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Title:
DIFLUOROMETHYL COMPOUNDS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1990/001056
Kind Code:
A1
Abstract:
Compounds of formula (I), R-(A1-Z1)m-A2-Q-CHF2, in which R, A1, Z1, m, A2 and Q have the meanings set out in claim 1, are suitable as components of liquid crystal media.

Inventors:
DORSCH DIETER (DE)
BARTMANN EKKEHARD (DE)
KURMEIER HANS-ADOLF (DE)
FINKENZELLER ULRICH (DE)
WEBER GEORG (DE)
PLACH HERBERT (DE)
POETSCH EIKE (DE)
Application Number:
PCT/EP1989/000821
Publication Date:
February 08, 1990
Filing Date:
July 26, 1989
Export Citation:
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Assignee:
MERCK PATENT GMBH (DE)
International Classes:
C07C17/00; G02F1/13; C07C22/08; C07C25/18; C07C43/215; C07C43/225; C07C69/75; C07C69/753; C07C69/92; C07C255/54; C07C323/03; C07C323/20; C07C331/16; C07D213/30; C07D213/65; C07D239/26; C07D239/34; C07D319/06; C09K19/00; C09K19/10; C09K19/12; C09K19/16; C09K19/18; C09K19/20; C09K19/30; C09K19/32; C09K19/34; C09K19/42; (IPC1-7): C09K19/00
Foreign References:
EP0255236A21988-02-03
Other References:
Mol. Cryst. Liq. Cryst., vol. 47, no. 1/2, 1978 Gordon and Breach Science Publishers, Ltd V.V. Titov et al.: "Synthesis and mesomorphism of aryl p-fluoralkyl(alkoxy)benzoates" Seiten 1-5
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Claims:
nPatentansprüche
1. Di luormethylVerbindungen der Formel I, R A1^1)mA2 CHF2 worin R H, Halogen, CN, NCS, einen unsubsti tuierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl oder Alkenylrest mit 1 bis 15 CAtomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch O, S, >, CO, COO, OCO oder OCOO so ersetzt sein können, daß OAtome nicht direkt miteinander verknüpft sind, A 1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen (a) transl,4Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH_ Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, (b) 1,4Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CHGruppen durch N ersetzt sein können, (c) Rest aus der Gruppe 1,4Cyclohexenylen, 1,4Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin 1,4diyl, Naphthalin2,6diyl, Decahydro naphthalin2,6diyl und 1,2,3,4Tetrahy dronaphthalin2,6diyl, wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Fluor substituiert sein können, Z jeweils unabhängig voneinander COO, OCO, CH20, OCH2, CH2CH2, CH=CH, C≡C oder eine Einfachbindung, m 1,.
2. oder 3, Q Alkylen mit 2 bis 6 CAtomen, worin auch eeiinnee CCHH?? GGrruuppppee dduurrcchh OO ,, SS ,, CCOO OO oder O) C(O ersetzt sein kann, O, S, CCHH2«, ,, COO, OCO oder eine Einfach¬ bindung bedeutet, mit der Maßgabe, daß Alkylen mit 2 bis 6 CAtomen, worin auch eine CH2Gruppe durch O, S, COO oder OCO ersetzt sein kann, S, 2 Verwendung von Verbindungen der Formel I als Kompo¬ nenten flüssigkristalliner Medien.
3. 3 Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüs sigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
4. FlüssigkristallAnzeigeelement, dadurch gekennzeich¬ net, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3 enthält.
5. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeich¬ net, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3 enthält.
Description:
DifluormethylVerbindungen

Die Erfindung betrifft DifluormethylVerbindungen der Formel I,

R-(A 1 -Z 1 ) m -A 2 -Q-CHF 2 I

worin

R H, Halogen, -CN, -NCS, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF 3 oder einen min¬ destens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere

CH 2 -Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -< >-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,

A 1 und A2 jewei.ls -unabhängi.g vonei■nander einen

(a) trans-l,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH ? - Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,

(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,

(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin- 1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro- naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetra- hydronaphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Fluor substituiert sein können,

Z jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 0-, -OO^-, -CH 2 CH 2 -, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,

m 1, 2 oder 3 und

Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen, worin auch eine CH 2 -Gruppe durch -O-, -S-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein kann, -O-, -S-, -CH ? -, -CO-O-, -O-CO- oder eine Einfachbindung

bedeutet, mit der Maßgabe, daß Q Alkylen mit 2 bis 6 C- Atomen, worin auch eine CH 2 -Gruppe durch -O-, -S-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein oder eine Einfachbindung bedeutet.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Ver¬ bindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüs¬ sigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichte- ter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufin¬ den, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien ge¬ eignet sind und insbesondere gleichzeitig eine Vergleichs- weise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeig¬ net sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedere Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektri¬ sche Anisotropie erhalten.

Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften, in denen terminal eine OCHF 2 -Gruppe gebunden ist, sind bereits bekannt. Einerseits wurden an Schiff*sehen Basen Kristallstrukturuntersuchungen vorgenommen [S.V. Sereda et al. in Kristallografiya, 32 (5), 1165 (1987) und ibid. 33 (1) 118 (1988)]. Andererseits sind von V.V. Titov et al. in Mol. Cryst. Lig. Cryst. 47 (1-2), 1 (1978) Benzoe- säureester beschrieben, die in p-Position eine OCHF 2 - Gruppe tragen. Die bekannten Verbindungen sind jedoch instabil oder in kommerziellen Displays nicht einsetz¬ bar.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristal¬ linen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwen¬ dungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssig¬ kristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismate¬ rialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basis¬ materialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/ oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farb¬ los,und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Tempe- raturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit ei- - nem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elek- troopische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthal¬ ten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden X Q-CHF 2 , Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclo- hexenylenrest, Dio einen l,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen l,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylen- rest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimi- din-2,5-diylrest, Pip einen Piperidin-l,4-diylrest, Nap einen Naphthalin-2,6-diylrest, Dec und Tet einen Deca- bzw. 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalinrest und Bi einen

Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln la und Ib:

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:

1 1 2 R-A -A -A -X IC R-A 1 -Z 1 -A 1 -Z 1 -A 2 -X Id

1 1 1 2 R-A -Z -A -A -X Ie

1 1 1 2 R-A -A -Z -A -X If

sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis In:

1 1 1 2 R-A -A -A -A -X Ig

R-A 1 -Z 1 -A 1 -A 1 -A 2 -X Ih

R-A 1 -A 1 -Z 1 -A 1 -A 2 -X Ii

R-A 1 -A 1 -A 1 -Z 1 -A 2 -X Ij

R-A 1 -Z 1 -A 1 -Z 1 -A 1 -A 2 -X Ik R-A 1 -Z 1 -A 1 -A 1 -A 1 -Z 1 -A 2 -X II

1 1 1 1 1 2

R-A -A -Z -A -Z -A -X Im

R-A 1 -Z 1 -A 1 -Z 1 -A 1 -Z 1 -A 2 -X In

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln la, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ii und II bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel la umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iah:

R-Phe-Phe-X laa

R-Phe-Cyc-X lab

R-Dio-Phe-X lac

R-Pyr-Phe-X lad R-Pyd-Phe-X Iae

R-Cyc-Phe-X Iaf

R-Cyc-Cyc-X lag

R-Che-Phe-X Iah

Darunter sind diejenigen der Formeln laa, lab, lac, lad, Iaf und lag besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba bis Ibm:

R-Phe-CH 2 CH 2 -Phe-X Iba

R-Phe-OCH 2 -Phe-X Ibb R-Cyc-CH 2 CH 2 -Phe-X Ibc

R-Cyc-CH 2 -CH 2 -Cyc-X Ibd

R-Cyc-COO-Phe-X Ibe

R-A^OOC-Phe-X Ibl R-Che-CH 2 CH 2 -Phe-X Ibm

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis leg:

R-Phe-Phe-Phe-X Ica

R-Phe-Phe-Cyc-X leb R-Phe-Dio-Phe-X Icc

R-Cyc-Cyc-Phe-X Icd

R-Phe-Cyc-Phe-X Ice

R-Cyc-Cyc-Cyc-X Icf

R-Pyd-Phe-Phe-X leg

R-Pyr-Phe-Phe-X Ich R-Phe-Pyr-Phe-X Ici

R-Cyc-Pyr-Phe-X Icj

R-Cyc-Phe-Phe-X Ick

R-Cyc-Phe-Cyc-X Icl

R-Dio-Phe-Phe-X lern R-Che-Phe-Phe-X Icn

R-Phe-Che-Phe-X Ico

R-Che-Cyc-Phe-X Icp

R-Cyc-Che-Phe-X leg

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icc, Icd, Ice, Ici und Icj besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idn:

R-Phe-Z 1 -Phe-Z 1 -Phe-X Ida

R-Phe-Z 1 -Phe-Z 1 -Cyc-X Idb R-Phe-Z 1 -Dio-Z 1 -Phe-X Idc

R-Cyc-Z 1 -Cyc-Z 1 -Phe-X Idd

R-Cyc-Z 1 -Cyc-Z 1 -Cyc-X Ide

R-Pyd-Z 1 -Phe-Z 1 -Phe-X Idf

R-Phe-Z 1 -Pyd-Z 1 -Phe-X Idg R-Pyr-Z 1 -Phe-Z 1 -Phe-X Idh

R-Phe-Z 1 -Pyr-Z 1 -Phe-X Idi

R-Phe-Z 1 -Cyc-Z 1 -Phe-X Idj

R-Cyc-Z 1 -Phe-Z 1 -Cyc-X Idk

R-Cyc-Z 1 -Phe-Z 1 -Phe-X Idl R-Dio-Z 1 -Phe-Z 1 -Phe-X Idm

R-Che-Z 1 -Phe-Z 1 -Phe-X Idn

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis lern:

R-Pyr-Z^Phe-Phe-X Iea

R-Dio-Z 1 -Phe-Phe-X leb R-Phe-Z X -Phe-Phe-X Iec

R-Cyc-Z^Phe-Phe-X Ied

R-Cyc-Z -Phe-Cyc-X Iee

R-Phe-Z 1 -Cyc-Phe-X Ief

R-Cyc-Z -Cyc-Phe-X leg R-Cyc-Z 1 -Cyc-Cyc-X Ieh

R-Phe-Z 1 -Dio-Phe-X Iei

R-Pyd-Z 1 -Phe-Phe-X Iej

R-Phe-Z^Pyr-Phe-X Iek

R-Cyc-Z^Pyr-Phe-X Iel R-Phe-Z^Che-Phe-X lern

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformein Ifa bis Ifr:

R-Pyr-Phe-Z 1 -Phe-X Ifa

R-Pyr-Phe-OCH 2 -Phe-X Ifb R-Phe-Phe-Z X -Phe-X Ifc

R-Phe-Phe-OOC-Phe-X Ifd

R-Phe-Phe-Z 1 -Cyc-X Ife

R-Cyc-Cyc-Z 1 -Phe-X Iff

R-Cyc-Cyc-Z -Cyc-X Ifg R-Cyc-Cyc-CH 2 CH 2 -Phe-X Ifh

R-Pyd-Phe-Z 1 -Phe-X Ifi

R-Dio-Phe-Z 1 -Phe-X Ifj

R-Phe-Cyc-Z 1 -Phe-X Ifk

R-Phe-Cyc-Z 1 -Cyc-X Ifl R-Phe-Pyd-Z 1 -Phe-X lfm

R-Che-Phe-Z 1 -Phe-X Ifn

R-Phe-Che-Z 1 -Phe-X Ifo

R-Cyc-Phe-Z 1 -Phe-X Ifp

R-Cyc-Phe-OOC-Phe-X Ifq

R-Cyc-Phe-Z 1 -Cyc-X Ifr

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ig bis In umfassen diejenigen der Teilformeln Io bis Iy:

R-Cyc-Phe-Cyc-Phe-X Io

R-Cyc-Cyc-Phe-Phe-X Ip

R -Cyc-Phe-Phe-Cyc-X Iq

R-A 1 -CH 2 0-A 1 -A 1 -Phe-X Ir R-Cyc-Cyc-Z 1 -A 1 -Phe-X- Is

R-Cyc-Cyc-Z 1 -Y 1 -Cyc-X It

R-A 1 -A 1 -A 1 -CH 2 CH 2 -Phe-X Iu

R-Phe-Z 1 -Phe-Z 1 -Dio-Phe-X Iv

R-Phe-Z 1 -Phe-Phe-Z 1 -Phe-X Iw R-A 1 -COO-A 1 -COO-A 1 -Phe-X Ix

R-A 1 -A 1 -COO-A 1 -Z 1 -Phe-X Iy

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet X vorzugsweise -CHF 2 , worin Alkylen mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet, worin auch eine CH 2 -Gruppe durch -O-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein kann. Weiterhin bedeutet Q vorzugsweise eine Einfachbindung, -O-, -S-, -CH 2 ~ und -CO-O-, insbesondere bevorzugt sind -O- und -S-.

