葛桂宾 (中国福建省厦门市集美北区连胜路1-12号, Fujian 1, 361021, CN)
LIN, Hui (Room 0414, Fuxinshangcheng58 Jiyuan Road, Jimei Distric, Xiamen Fujian 1, 361021, CN)
林晖 (中国福建省厦门市集美区集源路58号福信商城0414室, Fujian 1, 361021, CN)
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| 权 利 要 求 1. 电介质陶瓷组合物，该电介质陶瓷组合物具有用（BaxCay)Ti03的组 成式表示的主要成分和氧化辞， 并且， 上述组成式中的 y为 0 y 0.08,且上述组成式中的 x与 y的总计为 0.975 < x + y < 1.010， 相对于所述主要成分 100重量份，所述氧化锌的含量为 2重量份 ~ 12 重量份。 2. 电子元件， 其具有由权利要求 1所述的电介质陶瓷组合物构成的 电介盾层。 3. 电介质陶瓷组合物的制备方法， 该电介质陶瓷组合物具有用 (BaxCay)Ti03的组成式表示的主要成分和氧化锌， 并且， 上述组成式中的 y为 0 < y < 0.08,且上述组成式中的 x与 y的总计为 0.975 < x + y < 1.010, 相对于所述主要成分 100重量份， 所述氧化锌的含量为 1.6重量份- 12重量份； 其中， 该制备方法具有下述步骤： 对所述主要成分的原料进行煅烧， 得到经过了煅烧的粉末的步骤 , 向所述经过了煅烧的粉末中添加所述氧化锌的原料，得到电介质陶瓷 组合物粉末的步骤， 和 将所述电介质陶瓷组合物粉末成型并烧制的步骤。 4. 电子元件， 其具有由通过权利要求 3所述的制备方法制备的电介 质陶瓷组合物构成的电介质层。 |
本发明涉及电介质陶瓷组合物、电介质陶瓷组 合物的制备方法以及电 子元件。 背景技术
作为电子元件的一个实例的陶瓷电容器被用于 各种电子仪器， 近年 来， 对高性能化的要求越来越高。
例如，安全标准认定的陶瓷电容器由于用于开 关电源的緩冲电路， 因 此有可能受到峰值电压。 因此， 为了保护电路， 不使陶瓷电容器被击穿， 即提高电介质陶瓷组合物的绝缘击穿电场 (ACVB)是最重要的。
曰本特开 2006-096576号公 4艮和日本特开 2003-104774号公报中公开 了交流击穿电场比较高的电介质陶瓷组合物。 但是， 都是即使高也不过为 5kV/mm左右。 发明内容
本发明是鉴于这种现状而作出的， 其目的在于，提供交流击穿电场和 介电常数高、介电损耗低的电介盾陶瓷组合物 以及电介盾陶瓷组合物的制 备方法。 此外， 本发明的目的在于， 提供具有由这种电介质陶瓷组合物构 成的电介质层的电子元件。
本发明人等为了达到上述目的而进行了深入研 究， 结果发现，通过使 电介质陶瓷组合物的组成为特定的成分、使它 们的比率为规定范围， 可以 达到上述目的， 从而完成本发明。 有用（Ba x Ca y )Ti0 3 的组成式表示的主要成分和氧化辞的电介 质陶瓷组合 物， 其中，
上述组成式中的 y为 0 y 0.08,且上述组成式中的 x与 y的总计为 0.975 < x + y < 1.010,
相对于上述主要成分 100重量份，上述氧化锌的含量为 2重量份 ~ 12 重量份。
根据本发明， 可以提供交流击穿电场和介电常数高、介电损 耗低的电 介质陶瓷组合物，
匕夕卜，本发明的头^万^; p;^ 的 、
有用（Ba x Ca y )Ti0 3 的组成式表示的主要成分和氧化锌的电介 质陶瓷组合物 的制备方法， 其中，
上述组成式中的 y为 0 y < 0.08,且上述组成式中的 X与 y的总计为 0.975 < x + y < 1.010,
