以及其在皮革复鞣和加脂剂中的应用 技术领域 本发明总体涉及制革行业中的复鞣和加脂剂， 具体而言涉及二羟乙基二烯丙基氯 化铵衍生物类的交联的铵盐型两亲共聚物、 其制备方法以及其在皮革复鞣和加脂剂中 的应用， 以及改进的一步复鞣加脂工艺。 背景技术 近年来国内外研究的热点之一就是具有复鞣填 充作用的加脂剂， 这类皮革化学品 不是简单地将传统加脂剂与复鞣剂共混得到的 ， 而是一类新型的集加脂、 复鞣、 防水 于一体的多功能合成材料。 两亲结构的共聚物复鞣加脂剂、 两亲共聚物复鞣加脂剂同 其它复鞣剂及加脂剂的配伍性好， 经其处理的皮革易于进行水性涂饰， 成革丰满、 柔 软并具有良好的杀菌、 防霉能力， 是一类很有发展前途的复鞣加脂材料。 一般的复鞣加脂剂要在传统树脂复鞣剂的分子 链上引入长的脂肪链， 其合成方法 主要有两种： 一种为共聚法， 另一种为聚合物反应法， 其中采用共聚法的较多。其中， 共聚法采用羧基单体与含长链烷基的不饱和单 体进行共聚而得到两亲性复鞣加脂剂。 为此， 对于新的两亲性复鞣加脂剂仍有持续的需求， 以提供与现有技术的其它复 鞣剂及加脂剂具有更为优异的配伍性、 或单独使用能够提供具有更为优异的复鞣加脂 性能的复鞣加脂剂。 发明内容 为此， 本发明的目的是提供一种新型的二羟乙基二烯 丙基氯化铵衍生物型的式 la 或式 lb的季铵盐型两亲共聚物， 以提供与现有技术的其它复鞣剂及加脂剂具有 更为优 异的配伍性、 或单独使用能够提供具有更为优异的复鞣加脂 性能的复鞣加脂剂。 因此， 在一个方面， 本发明提供了一种以烯丙基氯、 二乙醇胺、 脂肪酸为原料， 通过季胺化、 酯化等反应合成， 然后再与丙烯酸或丙烯酸盐聚合反应生成的合 成型交 联的季铵盐型阳离子复鞣加脂剂。 本发明的一种式 la或式 lb的交联季铵盐型两亲共聚物，

a 式 la

OOQU CHCH2CH CH—— CH2CHCH2CH 入 ' 、、 、、 _t ^x

Ί ·〜 . ： 」L—

式 lb 其中， R为一种选自 H、 C1-C18烷基、 卤素、 0H、 C1-C18烷氧基的基团； X为一种选自 Cl、 Br、 I中的卤素； M为一种选自碱金属的金属元素； R ₂ 为- (CH ₂ ) ₂ OCOCH ₂ R; 并且 式 la或式 lb的交联季铵盐型两亲共聚物以固含量 30^%的水溶液在转速 29.01s— ¹ 的速度下用锥 /板式测量系统 （利用 HAAKE VT550 旋转式粘度计 （Thermo Fisher Scientific Inc.)) 根据 IS03219在 23°C下测得的动力学粘度为 500-5,000 mPas。 优选地， 本发明的交联铵盐型两亲共聚物， 其中， R为一种选自 H、 C1-C10烷基 的基团， X为 C1或 Br， M为一种选自碱金属的金属元素， 并且式 la或式 lb的交联季 铵盐型两亲共聚物在与以上相同的条件下测得 的动力学粘度为 800-4,000 mPas。 更优选地，本发明的交联铵盐型两亲共聚物， 其中， R为选自 H、 -CH ₃ 、 -CH ₂ CH ₃ 、 -C¾CH ₂ CH ₃ 、 -CH(CH ₃ ) ₂ 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 1-戊基、 2-戊基、 3-戊基、 新戊 基、 1-己基、 1-庚基、 1-辛基、 2-乙基己基之一的基团， X为 C1或 Br， M为一种碱金 属元素， 并且式 la或式 lb的交联季铵盐型两亲共聚物在与以上相同的� ��件下测得的 动力学粘度为 1,000-3,500 mPas。 进一步优选地，本发明的交联铵盐型两亲共聚 物，其中， 为 H、 -CH ₃ 、 -CH ₂ CH ₃ 、 -CH ₂ CH ₂ CH ₃ 或正丁基， X为 Cl， M为 Na或 K， 且式 la或式 lb的交联季铵盐型两亲 共聚物在与以上相同的条件下测得的动力学粘 度为 1,500-2,500 mPas。 再进一步优选地， 本发明的交联铵盐型两亲共聚物， 其中， R为 H、 X为 Cl， M 为 N _a 或K， 且式 la或式 lb的交联季铵盐型两亲共聚物在与以上相同的� ��件下测得的 动力学粘度为 1,800-2,400 mPas 。 最优选地， 本发明的交联铵盐型两亲共聚物， 其中， R为 H、 X为 Cl， M为 Na， 且式 la或式 lb的交联季铵盐型两亲共聚物在与以上相同的� ��件下测得的动力学粘度 为 2,000-2,300 mPas。 在另一方面， 本发明提供了一种制备式 la或式 lb的交联季铵盐型两亲共聚物的 方法，

式 la

coo 式 lb 所述方法包括：

(a)季铵化反应： 在搅拌下， 将按照预定比例的二乙醇胺溶液以及按照预定 比例 的碱金属氢氧化物的溶液滴加入式 （1) 的 2-卤代丙烯中， 控制 pH小于 9， 在第一温 度下继续反应第一时间， 得到式 （2) 的中间体

式 （1) 式 (2)；

(b)酯化反应： 将步骤（a)得到的式 （2) 的中间体二羟乙基二烯丙基卤化铵与 式（3)的任选取代的乙酸按照预定比例在预定� ��催化剂的存在下， 在第二温度下反应 第二时间， 得到式 （4) 的中间体

RCH^COOH 式 (3) ( c) 中和反应： 在搅拌下将预定量的式 （5 ) 的碱金属氢氧化物溶液加入预定量 的丙烯酸与水的混合物中，在第三温度下继续 反应第三时间，然后向其中加入步骤（b ) 得到的式 （4 ) 的中间体， 其中式 （4 ) 的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵、 丙烯酸、 碱金属或碱土金属氢氧化物的摩尔比为 1 : ( 2.20-2.60 ) ： ( 1.10-1.50 ) MOH 式 ( 5 )；

( d) 聚合反应： 在搅拌下将步骤 （c) 得到的混合物与预定量的聚合引发剂在第 四温度下在第四时间内滴加入水中， 然后继续保温反应第五时间， 得到的式 la或式 lb 的铵盐型两亲共聚物， 然后降温至第六温度并出料； 其中 R、 X、 M、 R ₂ 的定义分别与本发明的式 la或式 lb的交联铵盐型两亲共聚物 中的定义相同。 优选地， 步骤 （d) 聚合反应后获得的式 la或式 lb的交联季铵盐型两亲共聚物配 制成固含量 30wt%的水溶液， 在转速 29.01s— ¹ 的速度下用锥 /板式测量系统 （利用 HAAKE VT550旋转式粘度计 （Thermo Fisher Scientific Inc. ) ) 根据 IS03219在 23°C 下测得的动力学粘度为 500-5,000 mPas。 更优选地， 在与以上相同的条件下测得所获得的式 la或式 lb的交联季铵盐型两 亲共聚物的动力学粘度为 800-4,000 mPas。 进一步优选地， 在与以上相同的条件下测得所获得的式 la或式 lb的交联季铵盐 型两亲共聚物的动力学粘度为 1 ,000-3,500 mPas。 再进一步优选地， 在与以上相同的条件下测得所获得的式 la或式 lb的交联季铵 盐型两亲共聚物的动力学粘度为 1 ,500-2,500 mPas。 尤其优选地， 在与以上相同的条件下测得所获得的式 la或式 lb的交联季铵盐型 两亲共聚物的动力学粘度为 1 ,800-2,400 mPas。 最优选地， 在与以上相同的条件下测得所获得的式 la或式 lb的交联季铵盐型两 亲共聚物的动力学粘度为 2,000-2,300 mPas。 优选地， 本发明的交联铵盐型两亲共聚物， 其中 R为一种选自 H、 C1-C10烷基的 基团， X为 C1或 Br， M为一种选自碱金属的金属元素。 更优选地，本发明的交联铵盐型两亲共聚物， 其中， R为选自 H、 -CH ₃ 、 -CH ₂ CH ₃ 、 -C¾CH ₂ CH ₃ 、 -CH(CH ₃ ) ₂ 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 1-戊基、 2-戊基、 3-戊基、 新戊 基、 1-己基、 1-庚基、 1-辛基、 2-乙基己基之一的基团， X为 C1或 Br， M为一种碱金 属元素。 进一步优选地，本发明的交联铵盐型两亲共聚 物，其中， R为 H、 -CH ₃ 、 -CH ₂ CH ₃ 、

