Dielektrische Schutzschicht für eine selbstorganisierende Mo- nolage (SAM)

Die Erfindung betrifft eine Schutz- und/oder Planarisierungsschicht für eine selbstorganisierende Monolage (Seif Assemb- ling Monolayer, SAM) , wie sie insbesondere in der Leiterplattenfertigung bei der Funktionalisierung von Kupferplatinen, beispielsweise bei der Herstellung von passiven Komponenten wie Kondensatoren und Widerständen, verwendet wird.

Die Integrationsdichte in der Leiterplattenfertigung erhöht sich mit zunehmender Miniaturisierung und damit ergibt sich die Notwendigkeit, insbesondere passive Komponenten wie Widerstände und Kondensatoren, direkt in die Leiterplatte zu integrieren. Die Flächeneinsparung beim Übergang in eine ,,3D- Bestückung" wirkt sich wiederum positiv auf die Kostensituation aus .

Steigende Taktfrequenzen in Commodity-Produkten, wie Computerhauptplatinen oder Mobilfunkleiterplatten führen bei immer breiter werdenden Daten-Bussen dazu, dass vermehrt kapazitive Senken benötigt werden, um eine zuverlässige Kommunikation zwischen den Komponenten zu gewährleisten (Signal-Rausch- Verhältnis) . Während das Verhältnis zwischen Kondensatoren und Widerständen früher bei einem Verhältnis von 1:1 lag, ist es mittlerweile auf 3:1 gestiegen. Zur Erhöhung der mechanischen Stabilität der SAMs, die fast ausschließlich das Leckstromverhalten der Bauelemente, wie beispielsweise den Kondensatoren, bestimmen, wird nach der DE 10 2008 048 446 auf die selbstorganisierende Monolage zur Stabilisierung und/oder für die lokale Planarisierung des Kondensators oder Bauteils ein Stützpolymer, also eine dünne Polymerlage, aufgebracht. Diese Schicht wird im Folgenden als Schutzschicht bezeichnet. Typischerweise ergibt sich mit den bekannten Schutzschichten eine Integrationsdichte von 50pF/mm ² bei einer Dielektrizitätskonstante von 3,17 einer effektiven Polymerschichtdicke von ca. 550 - 600 nm, während sich für eine Integrationsdichte von 150 pF/mm ² eine effektive Schichtdicke von 180 - 200 nm ergibt. In den Senken wird mehr Polymer eingebracht, während an den Spitzen ein dünnerer Polymerfilm vorliegt (siehe Figur 1) .

Bislang werden zur Planarisierung beliebige Polymere als Stützpolymere verwendet, sofern sie mit den Leiterplattenpro- zessen kompatibel sind.

Nachteilig am Stand der Technik ist die geringe Dielektrizitätskonstante der Schutzschicht, die ihrerseits die Integrationsdichte bestimmt, die, wie oben beschrieben, im Sinne der Miniaturisierung und zur Bereitstellung eines breiten Kapazitätsspektrums erhöht werden sollte.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine dielektrische Schutzschicht für eine selbstorganisierende Mono- läge (SAM) zu schaffen, die eine erhöhte Dielektrizitätskonstante hat. Diese Schutzschicht soll unter Erhaltung des Dünnfilmkonzeptes zudem weiterhin bevorzugt aus Lösung verarbeitbar sein. Mit Hilfe dieser neuartigen Schutzschicht können Integrationsdichten bis über 10 nF/mm ² erreicht wer- den.

Die Lösung der Aufgabe wird durch die Ansprüche, die Figuren und die Beschreibung offenbart. Dementsprechend ist Gegenstand der Erfindung eine Schutzschicht für eine selbstorganisierende Monolage, die oxidische Nanopartikel mit hoher Dielektrizitätskonstante umfasst, wobei die oxidischen Nanopartikel eine mittlere Teilchengröße von kleiner 50 nm aufweisen und eine Schutzhülle haben, die sie gegen Agglomeration und Aggregation stabilisiert. Zudem ist Gegenstand der Erfindung ein Bauelement auf Basis organischer Elektronik, das in eine Leiterplatte, einen Prepreg o- der eine Platine integriert ist, wobei die Platine, Leiter- platte oder das Prepreg als Substrat dient, auf dem eine organische Verbindung für eine selbstorganisierende Monolage mit einer Schutzschicht nach dem Gegenstand der Erfindung aufgebracht ist. Schließlich ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Nanopartikels durch Aufbau einer Schutzhülle.

Als Bauelement auf Basis organischer Elektronik kommt insbesondere ein Kondensator in Betracht. Des Weiteren können bei- spielsweise organische Feldeffekttransistoren, wobei das Gatedielektrikum für organische Feldeffekttransistoren zur direkten Integration in die Leiterplatte geeignet ist, oder Organische Lichtemittierende Dioden (OLEDs) , wobei auf der dünnen Isolierung die Elektroden für die OLED abgeschieden wer- den, durch die vorliegende Erfindung verbessert werden, insbesondere, da die Kupferschicht für topemitterende OLED hermetisch dicht ist. Eingeschlossen im Begriff OLED sind auch lichtemittierende elektrochemische Zellen (LEEC) . Schließlich kann analog zum Aufbau für die OLEDs die Schichtfolge auch für Solarzellen eingesetzt werden, so dass als Bauelemente auf Basis organischer Elektronik neben Kondensatoren zumindest auch organische Feldeffekttransistoren, OLEDs und organische Solarzellen in Betracht kommen. Grundsätzlich eignet sich die Erfindung für alle Arten organischer isolierender Zwischenschichten.

Insbesondere ist es möglich, ein Bauelement kostengünstig direkt auf eine so genannte dekaptierte Kupferoberfläche aufzu- bauen. In Figur 1 wird ein derartiger Aufbau am Beispiel eines Kondensators gezeigt.

