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Patent Searching and Data


Title:
DIFLUOROBENZOL DERIVATIVES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1989/008633
Kind Code:
A1
Abstract:
Difluorobenzol derivatives of formula (I) wherein Q1 and Q2, independently, denote R or R-A1-A2-Z, where R denotes an unsubstituted C1-C15 alkyl or a C1-C15 alkyl or C3-C15 alkenyl monosubstituted by cyanogen or at least monosubstituted by fluorine or chlorine, whereby a CH2 group in these residues can also be substituted by -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- or -O-CO-O-; A1 and A2, independently, denote trans-1,4-cyclohexylene, wherein one or two non-neighbouring CH2 groups can also be replaced by -O-, or unsubstituted 1,4-phenylene or 1,4- phenylene substituted by one or two fluorine atoms, wherein one or two CH2 groups can also be replaced by N; or one of the two groups A1 and A2 can also denote a single bond; Z denotes -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2- or a single bond; and m is equal to 0 or 2; provided that when (a) Q1 = alkyl or alkoxy and Q2 = alkyl, alkoxy, -Z-alpha-alkyl- or -Z-alpha-alkoxy, or (b) Q1 = alkyl-alpha or alkoxy-alpha and Q2 = alkyl or alkoxy, m is equal to 0. These derivatives are suitable as components of liquid crystal phases.

Inventors:
REIFFENRATH VOLKER (DE)
KRAUSE JOACHIM (DE)
WAECHTLER ANDREAS (DE)
WEBER GEORG (DE)
FINKENZELLER ULRICH (DE)
Application Number:
PCT/EP1989/000188
Publication Date:
September 21, 1989
Filing Date:
February 28, 1989
Export Citation:
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Assignee:
MERCK PATENT GMBH (DE)
International Classes:
G02F1/13; C07C17/26; C07C25/18; C07C41/09; C07C43/225; C07C67/08; C07C69/24; C07C69/75; C07C69/76; C07C69/773; C07C69/92; C09K19/30; C09K19/42; C09K19/46; (IPC1-7): C07C43/225; C07C25/18; C07C69/24; C07C69/75; C07C69/76; C07C69/92; C09K19/30
Foreign References:
EP0125563A21984-11-21
EP0133489A21985-02-27
EP0117631A11984-09-05
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Claims:
Patentansprüche
1. Difluorbenzolderivate der Formel I, worin Q 1 und Q 2 jeweils unabhängig voneinander R oder RA A Z bedeuten, wobei R jeweils unsubstituiertes, einfach durch Cyan oder mindestenε einfach durch Fluor oder Chlor εubεtituiertes Alkyl mit 115 CAtomen oder Alkenyl mit 315 CAtomen, wobei in diesen Resten auch eine CH„ Gruppe durch 0, CO, OCO, COO oder OCOO ersetzt sein kann, A 1 und A2 jeweils unabhängig voneinander trans1,4 Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH Gruppen durch O erεetzt sein können, oder unsubstituiertes oder ein oder zweifach durch Fluor substi¬ tuiertes 1,4Phenylen, worin auch eine oder zwei CHGruppen durch N ersetzt sein können; eine der beiden Gruppen A 1 und A2 auch eine Einfachbindung, Z COO, OCO, CH20, OCH2, CH2CH2 oder eine Einfachbindung bedeutet, und m 0 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß im Falle (a) Q Alkyl oder Alkoxy und Q2 = oder (b) Q1 = Alkyl/ H oder Alkoxy/ HV und .
2. Q = Alkyl oder Alkoxy m = 0 bedeutet.
3. 2 Verfahren zur Herstellung von Difluorbenzolderi vaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, die an Stelle von HAtomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder CCBindungen enthält, mit einem reduzierenden Mittel behandelt, oder daß man zur Herstellung von Estern (worin Z COO oder OCO bedeutet und/oder in R mindeεtenε eine CH2~Gruppe durch OCO, COO oder OCOO ersetzt ist) eine entεprechende Carbonεäure oder eineε ihrer reaktionεfähigen Derivate mit einem entεprechenden Alkohol oder einem seiner reaktions¬ fähigen Derivate umsetzt, ß_ oder daß man zur Herstellung von Ethern (worin Z CH20 oder OCH2 bedeutet und/oder in R mindestens eine CH2~Gruppe durch 0 ersetzt ist) eine ent¬ sprechende Hydroxyverbindung verethert.
4. Verwendung der Derivate nach Anspruch 1 alε Kompo¬ nenten flüssigkristalliner Phasen.
5. Flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssig¬ kristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestenε eine Komponente ein Derivat nach An spruch 1 ist.
6. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß es als Dielektrikum eine Phase nach Anspruch 4 enthält.
Description:
Difluorbenzolderivate

Die Erfindung betrifft Difluorbenzolderivate der Formel I,

worin

1 und Q2 jeweils unabhängig voneinander R oder R-A1-A2-Z bedeuten, wobei

R jeweils unsubstituiertes, einfach durch Cyan oder mindestens einfach durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1-15 C-Atomen oder Alkenyl mit 3-15 C-Atomen, wobei in diesen

Resten auch eine CH ? -Gruppe durch -0-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann,

A 1 und A2 j•eweils unabhängig voneinander trans-l,4-Cyclo- hexylen, worin auch eine oder zwei nicht be- nachbarte CH 2 ~Gruppen durch -0- ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder ein oder zweifach durch Fluor substituiertes 1,4-Pheny- len, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können; eine der beiden Gruppen A 1 und A2 auch eine Einfachbindung,

Z -co-O-, -O-CO-, -CH 2 0-, -OCH 2 -, -CH 2 CH 2 - oder eine Einfachbindung bedeutet, und

m 0 oder 2 ist,

mit der Maßgabe, daß im Falle

(a) Q = Alkyl oder Alkoxy und

Q 2 = oder

ü?) Q 1 = Alkyl-/ H V oder Alkoxy-/ H V und

2 = Alkyl oder Alkoxy

m = 0 bedeutet.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine 1,4-Cyclohexylengruppe, Phe eine 1, -Phenylengruppe, Pyd eine Pyridin-2,5-diylgruppe, Pyr eine Pyrimidin- 2,5-diylgruppe, Pyn eine Pyrazin-2,5-diylgruppe, wobei diese Gruppen unsubεtituiert oder durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können. Vorzugsweise sind diese Gruppen uπsubstituiert.

