Die Erfindung betrifft Difluorbenzonitrile der Formel I

woπn

Y Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Oxaalkyl oder

Alkenyloxy mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen, und

Q einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -(ö)-<2>-CH ₂ CH ₂ -(ö>-, ^ <__>-<2)-∞2 ^S 2-- -<H><Ö)-(Ö>-CH ₂ CH ₂ -, -<S>-<£ ^2^2 -' °>- ^C H ₂ ^C H ₂ -®-, -<H -CH ₂ CH ₂ -<0>-, -<H>-(0>-, -<Ö>-<°>- und - _\ Ö^~ bedeutet.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Ver¬ bindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüs¬ sigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichte- ter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufin¬ den, die als Komponenten flüssigkriεtalliner Medien ge¬ eignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichs- weise geringe Viskosität besitzen sowie eine sehr hohe dielektrische Anisotropie bei gleichzeitig gutem Tief¬ temperaturverhalten.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeig- net sind. Insbesondere verfügen 'sie..über vergleichsweise niedere Viskositäten- Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektri¬ sche Anisotropie erhalten.

Flüssigkriεtalle der Formel

Alkyl-(-(H)H)J(Ö CN r = 1 oder 2

sind bereits aus DE 3209178 bekannt. Aus der JP 62-103057 sind Verbindungen der Formeln

und

bekannt. In JP 63-216858 und USP 4,853,152 schließlich werden Verbindungen der Formeln

beschrieben. Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatz¬ bereiche derartiger Verbindungen mit sehr hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen zur Verfügung zu haben, »die auf die jeweiligen Anwendungen genau ma߬ geschneiderte Eigenschaften aufweisen.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristal- linen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwen¬ dungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssig¬ kristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismate¬ rialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basis¬ materialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt

werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/ oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farb¬ los und bilden flüssigkristalline Mesophaεen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Tempe¬ raturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit ei¬ nem Gehalt an mindestenε einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elek- troopische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthal¬ ten.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen der Teilformeln Ia bis II:

r

Y- i {Ö -CH ₂ CH ₂ - Ö - Ö -CN Ib

Y Ic

Y -(i)»-(H Ö -CH ₂ CH ₂ - Ö>-CN Id

F

- i -CH ₂ CH ₂ -(Ö)-(Ö)-CN Ih

Darunter sind diejenigen der Formeln la, Ib, Id, If, Ig, Ih und Ii besonders bevorzugt.

Y bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy.

Fallε Y einen Alkylreεt und/oder einen Alkoxyrest bedeu¬ tet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vor¬ zugsweise ist er geradkettig, hat _., 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy,

Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, ündecoxy, Dodecoxy, Tri- decoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-0xapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxa- decyl.

Fallε Y einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CTB _^ -Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonderε

Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3- enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6- enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen Y können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotier¬ stoffe, wenn sie optisch aktiv sind.

Verbindungen der Formel I mit S _A -Phasen eignen sich bei¬ spielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte ver- zweigte Reste Y sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpro- pyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopen- tyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Iεopropoxy, 2-Methylprop- oxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methyl- heptoxy.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unter- formein sind diejenigen bevorzugt, in denen,mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekann¬ ten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Orga¬ nischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionε- bedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich be- kannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z.B. herge¬ stellt, indem man eine Verbindung der Formel II,

worin Y und Q die eingegebene Bedeutung haben, gemäß folgendem Reaktionsschema metalliert und anschließend mit einem geeigneten Elektrophil umsetzt:

Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augen¬ scheinlich. Beispielsweise können in 5-Position ent- sprechend substituierte 1,3-Difluorbenzol-Verbindungen gemäß obigem Schema in die 2-Cyan-l,3-difluor-Verbin- dungen überführt werden und der Rest Y-Q- anschließend durch in der Flüssigkristallchemie gebräuchliche Reak¬ tionen (z.B. Veresterung, Veretherung oder Kopplungen z.B. gemäß der Artikel E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 15) angeführt werden.

Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise nach folgenden Syntheseschemata hergestellt werden:

Schema ^{1 (A} = -(ö)- ö)-, -^H)*-(H>- Ö)- oder -(H) ©-©- ₎

Y-A-CH ₂ P*Ph ₃ J ^θ OCR-(Ö^

Schema 3 (A -(H)H{Ö -CH ₂ CH ₂ -(Ö)-, -5>-<ö)-CH ₂ CH ₂ -<ö>-, -<Ö>-CH ₂ CH ₂ -<5>- oder -(^ ^» -^^-(Ö -

Ein besonders bevorzugtes Verfahren für die bevorzugten Verbindungen der Teilformein la, Ib und Ic ist in fol¬ gendem Schema angegeben:

I + Br --<(öO> ^" -C ^< H0

H ₂ /Pd

Y-ZÄ ¹ \ - -CH ₂ CH ₂ - θ -Br

Y-<^- ^

(A ¹ und A ² jeweils ooddeerr --< Oθ V >-)

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigkriεtallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbeson¬ dere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beεonders bevorzugt ent¬ halten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungs¬ gemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nemati- sehen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Sub¬ stanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure- phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl- ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl- eεter der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl- phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclo- hexane, cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane,

Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexyl- cyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4*- Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl- dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-l,3-dithiane, 1,2-Di- phenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclo- hexylethane, l-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, l-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, l-Phenyl-2-cyclohexyl- phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtεäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R'-L-E-R" 1

R ^l -L-COO-E-R" 2

R'-L-OOC-E-R" 3 R'-L-C≡C-E-R" 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebil¬ deten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-l,4-Cyclo- hexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Rest L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugs¬ weise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen¬ falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R ¹ und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Ver¬ bindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyl¬ oxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln la, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R ¹ und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Unter¬ gruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeu¬

R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln lb, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche

Verbindungen der Teilformeln lb, 2b, 3b, 4b und 5b, in den R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF ₃ , -OCHF ₂ oder -OCF ₃ ha

In den Verbindungen der Teilformeln lb, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln la-5a angege¬ bene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Unter¬ gruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformein lc, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Ver- bindungen der Teilformeln lc, 2c, 3c, 4c und 5c hat R* die bei den Verbindungen der Teilformeln la-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten ge¬ bräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbe¬ kannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungs¬ gemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der

Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massen¬ anteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den er¬ findungsgemäßen Medien sind vorzugsweise

Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %

Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 65 % Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, insbesondere 5 bis 50 %

wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 %-90 % und insbesondere 10 % bis 90 % beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise

1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an er¬ findungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungegemäßen Verbindungen. Die Medien ent- halten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungs¬ gemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Kompo¬ nenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Tempe- ratur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristal¬ linen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Sub¬ stanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Potenzangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt Kp =

Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N =

nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotro¬ pie (589 nm, 20 °C) und die Viskosität (mm ² /sec) wurde bei 20 °C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder

Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

DÄST Diethylaminoschwefeltrifluorid

DCC Dicyclohexylcarbodii id

DDQ Dichlordicyanobenzochinon DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid

KOT Kalium-tertiär-butanolat

THF Tetrahydrofuran pTSOH p-Toluolsulfonsäure

TMEDA Tetramethylethylendiamin

Beispiel 1

Eine Lösung von 0,1 m l-(4'-n-Pentylbiphenyl-4-yl)-2- (3,5-difluorphenyl)-ethan (Schmelzpunkt 59°, herge¬ stellt nach Schema 1) und 0,1 m TMEDA in 300 ml THF wird bei ca. -90° mit 0,1 m n-BuLi (1,5 M in Hexan) tropfen- weise versetzt. Man rührt noch 30 min. bei dieser Tempe¬ ratur und setzt dann eine Lsg. von 0,1 m J, in 70 ml THF langsam zu. Nach beendeter Zugabe läßt man auf -20° er¬ wärmen und hydrolysiert mit H ₂ 0. Durch Zugabe von Diäthylether wird das Produkt vollständig in Lösung ge- bracht und überschüssiges J ₂ durch Waschen mit Natrium- thiosulfatlsg. und Η.-0 entfernt. Nach dem Eindampfen

verbleibt das Produkt als Rückstand und wird ohne weitere Aufreinigung mit 0,12 m (CuCN) _-_ und 100 ml NMP 4 h auf

170 °C im Ölbad erwärmt. Nach dieser Zeit wird das ab¬ gekühlte Reaktionsgemisch mit Wasser und CH-CH- versetzt, die org. Phase gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das reine Produkt läßt sich durch Chromatographie und Kristallisation gewinnen. Man erhält l-(4'-n-Pentylbi- phenyl-4-yl)-2-(4-cyan-3,5-difluor-phenyl)-ethan.

Beispiel 2 bis 39:

Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen der Formel II die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen:

-(Ö>-VΞ>- ^CH 2 ^CH 2- -<Ö)-(Ö>- ^CH 2 ^CH 2-

- 2>- Ξ>- ^CH 2 ^CH 2-

-(Ö)-(Ö>-CH ₂ CH ₂ -

-®-CH ₂ CH ₂ -(°>- -(Ö)-CH ₂ CH ₂ -<Ö)-

-<H>-CH ₂ CH ₂ -<Ö)-

-< H CH ₂ CH ₂ -<5>-

-<ΞX°>- -<H>(Ö>-

-<H>(Ö>-

-<°>-<°>-

-@>-<2>-, K 107 N 121.2;

Δε = 34,5; Δn = 0,283

-©-

-<i <i>CH ₂ CH ₂ -<2>-

-<Ξ><Ξ ^CH 2 ^CH 2-< - XΞ ^CH 2 ^CH 2- -

-<ä>®- ^cH 2 ^∞ ₂ -<°}- -<!X >- ^OT 2 ^CH 2-<°>-

-< <°> ^"CH 2 ^CH 2-<°

-© }-CΉ ₂ CH ₂ -<Ö)-

-g)-( )-CH ₂ CH ₂ -(ö)-

-<i>-<i (ö)-CH ₂ CH ₂ -

-<i -5)-@>-CH ₂ CH ₂ - -(≡ (θ)-(θ)-CB ₂ CB ₂ -