Oxidische Nanopartikel mit einer mittleren Teilchengröße in dieser Größe von unter 50 nm sind beispielsweise über eine so genannte Sol-Gel-Synthese zugänglich, die unter anderem aus den Dokumenten DE 103 38 465 und DE 10 2004 016131 bekannt ist. Bei den dort beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Nanoteilchen werden insbesondere nicht-wässrige Alkohollösun- gen von Metallen hergestellt und mit Hydroxid- und/oder Alko- xy-Verbindungen eines zweiten, höher-wertigen Metalls umgesetzt, wobei Teilchen erhalten werden, die eine mittlere Teilchengröße von unter 50 nm, ja sogar im Bereich von 5 bis lOnm haben. In der DE 10 2004 016 131 werden Metallalkoxide und Metallaryloxide mit einem Alkohol umgesetzt und ebenfalls Nanoteilchen erhalten. Die Offenbarung der beiden genannten Druckschriften wird hiermit auch zum Gegenstand der vorliegenden Beschreibung gemacht. Die nichtwässrige Sol-Gel- Synthese erlaubt insbesondere die Herstellung kleinster Nano- partikel <10 nm von verschiedensten Metalloxiden wie Tiθ2, Zrθ2 und BaTiθ3 in hoher Kristallinität und Reinheit. Gleichzeitig ist die Synthese kostengünstig durchzuführen und erlaubt hohe Ausbeuten. Mit diesen Techniken werden allerdings stark agglomerierte Nanopartikel erhalten, die nicht zu Dünnschichten und damit Dünnschichtkapazitäten verarbeitbar sind.

Um Agglomeration und Aggregation zu vermeiden und eine möglichst homogene Verteilung der Nanopartikel zu erhalten, wer- den diese gemäß der Erfindung mit einer „organischen Schutzhülle" versehen, die sie vor Aggregation schützt.

Überraschend wurden Stabilisatoren zur Ausbildung einer

Schutzhülle um die Nanopartikel gefunden, die die effektive Dielektrizitätskonstante der Partikel nicht beeinflusst, aber ihre Agglomeration behindert und damit die Verarbeitbarkeit zu Dünnschichtfilmen zugänglich macht.

Insbesondere handelt es sich dabei um organische Verbindun- gen, die sich um die einzelnen Partikel legen und nach der Abscheidung des Dünnfilms den Film über van-der-Waals- Wechselwirkungen stabilisieren. Diese organischen Verbindungen enthalten nach einer bevorzugten Ausführungsform auch zur Vernetzung geeignete funktionelle Gruppen, die die Schutz- schicht nach der Abscheidung stabilisieren.

Zur Herstellung der stabilisierten Nanopartikel werden diese - beispielsweise im Anschluss an die Sol-Gel-Synthese - einer Stabilisierungsbehandlung zum Aufbau einer Schutzhülle um die Nanopartikel herum, unterzogen. Dabei werden die Nanopartikel bei Raumtemperatur über mehrere Stunden bis Tage in einer Lösung des Stabilisators in einem geeigneten Lösungsmittel ge- rührt. Im Anschluss werden sie beispielsweise einem Waschschritt unterzogen, um überschüssigen Stabilisator zu entfernen. Zusätzlich kann eine mechanische Dispergierbehandlung zur Zerstörung von Agglomeraten vorgenommen werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Schutzhülle um die Nanopartikel aus Carbonsäuren, Polyether- carbonsäuren und/oder Phosphorsäurederivaten.

Nach der Abscheidung der Schutzschicht als Film stabilisiert die durch diese Moleküle um die Nanopartikel gebildete

Schutzhülle aus „Stabilisatoren" über van-der-Waals- Wechselwirkungen den Film.

Beispiele für geeignete Stabilisatoren zum Aufbau der Schutz- hülle um die Nanopartikel sind:

Diphenylphosphat

Bis (2-ethylhexyl) phosphat

Tris (2-butoxyethyl) Phosphat

Triphenylphosphat

[3-Glycidyloxypropyl) trimethoxysilan

Oktansäure

Sorbinsäure

O

H ₃ CO.

"O ^' OH

2- (2- (2-Methoxyethoxy) ethoxy) essigsaure (MEEES)

Beispielhaft können folgende Lösemittel für die Reinigung der Nanopartikel verwendet werden:

Hexan o Diethylether

Methanol

Beispielhaft können folgende Lösemittel für die Dispergierung der Nanopartikel verwendet werden:

Propylen Glycol Monomethyl Ether Azetat (PGMEA)

Ethanol, Chloroform, Tetrahydrofuran . Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Kombination von MEES und PGMA eingesetzt . Nach einer Ausführungsform werden die Nanopartikel in eine Matrix, beispielsweise in eine polymere Matrix, eingebettet. Als Matrixmaterialien eignen sich beispielsweise die nach dem Stand der Technik, beispielsweise aus der DE 10 2008 048 446, für das Stützpolymer bekannten Verbindungen, beispielsweise durch Melamin-Co-formaldehyd vernetztes Poly-hydroxystyrol .

Neben den novolack-artigen Polymeren können auch Harze auf der Basis von Epoxiden, Acrylaten, Urethanen oder Carbonaten, Verwendung als Matrixpolymere für die Nanopartikel finden.

Weitere Polymere: Polyester, Polyamide, Polyimide, Polybenzo- xazole, Polyvinylidendifluorid (allg. teflonartige Materialien) , Polyvinylverbindungen (Carbazole, Alkohole und deren Ester) . Co-polymere bzw. Block-co-polymere wie ABS sind eben- falls geeignet. Die Molmasse der Polymere kann im Bereich zwischen 1000 und 1 000 000 liegen.