-CH ₂ CH ₂ C¾或正丁基， X为 Cl， M为 Na或K。 再进一步优选地， 本发明的交联铵盐型两亲共聚物， 其中， R为 H、 X为 Cl， M 为 Na或 K。 最优选地， 本发明的交联铵盐型两亲共聚物， 其中， R为 Η、 X为 Cl， M为 Na。 优选地， 制备本发明的交联季铵盐型两亲共聚物的方法 ， 包括：

( a)季铵化反应： 在搅拌下， 将按照预定比例的总二乙醇胺溶液中的一部分 滴加 入式（1 )的 2-卤代丙烯中， 然后同时分别滴加余下的二乙醇胺溶液以及按 照预定比例 的碱金属氢氧化物的溶液， 控制 pH小于 9， 在第一温度下继续反应第一时间， 得到式 (2 ) 的中间体； (b )酯化反应： 将步骤（a)得到的式 （2 ) 的中间体二羟乙基二烯丙基卤化铵与 式（3 )的任选取代的乙酸按照预定比例在预定量催� �剂的存在下， 在第二温度下反应 第二时间， 得到式 （4 ) 的中间体， 所述催化剂选自无机或有机强酸或其混合物；

( c ) 中和反应： 在搅拌下将预定量的丙烯酸、 水混合， 并在搅拌下向得到的丙烯 酸水溶液中滴加入预定量的式（5 )的碱金属氢氧化物溶液， 在第三温度下继续反应第 三时间， 然后向其中加入步骤（b )得到的式 （4 ) 的中间体， 其中式 （4 ) 的中间体二 羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵、丙烯酸、碱 金属氢氧化物的摩尔比为 1 : ( 2.25-2.55 ) : ( 1.15-1.35 )；

( d) 聚合反应： 在搅拌下将步骤 （c) 得到的混合物与预定量的聚合引发剂在第 四温度下在第四时间内滴加入水中， 然后继续保温反应第五时间， 得到的式 la或式 lb 的交联铵盐型两亲共聚物， 然后降温至第六温度并出料； 其中 R、 X、 M和 R ₂ 的定义分别与以上的本发明的交联铵盐型 两亲共聚物中的定 义相同。 更优选地， 制备本发明的交联季铵盐型两亲共聚物的方法 ， 包括: (a) 季铵化反应： 在搅拌下， 将按照总二乙醇胺与式 （1) 的 2-卤代丙烯的摩尔 比为 1： 2.01-2.15 的二乙醇胺的 30-50wt%的水溶液中的 15-30vol%滴加入式 (1) 的 2-卤代丙烯中， 然后同时分别滴加余下的二乙醇胺 30-55wt%的水溶液以及按照总二乙 醇胺与碱金属氢氧化物的摩尔比为 1:0.95-1.05的碱金属氢氧化物 30-50wt%的水溶液， 控制 pH小于 9， 在 50-65°C下继续反应 5-10h _;

(b)酯化反应： 将步骤（a)得到的式 （2) 的中间体二羟乙基二烯丙基卤化铵与 式（3)的任选取代的乙酸按照摩尔比 1: 1.90-2.10在基于酯化反应原料总重 0.5-1.5wt% 的催化剂的存在下， 在 130-160°C下反应 3-7h， 所述催化剂选自有机强酸或其混合物；

(c) 中和反应： 在搅拌下将重量比为 1:1-3的丙烯酸、 水混合， 并在搅拌下向得 到的丙烯酸水溶液中按照丙烯酸与式 （5) 的碱金属氢氧化物的当量比为 0.53-0.54滴 加入式 （5) 的碱金属氢氧化物的近饱和水溶液， 在 40-50°C下继续反应 0.5-2h， 然后 向其中加入步骤 （b) 得到的式 （4) 的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵， 其 中式（4) 的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵、 丙烯酸、 碱金属氢氧化物的摩 尔比为 1: (2.30-2.50) ： (1.20-1.33)； (d)聚合反应： 在搅拌下将步骤（c)得到的式 （4) 的中间体二羟乙基二羧酸酯 二烯丙基卤化铵与丙烯酸及丙烯酸钠的混合物 、基于上述混合物总重 50-75^%的3-5% 过硫酸铵溶液在 70-90°C下在 0.5-3h内滴加入基于上述混合物总重 50-75^%的水中， 然后继续保温反应 0.3-lh， 然后降温至 30-50°C并出料； 其中 R、 X、 M和 R ₂ 的定义分别与以上的本发明的交联铵盐型 两亲共聚物中的定 义相同。 进一步优选地， 制备本发明的季铵盐型两亲共聚物的方法， 包括：

(a) 季铵化反应： 在搅拌下， 将按照总二乙醇胺与 2-卤代丙烯的摩尔比为 1: 2.05-2.10的二乙醇胺的 38-42wt%的水溶液中的 18-22vol%滴加入 2-卤代丙烯中，然后 同时分别滴加余下的二乙醇胺 38-42^%的水溶液以及按照总二乙醇胺与碱金属� �氧 化物的摩尔比为 1: 0.98-1.02的碱金属氢氧化物 40-50wt%的水溶液， 控制 pH小于 9， 在 55-60°C下继续反应 6-8h， 所述碱金属氢氧化物选自 KOH、 NaOH、 或其混合物；

(b) 酯化反应： 将步骤 （a) 得到的产物二羟乙基二烯丙基卤化铵与任选取 代的 乙酸按照摩尔比 1: 1.95-2.05在基于酯化反应原料总重 0.8-1.2wt%的催化剂的存在下， 在 140-150°C下反应 4-6h， 所述催化剂选自甲基磺酸、 乙基磺酸、 苯磺酸、 对甲苯磺 酸、 三氟甲磺酸、 或它们的混合物， ( c )中和反应： 在搅拌下将重量比为 1 : 1.5-2.0的丙烯酸、 水混合， 并在搅拌下向 得到的丙烯酸水溶液中按照丙烯酸与碱金属氢 氧化物的当量比为 0.53-0.54滴加入碱金 属氢氧化物的近饱和水溶液，在 42-48°C下继续反应 0.5-1.5h，然后向其中加入步骤（b ) 得到的产物二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵 ， 所述碱金属或碱土金属选自 KOH、 NaOH、 或其混合物， 其中式 （4 ) 的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵、 丙烯 酸、 碱金属氢氧化物的摩尔比为 1 : ( 2.36-2.44 ) ： ( 1.26-1.29)；

( d) 聚合反应： 在搅拌下将步骤 （c) 得到的产物二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤 化铵与丙烯酸及丙烯酸钠的混合物、基于上述 混合物总重 60-70 _W t%的 3.5-4.5%过硫酸 铵溶液在 78-83°C下在 1.0-2.0h内滴加入基于上述混合物总重 60-70^%的水中， 然后 继续保温反应约 0.5h， 然后降温至 35-45°C并出料； 其中 R、 X、 M和 R ₂ 的定义分别与以上的本发明的交联铵盐型 两亲共聚物中的定 义相同。 更进一步优选地， 制备本发明的交联季铵盐型两亲共聚物的方法 ， 其中 （b )酯化 反应的催化剂优先选自甲基磺酸和对甲苯磺酸 、 或其混合物。 优选地， 制备本发明的季铵盐型两亲共聚物的方法， 其中在步骤（a)季铵化反应 之后、 步骤 （b ) 酯化反应之前， 进一步包括：

