers wird durch eine Matrize festgelegt, durch die die zu extrudie- rende Masse unter hohem Druck gefördert wird. Es wurden Matrizen gemäß den Figuren 18 bis 23 (Beispiel 3) bzw. 12 bis 17 (Beispiel 4) verwendet. Die extrudierten Formkörper wiesen Geo- metrien gemäß den Figuren 24 bzw. 25 auf.

Hierbei kommt ein Schneckenextruder mit einer Schnecke zum Einsatz. Die Feststoffzugabe in die Schnecke erfolgt von oben. Der Extruder wird mit Wasser gekühlt. Die Drehgeschwindigkeit der Förderschnecke im Extruder beträgt 10 Umdrehungen pro Minute. Die Temperatur des Feststoffs bei der Zugabe und der Formkörper beim Austritt aus dem Extruder beträgt um die 50°C. Der Durchsatz durch einen Extruder beträgt 6000 kg pro Tag. Unter anderem weil die Fördergeschwindigkeit der Stränge nicht konstant ist, erhält man keine einheitliche Länge, son- dern vielmehr eine Längenverteilung. Weiterhin ist die durchschnittliche Länge von der Geomet- rie der Matrize abhängig. Die Formkörper werden anschließend für 2 Stunden bei 120°C ge- trocknet und für 3 Stunden bei 475°C kalziniert. Über Siebvorrichtungen werden zu große und zu kleine Formkörper entfernt.

Die erhaltenen Extrudate sind in den Figuren 26 (Beispiel 3) bzw. 27 (Beispiel 4) wiedergege- ben. Bezugszeichenliste

10 Matrize

12 Eintrittsseite der Matrize

14 Austrittsseite der Matrize

16 Verrippung

18 Kanalbildner Verdränger, Pins)

20 Metallplatte

22 innere Seitenwand der Matrize

24 Außenwand der Ummantelung

26 erster Durchmesser Kanalbildner

28 zweiter Durchmesser Kanalbildner

30 Verbindung der Kanalbildner

32 Fließrichtung der extrudierbaren Masse

34 metallgedruckter Einsatz

36 Verbindungssteg

38 Durchmesserverjüngung der inneren Seitenwand

40 Ende der Kanalbildner

42 Öffnungen der Metallplatte

44 Durchmesserstufung der Ummantelung

48 Konturierung der Austrittsöffnung

50 Austrittsöffnung

52 Rundform der Kanalbildner

54 Mehreckprofilform der Kanalbildner

56 Schale

58 Ummantelung

60 extrudierte Katalysator-, T räger oder Adsorbensformkörper

62 Hohlraum

64 Kontur der extrudierten Formkörper

66 Wände der extrudierten Formkörper

68 Kanäle der extrudierten Formkörper