Nach einer weiteren Ausführungsform können die stabilisierten Nanopartikel auch ohne polymeres Matrixmaterial direkt aus derjenigen Lösung verarbeitet werden, in der sie hergestellt wurden. Die Ausführungsbeispiele zeigen, dass hierbei ebenfalls mechanisch stabile Filme auf die SAM abgeschieden werden können. Die Abscheidung der Schutzschicht wird nach einer bevorzugten Ausführungsform nasschemisch durchgeführt. Dabei kann sie ü- ber Spin-Coating, Schleudern, Drucken Tauchen, Vorhangsbe- schichtung oder Rakeln und nachfolgendes Entfernen des Lösungsmittels erfolgen.

Ebenso ist jede andere Herstellung der Schutzschicht, beispielsweise auch über Sputtern oder Elektronenstrahlverdamp- fungsverfahren, möglich. Die Schutzschicht kann beispielsweise folgendermaßen aufgebracht werden:

a. aus Lösung. Dazu werden 1 - 50 %, bevorzugt 5 - 20% des Polymers mit oder ohne Vernetzer in einem organischen Lö- sungsmittel gelöst (PGMEA = PropylenGlykolMonoEthyletherAce- tat, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chlorbenzol, Diethylenglykol- diethylether, Diethylenglykolmonoethylether, gamma- Butyrolacton, N-Methylpyrrolidinon, Ethoxyethanol, Xylol, To- luol etc.) und durch Spin-Coating, Drucken (Siebdruck, Tin- tenstrahldruck Sprühen etc.) in entsprechender Dicke aufgebracht. Im Anschluss wird das Lösungsmittel durch einen Temperschritt verdampft, wobei die staubtrockene bzw. ausgehärtete Polymerschicht übrig bleibt. Die Polymere können ther- misch oder photochemisch vernetzt werden. Die Vernetzung ist optional. Für Polyvinylalkohol ist beispielsweise auch Wasser als Lösungsmittel geeignet. Mögliche Vernetzer sind Photosäuren . PGMEA ist eines der besonders bevorzugten Lösemittel, da viele Photolacke der Halbleiter- und Leiterplattenindustrie auf diesem Lösungsmittel basieren. Damit werden auch die Formulierungen für die Kondensatoren anlagenkompatibel. b. Im Falle von Acrylaten und Epoxiden können die Monomere oder Oligo-Verbindungen durch Spincoating oder Drucken (siehe oben) aufgebracht werden und im Anschluss thermisch oder photochemisch zum Dielektrikum vernetzt werden. Oxidische Nanopartikel sind beispielsweise Nanopartikel auf der Basis von Keramiken und anderen anorganischen Materialien wie TiO ₂ , ZrO ₂ , BaTiO ₃ , BaZrO ₃ .

Zum Aufbau der Bauelemente auf Basis organischer Elektronik werden folgende Schichten aufgebracht:

Das Bauelement wird beispielsweise direkt auf einer Platine, beispielsweise einer nach üblichen Herstellungsmethoden produzierten Kupferplatine, aufgebaut, ohne dass diese durch ein weiteres Metall funktionalisiert oder durch spezielle Verfahren geglättet wird. Die Metallschicht, auf der die Ankergruppe der SAM aufgebracht wird, ist demnach eine Kupferschicht oder Kupferenthaltende Schicht, wobei der Anteil an Kupfer in der Schicht bevorzugt über 10%, insbesondere bevorzugt über 40% und ganz besonders bevorzugt über 70%, gemessen in

Molprozent, beträgt. Als Basismaterial für das Bauelement, beispielsweise den Kondensator, dient also eine nach gebräuchlichen Methoden dekapierte Kupferplatine mit einer Auflage von ca. 5 - 30 μm Kupferplatine und einer Rauhigkeit im μm-Breich. Die Dekapierung kann wie üblich durch Entfetten mit organischen Lösungsmit- teln und anschließendem Anätzen mit Peroxodisulfaten und

Schwefelsäure erfolgen. Fig. 2 visualisiert die Rauhigkeit eines dekapierten Leiterplattensubstrates.

Eine zusätzliche Reinigung der Kupferoberfläche kann, wie in der Galvontechnik üblich, kathodisch erfolgen. Dazu wird in verdünnter Natriumcarbonatlösung das Substrat als Kathode geschaltet und bei einem Stromfluss von 10 - 100 mA/cm ² durch den entstehenden Wasserstoff gereinigt. Durch die Dekapierung beträgt der Kontaktwinkel gegenüber Wasser kleiner 5°. Die Kupferoberfläche wird dadurch sehr hydrophil. Als Ankergruppe für die SAM wird eine Monolage einer organischen Phosphonsäure abgeschieden. Die Phosphonsäu- reankergruppe hat sich insbesondere für Kupfer als bestens geeignet erwiesen.

Bevorzugt sind die langkettigen Phosphonsäuren, wie Decyl- bis Octadecylphosphonsäure, allgemein CH ₃ - (CH2) _n -PO (OH) ₂ , wo ^¬ bei n = 8 - 25, bevorzugt n = 18. Die Molekülkette kann auch als Polyetherkette ausgebildet sein (-0-CH ₂ -CH ₂ -O-) _m , wobei m zwischen 1 und 20, bevorzugt zwischen 2 und 10 liegt. Der Kontaktwinkel gegenüber Wasser erhöht sich nach Abscheidung einer Octadecylphosphonsäure auf > 130° für Alkylphosphonsäu- ren und ist damit ein Indiz für die Qualität der Abscheidung. Die Alkylketten können auch ganz oder teilweise fluoriert sein . Alternativ kann die Abscheidung auch über die Phosphonsäu- reester bzw. deren Salze oder andere Derivate wie Amine etc erfolgen. Die Salze können direkt in Lösung durch Zugabe geringerer oder äquivalenter Mengen an Lauge (NaOH, KOH, Ammo- niak oder Ammoniumhydroxide) erhalten werden.