(b0 )纯化处理： 将步骤（a)得到的式 （2 ) 的中间体混合物转移至分液漏斗中， 在 50-65°C下保温静置 0.5-lh， 分液后取有机层， 水洗 2-3次后加入步骤 （a) 得到的 反应产物总重 30-50wt%的水， 在真空度 -0.095MPa下减压蒸馏， 先在约 35 °C减压蒸馏 l-2h, 再升温至约 55 °C减压蒸馏 1.5-2.5h， 直到无明显的馏出液蒸出； 然后向处理后 的釜底液中加入相对于釜底液 0.4-1.0wt%的活性炭， 升温至 40-60°C脱色 0.3-1.0h， 然 后过滤， 得到步骤 （b ) 使用的单体， 即式 （2 ) 的中间体， 其中 R、 X、 M和 R ₂ 的定义分别与以上的本发明的交联季铵盐 型两亲共聚物中的 定义相同。 更优选地， 制备本发明的交联季铵盐型两亲共聚物的方法 ， 其中在步骤（a)季铵 化反应之后、 步骤 （b ) 酯化反应之前， 进一步包括：

(b0 )纯化处理： 将步骤（a)得到的式 （2 ) 的中间体混合物转移至分液漏斗中， 在第一温度下保温静置 0.5-lh， 分液后取有机层， 水洗 2-3次后加入步骤 （a) 得到的 反应产物总重 35-45wt%的水， 在预定的真空度 -0.095MPa下减压蒸馏， 先在约 35 °C下 减压蒸馏约 1.5h， 再升温至 55°C减压蒸馏约 2h， 直到蒸馏无明显的馏出液； 然后向处 理后的釜底液中加入相对于釜底液约 0.5%的活性炭， 升温至 45-55 °C脱色约 0.5h， 然 后用 0.3微米有机膜过滤， 得到步骤 （b) 使用的单体， 即式 （2) 的中间体， 其中 R、 X、 M和 R ₂ 的定义分别与以上本发明的交联铵盐型两 亲共聚物中的定义 相同。 更优选地， 制备本发明的季铵盐型两亲共聚物的方法， 其中步骤（a)季胺化反应 中， 各反应物的摩尔比为： 二乙醇胺： 烯丙基氯： 氢氧化钠 = 1： ( 2.06-2.10 )： (0.98-1.02), 反应时间为 6~8h， 反应温度为 55~60°C。 更优选地，制备本发明的季铵盐型两亲共聚物 的方法，其中步骤（b)酯化反应中， 各反应物的摩尔比为： 二羟乙基二烯丙基氯化铵： 乙酸 = 1： 2， 反应时间为 4~6h， 反应温度为 140~150°C。 更优选地， 制备本发明的交联季铵盐型两亲共聚物的方法 ， 其中步骤（c) 中和反 应和步骤（d)聚合反应中，各反应物的摩尔比� ��：合成单体二羟乙基二烯丙基氯化铵 ： 丙烯酸 ： 氢氧化钠 = 1： (2.36-2.44)： ( 1.26-1.29), 步骤 （d) 聚合反应中的反应时 间为 2~3h， 反应温度为 78~83°C。 利用本发明方法制备的交联季铵盐型两亲共聚 物， 其中 （d)聚合反应后的最终产 物将其配制成固含量 30%的水溶液， 在转速 29.01s— ¹ 的速度下用锥 /板式测量系统 （利 用 HAAKE VT550旋转式粘度计（Thermo Fisher Scientific Inc. ))根据 IS03219在 23°C 下进行动力学粘度的测定， 测得的动力学粘度约为 500-5,000 mPas， 优选为 800-4,000 mPas , 进一步优选约为 1,000-3,500 mPas , 尤其优选地约为 1,500-2,500 mPas 或 1800-3000毫帕秒。 再进一步优选约为 1,800-2,400 mPas, 最优选为 2,000-2,300 mPas。 更优选地， 本发明方法制备的交联季铵盐型两亲共聚物， 可以利用其中 （d)聚合 反应后的最终产物在转速 29.01s— ¹ 的速度下用锥 /板式测量系统 （利用 HAAKE VT550 旋转式粘度计 （Thermo Fisher Scientific Inc.)) 根据 IS03219在 23°C下直接进行动力 学粘度的测定， 测得最终产物的动力学粘度约为 1800-3000毫帕秒， 优选为 2000-2800 毫帕秒。 更优选， 测得最终产物的动力学粘度约为 2000-2500毫帕秒。 在第三方面， 本发明提供了一种皮革， 该皮革利用根据本发明的式 la或式 lb的 交联的铵盐型两亲共聚物的复鞣和加脂剂进行 复鞣和加脂处理或者利用通过根据本发 明的方法制备的式 la或式 lb的交联的铵盐型两亲共聚物的复鞣和加脂剂� ��行复鞣和 加脂处理。 在第四方面， 本发明提供了本发明的上述交联铵盐型两亲共 聚物或根据本发明的 方法制备的交联铵盐型两亲共聚物在作为皮革 复鞣和加脂剂中的应用。 在第五方面，本发明提供了一种改进的一步复 鞣加脂工艺，包括： 以皮重计为 100 份， 加入 100-200重量份的水和 3-10重量份的 Tanigan OP-C复鞣剂和 0.5-5重量份的 Retingan R18的氨基树脂复鞣剂处理 30-90分钟， 然后加入 5-15重量份的根据本发明 的式 la或式 lb的交联铵盐型两亲共聚物或根据本发明的方� ��制备的式 la或式 lb的交 联铵盐型两亲共聚物的复糅加脂剂在 35-50°C处理 30-90分钟， 加入 2.0-5.0重量份的 甲酸调节， 然后水洗， 将处理后的皮革出鼓。 优选地， 该一步复鞣加脂工艺， 包括： 以皮重计为 100份， 加入 150重量份水和 6重量份 Tanigan OP-C复鞣剂和 2重量份 Retingan R18的氨基树脂复鞣剂处理 60分钟， 然后加入 10重量份的根据本发明的式 la或式 lb的交联铵盐型两亲共聚物或根据本发 明的方法制备的式 la或式 lb的交联铵盐型两亲共聚物的复糅加脂剂在 40-45 °C处理 60 分钟， 加入 3.5重量份甲酸调节， 然后水洗， 将处理后的皮革出鼓。 本发明的复鞣加脂剂， 其为活性较高的季铵盐型乳化剂， 对皮革有显著的作用， 更加易于保存和突发事件的处理。 与传统的单一效果的加脂剂或者复鞣助剂分割 了制革工艺的工序不同， 本发明的 季铵盐型两亲共聚物， 其从制备中间体出发， 制备了一种新型的季铵盐型阳离子复鞣 加脂剂， 其不但减少了制革过成中的加脂和复鞣操作程 序， 而且本发明的季铵盐型两 亲共聚物的复鞣和加脂剂的复鞣性和加脂性可 根据需要选择其中的亲油基和亲水基的 比例而加以调整。 本发明的季铵盐型两亲共聚物的复鞣和加脂剂 与皮革的结合力极强， 对于皮革具 有持久的柔软作用， 耐干洗； 而且具有本发明的季铵盐型两亲共聚物的复鞣 和加脂剂 杀菌防霉的特性； 本发明的季铵盐型两亲共聚物其中采用金属盐 封闭多余羧基， 可赋 予皮革防水性， 且不影响皮革的涂饰， 产生的制革废水易于处理， 降低了水处理成本。 具体实施方式 以下提供了本发明的具体实施方式。 本领域技术人员应该理解其中实施方式仅是 为了说明的目的， 不应被视为以任何方式限制由权利要求所限定 的本发明的范围。 因此， 在一个具体实施方式中， 本发明提供了一种式 la或式 lb的交联季铵盐型 两亲共聚物，

式 la

式 lb 其中， R为一种选自 H、 C1-C18烷基、 卤素、 OH、 C1-C18烷氧基的基团;