PheF 2 bedeutet eine Gruppe der Formel Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbeson¬ dere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine deutlich negative Anisotropie der Dielektrizitätskonstante aus und werden in einem elektrischen Feld mit ihren Mole¬ küllängsachsen senkrecht zur Feldrichtung ausgerichtet. Dieser Effekt ist bekannt und wird zur Steuerung der op¬ tischen Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallan¬ zeigen ausgenützt, so z.B. in Flüssigkristallzellen vom Lichtstreuungstyp (dynamische Streuung), vom sogenannten DAP-Typ (Deformation aufgerichteter Phasen) oder ECB-Typ (electrically controlled birefringence) oder vom Gast/ Wirt-Typ (guest host interaction) .

Weiterhin eignen sich Verbindungen der Formel I als Kompo¬ nenten chiral getuteter smektischer Phasen. Chiral getu¬ tete εmektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektri- sehen Eigenschaften können hergestellt werden, in dem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getuteten smek- tischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L.A. Veresnev et al. , Mol. Cryst. Lig. Cryst. 89, 327 (1982); H.R. Brand et al. , J. Physigue 44 (lett.)» L-771 (1983) ) .Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC- Technologie (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 4,367,924) auf der Easis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getuteten Phase beruhen.

Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen Verbindungen mit schwach negativer dielektrischer Anisotro¬ pie synthetisiert worden. Hingegen sind noch relativ wenig Flüssigkristallkomponenten mit großer negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante bekannt. Zudem weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z.B. schlechte Löslich¬ keit in Mischungen, hohe Viskosität, hohe Schmelzpunkte und

chemische Instabilität. Es besteht daher ein Bedarf an wei¬ teren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotro¬ pie, die es erlauben, die Eigenschaften von Mischungen für verschiedenste elektro-optische Anwendungen weiter zu ver- bessern.

Flüssigkristallverbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, welche zwei oder drei über Carboxylgruppen oder Ko alenzbindung verknüpfte Ringe und eine oder mehrere seitliche Gruppen, wie Halogen, Cyano oder Nitrogruppen aufweisen, sind bekannt aus DE 22 40 864, DE 26 13 293, DE 28 35 662, DE 28 36 086 und EP 023 728.

In der EP 084 194 werden in einer breiten Formel die hier beanspruchten Verbindungen umfaßt. Jedoch sind dort keine Einzelverbindungen der erfindungsgemäßen Formel genannt. Der Fachmann konnte somit aus dem Stand der Technik weder in einfacher Art und Weise Synthesemöglichkeiten für die beanspruchten Verbindungen entnehmen noch erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen überwiegend günstig gelegene Mesophasenbereiche aufweisen und sich durch eine große negative Anisotropie der Dielektrizität bei gleich¬ zeitiger niedriger Viskosität auszeichnen.

Auch fehlt dort jeglicher Hinweis auf die Möglichkeit des Einsatzes der er indungsgemäßen Verbindungen in Displays, die auf der SSFLC-Technologie beruhen, da die dort bean- spruchten Verbindungen geringe εmektische Tendenzen auf¬ weisen.

Weiterhin sind Dibenzoesäureester des 2,3-Dichlorhydro- chinons bekannt (z.B. Bristol et al., J. Org. Chem. 39, 3138 (1974) oder Clanderman et al., J. Am. Chem. Soc. 97_, 1585 (1975)), die allerdings onotrop sind bzw. sehr

kleine Mesophasenbereiche aufweisen. Die von Eidenschink et al. beschriebenen Ester der 4-Hydroxy-2,3-dichlorben- zoesäure (Angew. Chem. 89, 103 (1977)) besitzen ebenfalls nur schmale Mesophasenbereiche.

Die aus der DE OS 29 33 563 bekannten 4-Alkyl-2,3-dichlor- phenyl-4'-alkylbicyclohexyl-4-carbonsäureeεter erlauben wegen ihrer hohen Viskosität keine technische Anwendung.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde stabile, flüssig¬ kristalline oder mesogene Verbindungen mit einer großen negativen Anisotropie der Dielektrizität und gleichzeitig geringer Viskoεität aufzuzeigen.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeig¬ net sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe εtabile flüεεigkriεtalline Phasen mit breitem Mesophaεenbereich und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar.

Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getuteter εmektiεcher flüssigkristal- liner Phasen.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkri¬ stallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwen¬ dungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssig- kristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten An¬ wendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Sub- stituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwie¬ genden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Ver-

bindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um bei¬ spielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbereiche und/oder den Tiltwinkel und/ oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu varriieren.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwi¬ schenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farb¬ los und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Tempera¬ turbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, da¬ durch gekennzeichnet, daß man eine entsprechende Carbon¬ säure oder eines ihrer raktionsfähigen Derivate mit einer entsprechenden Hydroxyverbindung oder einem seiner reak¬ tionsfähigen Derivate umsetzt.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristal¬ liner Phasen. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüs- sigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssigkristall-Anzeige- elemente, die derartige Phasen enthalten. Derartige Phasen weisen besonders vorteilhafte elastische Konstanten auf, und eignen sich wegen ihrer niedrigen Δε/ε . , -Werte beson- ders für TFT-Mischungen.