Eine organische Verbindung für eine selbstorganisierende Mo- nolage (SAM) wird danach aufgebracht. Dazu verfügt die SAM über zumindest die oben beschriebene Ankergruppe für die ers- te Elektrodenschicht, eine Linkergruppe und eine Kopfgruppe zur Anbindung an die folgenden Schichten, wobei die Ankergruppe nach einer bevorzugten Ausführungsform eine Phosphon- säure und/oder ein Phosphonsäurederivat enthält. Die Kopf- gruppe kann dabei speziell ausgeführt sein, bzw. auch entfal- len.

Als „organische Verbindung für eine selbstorganisierende Mo- nolage" werden vorstehend Verbindungen bezeichnet, die sich aufgrund einer bestimmten Ankergruppe in der Schicht ausrich- ten, so dass eine Mehrzahl der Moleküle parallel und/oder gleich ausgerichtet in der Schicht vorliegt. Beispielsweise werden in der DE 10 2004 005082 entsprechende organische Verbindungen beschrieben, die Monolagen in der Dielektrikumschicht eines Bauelements auf Basis organischer Elektronik bilden können. Die einsetzbaren organischen Verbindungen können ganz verschiedene Kopf- und/oder Ankergruppen haben. Darüber hinaus können gemäß der vorliegenden Erfindung viele kommerziell erhältliche Materialien Anwendung finden und zur Herstellung von dichten Monolagen hergenommen werden.

Als Kopfgruppe können einfachste verzweigte, unverzweigte Al- kyl- oder für weitere Reaktionen (i.e. Vernetzung) geeignete Alkenylgruppen dienen. Zur Verbesserung der Anknüpfung der Monolage an die Schutzschicht kann die Kopfgruppe eine Fluor, Nitril, Amino, Ester, Aldehyd, Epoxy oder Säurefunktion darstellen. Im Falle einer Fluorierung könnte die Kopfgruppe aus -CF ₃ , -CHF ₂ , CH ₂ F. bestehen. Auf die Kopfgruppe der SAM wird die Schutzschicht gemäß der Erfindung abgeschieden. Die Abscheidung der Schutzschicht wird nach einer bevorzugten Ausführungsform nasschemisch durchgeführt. Das kann über Spin-Coating, Schleudern, Drucken Tauchen, Vorhangsbeschichtung oder Rakeln und nachfolgendes Entfernen des Lösungsmittels erfolgen.

Ebenso ist jede andere Herstellung der Schutzschicht, beispielsweise auch über Sputtern oder Elektronenstrahlverdamp- fungsverfahren, möglich.

Als Deckelektroden für das Bauteil, beispielsweise den Kondensator, kann jedes Metall, bzw. dessen Legierung oder leitfähige metallhaltige Druckpasten dienen. Die Deckelektrode kann auch aus leitfähigen Oxiden wie beispielweise zinndotiertes Indiumoxid oder aluminiumdotiertes Zinkoxid bestehen. Ebenfalls geeignet sind organische Leiter, wie PEDOT (po- lystyrolsulfonsäure-dotiertes Polydiethoxythiophen) oder PANI (champersulfonsäuredotiertes Polyanilin) . Besonders bevorzugt sind jedoch die in der Leiterplattenindustrie benutzten Metalle Kupfer, Aluminium, Nickel, Gold und Silber bzw. deren Legierung. Vollflächige aufgebrachte Metallgegenelektroden können im Anschluss durch die dem Fachmann bekannten Ätz- und mechanischen Ablationsverfahren (Laser) strukturiert werden. Werden mehrere Kondensatoren mit einer gemeinsamen Gegenelektrode versehen ist, kann die Abscheidung der Gegenelektrode auch aus der Gasphase mittels Schattenmasken erfolgen (siehe Ausführungsbeispiele) . Die Gegenelektroden können auch durch stromlose Metallisierung nach lokaler oder vollflächiger Bekeimung aufgebracht werden. Im Prinzip können alle Verfahren der Leiterplattenindustrie verwendet werden, da das Dielektrikum nach der Vernetzung gegenüber den üblichen Medien der Leiterplattenin- dustrie kompatibel ist.

Es werden beispielsweise Kondensatoren beschrieben, dies sich in einem Parallelprozess auf einem Prepreg oder anderen gän- gigen Leiterplattensubstraten herstellen lassen. Im Anschluss daran kann die vorgefertigte Kondensatorlage in die Leiterplatte integriert werden, wodurch sich für die Oberfläche der Leiterplatte ein Platz-/Kostengewinn ergibt.

Die Dielektrizitätskonstante der Schutzschicht bestimmt die Integrationsdichte. Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden Nanopartikel mit einer Größe kleiner 10 nm integriert. Große Partikel im mehreren hundert Nanometer- oder Mikrome- terbereich, wie sie dem Stand der Technik entsprechen, sind nicht geeignet, da sich daraus keine Dünnfilmkondensatoren im Sinne der Erfindung herstellen lassen. Bestandteil der Erfindung ist die Herstellung und Verarbeitung von stabilisierten oxidischen Nanopartikeln kleiner 50 nm, bevorzugter Bereich ist zwischen 5 und 20 nm, insbesondere bevorzugt kleiner lOnm.

Damit lassen sich erstmals Integrationsdichten > lOnF/mm ² erhalten. Stand der Technik sind 10 - 40 pF/mm ² .

Ein direkter Vergleich zum Stand der Technik wird in den Ausführungsbeispielen beschrieben. Die prinzipielle Funktionalität konnte bewiesen werden. Im Folgenden wird die Erfindung noch anhand beispielhafter Ausführungsformen und Figuren näher erläutert:

Figur 1 zeigt einen Kondensator gemäß der Erfindung: Zu erkennen ist unten das Prepreg 1 auf dem sich das Metall für die untere erste Elektrode 2 mit dem Anschluss 3 befindet. Auf der ersten Elektrode befindet sich die isolierende SAM-Schicht 4 auf der eine Schutzschicht 5 gemäß der Erfindung aufgebracht ist. Darauf ist die Gegenelektrode 6. Durch die Pfeile 7 werden die Stellen mit den kritischen E-Feldern gekennzeichnet . Figur 2 zeigt die Leiterplattenoberfläche mit einer Rauhigkeit im Bereich von 4μm.