X为一种选自 F、 Cl、 Br、 I中的卤素； M为一种选自碱金属的金属元素； R ₂ 为- (CH ₂ ) ₂ OCOCH ₂ R; 并且 式 la 或式 lb 的交联的季铵盐型两亲共聚物以固含量 30^%的水溶液在转速 29.01s" ¹ 的速度下用锥 /板式测量系统 （利用 HAAKE VT550 旋转式粘度计 （Thermo Fisher Scientific Inc.)) 根据 IS03219在 23°C下测得的动力学粘度为 500-5,000 mPas。 在一优选实施例中， 本发明的交联铵盐型两亲共聚物， 其中， R为一种选自 H、 C1-C10烷基的基团， X为 Cl， M为一种选自碱金属的金属元素， 并且式 la或式 lb的 交联的季铵盐型两亲共聚物在与以上相同的条 件下测得的动力学粘度为 800-4,000 mPaS o 在一更优选实施例中，本发明的交联铵盐型两 亲共聚物，其中， R为选自 H、- CH ₃ 、 -CH ₂ CH ₃ 、 -CH ₂ CH ₂ CH ₃ -CH(CH ₃ ) ₂ 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 1-戊基、 2-戊基、 3- 戊基、 新戊基、 1-己基、 1-庚基、 1-辛基、 2-乙基己基之一的基团， X为 C1或 Br， M 为一种碱金属元素， 并且式 la或式 lb的交联的季铵盐型两亲共聚物在与以上相同� �� 条件下测得的动力学粘度为 1,000-3,500 mPas。 在一进一步优选实施例中，本发明的交联铵盐 型两亲共聚物，其中， R为 H、- CH ₃ 、 -CH ₂ CH ₃ 、 -CH ₂ CH ₂ CH ₃ 或正丁基， X为 Cl， M为 Na或 K， 且式 la或式 lb的交联的 季铵盐型两亲共聚物在与以上相同的条件下测 得的动力学粘度为 1,500-2,500 mPas。 在一再进一步优选实施例中， 本发明的交联铵盐型两亲共聚物， 其中， 1 为 11、 X为 Cl， M为 N _a 或K，且式 la或式 lb的交联的季铵盐型两亲共聚物在与以上相同� �� 条件下测得的动力学粘度为 1,800-2,400 mPas。 在最优选实施例中， 本发明的交联铵盐型两亲共聚物， 其中， R为 H、 X为 Cl， M为 Na， 且式 la或式 lb的交联的季铵盐型两亲共聚物在与以上相同� ��条件下测得的 动力学粘度为 2,000-2,300 mPas。 在另一实施例中， 本发明提供了一种制备式 la或式 lb的交联季铵盐型两亲共聚 物的方法，

式 la

式 lb 所述方法包括:

(a)季铵化反应： 在搅拌下， 将按照预定比例的二乙醇胺溶液以及按照预定 比例 的碱金属氢氧化物的溶液滴加入式 （1) 的 2-卤代丙烯中， 控制 pH小于 9， 在第一温 度下继续反应第一时间， 得到式 （2) 的中间体

H ₂ C=CHCH ₂ X

式 （1)

式 (2)；

(b)酯化反应： 将步骤（a)得到的式 （2) 的中间体二羟乙基二烯丙基卤化铵与 式（3)的任选取代的乙酸按照预定比例在预定� ��催化剂的存在下， 在第二温度下反应 第二时间， 得到式 （4) 的中间体

式 (3)

式 (4)；

(c) 中和反应： 在搅拌下将预定量的式 （5) 的碱金属氢氧化物溶液加入预定量 的丙烯酸与水的混合物中，在第三温度下继续 反应第三时间，然后向其中加入步骤（b) 得到的式 （4) 的中间体， 其中式 （4) 的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵、 丙烯酸、 碱金属氢氧化物的摩尔比为 1 : (2.20-2.60) ： ( 1.10-1.50)

MOH

式 (5 )； ( d) 聚合反应： 在搅拌下将步骤 （c) 得到的混合物与预定量的聚合引发剂在第 四温度下在第四时间内滴加入水中， 然后继续保温反应第五时间， 得到的式 la或式 lb 的铵盐型两亲共聚物， 然后降温至第六温度并出料； 其中 R、 X、 M和 R ₂ 的定义分别与本发明的式 la或式 lb的交联铵盐型两亲共聚 物中的定义相同。 在另一优选实施例中， 步骤 （d) 聚合反应后获得的式 la或式 lb的交联季铵盐型 两亲共聚物配制成固含量 30wt%的水溶液， 在转速 29.01s— ¹ 的速度下用锥 /板式测量系 统 （利用 HAAKE VT550旋转式粘度计 （Thermo Fisher Scientific Inc. ))根据 IS03219 在 23°C下测得的动力学粘度为 500-5,000 mPas。 在另一更优选实施例中， 在与以上相同的条件下测得所获得的式 la或式 lb的交 联季铵盐型两亲共聚物的动力学粘度为 800-4,000 mPas。 在另一进一步优选实施例中， 在与以上相同的条件下测得所获得的式 la或式 lb 的交联季铵盐型两亲共聚物的动力学粘度为 1,000-3,500 mPas。 在另一再进一步优选实施例中，在与以上相同 的条件下测得所获得的式 la或式 lb 的交联季铵盐型两亲共聚物的动力学粘度为 1,500-2,500 mPas。 在另一尤其优选实施例中， 在与以上相同的条件下测得所获得的式 la或式 lb的 交联季铵盐型两亲共聚物的动力学粘度为 1,800-2,400 mPas。 在另一最优选实施例中， 在与以上相同的条件下测得所获得的式 la或式 lb的交 联季铵盐型两亲共聚物的动力学粘度为 2,000-2,300 mPas。 利用以上方法制备的本发明的交联铵盐型两亲 共聚物， 其中 R 为一种选自 H、 C1-C10烷基的基团， X为 Cl， M为一种选自碱金属的金属元素。 优选地， 其中 R为 选自 H、 -CH ₃ 、 -CH ₂ CH ₃ 、 -CH ₂ CH ₂ CH ₃ -CH(CH ₃ ) ₂ 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 1- 戊基、 2-戊基、 3-戊基、 新戊基、 1-己基、 1-庚基、 1-辛基、 2-乙基己基之一的基团， X为 C1或 Br， M为一种碱金属元素。 更优选地， 其中 R为 H、 -CH ₃ 、 -CH ₂ CH ₃ 、 -CH ₂ CH ₂ CH ₃ 或正丁基， X为 Cl， M为 Na或 K。 进一步优选地， 其中 R为 Η、 X为 Cl， M为 Na或K。 最优选地， 其中 1 为：11、 X为 Cl， M为 Na。 在又一优选实施例中， 制备本发明的交联季铵盐型两亲共聚物的方法 ， 包括：

(a)季铵化反应： 在搅拌下， 将按照预定比例的总二乙醇胺溶液中的一部分 滴加 入式（1)的 2-卤代丙烯中， 然后同时分别滴加余下的二乙醇胺溶液以及按 照预定比例 的碱金属氢氧化物的溶液， 控制 pH小于 9， 在第一温度下继续反应第一时间， 得到式

(2) 的中间体；

(b)酯化反应： 将步骤（a)得到的式 （2) 的中间体二羟乙基二烯丙基卤化铵与 式（3)的任选取代的乙酸按照预定比例在预定� ��催化剂的存在下， 在第二温度下反应 第二时间， 得到式 （4) 的中间体， 所述催化剂选自无机或有机强酸或其混合物；

(c) 中和反应： 在搅拌下将预定量的丙烯酸、 水混合， 并在搅拌下向得到的丙烯 酸水溶液中滴加入预定量的式（5)的碱金属氢� ��化物溶液， 在第三温度下继续反应第 三时间， 然后向其中加入步骤（b)得到的式 （4) 的中间体， 其中式 （4) 的中间体二 羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵、丙烯酸、碱 金属氢氧化物的摩尔比为 1: (2.25-2.55):

(1.15-1.35)；

(d) 聚合反应： 在搅拌下将步骤 （c) 得到的混合物与预定量的聚合引发剂在第 四温度下在第四时间内滴加入水中， 然后继续保温反应第五时间， 得到的式 la或式 lb 的交联铵盐型两亲共聚物， 然后降温至第六温度并出料； 其中 R、 X、 M和 R ₂ 的定义分别与以上的本发明的交联铵盐型 两亲共聚物中的定 义相同。 在又一更优选实施例中， 制备本发明的交联季铵盐型两亲共聚物的方法 ， 包括：