Wenn eine Einfachbindung bedeutet, so sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen X an einen cycloaliphathischen Ring gebunden ist. Bedeutet Q -O- oder -S-, so sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen X an einen aromatischen Ring gebun¬ den ist.

R bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. Ferner bedeutet R vorzugsweise einen Perfluoralkylrest, in dem auch Fluor partiell durch Wasserstoff ersetzt sein kann.

Insbesondere bevorzugt sind dabei Reste R mit der allge¬ meinen Formel - CH 2 "" C n F 2n+l und C p F 2p+l mit n 9 leicn bis 14 und p gleich 1 bis 15. A und/oder A 2 bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Besonders bevor- zugt bedeutet A 1 und A2 Phe oder Cyc. Ferner sind sol¬ che Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen neben Phe und/oder Cyc zusätzlich ein weiterer Ring, ausge¬ wählt aus der Gruppe Che, Pip, Pyr, Pyd, Dio, Dit, Bi, Nap, Dec oder Tet enthalten ist.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller

Teilformeln, in denen A 1 und/oder A2 ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-l,4-phenylen, 3-Fluor-l,4-phenylen und 2,3-Difluor-l,4-phenylen sowie 2-Cyan-l,4-phenylen und 3-Cyan-l,4-phenylen. Unter den durch F substituierten 1,4-Phenylenresten sind insbeson¬

bevorzugt.

Falls ein Rest (a) durch F oder CN substitiuiert ist, so ist

bevorzugt.

Z bedeutet bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH 2 CH 2 -, in zweiter Linie bevorzugt -CH 2 0- und -OCH 2 « Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen nicht mehr als ein, höchstens zwei Brückenglieder Z (Z un¬ gleich Einfachbindung) enthalten sind.

m bedeutet vorzugsweise 1 oder 2.

Falls R Halogen bedeutet, so bedeutet R vorzugsweise F, Cl, Br, ferner auch I.

Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeu¬ tet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vor- zugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, ündeeyl, Dodeeyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadeeyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tri- decoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-0xapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxa- decyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH 2 -Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3- enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6- enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH 2 -Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyl- oxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vor¬ zugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxy ethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxy- carbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonyl ethyl, Ethoxy- carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonyl- methyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)- ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)pro- pyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH 2 -Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH 2 -Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxy- butyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryl- oyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl,

10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryl- oyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxy- butyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Meth- acryloyloxynonyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisations¬ reaktionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotier-

Stoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbin¬ dungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferro- elektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S.-Phasen eignen sich bei- spielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte ver¬ zweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpro- pyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopen- tyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylprop- oxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methyl- heptoxy.

Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH 2 -Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy- ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl,

5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis- carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy- nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)- methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(meth- oxycarbonyl)-propyl, 4, -Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycar¬ bonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis- (methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)- propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxy¬ carbonyl)-hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensatio- nen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unter¬ formeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereo¬ isomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-l,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

-O- -O

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekann- ten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Orga¬ nischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktions¬ bedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich be¬ kannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die erfindungsgemäßen Aryldifluormethylether können z.B. hergestellt, indem man HydroxyarylVerbindungen mit Chlor- difluormethan unter Reaktionsbedingungen umsetzt, die für die Reimer-Tiemann-Reaktion zwischen Phenolen und Chloro- form geeignet sind [T.G. Miller, J.W. Thanassi, J. Org. Chem. 25_, 2009 (i960)].

Die Veretherung kann in bekannter Weise in aprotischen, stark polaren Solventien (JP-OS 59157041) sowie in wä߬ rigen oder auch in nahezu wasserfreien Medien durchge- führt werden, indem man beispielsweise die Alkoholatbil- dung in wäßrig-organischer Phase (z.B. Tetrahydrofuran/ Wasser) durchführt, vor der eigentlichen Veretherung dann jedoch das Wasser zum überwiegenden Teil azeotrop entfernt.

Erfindungsgemäße Difluoralkylarylether können beispiels¬ weise auch hergestellt werden, indem man z.B. entspre¬ chende Nitro- oder Fluorobenzole, die zusätzlich minde¬ stens einen elektronenziehenden Substituenten tragen, direkt mit Alkalidifluoralkoxyverbindungen umsetzt, wo¬ bei F bzw. NO« gegen den Difluoralkoxyrest substituiert wird [J. P. Idoux et al., J.Org. Chem. 50, 1976 (1985)].

DifluormethylVerbindungen der Formel I können z.B. her¬ gestellt werden, indem man Aldehyde mit Dialkylamino- schwefeltrifluorid, beispielsweise DAST (Diethylamino- schwefeltrifluorid) umsetzt [W.J. Middleton, J.Org. Chem. 40, 574 (1975)].

Difluormethyl hioverbindungen lassen sich nach gleicher Methode herstellen wie Difluomethoxyverbindungen (z.B. nach L.N. Sedova et al., Zh. Org. Khim. 6_, (1970) 568).

Ausgangstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebil¬ det werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

So können die Verbindungen der Formel I hergestellt wer¬ den, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonyl- gruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch ge¬ bundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclo- hexanonring und/oder an Stelle einer -CH 2 CH 2 -Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH 2 -Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktioneil (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfo- nats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. Pt 0 ? ' -Pd* 0 ) t auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calcium- carbonat oder Strontiu carbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgarniertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweck¬ mäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hoch¬ siedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethy- lenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkyl- gruppen und/oder -CH 2 CH 2 -Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH 4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyl- oxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweck¬ mäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbin¬ dungen können mit NaBH 4 oder Tributylzinnhydrid in Metha¬ nol hydriert werden.

Verbindungen der Formel I, die ansonsten der Formel I entsprechen, aber an Stelle von 1,4-Phenylenresten 1,4-Cyclohexenylenreste besitzen, können zum Beispiel mit DD (Dichlordicyanobenzochinon) in einem geeigneten Lösungsmittel oxidiert werden.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entspre¬ chender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Deri¬ vate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktions¬ fähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Ver¬ fahren hergestellt werden.