相对于上述主要成分 100重量份， 上述氧化锌的含量为 1.6重量份- 12重量份，
该制备方法具有下述步骤：
对上述主要成分的原料进行煅烧， 得到经过了煅烧的粉末的步骤， 向上述经过了煅烧的粉末中添加上述氧化辞的 原料，得到电介质陶瓷 组合物粉末的步骤， 和
将上述电介质陶瓷组合物粉末成型并烧制的步 骤。 或通过上述制 方法^到的电介质陶瓷组合物构成的电介质层 '
对本发明的实施方式涉及的电子元件不特别限 定，可以列举单板型陶 瓷电容器、 叠层陶瓷电容器。 附图说明
图 1(A)为本发明的一个实施方式所涉及的陶瓷电 器的主视图， 图 1(B)为本发明的一个实施方式所涉及的陶瓷电 器的側面截面图。
图 2 为表示本发明的一个实施方式所涉及的电介盾 陶瓷组合物的制 备方法中添加氧化锌的时机、 与氧化锌的含量对交流击穿电场的影响的 图。 具体实施方式
以下基于附图所示的实施方式对本发明的实施 方式进行说明。
陶瓷电容器 2
如图 1(A：)、 图 1(B)所示， 本发明的实施方式所涉及的陶瓷电容器 2 形成具有电介质层 10、在与其相对的表面上形成的一对端子电极 12、 14, 和分别与该端子电极 12、 14连接的引线端子 6、 8的结构， 它们被保护树 脂 4覆盖。 陶瓷电容器 2的形状可以根据目的、用途来适当决定，但 优选电介 质层 10形成圆板形状的圆板型电容器。 此外， 其尺寸可以根据目的、 用 途来适当决定， 但是通常直径为 5 ~ 20mm左右， 优选为 5 ~ 15mm左右。
(电介质层 10)
电介质层 10由本发明的实施方式所涉及的电介质陶瓷组 物构成。 本发明的实施方式所涉及的电介质陶瓷组合物 具有用（Ba x Ca y )Ti0 3 的 组成式表示的主要成分和氧化锌， 上述组成式中的 y为 0 y 0.08， 且上 述组成式中的 X与 y的总计为 0.975 x + y 1.010。
上述组成式中的 X表示 Ba的比率， X为 0.915 X 1.005，优选为 0.930 < x 1.000。 通过以该范围含有 Ba, 有介电常数提高的倾向。
上述组成式中的 y表示 Ca的比率，为 0 y 0.08，优选为 0 y 0.07。 通过在该范围含有 Ca， 有烧结性和交流击穿电场提高的倾向。 应予说明， 本实施方式中， Ca为任意的成分，不含有 Ca时也可以提高交流击穿电场。
上述组成式中的 X与 y的总计、 即 Ba与 Ca的比率的总计， 优选为 0.975 < x + y < 1.010, 更优选为 0.980 x + y < 1.005。 通过使 x与 y 量在该范围， 有烧结性、 交流击穿电场和介电常数提高的倾向。
本发明的实施方式所涉及的电介质陶瓷组合物 中，相对于上述主要成 分 100重量份，氧化锌的含量为 1.6重量份 ~ 12重量份，优选为 2重量份 ~ 12重量份， 更优选为 2.3重量份 ~ 10重量份， 进一步优选为 4重量份 ~ 10 重量份。 通过以在该范围含有氧化锌， 有交流击穿电场和介电常数提 高、 介电损耗降低的倾向。
本发明的实施方式所涉及的电介质陶瓷组合物 中，相对于上述主要成 分 100重量份， 氧化锆、 氧化铁或氧化镍的含量优选小于 1.0重量份， 更 优选为 0重量份 ~ 0.5重量份， 进一步优选为 0重量份。 若氧化锆、 氧化 铁或氧化镍的含量超过该范围， 则有交流击穿电场降低的倾向。 此外， 若 氧化镍的含量超过该范围， 则不仅交流击穿电场降低，还有介电损耗升高 的倾向。
以下以氧化辞作为 "副成分" 。
对电介质层 10的厚度不特别限定， 根据用途等适当决定即可， 但是 优选为 0.3 ~ 2mm。通过使电介质层 10的厚度在该范围，可以适用于中高 压用途。