(a) 季铵化反应： 在搅拌下， 将按照总二乙醇胺与式 （1) 的 2-卤代丙烯的摩尔 比为 1： 2.01-2.15 的二乙醇胺的 30-50wt%的水溶液中的 15-30vol%滴加入式 (1) 的 2-卤代丙烯中， 然后同时分别滴加余下的二乙醇胺 30-55wt%的水溶液以及按照总二乙 醇胺与碱金属氢氧化物的摩尔比为 1:0.95-1.05的碱金属氢氧化物 30-50wt%的水溶液， 控制 pH小于 9， 在 50-65°C下继续反应 5-10h _;

(b)酯化反应： 将步骤（a)得到的式 （2) 的中间体二羟乙基二烯丙基卤化铵与 式（3)的任选取代的乙酸按照摩尔比 1: 1.90-2.10在基于酯化反应原料总重 0.5-1.5wt% 的催化剂的存在下， 在 130-160°C下反应 3-7h， 所述催化剂选自有机强酸或其混合物； (c) 中和反应： 在搅拌下将重量比为 1:1-3的丙烯酸、 水混合， 并在搅拌下向得 到的丙烯酸水溶液中按照丙烯酸与式 （5 ) 的碱金属氢氧化物的当量比为 0.53-0.54滴 加入式 （5 ) 的碱金属或碱土金属的近饱和水溶液， 在 40-50°C下继续反应 0.5-2h， 然 后向其中加入步骤 （b) 得到的式 （4) 的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵， 其中式（4) 的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵、 丙烯酸、 碱金属氢氧化物的 摩尔比为 1 : (2.30-2.50) ： ( 1.20-1.33 )；

(d)聚合反应： 在搅拌下将步骤（c)得到的式 （4) 的中间体二羟乙基二羧酸酯 二烯丙基卤化铵与丙烯酸及丙烯酸钠的混合物 、基于上述混合物总重 50-75^%的3-5% 过硫酸铵溶液在 70-90°C下在 0.5-3h内滴加入基于上述混合物总重 50-75^%的水中， 然后继续保温反应 0.3-lh， 然后降温至 30-50°C并出料； 其中 R、 X、 M和 R ₂ 的定义分别与以上的本发明的交联铵盐型 两亲共聚物中的定 义相同。 在又一进一步优选实施例中， 制备本发明的交联季铵盐型两亲共聚物的方法 ， 包 括- ( a) 季铵化反应： 在搅拌下， 将按照总二乙醇胺与 2-卤代丙烯的摩尔比为 1 :

2.05-2.10的二乙醇胺的 38-42wt%的水溶液中的 18-22vol%滴加入 2-卤代丙烯中，然后 同时分别滴加余下的二乙醇胺 38-42^%的水溶液以及按照总二乙醇胺与碱金属� �氧 化物的摩尔比为 1 : 0.98-1.02的碱金属氢氧化物 40-50wt%的水溶液， 控制 pH小于 9， 在 55-60°C下继续反应 6-8h， 所述碱金属氢氧化物选自 KOH、 NaOH、 或其混合物； (b) 酯化反应： 将步骤 （a) 得到的产物二羟乙基二烯丙基卤化铵与任选取 代的 乙酸按照摩尔比 1 : 1.95-2.05在基于酯化反应原料总重 0.8-1.2wt%的催化剂的存在下， 在 140-150°C下反应 4-6h， 所述催化剂选自甲基磺酸、 乙基磺酸、 苯磺酸、 对甲苯磺 酸、 三氟甲磺酸、 或它们的混合物，

(c)中和反应： 在搅拌下将重量比为 1:1.5-2.0的丙烯酸、 水混合， 并在搅拌下向 得到的丙烯酸水溶液中按照丙烯酸与碱金属氢 氧化物的当量比为 0.53-0.54滴加入碱金 属或碱土金属的近饱和水溶液， 在 42-48°C下继续反应 0.5-1.5h， 然后向其中加入步骤 (b)得到的产物二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化 铵， 所述碱金属氢氧化物选自 KOH、 NaOH、 或其混合物， 其中式 （4) 的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵、 丙烯 酸、 碱金属氢氧化物的摩尔比为 1 : (2.36-2.44) ： ( 1.26-1.29)； ( d) 聚合反应： 在搅拌下将步骤 （C) 得到的产物二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤 化铵与丙烯酸及丙烯酸钠的混合物、基于上述 混合物总重 60-70 _W t%的 3.5-4.5%过硫酸 铵溶液在 78-83°C下在 1.0-2.0h内滴加入基于上述混合物总重 60-70^%的水中， 然后 继续保温反应约 0.5h， 然后降温至 35-45°C并出料； 其中 R、 X、 M和 R ₂ 的定义分别与以上的本发明的交联铵盐型 两亲共聚物中的定 义相同。 在又一更进一步优选实施例中， 制备本发明的季铵盐型两亲共聚物的方法， 其中 (b ) 酯化反应的催化剂优先选自甲基磺酸和对甲苯 磺酸、 或其混合物。 在另一优选实施例中，制备本发明的季铵盐型 两亲共聚物的方法，其中在步骤（a) 季铵化反应之后、 步骤 （b ) 酯化反应之前， 进一步包括：

(b0 )纯化处理： 将步骤（a)得到的式 （2 ) 的中间体混合物转移至分液漏斗中， 在 50-65°C下保温静置 0.5-lh， 分液后取有机层， 水洗 2-3次后加入步骤 （a) 得到的 反应产物总重 30-50wt%的水， 在真空度 -0.095MPa下减压蒸馏， 先在约 35 °C减压蒸馏 l-2h, 再升温至约 55 °C减压蒸馏 1.5-2.5h， 直到无明显的馏出液蒸出； 然后向处理后 的釜底液中加入相对于釜底液 0.4-1.0wt%的活性炭， 升温至 40-60°C脱色 0.3-1.0h， 然 后过滤， 得到步骤 （b ) 使用的单体， 即式 （2 ) 的中间体。 在另一更优选实施例中， 制备本发明的季铵盐型两亲共聚物的方法， 其中在步骤 ( a) 季铵化反应之后、 步骤 （b ) 酯化反应之前， 进一步包括：