Vor- und nachstehen haben Q1, 2, A1, A2 , R, Z und m die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend bevorzugte Verbindungen der Teilformeln la und Ib (mit zwei Ringen), Teilformeln Ic bis If (mit drei Ringen) und Ig bis Im (mit vier Ringen):

R-Cyc-PheF 2 -R la

Darunter sind diejenigen der Teilformeln la bis If besonders bevorzugt.

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nach¬ stehenden Formeln, in denen einer der Reste R Alkenyl oder Oxaalkyl (z.B. Alkoxymethyl) bedeutet.

A1 und A2 sind bevorzugt unsubstituiertes 1,4-Phenylen,

Cyc, Pyd oder Pyr bevorzugt enthält die Verbindung der

Formel I nicht mehr als jeweils einen der Reste Pyd, Pyn,

Pyr oder 2,3-Difluor-l,4-phenylen.

Die Reste R weisen in den vor- und nachstehenden Formeln vorzugsweise 2-12 C-Atome, insbesondere 3-10 C-Atome auf. In R können auch eine oder zwei CH^-Gruppen ersetzt sein. Vorzugsweise ist nur eine CH_-Gruppe ersetzt durch -O-, oder -CH=CH-.

In den vor- und nachstehenden Formeln bedeuten die Reste R vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder eine andere Oxaalkyl- gruppe, ferner auch Alkylgruppen, in denen eine oder zwei CH 2 -Gruppen durch -CH=CH- ersetzt sein können.

Falls die Reste R Alkylreste, in denen auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxy koxy" bzw. "Dioxa- alkyl") nicht benachbarte CH„-Gruppen durch O-Atome er¬ setzt sein können, bedeuten, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Non- oxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetra- decoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxypropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-0xapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder

8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy) , 1,3-, 1,4-, 2,4-Dioxa- pentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3 , 5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4, 6-Dioxaheptyl.

Falls die Reste R einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH p -Gruppe durch -CH = CH- ersetzt ist, so ist die trans¬ Form bevorzugt. Dieser Alkenylreεt kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Resten R können gelegentlich wegen einer besseren Löεlichkeit in den üb¬ lichen flüssigkristallinen Basiεmaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Mate¬ rialien.

Verzweigte Gruppen dieεer Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte

Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl) , Iso- butyl (= 2-Methylpropyl) , 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3- Methylbutyl ) , 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbut- oxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy,

2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3- methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy.

Formel I umfaßt εowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter den Verbindungen der Formeln I sowie la bis Ik sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekann¬ ten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Orga- nischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beεchrie- ben sind, und zwar unter Reaktionεbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Da¬ bei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die AusgangsStoffe können gewünschtenfallε auch in εitu gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions¬ gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Ver¬ bindungen der Formel I umsetzt.

Verbindungen der Formel I sind ausgehend von 1,2-Difluor- benzol zugänglich. Dieses wird nach bekanntem Verfahren (z.B. A.M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22, 582 (1965)) metalliert und mit dem entsprechenden Elektro- phil umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-substituierten 2,3-Difluorbenzol läßt sich diese Reaktionsεeguenz ein zweiteε Mal mit einem geeigneten Elektrophil durchführen und man gelangt εo zu 1,4-diεubεtituierte 2,3-Difluorben- zolen, die ggf. in weiteren Reaktionεεchritten in die Endprodukte überführt werden können. 1,2-Difluorbenzol bzw. 1-subεtituiertes 2,3-Difluorbenzol wird in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Di ethoxyethan, tert-Butylmethylether oder Dioxan,

Kohlenwasεerstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel gegebenen¬ falls unter Zusatz eine Komplexierungsmittels wie Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder Hexamethylphos- phorsäuretriamid mit Phenyllithium, Lithiumtetramethyl- piperidin, n-, sek- oder tert-Butyllithium bei Tempera¬ turen von -100 °C bis +50 °C vorzugsweise -78 °C bis 0 °C umgesetzt.

Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei -100 °C bis 0 °C vorzugsweiεe unter -50 °C mit den ent¬ sprechenden Elektrophilen umgesetzt. Geeignete Elektro- phile sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbon¬ säure-Derivate wie Eεter, Anhydride oder Halogenide, Halogenameiεenεäureester oder Kohlendioxid.

Zur Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Halogen- Verbindungen werden die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbin- dungen tranεmetalliert und unter Übergangsmetallkatalyεe gekoppelt. Besonders geeignet sind hierfür die Zink- (vgl. DE OS 36 32 410) oder die Titan-2,3-difluorphenyl-Verbin- düngen (vgl. DE OS 37 36 489).

So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonyl- gruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aroma¬ tisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber

an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH ? CH 2 - Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH 2 ~ Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktioneil (z.B. in Form ihres p-Toluolεulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen 0° und etwa 200 ° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydro- furan (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasser¬ stoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. Pt0 2 , PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciu carbonat oder Strontiumcarbona ) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Cagliotti [durch Um¬ setzung der Tosylhydrazone mit Natriumborhydrid, Natriumcyanborhydrid oder Catecholboran (Org. Synth. 52, 122 (1972) ] zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH 2 CH 2 -Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden mög- lieh. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH. reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluol- sulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert

werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°.

Die erfindungsgemäßen Ester können durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall- alkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkali¬ metalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines iner¬ ten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind ins¬ besondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclo- hexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäure-hexamethyltri- a id, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwaεserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet wer¬ den. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organi¬ schen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als

Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionεtem- peratur liegt gewöhnlich zwiεchen -50 ° und +250 ° , vor¬ zugsweise zwischen -20 ° und +80 ° . Bei diesen Tempera¬ turen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Ver- esterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangs¬ stoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer star¬ ken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionε- weiεe ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbe¬ sondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natrium- carbonat, Natriu hydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder

Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium¬ oder Kaliumace at, Erdalkalimetallhydroxide wie Calcium- hydroxid oder organische Basen wie Triethyla in, Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Aus ührungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. daε Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kali¬ lauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogen- carbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25 ° und +20 °.