Beispiel 1 :

Für den Versuchsaufbau wird eine mit 30μm Kupfer kaschierte FR4-Platine auf ein Maß 50 x 50 mm ² zugeschnitten. Diese wird zunächst mit Aceton und Isopropanol von Fett befreit. Ein kommerzieller Photolack wird 20 s bei 6000 rpm aufgeschleudert und 60s bei 110 ⁰ C auf einer Hotplate getrocknet. Der Photolack wird 7s mit UV-Licht einer Wellenlänge von 365 nm belichtet und 60s in wässrig-alkalischem Entwickler entwickelt.

Im Anschluss an die Fotostrukturierung wird 3 min bei 40 ⁰ C in einer 5% Ammoniumperoxodisulfatlösung dekupiert. Nach dem Spülen mit Wasser und Isopropanol wird die Platine in ein Lösung von Octadecylphosphonsäure (0.2 -0.25 g) in Isopropanol (100 ml) gelegt. Nach 12 Stunden wird die Platine mit I- sopropanol gespült und 1 min bei 100 ⁰ C im Stickstoffström getrocknet .

Nach dem Dekupieren beträgt der Kontaktwinkel gegenüber Wasser 1° bis 4°. Nach der Abscheidung der Octadecylphosphonsäure beträgt der Kontaktwinkel 137°, was auf eine exzellente Bedeckung der Kupferschicht schließen lässt.

Im Anschluss daran werden 100 nm Aluminium über eine Schat- tenmaske als Gegenelektroden aufgedampft. Beispielsweise wurde so ein prozessiertes Kapazitätenmuster auf einer FR4- Leiterplatte hergestellt. Die elektrischen Kennlinien (Betrag ca. 10 Ω und Phasenwinkel der Impedanz ca. 0°) in den Figuren 3 und 4 zeigen, dass alle Kondensatoren kurzgeschlossen sind. Es zeigt sich, dass für Standardleiterplatten mit einer Rauhigkeit im μm-Bereich ohne Ti oder AI-Vorbehandlung bzw. ohne das Vorhandensein einer aromatischen Kopfgruppe am Primer das Verfahren aus DE 10 2004 005082 B4 zum Aufbau von Kondensatoren in hoher Ausbeute nicht geeignet ist. An weiteren Beispielen wird gezeigt, dass mit einer SAM auch ohne chemisch aufwändig einzuführende Kopfgruppe mit π-π- Wechselwirkung direkt auf Kupfer hochkapazitiven Kondensatoren aufgebaut werden können. Auf der Kupferoberfläche sitzt direkt die Ankergruppe, also die Phosphonsäuregruppe .

Beispiel 2 :

Integrationsdichte 780 pF/mm ² mit Zrθ2 Nanopartikel : Analog zu Beispiel 1 wird eine kupferkaschierte FR4-

Leiterplatte mit dem Primer Octadecylphosphonsäure beschichtet.

Zr(O-nPr) ₄ (70 Gew% Lösung in 1-Propanol) wurde als Vorstufe für die Herstellung von Zrθ2-Nanopartikel durch die nicht- wässrige Sol-Gel Methode benutzt. Die Vorstufe wurde mit Ben- zylalkohol (BnOH; ≥ 99 % p.a.) gemischt und für 4 Tage bei 220 C in einem geschlossenen Reaktor (siehe hierzu Garnweit- ner et al . , Small 2007, 3, 1626) reagiert. Es wurde eine Sus- pension von Nanopartikeln in BnOH erhalten, aus der die Partikel durch eine Abfolge von Zentrifugieren und Waschen mit EtOH und PGMEA abgetrennt wurden. Die erhaltenen Nanopartikel waren zunächst stark agglomeriert. Die Agglomeration wird gemäß der beschriebenen Ausführungsform der Erfindung folgendermaßen beseitigt: Die Zrθ2~

Nanopartikel werden nach der Synthese einer Oberflächenmodifizierung mit 2- (2- (2-Methoxyethoxy) ethoxy) essigsaure (MEEES) unterzogen. Diese Modifizierung wurde als eine einfache

Mischreaktion ausgeführt, indem die Partikel in einer Lösung von MEEES (Konzentration 0,33 mol/L) in PGMEA für 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurden. Nach diesem Vorgang wurden noch vorhandene Agglomerate durch Zentrifugieren entfernt und der Überschuss an Stabilisator durch eine Ausfällung der Na- nopartikel-Dispersion in Diethylether und Redispergierung in reinem PGMEA beseitigt. Die Nanopartikel-Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 57 mg/mL auf (durch gravimetrische Analyse bei 600 ⁰ C bestimmt) und die Partikel zeigten eine Partikelgröße von ca. 3-5 nm, wie durch analytische Ultra- zentrifugation, dynamische Lichtstreuung und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) festgestellt wurde (siehe Figuren 5 bis 7 entspr. Abb. 6A bis C) . Die Figuren beweisen das Vor- liegen einzelner Partikel in der Dispersion, ohne Anwesenheit größerer Agglomerate.

Figur 5 zeigt die Größenmessung der stabilisierten Zrθ2~ Nanopartikel in verdünnten Dispersionen in PGMEA durch analy- tische Ultrazentrifugation .

Figur 6 zeigt die Partikelgrößenmessung der Zrθ ₂ ~Dispersion in PGMEA durch dynamische Lichtstreuung.

Schließlich zeigt Figur 7 eine TEM-Aufnahme der ZTO ₂ - Dispersion.

Die hergestellte Zrθ ₂ -Nanopartikel-Dispersion mit einer Konzentration von 57 mg/mL wurde 30 s bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 500 rpm aufgeschleudert . In Anschluss wurde die Probe 60 s bei 100 ⁰ C auf einer Hotplate vorgetrocknet und anschließend 20 min bei 120 ⁰ C bis 180 ⁰ C im Vakuumofen behandelt. Im Anschluss daran werden analog Beispiel 1 Aluminiumelektroden durch Verdampfen (Basisdruck l*10 ^~6 mbar) abgeschieden .