Thiophenole können beispielsweise hergestellt werden, in¬ dem man entsprechende Benzolderivate mit Chlorsulfonsäure umsetzt und anschließend beispielsweise mit Zink/verdünn¬ ter Salzsäure reduziert, oder indem man entsprechende Phe- nolderivate mit Dimethylcarbamoylchlorid umsetzt und an¬ schließend umlagert, wie in der DE 3434335 beschrieben.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkyl- ester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall- alkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkali- metalls wie Natrium oder Kalium, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines iner¬ ten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbe¬ sondere Ether wie z. B. Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie z. B. Aceton, Buta- - non oder Cyclohexanon, Amide wie z. B. DMF oder Phosphor- säurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie z.B. Ben¬ zol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethy- len und Sulfoxide wie z. B. Dirnethylsulfoxid oder Sulfolan.

In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbin¬ dungen der Formel I setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und

Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erfor¬ derlichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, eignen

sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-ace- tat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z.B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Tempe¬ raturen zwischen etwa 0° und 150°, vorzugsweise zwischen 20° und 100°, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Ben¬ zol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe ein- gesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im

Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Ver¬ fahren hergestellt werden, beispielsweise durch Haloge- nierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eli- minierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.

Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate her¬ stellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt wer¬ den durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phosphorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen ein¬ setzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 2_7, 1171 (1986)).

Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt wer¬ den diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z.B. eines Palladium(O) omplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z.B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.

Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J.Org.Chem. 43, 358 (1978) beschrie¬ benen Verfahren durchgeführt werden.

Tolane der Formel I können auch über die Fritsch-Butten- berg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 332, 1984) her¬ gestellt werden, bei der l,l-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart star- ker Basen.

Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten die- ser Umsetzung anwenden.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können entspre¬ chende Säureamide, z.B. solche, in denen an Stelle des Restes CN eine CONB -Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z.B. aus entsprechenden Estern oder Säure- halogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anor¬ ganische Säurechloride wie SOCl 2 , PClg, PC1 5 , POCl_,

S0 2 C1 2 , COCl 2 , ferner ^n°S ' P 2 S 5' A1Cl 3 (2 * B * als Doppel- verbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sul- fonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Ab¬ wesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Basen wie Pyridin oder Triethyla in, aroma¬ tische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.

Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der For¬ mel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vor¬ zugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Tetramethylen- sulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vor¬ zugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zu¬ nächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 C0 3 oder 2 C0 3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkali¬ metallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsul- fat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungs- mittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder

Dimethylεulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können auch entsprechende Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen der For¬ mel I mit einem Cyanid umgesetzt werden, vorzugsweise mit einem Metallcyanid wie z. B. NaCN, KCN oder Cu 2 (CN) 2 , z.B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.

Verbindungen der Formel I, worin A durch mindestens ein F-Atom und/oder eine CN-Gruppe substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Aus¬ tausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom oder gegen eine CN-Gruppe, z.B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden.

Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zwecksmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähi¬ gen Derivate) bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol her¬ gestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungs¬ mittels wie z.B. Benzol oder Toluol und/oder eines Kata-

lysators, z.B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwi¬ schen etwa 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der AusgangsStoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil be¬ kannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literatur- bekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduk¬ tion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umset- zung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbeson¬ dere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt ent- halten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungs¬ gemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nemati- schen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Sub¬ stanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure- phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl- ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl- ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl- phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclo- hexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexyl- cyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-

Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl- dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-l,3-dithiane, 1,2-Di- phenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, l-Phenyl-2-cyclo- hexylethane, l-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, l-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, l-Phenyl-2-cyclohexyl- phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R'-L-E-R" 1 R'-L-COO-E-R" 2

R'-L-OOC-E-R" 3

R'-L-CH 2 CH 2 -E-R" 4

R'-L-C≡C-E-R" 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebil¬ deten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-l,4-Cyclo- hexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder l,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Rest L und E Cyc, Phe oder

Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugs¬ weise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder

mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen¬ falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die

Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und R" bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln la, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Ver¬ bindungen sind R* und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln lb, 2b, 3b, 4b und 5b be- deutet R" -CN, -CF 3 , F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln la bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind ge- bräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen la, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen lb, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren An¬ teile vorzugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1: 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %, Gruppe 2: 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 50 %,

wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbin¬ dungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100 % ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an er¬ findungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungegemäßen Verbindungen. Die Medien ent¬ halten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungs¬ gemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Kompo- nenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Tempe¬ ratur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristal¬ linen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Sub- stanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt Kp = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N =

nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotro¬ pie (589 nm, 20 °C) und die Viskosität (mm 2 /sec) wurde bei 20 °C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid

DCC Dicyclohexylcarbodiimid

DD Dichlordicyanobenzochinon DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid

KOT Kalium-tertiär-butanolat

THF Tetrahydrofuran pTSOH p-Toluolsulfonsäure

Beispiel 1

4-Difluormethoxy-4 « -octoxy-biphenyl

Ein Gemisch aus 20 g 4-Hydroxy-4'-octyloxy-biphenyl, 13,6 g NaOH, 100 ml Wasser und 150 ml Dioxan wird unter Rühren auf 70 °C erhitzt. In die abgekühlte zweiphasige Mischung wird unter heftigem Rühren 10 g Chlordifluor- methan eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird auf Wasser gegossen und mit Petrolether extrahiert. Die organische Phase wird über Na 2 S0 4 getrocknet, eingedampft und der Rückstand über eine kurze Kieselgelsäule mit Petrolether als Laufmittel filtriert. Das Produkt wird aus Acetoni- tril umkristallisiert. Man erhält farblose Kristalle. F : 104 °C, kp: 20 °C (extrapoliert), Δn = 0.093, Viskosität: 17

Analog werden hergestellt:

4-Difluormethoxy-4'-methoxy-biphenyl

4-Difluormethoxy-4'-ethoxy-biphenyl

4-Difluormethoxy-4*-propoxy-biphenyl 4-Difluormethoxy-4'-butoxy-biphenyl, Fp: 122 °C, Δn = 0,146

4-Difluormethoxy-4'-pentoxy-biphenyl

4-Difluormethoxy~4'-hexoxy-biphenyl

4-Difluormethoxy-4'-heptoxy-biphenyl

4-Difluormethoxy-4'-nonoxy-biphenyl 4-Difluormethoxy-4'-decoxy-biphenyl

4-Difluormethoxy-4'-methyl-biphenyl

4-Difluormethoxy-4'-ethyl-biphenyl

1-(4-Difluormethoxyphenyl)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan

4-Difluormethoxy-4'-propyl-biphenyl, Fp: 84 °C, Kp (extra- poliert): -30 °C Viskosität: 6

4-Difluormethoxy-4*-butyl-biphenyl

4-Difluormethoxy-4'-pentyl-biphenyl

4-Difluormethoxy-4'-hexyl-biphenyl

4-Difluormethoxy-4'-heptyl-biphenyl 4-Difluormethoxy-4'-nonyl-biphenyl

4-Difluormethoxy-4'-decyl-biphenyl

l-Propyl-3-(4-difluormethoxyphenyl-4*-yl)-cyclobutan 6-(4-Difluormethoxyphenyl)-2-methyl-naphthalin 6-(4-Difluormethoxyphenyl)-2-methyl-l,2,3,4-tetrahydro- naphthalin

Difluormethoxy-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzol Difluormethoxy-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzol F : -15 °C, kp: -40 °C (extrapoliert), Δn = 0.035, Viskosität: 5; Difluormethoxy-4-(trans-4-butylyclohexyl)-benzol Fp: 8 °C, Kp: -30 °C (extrapoliert), Δn = 0,043, Viskosität: 6;

Difluormethoxy-4-( rans-4-pentylcyclohexyl)-benzol Fp: 1 °C, Kp: -17 °C, Δn = 0.058, Viskosität: 7; Difluormethoxy-4-( rans-4-hexylcyclohexyl)-benzol Difluormethoxy-4-( rans-4-heptylcyclohexyl)-benzol Difluormethoxy-4-( rans-4-octylcyclohexyl)-benzol Difluormethoxy-4-(trans-4-nonylcyclohexyl)-benzol Difluormethoxy-4-( rans-4-decylcyclohexyl)-benzol

4-Difluormethoxy-2 3 -difluor-4 '-methoxy-biphenyl 4-Difluormethoxy-2 3 -difluor-4'-ethoxy-biphenyl 4-Difluormethoxy-2 3 -difluor-4 1 -propoxy-biphenyl 4-Difluormethoxy-2 3 -difluor-4'-butoxy-biphenyl 4-Difluorme hoxy-2 3 -difluor-4 1 -pentoxy-biphenyl 4-Difluormethoxy-2 3 -difluor-4 1 -hexoxy-biphenyl 4-Difluormethoxy-2 3 -difluor-4 1 -heptoxy-biphenyl 4-Difluormethoxy-2 3 -difluor-4 1 -octoxy-biphenyl 4-Difluormethoxy-2 3 -difluor-4'-nonoxy-biphenyl 4-Difluormethoxy-2 3 -difluor-4*-decoxy-biphenyl 4-Difluormethoxy-2 3 -difluor-4 1 -methyl-biphenyl 4-Difluormethoxy-2 3 -difluor-4 1 -ethyl-biphenyl 4-Difluormethoxy-2 3 -difluor-4'-propyl-biphenyl 4-Difluormethoxy-2 3 -difluor-4 1 -butyl-biphenyl 4-Difluormethoxy-2 3 -difluor-4 1 -pentyl-biphenyl 4-Difluormethoxy-2 3 -difluor-4'-hexyl-biphenyl 4-Difluormethoxy-2 3 -difluor-4*-heptyl-biphenyl 4-Difluormethoxy-2 3 -difluor-4'-octyl-biphenyl 4-Difluormethoxy-2 3 -difluor-4 1 -nonyl-biphenyl 4-Difluormethoxy-2 3 -difluor-4 1 -decyl-biphenyl

4-Difluormethoxy-4 -cyano-3'-fluorbiphenyl

4-Difluormethoxy-4 -methyl-terphenyl 4-Difluormethoxy-4 -ethyl-terphenyl 4-Difluormethoxy-4 -propyl-terphenyl 4-Difluormethoxy-4 -butyl-terphenyl 4-Difluormethoxy-4 -pentyl-terphenyl, Fp: 223 'C, Kp: 241 °C

4-Difluormethoxy-4 -hexyl-terphenyl 4-Difluormethoxy-4 -heptyl-terphenyl 4-Difluormethoxy-4 -octyl-terphenyl 4-Difluormethoxy-4 -nonyl-terphenyl 4-Difluormethoxy-4 -decyl-terphenyl

4-Difluormethoxy-4 -(trans-4- -methylcyclohexyl )-biphenyl 4-Difluormethoxy-4 -(trans-4-•ethylcyclohexyl)-biphenyl 4-Difluormethoxy-4 -(trans-4-•propylcyclohexyl)-biphenyl, Fp: 82 °C, Kp: 1694 °C, Δn == 0,174 4-Difluormethoxy-4 -(trans-4- -butylcyclohexyl) -biphenyl 4-Difluormethoxy-4 -(trans-4-•pentylcyclohexyl)-biphenyl, Fp: 67 °C, Kp: 161 8 °C, Δn == 0,115 4-Difluormethoxy-4 -(trans-4-hexylcyclohexyl) -biphenyl 4-Difluormethoxy-4 -(trans-4-•heptylcyclohexyl)-biphenyl 4-Difluormethoxy-4 -(trans-4-•octylcyclohexyl)-biphenyl 4-Difluormethoxy-4 -(trans-4--nonylcyclohexyl)-biphenyl 4-Difluormethoxy-4 -(trans-4- decylcyclohexyl)-biphenyl

4-Methyl-4'-(4-difluormethoxyphenyl)-trans,trans- bicyclohexyl 4-Trifluormethyl-4'-(4-difluormethoxyphenyl)-trans,trans- bicyclohexyl

4-Ethyl-4'-(4-difluormethoxyphenyl)-trans,trans- bicyclohexyl

4-Propyl-4'-(4-difluormethoxyphenyl)-trans,trans- bicyclohexyl, Fp: 39 °C, Kp: 148,6 °C, Δn = 0,088,