Erfindungsgemäße Ether sind durch Veretherung entspre¬ chender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweck¬ mäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 C0 3 oder K 2 C0 3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieseε kann dann mit dem entεprechenden Alkylhalogenid, -εulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2 -Dirnethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer ^ NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und lOO °C.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbeson¬ dere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt ent¬ halten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungs¬ gemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweiεe ausgewählt aus nemati- εchen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Sub- εtanzen, inεbesondere Substanzen auε den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure- phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl- eεter der Cyclohexylbenzoeεäure, Phenyl- oder Cyclohexyl- eεter der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl- phenyleεter der Benzoeεäure, der Cyclohexancarbonεäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonεäure, Phenylcyclo- hexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexyl- cyclohexylcyclohexene, 1,4-Biε-cyclohexylbenzole, 4,4'- Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl- dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1, 3-dithiane, 1,2-Di-

phenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, l-Phenyl-2-cyclo- hexylethane, l-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, l-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, l-Phenyl-2-cyclohexyl- phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen εich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R'-L-E-R" ' 1

R'-L-COO-E-R" 2

R'-L-OOC-E-R" 3 R'-L-CH^CH -E- 4 R'-L-C≡C-E-R" 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebil¬ deten Gruppe, wobei Phe unsubstituierteε oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc tranε-l,4-Cyclo- hexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio l,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-( ranε-1, -Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2, 5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugεweise ist einer der ResteL und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugs¬ weise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine

oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist auε der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen¬ falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und R" bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln la, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Ver¬ bindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln lb, 2b, 3b, 4b und 5b be¬ deutet R" -CN, -CF 3 , F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln la bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind ge¬ bräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen la, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen lb, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren An- teile vorzugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1: 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %, Gruppe 2: 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 50 %,

wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbin¬ dungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100 % ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an er¬ findungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien ent¬ halten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungs- gemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Kompo¬ nenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Tempe¬ ratur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkriεtal- linen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim,

1980). Beispielsweise können pleochroitiεche Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Sub¬ stanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematiεchen Phaεen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen, mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro¬ zent; alle Temperaturen sind in Grad Celsiuε angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu,

extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt daε Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:

K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zu- εtand, Ch: cholesterische Phaεe, I: iεotrope Phaεe. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Um¬ wandlungstemperatur in Grad Celsiuε an.

Beispiel 1

39 g l-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(4-trans-propyl- cyclohexylethyl)cyclohex-l-en (Herstellung: Unter Feuch- tigkeitεauεεchluß und Stickstoffatmosphäre werden zu einer Lösung von 31,6 g Ethoxy-2,3-difluorbenzol und 23,2 g Tetramethylethylendiamin (TMEDA) in 400 ml Tetra- hydrofuran (THF) bei -70 °C 131 ml einer 1,6 n Lösung von Butyllithium (BuLi) in n-Hexan getropft. An¬ schließend rührt man 4 Stunden bei -70 °C und gibt dann langsam 50 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl )- cyclohexanon in 100 ml THF zu. Man läßt das Reaktions- gemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen und hydro- lyεiert dann mit 1,5 1 einer gesättigten Ammonium¬ chloridlösung. Das Gemisch wird mit Ether extrahiert und die Etherphase mehrmals mit Wasεer gewaschen, ge- trocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in 700 ml Ethanol aufgenommen, mit 70 ml konz. HC1 versetzt und 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend gibt man 1,5 1 Wasεer hinzu, extrahiert mit Methyltertiärbutyl- ether (MTB-Ether). Die Etherphase wird neutral gewaschen, getrocknet, eingedampft und der Rückstand umkristalli- siert. ) werden in 250 ml THF gelöst und in Gegenwart von 4 g Pd-C-5 % bei 34 °C unter 0,5 bar Wasserstoff-

druck hydriert. Anschließend wird filtriert, die Lösung eingedampft und chromatographisch und durch Kristalli¬ sation trans-4-( rans-4-n-Propylcyclohexylethyϊ)-(4- ethoxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan isoliert.

Analog werden hergestellt:

trans-4-(4-Ethylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3-difluor- phenyl)-cyclohexan tranε-4-(4-Butylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3-difluor- phenyl)-cyclohexan tranε-4-(4r-Pentylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3-difluor- phenyl)-cyclohexan trans-4-(4-Heptylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3-difluor- phenyl)-cyclohexan

trans-4-(4-Ethylcyclohexylethyl)-(4-propoxy-2,3-difluor- phenyl)-cyclohexan trans-4-(4-Propylcyclohexylethyl)-(4-propoxy-2,3-difluor- phenyl)-cyclohexan trans-4-(4-Butylcyclohexylethyl)-(4-propoxy-2,3-difluor- phenyl)-cyclohexan trans-4-(4-Pentylcyclohexylethyl)-(4-propoxy-2,3-difluor- phenyl)-cyclohexan trans-4-(4-Heptylcyclohexylethyl)-(4-propoxy-2,3-difluor- phenyl)-cyclohexan

trans-4-(4-Ethylcyclohexylethyl)-(4-butoxy-2,3-difluor- phenyl)-cyclohexan tranε-4-(4-Propylcyclohexylethyl)-(4-butoxy-2,3-difluor- phenyl)-cyclohexan trans-4-(4-Butylcyclohexylethyl)-(4-butoxy-2,3-difluor- phenyl)-cyclohexan trans-4-(4-Pentylcyclohexylethyl)-(4-butoxy-2,3-difluor- phenyl)-cyclohexan trans-4-(4-Heptylcyclohexylethyl)-(4-butoxy-2,3-difluor- phenyl)-cyclohexan