Figur 8 zeigt die Abhängigkeit der Kapazität (a) , der Phase der Impedanz (b) und des Betrags der Impedanz (c) eines realisierten Kondensators mit der Integrationsdichte von 78OpF/ mm ² (d) von der Frequenz, der angelegten Gleichspannung und der Kondensatorelektrodenfläche. Die Figur 8 veranschaulicht dabei die elektrischen Eigenschaften der realisierten Kondensatoren. Die gemessene Kapazität zeigt in dem Frequenzbereich von 100Hz bis IMHz keine wesentliche Abhängigkeit von der Frequenz (siehe Figur 8a) . Diese Eigenschaften sind nicht nur für niedrige Kondensatorelektrodenflächen, bzw. kleine Kapazitätswerte gültig, sondern sie bleiben erhalten für alle getesteten Flächen (zwischen 0.25mm ² und 20 mm ² ) unabhängig von der Elektrodenform (runde und eckige Elektrodenflächen getes- tet) . Die lineare Abhängigkeit zwischen Elektrodenfläche und gemessene Kapazität ist in Figur 8d bei der Frequenz von 1OkHz gezeigt, gilt aber für alle Frequenzen im gemessenen Frequenzbereich .

Unabhängig von dem Kapazitätswert wurde für die vorgestellte Kondensatorstruktur eine Durchbruchspannung von 20V - 21V gemessenen, was einer Durchbruchfeidstärke von 2MV/cm entspricht. Exemplarisch ist in Figur 9 die Abhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstanten dargestellt für einen Kon- densator mit einem Kapazitätswert von 7nF bei der Integrationsdichte von 780pF/mm ² . Die guten elektrischen Eigenschaften des Kondensators bleiben bis zur Durchbruchfeidstärke erhalten. Der gemessene Verlustfaktor entspricht dem handelsüblicher SMD Kondensatoren.

Die Dielektrizitätskonstante des verwendeten Materials wurde wie folgt bestimmt. Wegen der zu hohen Rauhigkeit der FR4 Substrate (siehe Figur 2) ist eine genaue Bestimmung der Dielektrikumsdicke auf diesem Substrat nicht möglich. Aus die- sem Grund wurden Kondensatoren auf einem Substrat mit möglichst geringer Rauhigkeit realisiert. Dazu wurden Glassubstrate als Träger gewählt. Mit Hilfe eines Profilometers wurde zuerst das Profil eines solchen Substrates untersucht. Wie in Figur 10 zu erkennen ist, liegt die Rauhigkeit im Bereich von 0.20nm bis 0.33nm. Für die weitere Charakterisierung der Kondensatoren wurden beide Elektroden auf dem Substrat durch einen Aufdampfprozess aufgebracht. Die Homogenität der aufgedampften Schichten ist in Figur IIb dargestellt.

Figur 11 zeigt die Bestimmung der relativen Dielektrizitätskonstante, insbesondere Abweichungen der Schichtdicke von dem Sollwert. Gedampft wurde eine 100 nm dicke Kupferschicht. Die Ecken der Glasprobe wurden mit Kaptonband als Schattenmaske abgeklebt. Nach dem Aufdampfverfahren wurde das Kaptonband entfernt und die Schichtdicke mit Hilfe eines Profilometers gemessen.

Nach der Abscheidung der SAM auf dem Substrat (analog zu Bei- spiel 1), wurde die Zrθ2 Nanopartikellösung durch Rotations- beschichtung aufgebracht (5.5 Gew % ZrO ₂ in PGMEA, 500rpm Rotationsgeschwindigkeit für 30s) . Vor diesem Prozessierungs- schritt wurde die Probe erneut an einer Ecke mit Kaptonband versehen. Dadurch wurde eine definierte Stufe geschaffen, an welcher die Dicke des Dielektrikums bestimmt werden kann. Die nachfolgende Schichtdickenmessung hat eine effektive-mittlere Dicke von 120nm ergeben. Mit Hilfe eines erneuten Aufdampf- schrittes wurde die obere Elektrode der Kondensatoren realisiert .

Figur 12 zeigt die Abhängigkeit der Kapazität von der Elektrodenfläche für den auf Glas realisierten Kondensatoraufbau zur Bestimmung der relativen Dielektrizitätskonstante der Zr02-Nanopartikelschicht .

Durch die Auftragung der gemessenen Kapazität als Funktion des Produktes zwischen Elektrodenfläche, Dielektrizitätskonstante für Vakuum und dem Kehrwert des Abstandes zwischen den beiden Kondensatorplatten (entspricht der Kapazität eines Kondensators der gleichen Geometrie mit einer relativen Dielektrizitätskonstanten von 1) kann graphisch die relative Dielektrizitätskonstante bestimmt werden.

Figur 13 zeigt die Messung zur Bestimmung der relativen Die- lektrizitätskonstanten .

Für die relative Dielektrizitätskonstante wurde, durch die beschriebenen Messungen, unter Berücksichtigung der Messunsicherheiten, ein Wert von 12.62 ± 0.02 errechnet.

Beispiel 3 :

Integrationsdichte 900 pF/mm ² ZrO ₂ Nanopartikel . Analog zu Beispiel 1 wird eine kupferkaschierte FR4- Leiterplatte mit dem Primer Octadecylphosphonsäure beschichtet. Die Nanopartikel wurden analog zu Beispiel 2 hergestellt.

Eine Zrθ ₂ -Nanopartikel Lösung mit einer Konzentration von 57mg/mL wurde 30s bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 750rpm aufgeschleudert . In Anschluss wurde die Probe 60s bei 100 ⁰ C auf einer Hotplate vorgetrocknet und anschließend 20min bei 120 ⁰ C bis 180°C im Vakuumofen behandelt. Im Anschluss daran werden analog Beispiel 1 Aluminiumelektroden durch Verdampfen (Basisdruck 1*10 ^" mbar) abgeschieden.