(b0 )纯化处理： 将步骤（a)得到的式 （2 ) 的中间体混合物转移至分液漏斗中， 在第一温度下保温静置 0.5-lh， 分液后取有机层， 水洗 2-3次后加入步骤 （a) 得到的 反应产物总重 35-45wt%的水， 在预定的真空度 -0.095MPa下减压蒸馏， 先在约 35 °C下 减压蒸馏约 1.5h， 再升温至 55 °C减压蒸馏约 2h， 直到蒸馏无明显的馏出液； 然后向处 理后的釜底液中加入相对于釜底液约 0.5%的活性炭， 升温至 45-55 °C脱色约 0.5h， 然 后用 0.3微米有机膜过滤， 得到步骤 （b ) 使用的单体， 即式 （2 ) 的中间体。 在又一更优选实施例中，制备本发明的季铵盐 型两亲共聚物的方法，其中步骤（a) 季胺化反应中，各反应物的摩尔比为：二乙醇 胺：烯丙基氯：氢氧化钠 = 1 : ( 2.06~2.10)： ( 0.98-1.02 ) , 反应时间为 6~8h， 反应温度为 55~60°C。 在又一进一步优选实施例中， 制备本发明的季铵盐型两亲共聚物的方法， 其中步 骤（b) 酯化反应中， 各反应物的摩尔比为： 二羟乙基二烯丙基氯化铵： 乙酸 = 1 : 2， 反应时间为 4~6h， 反应温度为 140~150°C。 在又一尤其优选实施例中， 制备本发明的交联季铵盐型两亲共聚物的方法 ， 其中 步骤 （c) 中和反应和步骤 （d) 聚合反应中， 各反应物的摩尔比为： 合成单体二羟乙 基二烯丙基氯化铵 ： 丙烯酸 ： 氢氧化钠 = 1 : (2.36-2.44)： ( 1.26-1.29), 步骤 （d) 聚合反应中的反应时间为 2~3h， 反应温度为 78~83 °C。 利用本发明方法制备的交联季铵盐型两亲共聚 物， 其中 （d)聚合反应后的最终产 物将其配制成固含量 30%的水溶液， 在转速 29.01s— ¹ 的速度下用锥 /板式测量系统 （利 用 HAAKE VT550旋转式粘度计（Thermo Fisher Scientific Inc. ) )根据 IS03219在 23°C 下进行动力学粘度的测定， 测得的动力学粘度约为 500-5,000 mPas， 优选为 800-4,000 mPas , 进一步优选约为 1,000-3,500 mPas , 尤其优选地约为 1,500-2,500 mPas 或 1800-3000毫帕秒。 再进一步优选约为 1,800-2,400 mPas, 最优选为 2,000-2,300 mPas。 或者， 本发明方法制备的交联季铵盐型两亲共聚物， 可以利用其中 （d)聚合反应 后的最终产物在转速 29.01s— ¹ 的速度下用锥 /板式测量系统 （利用 HAAKE VT550旋转 式粘度计 （Thermo Fisher Scientific Inc. ) ) 根据 IS03219在 23°C下直接进行动力学粘 度的测定， 测得最终产物的动力学粘度约为 1800-3000毫帕秒， 优选为 2000-2800毫 帕秒。 更优选， 测得最终产物的动力学粘度约为 2000-2500毫帕秒。 在第三实施例中， 本发明提供了一种皮革， 该皮革利用根据本发明的式 la或式 lb 的交联铵盐型两亲共聚物的复鞣和加脂剂进行 复鞣和加脂处理或者利用通过根据本发 明的方法制备的式 la或式 lb的交联铵盐型两亲共聚物的复鞣和加脂剂进� ��复鞣和加 脂处理。 在第四实施例中， 本发明提供了本发明的上述铵盐型两亲共聚物 或根据本发明的 方法制备的交联铵盐型两亲共聚物在作为皮革 复鞣和加脂剂中的应用。 在第五实施例中， 本发明提供了一种改进的一步复鞣加脂工艺， 包括： 以皮重计 为 100份， 加入 100-200重量份的水和 3-10重量份的 Tanigan OP-C复鞣剂和 0.5-5重 量份的 Retingan R18的氨基树脂复鞣剂处理 30-90分钟， 然后加入 5-15重量份的根据 本发明的式 la或式 lb的交联铵盐型两亲共聚物或根据本发明的方� ��制备的式 la或式 lb的交联铵盐型两亲共聚物的复糅加脂剂在 35-50°C处理 30-90分钟， 加入 2.0-5.0重 量份的甲酸调节， 然后水洗， 将处理后的皮革出鼓。 在一优选实施例中， 该一步复鞣加脂工艺， 包括： 以皮重计为 100份， 加入 150 重量份水和 6重量份 Tanigan OP-C复鞣剂和 2重量份 Retingan R18的氨基树脂复鞣剂 处理 60分钟， 然后加入 10重量份的根据本发明的式 la或式 lb的交联铵盐型两亲共 聚物或根据本发明的方法制备的式 la或式 lb的交联铵盐型两亲共聚物的复糅加脂剂 在 40-45 °C处理 60分钟， 加入 3.5重量份甲酸调节， 然后水洗， 将处理后的皮革出鼓。 以下参照反应流程 1和 2对本发明的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物� �的式 la或 式 lb的交联季铵盐型两亲共聚物及其制备方法进� ��具体描述。

' ^X

其中， C¾.½<XXX' ， *Na¾ 反应流程 1 参照以上反应流程 1， 根据本发明的一种实施方式， 提供一种制备本发明的式 la 或式 lb的交联季铵盐型两亲共聚物的方法，

x 》

G QI? ；；

¾C、 β

HjC" 、

式 la

式 lb 所述方法包括：

(a)季铵化反应： 在搅拌下， 将按照预定比例的二乙醇胺溶液以及按照预定 比例 的碱金属氢氧化物的溶液滴加入式 （1) 的 2-卤代丙烯中， 控制 pH小于 9， 在第一温 度下继续反应第一时间， 得到式 （2) 的中间体 HaO^CHCHg

式 （1 )

H ₂ C«HCH ₂ C^ φ ^CH ₂ CH _a GH @

. < ^X

SH ₂ C^HCN ₂ G CH ₂ CHgOH

式 (2)；

(b)酯化反应： 将步骤（a)得到的式 （2) 的中间体二羟乙基二烯丙基卤化铵与 式（3 )的任选取代的乙酸按照预定比例在预定量催� �剂的存在下， 在第二温度下反应 第二时间， 得到式 （4) 的中间体

式 （3 )

式 (4)；

( c) 中和反应： 在搅拌下将预定量的式 （5 ) 的碱金属氢氧化物溶液加入预定量 的丙烯酸与水的混合物中，在第三温度下继续 反应第三时间，然后向其中加入步骤（b) 得到的式 （4) 的中间体， 其中式 （4) 的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵、 丙烯酸、 碱金属氢氧化物的摩尔比为 1 : (2.20-2.60) ： ( 1.10-1.50)

MOH

式 (5 )；

( d) 聚合反应： 在搅拌下将步骤 （c) 得到的混合物与预定量的聚合引发剂在第 四温度下在第四时间内滴加入水中， 然后继续保温反应第五时间， 得到的式 la或式 lb 的铵盐型两亲共聚物， 然后降温至第六温度并出料。 其中 R、 X、 M和 R ₂ 的定义分别与以上本发明的式 la或式 lb的交联铵盐型两亲 共聚物中的定义相同， 为一种选自 K、 Na、 Rb、 Cs的碱金属元素。 具体地， 在反 应流程 1中， R为一种选自 H、 C1-C18烷基的基团； X为一种选自 Cl、 Br、 I中的卤 素； M为一种选自碱金属的金属元素。 在一优选实施例中， 在反应流程 1中， R为一种选自 H、 C 1-C 10烷基的基团， X 为 C1或 Br， M为一种碱金属元素， Mi为一种选自 K、 Na的碱金属元素。 在一更优选实施例中， R为选自 H、 -CH ₃ 、 -CH ₂ CH ₃ 、 -CH ₂ CH ₂ CH ₃ -CH(CH ₃ ) ₂ 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 1-戊基、 2-戊基、 3-戊基、 新戊基、 1-己基、 1-庚基、 1-辛 基、 2-乙基己基之一的基团， X为 C1或 Br， M为一种碱金属元素， 为一种选自 K、 Na的碱金属元素。 在一进一步优选实施例中， 为：!!、 -CH ₃ 、 -CH ₂ CH ₃ 或 -CH ₂ CH ₂ CH ₃ ， X为 Cl， M 为 Na或 K， 尤其是 Na元素， 为一种选自 K、 Na的碱金属元素， 尤其是 Na元素。 利用本发明方法制备的交联季铵盐型两亲共聚 物， 其中 （d)聚合反应后的最终产 物将其配制成固含量 30%的水溶液， 在转速 29.01s— ¹ 的速度下用锥 /板式测量系统 （利 用 HAAKE VT550旋转式粘度计（Thermo Fisher Scientific Inc. ) )根据 IS03219在 23°C 下进行动力学粘度的测定， 测得的动力学粘度约为 500-5,000 mPas， 优选为 800-4,000 mPas , 进一步优选约为 1 ,000-3,500 mPas , 尤其优选地约为 1 ,500-2,500 mPas 或 1800-3000毫帕秒。 再进一步优选约为 1 ,800-2,400 mPas, 最优选为 2,000-2,300 mPas。 或者， 本发明方法制备的交联季铵盐型两亲共聚物， 可以利用其中 （d)聚合反应 后的最终产物在转速 29.01s— ¹ 的速度下用锥 /板式测量系统 （利用 HAAKE VT550旋转 式粘度计 （Thermo Fisher Scientific Inc. ) ) 根据 IS03219在 23°C下直接进行动力学粘 度的测定， 测得最终产物的动力学粘度约为 1800-3000毫帕秒， 优选为 2000-2800毫 帕秒。 更优选， 测得最终产物的动力学粘度约为 2000-2500毫帕秒。 以上反应流程 1可以如下的反应流程 2为例进行具体描述。

"cs

CH.,» fiCOOH if

NaOH或 OSi

OOO a COOHa

i

CHCH ₂ C¾CH-— CHjCHCHsCH---

— CHCH ₂ CH ₂ CH— -CHsCHOHjCH-——-

其中， Κ;Η Ή 反应流程 2 以下将以反应流程 2为例对本发明的式 la或式 lb的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍 生物型的交联季铵盐型两亲共聚物制备方法及 其作为复鞣和加脂剂的复鞣加脂处理程 序进行具体描述。 实施例 合成实施例 1 - 制备式 la或式 lb的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的交联� �� 铵盐型两亲共聚物， R = H