trans-4-(4-Ethylcyclohexylethyl )-(4-pentyloxy-2,3-difluor- phenyl)-cyclohexan trans-4-(4-Propylcyclohexylethyl )-(4-pentyloxy-2 ,3-difluor- phenyl )-cyclohexan trans-4-(4-Butylcyclohexylethyl)-(4-pentyloxy-2, 3-difluor- phenyl)-cyclohexan trans-4-(4-Pentylcyclohexylethyl)-(4-pentyloxy-2,3-difluor- phenyl )-cyclohexan trans-4-(4-Heptylcyclohexylethyl)-(4-pentyloxy-2,3-difluor- phenyl )-cyclohexan

trans-4-(4-Ethylcyclohexylethyl )-(4-heptyloxy-2,3-difluor- phenyl)-cyclohexan trans-4-(4-Propylcyclohexylethyl)-(4-heptyloxy-2,3-difluor- phenyl)-cyclohexan trans-4-(4-Butylcyclohexylethyl)-(4-heptyloxy-2,3-difluor- phenyl)-cyclohexan trans-4-(4-Pentylcyclohexylethyl)-(4-heptyloxy-2,3-difluor- phenyl)-cyclohexan trans-4-(4-Heptylcyclohexylethyl)-(4-heptyloxy-2,3-difluor- phenyl)-cyclohexan

Beispiel 2

Zu einer gut gerührten Lösung von 12,3 g Kaliumtertiär- butylat (t-BuOK) in 80 ml THF gibt man nacheinander bei -90 °C eine Lösung von 37,5 g 1,2-Difluor-3-(trans-4-n- propylcyclohexylmethoxy)-benzol in 70 ml THF, 68,5 ml einer 1,6 n Löεung von Butyllithiu (BuLi) in Hexan und dann eine Lösung von 39,8 g tranε-4-(trans-4-n-Propyl- cyclohexyl)cyclohexylethyljodid und 20 g 1, 3-Dimethyl- tetrahydro-2-(lH)-pyrimidinon (DMPU) in 70 ml THF. Nachdem die Zugabe beendet ist läßt man die schlecht rührbare Suspension langsam auf -40 °C erwärmen, gibt Wasser zu und arbeitet wie üblich auf. Man erhält trans- 4-Propylcyclohexylmethyl-[4-(trans-4-( trans-4-propyl- cyclohexyl )-cyclohexylethyl )-2, 3-difluorphenyl] -ether.

Analog werden hergestellt:

trans-4-Ethylcyclohexylmethyl-[4-(trans-4-(trans-4- propylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl]- ether trans-4-Butylcyclohexylmethyl-[4-( rans-4-(trans-4- propylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl]- ether trans-4-Pentylcyclohexylmethyl-[4-( rans-4-(trans-4- propylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl] - ether

trans-4-Ethylcyclohexylmethyl-[4-(trans-4-(tranε-4- butylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl]- ether trans-4-Propylcyclohexylmethyl-[4-(trans-4-(trans-4- butylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl]- ether trans-4-Butylcyclohexylmethyl-[4-(trans-4-(trans-4- butylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl]- ether trans-4-Heptylcyclohexylmethyl-[4-(trans-4-(trans-4- butylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl]- ether

trans-4-Ethylcyclohexylmethyl-[4-(trans-4-( rans-4- pentylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl]- ether trans-4-Propylcyclohexylmethyl-[4-(trans-4-(trans-4- pentylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl]- ether trans-4-Butylcyclohexylmethyl-[4-(tranε-4-(trans-4- pentylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl] ether trans-4-Pentylcyclohexylmethyl-[4-(trans-4-(trans-4- pentylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl] ether

trans-4-Ethylcyclohexylmethyl-[4-(trans-4-(trans-4- heptylcyclohexyl)-cyclohexylethyl )-2,3-difluorphenyl] - ether trans-4-Propylcyclohexylmethyl-[4-(trans-4-(trans-4- heptylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl]- ether trans-4-Pentylcyclohexylmethyl-[4-(trans-4-(trans-4- heptylcyclohexyl)-cyclohexylethyl )-2, 3-difluorphenyl]- ether trans-4-Hexylcyclohexylmethyl-[4-(trans-4-(trans-4- heptylcyclohexyl)-cyclohexylethyl )-2,3-difluorphenyl] - ether

Beispiel 3

Eine Lösung von 0,05 mol 4-(trans-4-(trans-4-n-Propyl- cyclohexyl)-cyclohexylethyl-2,3-difluorphenol (her¬ stellbar durch Umsetzung von 2,3-Difluoranisol mit äquimolaren Mengen an t-BuOK und BuLi in THF bei -90° und Alkylierung der Kaliumverbindung mit tranε-4- ( rans-4-n-Propylcyclohexyl)cyclohexylethyljodid in Gegenwart einer äquimolaren Menge von DMPu/und an¬ schließende Etherspaltung mit Bromwasserstoffsäure/ Eisessig) und 0,05 mol tranε 4-n-Pentylcyclohexancar- bonεäure in Methylenchlorid (70 ml) werden bei 0 °C in Gegenwart einer katalytischen Menge von 4-N,N'- Dimethylaminopyridin (DMAP) mit 0,05 mol Dicyclohexyl- carbodiimid (DCC) gelöst in Methylenchlorid versetzt. Man läßt das Reaktionεgemisch 12 Stunden bei Raumtem¬ peratur rühren, trennt den ausgefallenen Dicyclohexyl- harnεtoff ab und arbeitet wie üblich auf. Man erhält trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-[4-( rans-4-(trans- 4-propylcyclohexyl )-cyclohexylethyl )-2 , 3-difluorphenyl] - ester.