Die lineare Abhängigkeit zwischen der gemessenen Kapazität und der Elektrodenfläche bei einer Frequenz von 10OkHz ist für Bias Spannungen bis zu 1.5V in Figur 14 a) bis d) dargestellt. Demgemäß zeigt Figur 14 die lineare Abhängigkeit der Kapazität von der Elektrodenfläche bei einer Integrationsdichte von 900pF/mm ² .

Figur 15 zeigt die Abhängigkeit der Kapazität (a) , der Phase der Impedanz (b) und des Verlustfaktors (c) eines realisierten Kondensators mit der Integrationsdichte von 90OpF/ mm ² (d) von der Frequenz und angelegter Gleichspannung

Die Ausbeute an funktionsfähigen Proben war auf Substraten >> 90% (gemessen wurden 1000 Kondensatoren) . Figur 15 a) zeigt das von der Frequenz unabhängige Verhalten der Kapazität von Kondensatoren mit Elektrodenflächen zwischen 0.25mm ² und 20 mm ² . Aus diesem Grund bleibt die sehr gute lineare Abhängigkeit der Kapazität von der Elektrodenfläche für alle Frequenzen im gemessenen Bereich 100Hz - IMHz erhalten, unabhängig von der Bias Spannung bis zum Durchbruch. Der Verlustfaktor liegt im Bereich von 0.008 - 0.05 und ist, wie Figur 15b) zeigt, ebenfalls nahezu unabhängig von der Frequenz, oder dem Kapazitätswert. Damit sind die elektrischen Eigenschaften des vorgestellten Kondensators auch in Bezug auf den Verlustfaktor vergleichbar mit handelsüblichen SMD Kondensatoren (X7R Klasse)

² WWw. yageo . com - Yageo Multilayer Ceramic Capacitors - Datas- heet (http : //us .10Oy. com. tw/pdf_file/CC-SeriesX7R. pdf)

Figur 15 d) zeigt das gemessene Durchbruchverhalten für Kondensatoren mit der Integrationsdichte von 900pF/mm ² . Die Durchbruchspannung liegt zwischen 16V und 18V, was, analog zu Beispiel 2 einer Durchbruchfeidstärke von bis zu 2MV/cm entspricht. Die Messergebnisse sind im Wesentlichen von dem Kapazitätswert und damit von der Elektrodenfläche unabhängig.

Andere Integrationsdichten können durch geeignete Wahl der Parameter (z.B. Rotationsgeschwindigkeit im Falle einer Rota- tionsbeschichtung) beim Beschichtungsprozess eingestellt werden .

Die Qualität der abgeschiedenen SAM-Schicht ist tragend ei- nerseits für die guten Isolationseigenschaften und andererseits für eine gute Ausbeute der realisierten Kondensatoren. Figur 16 zeigt die Abhängigkeit des gemessenen Kontaktwinkels nach der SAM-Beschichtung der Leiterplatte von der Einlegzeit der Probe in der Lösung.

In Figur 16 ist zu erkennen, dass der Prozess eine geringe Dynamik hat. Nach 10 Sekunden Einlegzeit ist der Kontaktwinkel nur um 1,1° kleiner als nach 10 Minuten und 1,9° kleiner als nach einer Stunde. Der Winkel bleibt dann nach wiederhol- ten Messungen bei einem Mittelwert von 135° ± 0.8° auch nach 72 Stunden Einlegzeit der Proben in der SAM - Lösung.

Die Monolage kann aus einer Lösung mit sehr geringer Konzentration abgeschieden werden, ohne dass die Qualität der

Schicht beeinträchtigt wird. Figur 17 zeigt die Abhängigkeit des gemessenen Kontaktwinkels nach der SAM Abscheidung von der Lösungskonzentration (5mg, 1.25mg und 0.5mg SAM / 4OmL Lösungsmittel) und der Substratrauhigkeit. Beispiel 4: Integrationsdichte 10 nF/mm ² mit BaTiθ3 Nanopar- tikel Analog zu Beispiel 1 wird eine kupferkaschierte FR4-

Leiterplatte mit dem Primer Octadecylphosphonsäure beschichtet.

Ba (99 %) und Ti (O-iPr) ₄ (97 %) wurden als Vorstufen für die Herstellung von BaTiθ3-Nanopartikel durch die nichtwässrige Sol-Gel Methode benutzt. Ba wurde in 10 mL Benzylalkohol (BnOH; ≥ 99 % p.a.) bei ca. 70 ⁰ C gelöst und dann wurde in einem Teflon Behälter die Ba Lösung und in einem Molar Verhältnis von 1:1 Ti (O-iPr) ₄ und 10 mL BnOH noch dazugegeben. Das ganze wurde für 3 Tage bei 200 ⁰ C in einem geschlossenen Reaktor reagiert. Es wurde eine Suspension von Nanopartikeln in BnOH erhalten, aus der die Partikel durch eine Abfolge von Zentrifugieren und Waschen mit EtOH und PGMEA abgetrennt wurden. Die erhaltenen Nanopartikel waren zunächst stark agglo- meriert. Die Agglomeration kann erfindungsgemäß folgendermaßen beseitigt und stabilisiert werden: Die BaTiθ3- Nanopartikel werden nach der Synthese einer Oberflächenmodifizierung mit 2- (2- (2-Methoxyethoxy) ethoxy) essigsaure (MEEES) unterzogen. Diese Modifizierung wurde als eine einfache