(端子电极 12、 14) 端子电极 12、 14由导电材料构成。 作为用于端子电极 12、 14的导电 材料， 例如， 可以举出 Cu、 Cu合金、 Ag、 Ag合金、 In-Ga合金等。
陶瓷电容器的制备方法
以下对陶瓷电容器的制造方法进行说明。
首先， 制备烧制后形成图 1所示的电介质层 10的电介质陶瓷组合物 粉末。
准备主要成分的原料和各副成分的原料。作为 主要成分的原料，可以 举出 Ba、 Ca、 Ti的各氧化物和 /或通过烧制形成氧化物的原料， 或它们的 复合氧化物等， 例如可以使用 BaC0 3 、 CaC0 3 、 Ti0 2 等。 此外， 例如还可 以使用氢氧化物等烧制后形成氧化物或钛化合 物的各种化合物。此时， 还 可以适当改变含量以符合金属元素的元素数。
此外， 主要成分的原料可以通过固相法制备，还可以 通过水热合成法 或草酸盐法等液相法来制备， 但是从制备成本方面考虑， 优选通过固相法 制备。
对各副成分的原料不特别限定，可以从上述各 副成分的氧化物或复合 氧化物、或通过烧制形成这些氧化物或复合氧 化物的各种化合物， 例如碳 酸盐、 硝酸盐、 氢氧化物、 有机金属化合物等中适当选择来使用。 将主要成分的原料^或主 ^成分的原料与副成 的原料配合，使用利用氧 化锆球等的球磨机等进行湿式混合。在此时间 点配合副成分时， 可以配合 各副成分， 也可以仅配合一部分副成分、在煅烧后添加其 余的副成分以形 成上述电介质陶瓷组合物的组成。
将所得到的混合物进行造粒并成型，将得到的 成型物在空气氛围中进 行煅烧， 由此可以得到煅烧粉末。 作为煅烧条件， 例如煅烧温度可以优选 为 1100 ~ 1300°C、 更优选为 1150 ~ 1250°C , 煅烧时间可以优选为 0.5 ~ 4 小时。 此外， 还可以将主要成分的原料和副成分的原料分别 煅烧后， 混合 制成电介质陶瓷组合物粉末。
其次， 将得到的煅烧粉末粗粉碎。 其中， 添加副成分使其与在煅烧前 添加的副成分的原料一起形成上述电介质陶瓷 组合物的组成，但是对于氧 化锌的原料，优选将其至少一部分在主要成分 的原料煅烧后添加， 更优选 将其全部在主要成分的原料煅烧后添加。如此 可以进一步提高电介盾陶瓷 组合物的交流击穿电场， 即使氧化辞的添加量少、也可以提高交流击穿 电 场。
将煅烧粉末或煅烧粉末与副成分的原料通过球 磨机等进行湿式粉碎， 进而进行混合、 干燥， 制成电介质陶瓷组合物粉末。 如上所述， 通过固相 法制备电介质陶瓷组合物粉末， 可以实现所需的特性， 同时可以谋求降低 制备成本。
然后，在所得到的电介质陶瓷组合物粉末中添 加适量粘合剂，进行造 粒， 将得到的造粒物成型为具有规定大小的圆板状 ， 由此形成成型坯体。 并且， 将得到的成型坯体烧制， 由此得到电介质陶瓷组合物的烧结体。 而 且， 对烧制的条件不特别限定， 但是保持温度优选为 1200 ~ 1400°C、 更 优选为 1250 ~ 1350°C， 优选烧制氛围为空气中。
在所得到的电介质陶瓷组合物的烧结体的主表 面上印刷端子电极，根 据需要进行烧接， 由此形成端子电极 12、 14。 然后， 通过焊接等将端子 电极 12、 14与引线端子 6、 8接合， 最后用保护树脂 4覆盖元件主体， 由 此得到图 1(A)、 图 1(B)所示的单板型陶瓷电容器。
如此制造的本发明的陶瓷电容器通过引线端子 6、 8安装在印刷基板 上等， 用于各种电子仪器等。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但是本 发明不限于这些实施方 式， 在不脱离本发明主旨的范围内当然可以以各种 不同的方式来实施。