式 la

CHCH^C¾CH—— QHj HQHgCH-

Θ 、-、

式 Ib， 其中 R = H 步骤 （a)， 季铵化反应： 在 500ml带有密封搅拌器、温度计、滴液口的四口� ��瓶中，投入烯丙基氯（ 159.12g， 2.08mol)， 开启搅拌， 开始滴加二乙醇胺的 40%水溶液（262.5g， 1.00mol)。 当二乙醇 胺水溶液滴加入约总量的 20%时，同时开始滴加 50%的氢氧化钠溶液（80g， l.OOmol), 控制滴加时间使反应混合物的 pH保持小于 9，在滴加结束后，使反应混合物在 55~60°C 下继续反应 6~8h， 得到式 （2) 的中间体的反应产物 （产率为 82%)。 CI

式 （2) 步骤 （b0)， 纯化处理： 之后， 将步骤 （a)得到的式 （2) 的中间体的反应产物转 移到分液漏斗中， 在 55 °C下保温并静置 0.5h， 分液后取有机层， 得到的有机层用水洗 两至三次后加入 200g纯水，在真空度 -0.095MPa下减压蒸馏，先在 35 °C左右减压 1.5h 再升温至 55 °C减压 2h， 直到无明显的馏出液蒸出， 由此除去未反应完成的原料。 向处 理后的反应液中加入 0.5wt%的活性炭， 升温至 50°C脱色 0.5h， 用 0.3微米的有机膜除 尘过滤， 得到纯度较高的式 （2) 的二羟乙基二烯丙基氯化铵单体 （纯度为 95% )。 步骤 （b)， 酯化反应： 向 500ml带有密封搅拌器、温度计、 滴液口的四口烧瓶中加入式（2)的二羟乙基 二烯丙基氯化铵单体（110.75g 0.5mol)和乙酸（66g l . lOmol),加入甲基磺酸（1.5g 6.10mmol)在 140~150°C下催化反应 4~6h， 得到式（4) 的季铵盐型阳离子加脂剂（产 率为 96% )。

中 R = H

式 （4) 步骤 （c)， 中和反应： 在 2000ml 四口烧瓶中加入丙烯酸 （137g 1.90mol)， 纯水 477g， 开启搅拌， 滴 加 50%氢氧化钠溶液 （80g l .Omol), 在 45 °C以下中和反应 lh， 加入上述式 （4) 的 季铵盐型阳离子加脂剂 （约 0.79mol)。 步骤 （d)， 聚合反应： 在 500ml四口烧瓶中加入 100g纯水， 同时滴加上述步骤 （c)配制好的溶液 150g 和 4%的过硫酸铵溶液 （100g 17.5mmol)， 滴加反应 1.5h， 温度控制在 78~83 °C， 之 后使反应保温 0.5h， 冷却到 40°C后取出物料， 得到式 la或式 lb的交联铵盐型两亲共 聚物 （产率为 94% )。 利用步骤 d获得的式 la或式 lb的交联铵盐型两亲共聚物的反应原液直接进� ��动 力学粘度的测定， 在转速 29.01s— ¹ 的速度下用锥 /板式测量系统 （利用 HAAKE VT550 旋转式粘度计 （Thermo Fisher Scientific Inc.)) 根据 IS03219在 23°C下测得的动力学 粘度为约 2020毫帕秒。 合成实施例 1各个步骤最优选的反应条件列于如下的表 1中。 表 1

合成实施例 2 -制备式 la或式 lb的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的交联� �� 铵盐型两亲共聚物， 其中 R = -CH ₂ CH ₃ 步骤 （a) 季铵化反应与步骤 （b0) 纯化处理与合成实施例 1相同。 步骤 （b) 酯化反应： 除了向四口烧瓶中加入式 （2) 的二羟乙基二烯丙基氯化铵 单体 ( 110.75g, 0.5mol)和丁酸（96.88g， l.lOmol), 加入乙基磺酸（1.6g， 6.10mmol) 催化反应之外， 其它反应条件与合成实施例 1相同， 得到式（4) 的季铵盐型阳离子加 脂剂 （产率为 94%)。

^ H ₂ C=HCH ₂ C、 ® CH ₂ CH ₂ OCOCH2R

<

H-?C=HCH ₂ C ⁼ CH ₂ CH ₂ OCOCH2 #丄

， 其中 R = -CH ₂ CH ₃

式 （4) 步骤 （c)， 中和反应： 在 10L带有密封搅拌器、 温度计、 滴液口的反应釜中加入 丙烯酸 （2000g， 27.8mol)， 纯水 2800g， 开启搅拌， 滴加 50%氢氧化钠溶液 （1776g， 22.2mol)， 在 45°C以下中和反应 3h， 加入上述式 （4) 的季铵盐型阳离子加脂剂 （约 0.47mol) o 步骤 （d)， 聚合反应： 在 10L带有密封搅拌器、 温度计、 滴液口的反应釜中加入 1000g纯水，同时滴加上述步骤（c)配制好的溶� � 1200g和 5%的过硫酸铵溶液（1000g， 219mmol)， 滴加反应 2.5h， 温度控制在 78~83 °C， 之后使反应保温 1.5h， 冷却到 40°C 后取出物料， 得到式 la或式 lb的交联铵盐型两亲共聚物 （产率为 95%)。 其中将步骤（d)或的式 la或式 lb的交联季铵盐型两亲共聚物（其中 R = -CH ₂ CH ₃ ) 配制成固含量为 30wt%的水溶液， 在与合成实施例 1中相同的条件下进行动力学粘度 测定， 测得的动力学粘度为大约 2200毫帕秒。 合成实施例 3-7 -制备式 la或式 lb的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的交联 季铵盐型两亲共聚物， 其中 R是变化的 合成实施例 3-7制备的式 la或式 lb的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的交联� �� 铵盐型两亲共聚物的反应条件及由步骤 d的产物配制成固形物为 30wt%的水溶液利用 合成实施例 1中相同的条件测得的动力学粘度列于表 2中， 反应原料及反应条件除了 表 2中列出的之外， 其它条件与合成实施例 1相同。 表 2

合成实施 反应条 步骤 （a) 季铵化 步骤 （b ) 酯化反应 步骤 （d) 聚合 式 la或式 lb 例编号 件 反应 反应 化合物的动 力学粘度 (mPas ) m (二乙醇胺)： m (二羟乙基二烯丙基氯 m (合成单体） ：

π 希丙基氯; )： 化铵)： m (丙酸） = 1： m (丙烯酸） ： 2100 反应物 m (氢氧化钾） = 1： 2， 催化剂乙磺酸占反 m (氢氧化钾） = 其中 R =

3

摩尔比 2.07： 1.01 应物总重 1.0wt% 1： 2.25： 1.3 -CH ₃ 、 反应时间 7 h 5 h 2 h M为 K 反应温度 55-60 °C 140~150°C 78-83 °C