Analog werden hergestellt:

trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-[ -(trans-4-(trans- 4-butylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl]- ester trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-[4-(trans-4-(trans- 4-ethylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl]- ester trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-[4-(trans-4-(trans- 4-pentylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl]- ester trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-[4-(trans-4-(trans- 4-heptylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl]- ester

trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-[4-(trans-4-(trans- 4-ethylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl]- ester tranε-4-Propylcyclohexancarbonεäure-[4-(tranε-4-(tranε-

4-propylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl]- ester trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-[4-(trans-4-(trans-

4-butylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl]- ester trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-[4-( rans-4-( rans-

4-pentylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl]- ester

trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-[4-(trans-4-(trans- 4-ethylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl]- ester trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-[4-(trans-4-(trans- 4-propylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl] - eεter tranε-4-Butylcyclohexancarbonsäure-[4-(trans-4-(trans- 4-butylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2, 3-difluorphenyl]- ester

trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-[4-( rans-4-(trans- 4-pentylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl]• ester

tranε-4-Heptylcyclohexancarbonεäure-[ -(trans-4-(trans- 4-ethylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl] - ester trans-4-Heptylcyclohexancarbonsäure-[4-(tranε-4-(trans-

4-propylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl] - ester trans-4-Heptylcyclohexancarbonsäure-[4-(trans-4-(tranε-

4-pentylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl] - ester trans-4-Heptylcyclohexancarbonsäure-[4-(tranε-4-(trans-

4-heptylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl] - ester

Beiεpiel 4

Unter Feuchtigkeitεauεεchluß und Stickεtoffatmoεphäre werden zu einer Lösung von 0,2 mol Ethoxy-2,3-difluor- benzol und 0,2 mol TMEDA in 400 ml THF bei -70 °C 0,21 mol einer l,6n-Lösung von n-BuLi in Hexan getropft. Man rührt 4 Stunden bei -70° und gibt dann 0,2 mol 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexanon zu. Man läßt das Reaktionsgemiεch auf Raumtemperatur erwärmen und hydrolysiert dann mit verdünnter HCl und isoliert daε Produkt wie üblich. Daε Produkt wird in Toluol aufge¬ nommen und in Gegenwart von einer katalytiεchen Menge p-Toluolsulfonsäure an Wasserabscheider zum Sieden er¬ hitzt. Danach wäscht man die Toluolphase mit Waεεer neutral und dampft εie ein. Der Rückstand wird in THF aufgenommen und . mit 30 g Pd/C 5 % E 101 RW bei 23 °C und Normaldruck hydriert. Nach dem Entfernen des Katalysators wird das Lösungsmittel abgedampft und

das Produkt durch Chromatographie isoliert. Man erhält 2,3-Difluor-4-[ rans-4-( rans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexyl] -1-ethoxybenzol mit K 53° S D 79° N 184,2° I.

Analog werden hergestellt:

2,3-Difluor-4-[tranε-4-(tranε-4-ethylcyclohexyl)-cyclo- hexyl] -1-ethoxybenzol

2,3-Difluor-4-[ rans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclo- hexylj -1-ethoxybenzol

2,3-Difluor-4-[trans-4-(tranε-4-butylcyclohexyl)-cyclo- hexyl] -1-ethoxybenzol

2,3-Difluor-4-[ rans-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-cyclo- hexyl -1-ethoxybenzol

2,3-Difluor-4-[ rans-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-cyclo- hexylj -1-pentyloxybenzol 2,3-Difluor-4-[ rans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclo- hexyl] .-1-pentyloxybenzol

2,3-Difluor-4-[trans-4-( rans-4-butylcyclohexyl)-cyclo- hexyl -1-pentyloxybenzol

2,3-Difluor-4-[tranε-4-(tranε-4-pentylcyclohexyl)-cyclo - hexyl] -1-pentyloxybenzol

2,3-Difluor-4-[trans-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-cyclo- hexyϊj -1-octyloxybenzol

2,3-Difluor-4-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclo- hexyll -1-octyloxybenzol 2,3-Difluor-4-[trans-4-(tranε-4-butylcyclohexyl)-cyclo- hexyl] -1-octyloxybenzol

2,3-Difluor-4-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclo- hexyl]-1-octyloxybenzol

Beispiel 5

Analog Beispiel 4 erhält man durch Umsetzung mit 4-Pentyl- cyclohexanon 2,3-Difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl )-l- ethoxybenzol.

Analog werden hergestellt:

2,3-Difluor-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-l-ethoxybenzol 2,3-Difluor-4-(tranε-4-propylcyclohexyl)-l-ethoxybenzol 2,3-Difluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-l-ethoxybenzol 2,3-Difluor-4-( rans-4-heptylcyclohexyl)-1-ethoxybenzol

2,3-Difluor-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-l-propoxybenzol 2,3-Difluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-1-propoxybenzol 2,3-Difluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-l-propoxybenzol 2,3-Difluor-4-(tranε-4-pentylcyclohexyl)-l-propoxybenzol 2,3-Difluor-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-1-propoxybenzol

2,3-Difluor-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-1-pentyloxybenzol 2,3-Difluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-1-pentyloxybenzol 2,3-Difluor-4-(tranε-4-butylcyclohexyl)-l-pentyloxybenzol 2,3-Difluor-4-( rans-4-pentylcyclohexyl)-l-pentyloxybenzol

2,3-Difluor-4-( ranε-4-ethylcyclohexyl)-1-octyloxybenzol 2,3-Difluor-4-(tranε-4-propylcyclohexyl)-1-octyloxybenzol 2,3-Difluor-4-(tranε-4-pentylcyclohexyl)-l-octyloxybenzol

Beiεpiel 6

Analog Beiεpiel 3 erhält man durch Umεetzung von 4-(trans- 4-Pentylcyclohexylethyl)-2,3-difluorphenol mit 4-Octyloxy- benzoesäure 4-Octyloxybenzoesäure-[4-(trans-4-pentylcyclo- hexylethyl)-2,3-difluorphenyl] -ester mit K 53° S c (21°) N 137° I.