例如， 上述实施方式中，作为本发明涉及的电子部件 列举了电介质层 为单层的单板型陶瓷电容器，但是本发明涉及 的电子部件不限定为单板型 才 ;胡料通 ^通常的印刷法或薄片法而制造的叠层型陶瓷 容器。、 ' 实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明 ，但是本发明不限于这 些实施例。
样品 1 - 31、 3a
作为主要成分的原料， 分别准备 BaC0 3 、 CaC0 3 和 Ti0 2 。 并且， 分 别称量所准备的这些原料以形成表 1的样品 1 ~ 31、 3a所示的组成， 通过 使用纯水作为溶剂、 利用氧化倍球的球磨机进行湿式混合。
然后， 将得到的混合物干燥后， 加入 5重量％的水进行造粒、 成型。 并且, 将所得到的成型物在空气中、 1150°C的条件下进行 2小时煅烧。 将 煅烧后的粉末用碎石机进行粗粉碎并过筛后， 以形成表 1所示的组成的量 称量并添加 ZnO， 进行湿式粉碎。对其进行干燥， 由此得到具有表 1所示 的各组成 (样品 1 ~ 31、 3a的各组成)的电介质陶瓷组合物粉末。
相对于所得到的电介质陶瓷组合物粉末 100重量份，添加聚乙烯醇水 溶液 10重量份， 接着进行造粒， 过筛后， 得到的造粒粉末在 396MPa的 压力下得到直径 16.5mm、 厚度约 1.2mm的圆板状的成型坯体。
将得到的成型坯体在空气中、 1250 ~ 1350°C的条件下烧制 2小时， 由 此得到圆板状的烧结体。 并且， 在得到的烧结体的主表面的两面上涂布 Ag电极， 进而在空气中、 650°C下进行 20分钟烧接处理， 由此得到图 1 所示的圆板状的陶瓷电容器的样品。 得到的电容器样品的电介质层 10的 厚度约为 1mm, 烧接电极的直径为 12mm。 并且， 对于得到的各电容器样 品，利用以下的方法分别对交流击穿电场、介 电常数、介电损耗进行评价。 评价结果如表 1所示。
(交流击穿电压 (ACVB))
交流击穿电压 (ACVB)如下测定： 对于电容器样品， 在电容器的两端 以 100 V/s緩慢地施加交流电场，测定在流通 100mA的漏电流时的电场值， 将其作为交流击穿电场。 优选交流击穿电场高， 本实施例中， 6.0kV/mm 以上为良好。
(介电常数 (ε))
介电常数 ε如下算出： 对于电容器样品， 在基准温度 20°C下， 用数 字 LCR测量仪 ( Agilent Technologies公司制 4274A ) ， 在频率为 lkHz、 输入信号水平 (测定电压)为 l.OVrms的条件下测定静电容量， 由该静电容 量算出介电常数 ε (无单位)。 优选介电常数高， 本实施例中， 2000 以上为 良好。
(介电损耗 (tanS))
介电损耗 tanS是对于电容器样品， 在基准温度 2(TC下， 用数字 LCR 测量仪（Agilent Technologies社制 4274A ) ， 在频率为 lkHz、 输入信号 水平（测定电压）为 l.OVrms的条件下测定得到的。 优选介电损耗小， 本 实施例中 3%以下为良好。 主要成分（BaxCay)Ti03 ZnO 交流击穿电场 介电常数 样品 介电损耗
(ACVB) ( ε ) (tan 6 )
No X y x+y [重量份]
[kV/mm] Η [%]
1 0.930 0.06 0.990 0.0 SO 1703 1.6
* 2 0.930 0.06 0.990 1.5 5 2272 1.5
3 0.930 0.06 0.990 2.0 7.8 2213 1.5
3a 0.930 0.06 0.990 2.3 8.0 2267 1.5
4 0.930 0.06 0.990 2.5 8.1 2340 1.7
4a 0.930 0.06 0.990 4.0 8.3 2255 1.7