Viskosität: 16

4-Isopropyl-4'-(4-difluormethoxyphenyl)-trans,trans- bicyclohexyl

4-Butyl-4'-(4-difluormethoxyphenyl)-trans,trans- bicyclohexyl

4-Methoxyethyl-4'-(4-difluormethoxyphenyl)-trans,trans- bicyclohexyl

4-Pentyl-4'-(4-difluormethoxyphenyl)-trans,trans- bicyclohexyl

4-Hexyl-4'-(4-difluormethoxyphenyl)-trans,trans- bicyclohexyl

4-Heptyl-4*-(4-difluormethoxyphenyl)-trans,trans- bicyclohexyl

4-0ctyl-4'-(4-difluormethoxyphenyl)-trans,trans- bicyclohexyl

4-Nonyl-4'-(4-difluormethoxyphenyl)-trans,trans- bicyclohexyl

4-Decyl-4*-(4-difluormethoxyphenyl)-trans,trans- bicyclohexyl

1-(4-Difluormethoxyphenyl -4-(trans-4-methylcyclohexyl)- cyclohexen

1-(4-Difluormethoxyphenyl -4-( rans-4-ethylcyclohexyl)- cyclohexen l-(4-Difluormethoxyphenyl -4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexen

1-(4-Difluormethoxyphenyl -4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexen

1-(4-Difluormethoxyphenyl -4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexen

1-(4-Difluormethoxyphenyl -4-(trans-4-hexylcyclohexyl)- cyclohexen

1-(4-Difluormethoxyphenyl -4-(trans-4-heptylcyclohexyl)- cyclohexen 1-(4-Difluormethoxyphenyl -4-(trans-4-octylcyclohexyl)- cyclohexen

1-(4-Difluormethoxyphenyl -4-(trans-4-nonylcyclohexyl)- cyclohexen

1-(4-Difluormethoxyphenyl -4-(trans-4-decylcyclohexyl)- cyclohexen

1-(4-Difluormethoxyphenyl -trans-4-(1-methylcyclohexen- 4-yl)-cyclohexan 1-(4-Difluormethoxyphenyl -trans-4-(1-ethylcyclohexen- 4-yl)-cyclohexan

1-(4-Difluormethoxyphenyl)-tranε-4-(1-propylcyclohexen-

4-yl)-cyclohexan

1-(4-Difluormethoxyphenyl)-trans-4-(1-butylcyclohexen-

4-yl)-cyclohexan 1-(4-Difluormethoxyphenyl)-trans-4-(1-pentylcyclohexen-

4-yl)-cyclohexan

1-(4-Difluormethoxyphenyl)-trans-4-(1-hexylcyclohexen-

4-yl)-cyclohexan

1-(4-Difluormethoxyphenyl)-trans-4-(1-heptylcyclohexen- 4-yl)-cyclohexan

1-(4-Difluormethoxyphenyl)-trans-4-(1-octylcyclohexen-

4-yl)-cyclohexan

1-(4-Difluormethoxyphenyl)-trans-4-(1-nonylcyclohexen-

4-yl)-cyclohexan 1-(4-Difluormethoxyphenyl)-trans-4-(1-decylcyclohexen-

4-yl)»cyclohexan

4-Methyl-4'-(3-fluor-4-difluormethoxyphenyl)-trans,trans- bicyclohexyl

4-Ethyl-4*-(3-fluor-4-difluormethoxyphenyl)-trans,trans- bicyclohexyl

4-Propyl-4'-(3,5-difluor-4-difluormethoxyphenyl)- trans,trans-bicyclohexyl

4-Propyl-4*-(3-fluor-4-difluormethoxyphenyl)-trans,trans- bicyclohexyl, Fp: 33 °C, Kp: 144 °C, Δn = 0,106 4-Butyl-4'-(3-fluor-4-difluormethoxyphenyl)-trans,trans- bicyclohexyl

4-Pentyl-4'-(3-fluor-4-difluormethoxyphenyl)-trans,trans- bicyclohexyl 4-Hexyl-4'-(3-fluor-4-difluormethoxyphenyl)-trans,trans- bicyclohexyl

4-Heptyl-4'-(3-fluor-4-difluormethoxyphenyl)-trans,trans- bicyclohexyl

4-0ctyl-4'-(3-fluor-4-difluormethoxyphenyl)-trans,trans- bicyclohexyl

4-Nonyl-4•-(3-fluor-4-difluormethoxyphenyl)-trans,trans- bicyclohexyl

4-Decyl-4*-(3-fluor-4-difluormethoxyphenyl)-trans,trans- bicyclohexyl

Aus entsprechenden Thiolen werden analog hergestellt:

4-Difluormethylthio-4 f -methyl-biphenyl

4-Difluormethylthio-4*-ethyl-biphenyl

4-Difluormethylthio- '-propyl-biphenyl

4-Difluormethylthio-4'-butyl-biphenyl 4-Difluormethylthio-4'-pentyl-biphenyl

4-Difluormethylthio-4*-hexyl-biphenyl

4-Difluormethylthio-4*-heptyl-biphenyl

4-Difluormethylthio-4'-octyl-biphenyl

4-Difluormethylthio-4 1 -nonyl-biphenyl 4-Difluormethylthio- '-decyl-biphenyl

Difluormethylthio-4-(trans-4-methylcyclohexyl)-benzol Difluormethylthio-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzol Difluormethylthio-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzol Difluormethylthio-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzol Difluormethylthio-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol Difluormethylthio-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-benzol Difluormethylthio-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-benzol Difluormethylthio-4-(trans-4-octylcyclohexyl)-benzol Difluormethylthio-4-(trans-4-nonylcyclohexyl)-benzol Difluormethylthio-4-(trans-4-decylcyclohexyl)-benzol

4-Difluormethylthio-4'-(trans-4-methylcyclohexyl)- biphenyl

4-Difluormethylthio-4'-(trans-4-ethylcyclohexyl)- biphenyl 4-Difluormethylthio-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)- biphenyl

4-Difluormethylthio-4 -(trans-4-butylcyclohexyl)- biphenyl

4-Difluormethylthio-4 -(trans-4-pentylcyclohexyl)- biphenyl

4-Difluormethylthio-4 -(trans-4-hexylcyclohexyl)- biphenyl

4-Difluormethylthio-4 -(trans-4-heptylcyclohexyl)- biphenyl

4-Difluormethylthio-4 -( rans-4-octylcyclohexyl)- biphenyl

4-Difluormethylthio-4 -(trans-4-nonylcyclohexyl)- biphenyl

4-Difluormethylthio-4 -(trans-4-decylcyclohexyl)- biphenyl

Beispiel 2

Difluormethoxy-(5-propyl-l.3-dioxan-2-yl)-benzol

17,2 g p-Difluormethoxybenzaldehyd (kommerziell bei Fluorochem. Ltd. (GB) erhältlich), 10,4 g Ethylpropan- diol und 0.2 g p-TsOH werden in 100 ml Toluol 2 h zum Sieden erhitzt. Nach Eindampfen des Lösungsmittels wird wie üblich aufgearbeitet.