Analog werden hergestellt:

4-0ctyloxybenzoesäure-[ -(trans-4-ethylcyclohexylethyl)- 2,3-difluorphenyl]-eεter

4-0ctyloxybenzoesäure-[4-(tranε-4-propylcyclohexylethyl )- 2,3-difluorphenyl]-es er

4-Octyloxybenzoesäure-[4-(trans-4-butylcyclohexylethyl)- 2,3-difluorphenyl]-ester

4-0ctyloxybenzoesäure-[4-(tranε-4-heptylcyclohexylethyl )- 2,3-difluorphenyl]-eεter

4-Pentyloxybenzoeεäure-[4-(tranε-4-ethylcyclohexylethy l)-

2,3-difluorphenyl]-ester

4-Pentyloxybenzoesäure-[4-(tranε-4-propylcyclohexylethy l)-

2,3-difluorphenyl]-ester

4-Pentyloxybenzoesäure-[4-( rans-4-pentylcyclohexylethyl)- 2,3-difluorphenyl]-ester

4-Pentyloxybenzoesäure-[4-(trans-4-heptylcyclohexylethyl )-

2,3-difluorphenyl]-ester

4-Propyloxybenzoesäure-[4-(trans-4-ethylcyclohexylethyl) -

2,3-difluorphenyl]-ester 4-Propyloxybenzoesäure-[4-(trans-4-propylcyclohexylethyl)-

2,3-difluorphenyl]-ester

4-Propyloxybenzoesäure-[ -(trans-4-pentylcyclohexylethyl)-

2,3-difluorphenyl]-eεter

4-Propyloxybenzoesäure-[4-(trans-4-heptylcyclohexylethyl )- 2,3-difluorphenyl]-ester

4-Ethoxybenzoesäure-[4-(trans-4-propylcyclohexylethyl)- 2,3-difluorphenyl]-ester

4-Ethoxybenzoesäure-[4-(trans-4-butylcyclohexylethyl)- 2,3-difluorphenyl]-ester 4-Ethoxybenzoeεäure-[4-(tranε-4-pentylcyclohexylethyl)- 2,3-di luorphenyl] -ester

4-Ethoxybenzoeεäure-[4-( rans-4-hexylcyclohexylethyl)- 2,3-difluorphenyl] -ester

Beispiel 7

Analog Beiεpiel 3 erhält man durch Umsetzung von 4-(trans- 4-Pentylcyclohexylethyl)-2,3-difluorphenol mit Capron- εäure den entsprechenden Capronsäure-[4-(trans-4-pentyl- cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl]-eεter mit K 45° N (26,4°) I.

Analog werden hergeεteilt:

Capronsäure-[4-(tranε-4-propylcyclohexylethyl)-2,3-di- fluorphenyl]-ester Capronsäure-[4-(trans-4-butylcyclohexylethyl)-2,3-di- fluorphenyl]-ester

Capronsäure-[4-(trans-4-ethylcyclohexylethyl)-2,3-di- fluorphenyl]-eεter Capronεäure-[4-(tranε-4-heptylcyclohexylethyl)-2,3-di- fluorphenyl]-ester

Propionsäure-[4-(trans-4-ethylcyclohexylethyl)-2,3-di- fluorphenyl]-ester

Propionsäure-[4-( rans-4-propylcyclohexylethyl)-2,3-di- fluorphenyl]-ester Propionsäure-[4-( ranε-4-butylcyclohexylethyl)-2,3-di- fluorphenyl]-ester

Propionsäure-[4-(trans-4-pentylcyclohexylethyl)-2,3-di- fluorphenyl]-eεter

Propionsäure-[4-(trans-4-heptylcyclohexylethyl)-2,3-di- fluorphenyl]-eεter

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 0,25 m 1,2-Difluorbenzol, 0,2 m Kalium- tert.-butylat und 200 ml THF wird bei -90° bis -100° unter Rühren mit 130 ml eine 1,6 n Lösung von Butyl- lithium (BuLi) versetzt. Danach wird bei -85° bis -90° ein Gemisch aus 0,2 m trans-4-Pentylcyclohexylethyliodid, 0,2 DMPU und 50 ml THF zugegeben.

Nachdem die Zugabe beendet ist, läßt man die Reaktions¬ mischung auf -40° erwärmen, rührt noch 1 Stunde nach, gibt Wasser zu und arbeitet wie üblich auf.

Das so erhaltene trans-4-Pentylcyclohexylethyl-2,3- difluorbenzol (0,1 m) wird mit 0,1 m TMEDA in 200 ml THF gelöεt, und bei -60° biε -70° wird 0,1 m einer 1,6 n Lösung von BuLi in Hexan zugegeben und gerührt. Nach 2 Stunden Reaktionszeit setzt man ~ 10-20 g Trockeneis (zerkleinert) zu. Man läßt noch 1/2 Stunde nachrühren, läßt auf Raumtemperatur kommen, versetzt mit Wasser und arbeitet wie üblich auf.

Anschließend wird mit 4-Pentylphenol in Gegenwart von DMAP und DCC (Dicyclohexylcarbodiimid) in CH 2 Cl 2 verestert. Nach Aufarbeiten und Reinigung erhält man 4-(tranε-4- Pentylcyclohexylethyl)-2,3-difluorbenzoeεäure-(4-pentyl- phenyl)eεter mit K 45° S Ä 92° N 130,3° I.