5 0.930 0.06 0.990 5.0 8.7 2206 1.7
6 0.930 0.06 0.990 7.0 6.2 21 18 1.7
7 0.930 0.06 0.990 10.0 6.1 2027 1.8
8 0.930 0.06 0.990 12.0 6.1 2007 1.9
* 9 0.930 0.06 0.990 1 5.0 M 1835 2.0
* 10 0.900 0.06 0.960 2.5 6.5 1811 0.9
1 1 0.915 0.06 0.975 2.5 8.0 2054 1.1
12 0.920 0.06 0.980 2.5 8.3 21 12 1.2
13 0.925 0.06 0.985 2.5 8.1 2202 1.4
14 0.935 0.06 0.995 2.5 7.9 2308 2.0
15 0.940 0.06 1.000 2.5 7.8 2287 2.1
16 0.950 0.06 1.010 2.5 6.9 2D13 0.8
* 17 0.960 0.06 1.020 2.5 在 1350 TC未完成烧结
18 0.990 0.00 0.990 2.5 6.3 3104 0.9
19 0.980 0.01 0.990 2.5 7.0 3009 1.2
20 0.970 0.02 0.990 2.5 7.3 2954 1.7
21 0.960 0.03 0.990 2.5 6.2 2778 1.7
22 0.940 0.05 0.990 2.5 6.5 261 1 1.7
23 0.920 0.07 0.990 2.5 6.9 2475 1.6
24 0.910 0.08 0.990 2.5 7.0 2012 1.4
* 25 0.890 0.10 0.990 2.5 6.8 1569 1.1
* 26 0.790 0.20 0.990 2.5 7.1 1122 0.7
27 0.980 0.00 0.980 2.5 6.5 2736 0.8
28 0.985 0.00 0.985 2.5 6.3 3184 1.0
29 0.995 0.00 0.995 2.5 7.5 2794 0.8
30 1.000 0.00 1.000 2.5 6.3 2030 0.4
31 1.005 0.00 1.005 2.5 6.1 2005 0.4
※ "*" 表示本申请发明的比较例。 样品 41 ~ 43
将以形成表 2的样品 41 ~ 43所示的组成的量称量的 ZnO与主要成 原料一起进行煅烧， 煅烧后不添加 ZnO而得到成型坯体， 使成型坯体的 烧制温度为 1250°C , 除此之外以与样品 1 ~ 9同样的方式得到各电容器样 品， 对交流击穿电场、 介电常数和介电损耗进行评价。 即， 在样品 41 ~ 43中在主要成分原料的煅烧之前添加 ZnO。 交流击穿电场是对 4个样品 进行测定， 求平均值。 各样品的组成和评价结果如表 2所示。 样品 41a ~ 43a
在电介盾陶瓷组合物粉末的制备中，将主要成 分原料的煅烧后的粉末 用碎石机进行粗粉碎并过筛后， 将以形成表 2的样品 41a ~ 43a所示的组 成的量称量的 ZnO添加到煅烧粉末中， 成型坯体的烧制温度为 1250°C， 除此之外以与样品 1 ~ 9同样的方式得到各电容器样品，对交流击穿 场、 介电常数和介电损耗进行评价。 即， 在样品 41a ~ 43a中， 与样品 1 ~ 9同 样地，在主要成分原料的煅烧之后添加 ZnO。 交流击穿电场是对 4个样品 进行测定， 求平均值。 各样品的组成和评价结果如表 2所示。 表 2
样品 Is ~ 6s、 lsa