Mischreaktion ausgeführt, indem die Partikel in einer Lösung von MEEES (Konzentration 0,33 mol/L) in PGMEA für 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurden. Nach diesem Vorgang wurden noch vorhandene Agglomerate durch Zentrifugieren entfernt und der Überschuss an Stabilisator durch eine Ausfällung der Na- nopartikel-Dispersion in n-Hexan und Redispergierung in reinem PGMEA beseitigt. Die Nanopartikel-Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 55,5 mg/mL auf (durch gravimetrische Analyse bei 600 ⁰ C bestimmt) . Die hergestellte BaTiθ ₃ -Nanopartikel-Dispersion mit einer

Konzentration von 55,5 mg/mL wurde 20 s bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 800 rpm aufgeschleudert . In Anschluss wurde die Probe 60 s bei 100 ⁰ C auf einer Hotplate vorgetrock- net und anschließend 30 min bei 120 ⁰ C bis 180 ⁰ C im Vakuumofen behandelt. Im Anschluss daran werden analog Beispiel 1 Aluminiumelektroden durch Verdampfen (Basisdruck l*10 ^~6 mbar) abgeschieden .

Figur 18 wird der Frequenzverlauf der Integrationsdichte gezeigt. Im unteren Frequenzbereich bis IkHz können Integrationsdichten >10nF/mm ² erreicht werden, was ein Faktor 1000 im Vergleich zum Stand der Technik darstellt.

Die Bestimmung der relativen Dielektrizitätskonstanten des Materials wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt. Dazu wurde eine 100 nm dicke Kupferschicht auf einem 50x50mm Glassubstrat gedampft, mit einer Rauhigkeit <lnm. Die Ecken der Glasprobe wurden mit Kaptonband als Schattenmaske abgeklebt. Nach dem Aufdampfverfahren wurde das Kaptonband entfernt und die Schichtdicke mit Hilfe eines Profilometers gemessen.

Nach der Abscheidung der SAM auf dem Substrat (analog zu Beispiel 1), wurde die BaTiθ3 Nanopartikellösung durch Rotati- onsbeschichtung aufgebracht (5.7 Gew % BaTiO ₃ in PGMEA,

500rpm Rotationsgeschwindigkeit für 20s) . Vor diesem Prozes- sierungsschritt wurde die Probe erneut an einer Ecke mit Kaptonband versehen. Dadurch wurde eine definierte Stufe geschaffen, an welcher die Dicke des Dielektrikums bestimmt werden kann. Die nachfolgende Schichtdickenmessung hat eine effektive-mittlere Dicke von 345nm ergeben. Mit Hilfe eines erneuten AufdampfSchrittes wurde die obere Elektrode der Kondensatoren realisiert.

Durch die Auftragung der gemessenen Kapazität als Funktion des Produktes zwischen Elektrodenfläche, Dielektrizitätskonstante für Vakuum und dem Kehrwert des Abstandes zwischen den beiden Kondensatorplatten (entspricht der Kapazität eines Kondensators der gleichen Geometrie mit einer relativen Dielektrizitätskonstanten von 1) kann graphisch die relative Dielektrizitätskonstante bestimmt werden.

Figur 19 zeigt die Korrelation zwischen Kapazität und Elektrodenfläche bei 50Hz (A), 100Hz (B), IMHz(C) und Frequenzver- lauf der relativen Dielektrizitätskonstanten im Frequenzbereich 50Hz-IMHz (D) .

Beispiel 5: Analog zu Beispiel 2 und 3 ist auch Hexade- cylphosphonsäure geeignet.

Beispiel 6: Analog zu Beispiel 2 und 3 ist auch ein Prepreg geeignet .

Beispiel 7: Um die Klebeeigenschaften des Prepregs zu erhalten wir ein photochemisch vernetzendes Expoxidharz verwendet Beispiel 8: Die Photovernetzung aus Beispiel 5 wird über eine Schattenmaske durchgeführt. Nach dem Abspülen der nicht- vernetzten Bereiche bleiben definierte Dielektriumsbereiche übrig. Kontaktstellen werden freigelegt.

Beispiel 9: Die Gegenelektrode aus den Beispielen 2 - 6 wird in Kupfer ausgeführt.

Beispiel 10: Die Kupferelektrode aus Beispiel 7 wird gesput- tert.

Beispiel 11: Die Polymerschicht wird in ABS ausgeführt. Dies wird nach Standardmethoden mit Palladium strukturiert und bekeimt und die Deckelektroden aus Kupfer abgeschieden.

Beispiel 12: Anstelle von Kupfer wird in Beispiel 9 Nickel verwendet .

Mit der Erfindung wird erstmals ein Kondensator gezeigt, der

- durch parallele Prozessierung können tausende Kondensatoren simultan hergestellt werden.

- der Kondensator ist sehr robust und zuverlässig.

- er kann sowohl auf einer Standardleiterplatte, wie auch einem Prepreg hergestellt werden.

- die Bauhöhe ist im Vergleich zur Rauhigkeit des Substratma- terials vernachlässigbar.

- Die Integrationsdichte Kapazität/Fläche ist sehr hoch.

Der vorgesehene Aufbau einer Elektrodenschicht mit einer darauffolgenden Isolatorschicht kann natürlich nicht nur in ei- nem Kondensator vorteilhaft eingesetzt werden, sondern er eignet sich prinzipiell auch für folgende Anwendungen:

Als 1. Gatedielektrikum für organische Feldeffekttransistoren zur direkten Integration in die Leiterplatte.

2. Substrat für topemitterende OLED (Die Kupferschicht ist hermetisch dicht) . Auf der dünnen Isolierung können dann die Elektroden für die OLED abgeschieden werden.

3. Analog dem Aufbau für die OLEDs eignet sich die Schichtfolge auch für Solarzellen.

Die Erfindung betrifft eine dielektrische Schutzschicht, bei der zur Erhöhung der Dielektrizitätskonstante Nanopartikel eingebaut sind, die, um die geringe Teilchengröße zur Abscheidung dünnster Filme zu erhalten, mit einer Schutzhülle gegen Agglomeration umgeben sind.