m (二乙醇胺)： m (二羟乙基二烯丙基氯 m (合成单体） ：

π 希丙基氯; )： 化铵)： m (乙酸） =1 : m (丙烯酸） ：

2150 反应物 m (氢氧化钠 )=1 : 2， 催化剂对甲苯磺酸 m (氢氧化

4 其中 R = H、 摩尔比 2.01： 0.99 占反应物总重 1.5wt% 钠 )=1 : 2.3： 1.2

M为 Na 反应时间 6 h 4 h 3 h

反应温度 55-60 °C 140~150°C 78-83 °C

m (二乙醇胺)： m (二羟乙基二烯丙基氯 m (合成单体） ：

π 希丙基氯; )： 化铵)： m (乙酸） =1 : m (丙烯酸） ：

2550 反应物 m (氢氧化钾 )=1 : 2， 催化剂对甲苯磺酸 m (氢氧化

5 其中 R = H、 摩尔比 2.06： 1.02 占反应物总重 1.0wt% 钾 )=1 : 2.5： 1.4

M为 K 反应时间 7 h 5 h 3 h

反应温度 55-60 °C 140~150°C 78-83 °C m (合成单体） ： m (二乙醇胺)： m (二羟乙基二烯丙基氯

m (丙烯酸） ：

π 希丙基氯; )： 化铵)： m (己酸） =1 : 2800 m (氢氧化

反应物 m (氢氧化钠 )=1 : 2， 催化剂甲磺酸占反

6 钠 )=1 : 2.36： 其中 R = 摩尔比 2.08： 1.00 应物总重 1.0wt% -(C¾)4CH3、

1.26

M为 Na 反应时间 6-8 h 4-6 h 2-3 h

反应温度 55-60 °C 140~150°C 78-83 °C

m (二乙醇胺)： m (二羟乙基二烯丙基氯 m (合成单体） ：

m (烯丙基溴)： 化铵)： m (乙酸） =1 : m (丙烯酸） ：

1810 反应物 m (氢氧化钠 )=1 : 2， 催化剂甲磺酸占反 m (氢氧化

7 其中 R = H、 摩尔比 2.06： 1.02 应物总重 1.0wt% 钠) =1 : 2.15 : 1.15

M为 Na 反应时间 6-8 h 4-6 h 2-3 h

反应温度 55-60 °C 140~150°C 78-83 °C 可以以与表 2中类似的反应条件制备其它的式 la或式 lb的二羟乙基二烯丙基氯 化铵衍生物型的交联季铵盐型两亲共聚物， 其中 R可以在以上的定义中加以改变。 可 以根据所需要的本发明的季铵盐型两亲共聚物 的复鞣和加脂剂的复鞣性和加脂性而选 择其中的亲油基和亲水基的比例而加以调整。 本发明的季铵盐型两亲共聚物可以根据 需要而采用金属盐封闭其中多余的羧基，进而 赋予皮革防水性， 且不影响皮革的涂饰， 产生的制革废水易于处理， 降低了水处理成本。 复糅加脂处理实施例 1 以以上合成实施例 1-7制备的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的 式 la或式 lb的 交联季铵盐型两亲共聚物分别进行皮革的复糅 加脂工艺。 皮革的复糅加脂工艺以蓝皮为例， 其流程描述如下-

(蓝皮）削勾→称重→ 水洗 → 中和（至 pH5.0) →复鞣 → 水洗 → 加脂 → 调 pH值 → 水洗 → 出鼓。 蓝皮经过削勾、 称重、 水洗、 中和后开始复鞣加酯过程， 具体如下： 现有的标准复鞣加脂工艺： 以皮重计为 100份 第一步： 复鞣过程： 用 70重量份水 和 1.5重量份 LEUKOTAN 1084 (丙烯酸复 鞣剂， 陶氏公司生产）在 30-35 °C左右处理 30分钟，再加入 6重量份 Tanigan OP-C (复 鞣剂， 朗盛 （无锡）化工有限公司生产）和 2重量份 R _e ting _an R18 (氨基树脂复鞣剂， 朗盛 （无锡） 化工有限公司生产） 处理 60分钟， 然后进行水洗， 并排水。 第二步： 加脂工艺， 加入 100重量份水和 6重量份 BAYKANOL Licker LG-A (加 脂剂， 朗盛 （无锡） 化工有限公司生产） 在 45-50°C左右处理 60分钟， 加入 3.5重量 份甲酸调节， 然后水洗， 将加脂后的皮革出鼓。 利用本发明提供的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍 生物型的交联季铵盐型两亲共聚物 的复鞣加脂剂改进的一步复鞣加脂工艺， 包括- 以皮重计为 100份，加入 100-200重量份的水和 3-10重量份的 Tanigan OP-C复鞣 剂和 0.5-5重量份的 Retingan R18的氨基树脂复鞣剂处理 30-90分钟， 然后加入 5-15 重量份的根据本发明的式 la或式 lb的交联铵盐型两亲共聚物或根据本发明的方� ��制 备的式 la或式 lb的交联铵盐型两亲共聚物的复糅加脂剂在 35-50°C处理 30-90分钟， 加入 2.0-5.0重量份的甲酸调节， 然后水洗， 将处理后的皮革出鼓。 具体地， 该一步复鞣加脂工艺， 包括- 以皮重计为 100份， 加入 150重量份水和 6重量份 Tanigan OP-C (复鞣剂， 朗盛 (无锡） 化工有限公司公司生产） 和 2重量份 Retingan R18 (氨基树脂复鞣剂， 朗盛 (无锡） 化工有限公司公司生产） 处理 60分钟， 再加入 10份本发明提供的复糅加脂 剂在 40-45 °C处理 60分钟， 加入 3.5重量份甲酸调节， 然后水洗， 将处理后的皮革出 鼓。 利用本发明的合成实施例 1-7制备的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的 式 la或 式 lb的季铵盐型两亲共聚物的复糅加脂剂根据以� ��皮革的复糅加脂工艺处理皮革，经 处理的皮革在湿度为 80%的阴暗环境放置 3个月， 与使用单一丙烯酸类复糅加脂剂或 者阳离子加脂剂处理的皮革相比， 皮革保持能力， 柔软度、 光亮度、 手感等方面， 本 发明的阳离子型的式 la或式 lb的季铵盐型两亲共聚物复糅加脂剂都产生异� ��突出的 复糅加脂效果， 两种都为优。 柔软度可以通过 ST300柔软度仪测定， 其他性能以目测评分为准。 利用现有技术的复鞣和加脂剂的处理工序所获 得的处理结果， 如经其处理的皮革 在湿度为 80%的阴暗环境放置 3个月， 在皮革保持能力， 丰满度、 粒面紧实度、 柔软 度、 光亮度、 手感等方面的结果， 与利用本发明的合成实施例 1-7制备的二羟乙基二 烯丙基氯化铵衍生物型的式 la或式 lb的季铵盐型两亲共聚物的复糅加脂剂根据以� �� 改进的一步法皮革的复糅加脂工艺处理后的皮 革相比差别不大，但是有时会出现霉斑、 白雾等现象。 经本发明的合成实施例 1-7制备的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的 式 la或式 lb的季铵盐型两亲共聚物的复糅加脂剂处理的� ��革在长时间贮存后皮革表面也不出现 白雾和霉斑。 本发明的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的 式 la或式 lb的季铵盐型两亲共聚 物作为皮革的复糅加脂剂具有以下优点-

1. 其既有复鞣填充作用， 又具有润滑加脂作用， 能够很好地融合复鞣以及加脂工 艺， 将原来的复鞣工艺与加脂工艺的两步处理工艺 合并为一步处理， 两步处理工艺之 间无需外排无水， 既缩短了皮革复鞣加脂的工艺流程， 又减少了外排污水的量， 有利 于减低皮革复鞣加脂的处理成本而且有利于环 境保护。 2. 为得到不同要求的皮革， 可通过控制本发明的二羟乙基二烯丙基氯化铵 衍生物 型的式 la或式 lb的季铵盐型两亲共聚物的共聚物链上的亲水� ��和亲油基的比例来调 控。

3. 由于本发明的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物 型的式 la或式 lb的季铵盐型两 亲共聚物中不含有机硅、 氟， 而且多余的羧基被多价金属盐封闭后具有防水 的功能， 不会影响涂饰工艺的进行。

4. 本发明的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的 式 la或式 lb的季铵盐型阳离子 复鞣加脂剂不但具有常规复鞣加脂剂的能力， 还具有良好的杀菌防霉的特性。

5. 本发明的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的 式 la或式 lb的季铵盐型阳离子 复鞣加脂剂， 其单分子上含有双结合羧基， 与皮革纤维之间更容易形成空间网络， 因 此可以适量减少季铵盐阳离子型复糅加脂剂的 用量，因而降低复鞣加脂剂的使用成本。

6. 本发明提供的新型二羟乙基二烯丙基氯化铵衍 生物型的式 la或式 lb的季铵盐 型两亲共聚物， 与现有技术的其它复鞣剂及加脂剂具有更为优 异的配伍性， 而且其单 独使用能够提供具有更为优异的复鞣加脂性能 的复鞣加脂剂， 简化了皮革的复鞣加脂 工序。 尽管本发明的各种实施方式已经通过具体实施 方式在上下文中进行了描述， 但是 本发明并不仅限于此。 因此， 以上的描述不应该当作是本发明范围的限制， 本发明的 范围由所附的权利要求进行限定。 本领域技术人员应当理解， 在不背离本发明的精神 的情况下可以对本发明做出各种改变和变更， 其都将落入本发明的保护范围内。