Analog werden hergestellt:

4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-2,3-difluorbenzoeεäure -

(4-pentylphenyl)ester

4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl )-2,3-difluorbenzoesäure-

(4-pentylphenyl)eεter

4-(tranε-4-Butylcyclohexylethyl)-2,3-difluorbenzoesäure - ( -pentylpheny1)ester

4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-2,3-difluorbenzoesäure- (4-ethylphenyl)ester

4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-2,3-difluorbenzoesäure- (4-ethylphenyl)ester 4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl )-2,3-difluorbenzoesäure- (4-ethylphenyl)ester

4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl>-2,3-difluorbenzoesä ure- (4-ethylphenyl)eεter

4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-2,3-difluorbenzoesäure- (4-propylphenyl)eεter

4-(tranε-4-Propylcyclohexylethyl)-2,3-difluorbenzoesäur e-

(4-propylphenyl)es er

4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-2,3-difluorbenzoesäure-

(4-propylphenyl)ester 4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-2,3-difluorbenzoesäure-

(4-propylphenyl)ester

4-( rans-4-Hexylcyclohexylethyl)-2,3-difluorbenzoesäure-

(4-propylphenyl)eεter

4-(tranε-4-Heptylcyclohexylethyl)-2,3-difluorbenzoesäur e- (4-propylphenyl)ester

4-(tranε-4-0ctylcyclohexylethyl)-2,3-difluorbenzoesäure -

(4-propylphenyl)eεter

Beispiel 9

0,1 m trans-4-Pentylcyclohexylethyl-2,3-difluorbenzol (Herεtellung εiehe Beiεpiel 8) und 0,1 m TMEDA werden in 200 ml THF bei -60° bis -70° mit 0,105 m einer 1,6 n Lösung von BuLi in Hexan versetzt. Man rührt 3 Stunden und gibt dann 0,10 m Pentylcyclohexanon (in THF) bei -60° bis -70° zu. Man rührt noch 3 Stunden, wobei das Reaktionsgemisch Raumtemperatur erreichen darf. Anschlie¬ ßend wird mit ges. NH.Cl-Lösung hydrolysiert und wie

üblich aufgearbeitet. Der Rückstand wird in Toluol gelöst und mit 3 g p-Toluolsulfonsäure 2 Stunden am Wasserabscheider erhitzt. Nach üblicher extraktiver Aufarbeitung erhält man das entsprechende Cyclohexen- Derivat.

Dieses Alken wird durch Umsetzen mit Dichlordicyano- benzochinon (DDQ) aromatisiert. Dazu gibt man zu einem Gemisch aus 0,155 m Cyclohexenverbindung in 600 ml Toluol bei Raumtemperatur 0,35 m DDQ in 300 ml Toluol. Anschließend erhitzt man 3 Stunden zum Sieden, kühlt auf Raumtempertatur ab, saugt vom Hydrochinon ab und wäscht mit Bisulfit, H„0 und ges. NaCl-Löεung. Nach Aufarbeitung und Reinigung durch Chromatographie und/ oder Destillation erhält man 4-(trans-4-Pentylcyclo- hexylethyl)-2,3-difluor-4'-pentylbiphenyl mit K 22° N 106,7° I.

Analog werden hergeεtellt:

4-(tranε-4-Ethylcyclohexylethyl)-2,3-difluor-4'- pentylbiphenyl 4-(tranε-4-Propylcyclohexylethyl)-2,3-difluor-4'- pentylbiphenyl

4-(tranε-4-Butylcyclohexylethyl)-2,3-difluor- '- pentylbiphenyl

4-(tranε-4-Heptylcyclohexylethyl)-2,3-difluor-4 l - pentylbiphenyl

4-(tranε-4-Nonylcyclohexylethyl)-2,3-difluor-4'- pentylbiphenyl

4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-2,3-difluor-4'- heptylbiphenyl

4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-2,3-difluor-4' heptylbiphenyl 4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-2, 3-difluor-4' - heptylbiphenyl

4-(tranε-4-Heptylcyclohexylethyl)-2,3-difluor-4'- heptylbiphenyl

4-(tranε-4-Ethylcyclohexylethyl)-2,3-difluor-4'- propylbiphenyl

4-(tranε-4-Propylcyclohexylethyl )-2,3-difluor-4'- propylbiphenyl

4-(tranε-4-Butylcyclohexylethyl)-2,3-difluor-4'- propylbiphenyl 4-(tranε-4-Pentylcyclohexylethyl)-2,3-difluor-4'- propylbiphenyl

4-(tranε-4-Hexylcyclohexylethyl)-2,3-difluor-4'- propylbiphenyl

4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-2,3-difluor-4' - ethylbiphenyl

4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl )-2,3-difluor-4' - ethylbiphenyl

4-(tranε-4-Pentylcyclohexylethyl)-2,3-difluor-4'- ethylbiphenyl 4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl )-2,3-difluor-4'- ethylbiphenyl

4-(trans-4-0ctylcyclohexylethyl )-2,3-difluor-4'- ethylbiphenyl

Das folgende Beispiel betrifft eine erfindungsgemäße flüssigkristallrne Phase:

Beispiel A:

Eine nematische flüsεigkristalline Phase bestehend auε

13 % p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril,

20 % trans-l-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan, 13 % trans-l-p-Butoxyphenyl-4-propylcyclohexan, 17 % 2,3-Difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-l- ethoxybenzol 3 % trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancar- bonsäure-( rans-4-propylcyclohexylester), 3 % trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancar- bonsäure-(trans-4-pentylcyclohexylester) , 3 % trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexancar- bonsäure-(trans-4-pentylcyclohexyleεter) ,

3 % trans-4-(tranε-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexancar- bonsäure-(trans-4-propylcyclohexylester) ,

5 % 4,4'-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,

4 % 4,4'-(trans-4-PropylcyclohexyI)-bipheny1, 4 % 4,4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,

6 % 2,3-Difluor-4-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexylj-1-ethoxybenzol und 6 % 4-(tranε-4-Pentylcyclohexyl)-4*-(tranε-4-propyl- cyclohexyl)-biphenyl

zeichnet sich durch einen breiten nematischen Phasen¬ bereich und eine niedrige Doppelbrechung aus.