在电介盾陶瓷组合物粉末的制备中，将主要成 分原料的煅烧后的粉末 用碎石机进行粗粉碎并过筛后， 以形成表 3的样品 ls ~ 6s、 lsa所示的组 成的量添加 ZnO、 Bi 2 0 3 、 Zr0 2 、 Fe 2 0 3 或 NiO， 除此之外以与样品 1 ~ 9 同样的方式得到各电容器样品，分别对交流击 穿电场、介电常数和介电损 耗进行评价。 各样品的组成和评价结果如表 3所示。
样品 6sa、 6sb
除了将以形成表 3的样品 6sa、 6sb所示的组成的量称量的 ZnO、 Nb 2 0 5 或 CuO与主要成分原料一起煅烧之外， 以与样品 41 ~ 43同样的方式得到 各电容器样品， 分别对交流击穿电场、 介电常数和介电损耗进行评价。 各 样品的组成和评价结果如表 3所示。 样品 7s ~ 13s
除了不含有 ZnO,将以形成表 3的样品 7s ~ 13s所示的组成的量称量 的 Bi 2 0 3 、 Zr0 2 、 Fe 2 0 3 或 NiO与主要成分原料一起煅烧之外， 以与样品 41 - 43 同样的方式得到各电容器样品， 分别对交流击穿电场、 介电常数 和介电损耗进行评价。 各样品的组成和评价结果如表 3所示。
由样品 1 ~ 9、 3a和 4a或 41 ~ 43、 41a ~ 43a可以确认， 氧化锌的含 量为 1.6重量份 ~ 12.重量份的情况 (样品 3 ~ 8、 3a、 4a、 42、 43、 42a、 43a) 与氧化锌含量不在上述范围的情况 (样品 1、 2、 9、 41、 41a)相比， 交流击 穿电场升高， 氧化锌的含量为 2重量份 ~ 12重量份时， 交流击穿电场更 进一步升高。 此外可以确认， 氧化锌的含量超过 12重量份时 (样品 9)， 介 电常数降低。
由样品 10 - 17可以确认， 组成式中的 X与 y的总计为 0.975 x + y < 1.010的情况 (样品 11 ~ 16)和 X与 y的总计小于 0.975的情况 (样品 10) 相比， 交流击穿电场升高。 此外可以确认， X与 y的总计超过 1.010时 (样 品 17), 在 135CTC下未完成烧结。 考虑到对生产性或炉的部件的影响， 不 优选使烧制温度高于 1350°C。
由样品 18 ~ 31可以确认， 组成式中的 y为 0 y 0.08的情况 (样品 18 - 24, 27 ~ 31)与 y超过 0.08的情况 (样品 25、 26)相比， 介电常数升高。
由样品 42、 43、 42a、 43a可以确认， 在主要成分的原料煅烧后添加 氧化锌的情况 (样品 42a、 43a)与将主要成分的原料和氧化锌一起煅烧的 况 (样品 42、 43)相比， 交流击穿电场升高。
此外， 由样品 41 ~ 43、 41a ~ 43a可以确认， 在主要成分的原料煅烧 后添加氧化锌的情况与将主要成分的原料和氧 化锌一起煅烧的情况相比， 交流击穿电场升高的效果在含有 1.6重量份以上的氧化锌时表现出来。
由样品 Is可以确认， 氧化铋含量超过 1重量份时， 交流击穿电场和 介电常数降低。
由样品 2s可以确认， 含有 2.0重量份的氧化锆时， 交流击穿电场降 低。
由样品 3s、 4s可以确认， 含有 0.2 ~ 2重量份的氧化铁时， 交流击穿 电场降 ^氐。
由样品 5s、 6s可以确认， 含有 0.2 ~ 2重量份的氧化镍时， 交流击穿 电场降低、 介电损耗升高。
由样品 6sa、 6sb可以确认， 氧化铌含量超过 2重量份、 氧化铜含量 为 0.1重量份以上时 (样品 6sa), 交流击穿电场降低。
由样品 7s ~ 13s可以确认， 即使主要成分的组成式中的 y为 0 y 0.08、 且 x + y 为 0.975 x + y 1.010, 不含有氧化锌而含有氧化倍、 氧 化铁或氧化镍时， 交流击穿电压和介电常数降低、 介电损耗升高。