Analog werden hergestellt:

Difluormethoxy- ■(5-ethyl-l,3-dioxan-2-yl)-benzol Difluormethoxy- ■(5-butyl-l,3-dioxan-2-yl)-benzol Difluormethoxy- ■(5-pentyl-l,3-dioxan-2-yl)-benzol Difluormethoxy■*(5-hexyl-l,3-dioxan-2-yl)-benzol Difluormethoxy- ■(5-heptyl-l,3-dioxan-2-yl)-benzol Difluormethoxy- ■(5-octyl-l,3-dioxan-2-yl)-benzol Difluormethoxy- ■(5-nonyl-l,3-dioxan-2-yl)-benzol Difluormethoxy- ■(5-decyl-l,3-dioxan-2-yl)-benzol

Difluormethoxy-4-[5-(trans-4-methylcyclohexyl)-l,3- dioxan-2-yl]-benzol

Difluormethoxy-4-[5-(trans-4-ethylcyclohexyl)-1,3- dioxan-2-yl]-benzol Difluormethoxy-4-[5-(trans-4-propylcyclohexyl)-1,3- dioxan-2-yl]-benzol

Difluormethoxy-4-[5-(trans-4-butylcyclohexyl)-1,3- dioxan-2-yl]-benzol

Difluormethoxy-4-[5-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1,3- dioxan-2-yl]-benzol

Difluormethoxy-4-[5-(trans-4-hexylcyclohexyl)-1,3- dioxan-2-yl]-benzol

Difluormethoxy-4-[5-(trans-4-heptylcyclohexyl)-1,3- dioxan-2-yl]-benzol Difluormethoxy-4-[5-(trans-4-octylcyclohexyl)-1,3- dioxan-2-yl]-benzol

Difluormethoxy-4-[5-(trans-4-nonylcyclohexyl)-1,3- dioxan-2-yl]-benzol

Difluormethoxy-4-[5-(trans-4-decylcyclohexyl)-1,3- dioxan-2-yl]-benzol

Beispiel 3

Difluormethoxy-4-(5-heptyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol

Ein Gemisch aus 22,2 g p-Difluormethoxy-benzimidamid- hydrochlorid (erhältlich aus dem Nitril über das ent- sprechende Benzimidsäureethylesterhydrochlorid) und

31,8 g Heptylmalondialdehydbisdiethylacetal wird 15 h bei 150 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wird wie üblich aufgearbeitet. Fp: 26 °C, Kp: 32 °C, Δn: 0,112, Vis¬ kosität: 16.

Analog werden hergestellt:

Difluormethoxy-4-(5-methyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4-(5-ethyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4-(5-propyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol, Fp: 41 °C, Kp (extrapoliert): 0 °C, Δn = 0,150, Vis- kosität: 14.

Difluormethoxy-4-(5-butyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4-(5-pentyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol, Fp: 21 °C, Kp: 26 °C, Δn: 0,13, Viskosität: 14 Difluormethoxy-4-(5-hexyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4-(5-octyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4-(5-nonyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4-(5-decyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4-(5-methoxy-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4-(5-ethoxy-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4-(5-propoxy-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4-(5-butoxy-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4-(5-pentoxy-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4-(5-hexoxy-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4-(5-heptoxy-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4-(5-octoxy-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4-(5-nonoxy-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4-(5-decoxy-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol

Difluormethoxy-4-[5-(trans-4-methylcyclohexyl)-1,3- pyrimidin-2-yl]-benzol Difluormethoxy-4-[5-(trans-4-ethylcyclohexyl)-1,3- pyrimidin-2-yl]-benzol

Difluormethoxy-4-[5-(trans-4-propylcyclohexyl)-1,3- pyrimidin-2-yl]-benzol

Difluormethoxy-4-[5-(trans-4-butylcyclohexyl)-1,3- pyrimidin-2-yl]-benzol

Difluormethoxy-4-[5-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1,3- pyrimidin-2-yl]-benzol

Difluormethoxy-4-[5-(trans-4-hexylcyclohexyl)-1,3- pyrimidin-2-yl]-benzol

Difluormethoxy-4-[5-(trans-4-heptylcyclohexyl)-l,3- pyrimidin-2-yl]-benzol

Difluormethoxy-4-[5-(trans-4-octylcyclohexyl)-1,3- pyrimidin-2-yl]-benzol Difluormethoxy-4-[5-(trans-4-nonylcyclohexyl)-1,3- pyrimidin-2-yl]-benzol

Difluormethoxy-4-[5-(trans-4-decylcyclohexyl)-1,3- pyrimidin-2-yl]-benzol

Difluormethoxy-4-[5-(2-(trans-4-methylcyclohexyl)- ethyl)-1,3-pyrimidin-2-yl]-benzol

Difluormethoxy-4-[5-(2-( rans-4-ethylcyclohexyl)- ethyl)-1,3-pyrimidin-2-yl]-benzol

Difluormethoxy-4-[5-(2-(trans-4-propylcyclohexyl)- ethyl)-1,3-pyrimidin-2-yl]-benzol Difluormethoxy-4-[5-(2-(trans-4-butylcyclohexyl)- ethyl)-1,3-pyrimidin-2-yl]-benzol

Difluormethoxy-4-[5-(2-( rans-4-pentylcyclohexyl)- ethyl)-1,3-pyrimidin-2-yl]-benzol

Difluormethoxy-4-[5-(2-(trans-4-hexylcyclohexyl)- ethyl)-1,3-pyrimidin-2-yl]-benzol

Difluormethoxy-4-[5-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl)- ethyl)-1,3-pyrimidin-2-yl]-benzol

Difluormethoxy-4-[5-(2-( rans-4-octylcyclohexyl)- ethyl)-1,3-pyrimidin-2-yl]-benzol Difluormethoxy-4-[5-(2-(trans-4-nonylcyclohexyl)- ethyl)-1,3-pyrimidin-2-yl]-benzol

Difluormethoxy-4-[5-(2-(trans-4-decylcyclohexyl)- ethyl)-1,3-pyrimidin-2-yl]-benzol

Mit 4-Mercaptobenzonitril (erhältlich aus 4-Cyanophenol durch Umsetzung mit Dirnethylcarbamoylchlorid und ther¬ mische Umlagerung) werden analog dargestellt:

Difluormethylthio-4-(5-methyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethylthio-4-(5-ethyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol

Difluormethylthio-4-(5-propyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluorme hylthio-4-(5-butyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethylthio-4-(5-pentyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethyl hio-4-(5-hexyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethylthio-4-(5-heptyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethylthio-4-(5-octyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethylthio-4-(5-nonyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethylthio-4-(5-decyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethylthio-4-(5-methoxy-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethylthio-4-(5-ethoxy-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethylthio-4-(5-propoxy-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethylthio-4-(5-butoxy-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethylthio-4-(5-pentoxy-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethylthio-4-(5-hexoxy-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethylthio-4-(5-heptoxy-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethylthio-4-(5-octoxy-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethylthio-4-(5-nonoxy-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol Difluormethylthio-4-(5-decoxy-l,3-pyrimidin-2-yl)-benzol

Difluormethoxy-4- -(5-methylpyridin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4- ■(5-ethylpyridin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4- -(5-propylpyridin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4- ■(5-butylpyridin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4- -(5-pentylpyridin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4- -(5-hexylpyridin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4- -(5-heptylpyridin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4- -(5-octylpyridin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-2--fluor-4-(2-octylpyridin-5-yl)-benzol Difluormethoxy-4- ■(5-nonylpyridin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4-•(5-decylpyridin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4- -(5-methoxypyridin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4- ■(5-ethoxypyridin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4--(5-propoxypyridin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4- -(5-butoxypyridin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4- -(5-pentoxypyridin-2-yl)-benzol Difluormethoxy-4* -(5-hexoxypyridin-2-yl)-benzol

Difluormethoxy-4-(5-heptoxypyridin-2-yl)-benzol

Difluormethoxy-4-(5-octoxypyridin-2-yl)-benzol

Di luormethoxy-2-fluor-4-(2-octoxypyridin-5-yl)-benzol

Difluormethoxy-4-(5-nonoxypyridin-2-yl)-benzol

Difluormethoxy-4-(5-decoxypyridin-2-yl)-benzol

4-Difluormethoxy-4 -(5-methyl-l,3-pyrimidin-2-yl)- biphenyl

4-Difluormethoxy-4 -(5-ethyl-1,3-pyrimidin-2-yl)- biphenyl 4-Difluormethoxy-4 -(5-propyl-l,3-pyrimidin-2-yl)- biphenyl

4-Difluormethoxy-4 -(5-butyl-l,3-pyrimidin-2-yl)- biphenyl

4-Difluormethoxy-4 -(5-pentyl-l,3-pyrimidin-2-yl)- biphenyl

4-Difluormethoxy-4 -(5-hexyl-l,3-pyrimidin-2-yl)- biphenyl

4-Difluormethoxy-4 -(5-heptyl-l,3-pyrimidin-2-yl)- biphenyl 4-Difluormethoxy-4 -(5-octyl-l,3-pyrimidin-2-yl)- biphenyl

4-Difluormethoxy-4 -(5-nonyl-l,3-pyrimidin-2-yl)- biphenyl

4-Difluormethoxy-4 -(5-decyl-l,3-pyrimidin-2-yl)- biphenyl

Beispiel 4

4-Benzyloxy-difluormethoxy-benzol

Ein Gemisch aus 40,0 g Hydrochinonmonobenzylether, 40 g NaOH, 200 ml Wasser und 300 ml Dioxan wird unter Rühren auf 70 °C erhitzt. In die abgekühlte Mischung wird unter heftigem Rühren 35.5 g Chlordifluormethan eingeleitet.

Das Reaktionsgemisch wird auf Wasser gegossen und mit Petrolether extrahiert. Die organische Phase wird über Na 2 S0 4 getrocknet, eingedampft und der Rückstand über eine kurze Kieselgelsäule mit Petrolether/Ethylacetat 8:2 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält eine farblose Flüssigkeit.

Beispiel 5

a) Hydrochinon-mono-difluormethyl-ether

Eine Lösung von 25,0 g des Produkts aus Beispiel 4 in 100 ml THF wird mit 8 g Pd/C (5 % Pd) als Kata¬ lysator bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat eingedampft.

b) 4-Difluormethoxy-phenyl-trans-4-pentyl-cyclohexyl- carboxylat

In einer auf 0 °C gehaltenen Lösung von 9,92 g trans- 4-Pentyl-cyclohexyl-carbonsäure, 8,11 g Hydrochinon- mono-difluormethyl-ether und 611 mg 4-Dimethylamino- pyridin in 100 ml Dichlormethan wird eine Lösung von 10,3 g DCC in 50 ml Dichlormethan zugetropft. Nach 18 h Rühren bei Raumtemperatur wird der entstandene Niederschlag abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäule mit Petrolether/Ethylacetat 9:1 als Laufmittel chromato- graphiert. Man erhält farblose Kristalle, Fp: 54 °C, Kp: 30 °C, Δn = 0,061, Viskosität: 16.

Analog werden hergestellt:

4-Difluormethoxy-phenyl- rans-4-ethyl-cyclohexyl- carboxylat

4-Difluormethoxy-phenyl-trans-4-propyl-cyclohexyl- carboxylat, Fp: 54 °C, Kp: 0 °C, Δn = 0,052, Vikosität: 10 4-Difluormethoxy-phenyl-trans-4-butyl-cyclohexyl- carboxylat 4-Difluormethoxy-phenyl-trans-4-hexyl-cyclohexyl- carboxylat

4-Difluormethoxy-phenyl-trans-4-heptyl-cyclohexyl- carboxylat

4-Difluormethoxy-phenyl-trans-4-octyl-cyclohexyl- carboxylat

4-Difluormethoxy-phenyl-trans-4-nonyl-cyclohexyl- carboxylat

4-Difluormethoxy-phenyl-trans-4-decyl-cyclohexyl- carboxylat

4-Difluormethoxybiphenyl- '-yl-trans-4-methylcyclohexyl- carboxylat

4-Difluormethoxybiphenyl-4'-yl-trans-4-ethylcyclohexyl- carboxylat

4-Difluormethoxybiphenyl-4'-yl-trans-4-propylcyclohexyl- carboxylat

4-Difluormethoxybiphenyl-4*-yl-trans-4-butylcyclohexyl- carboxylat

4-Difluormethoxybiphenyl-4*-yl-trans-4-pentylcyclohexyl- carboxylat 4-Difluormethoxybiphenyl-4'-yl-trans-4-hexylcyclohexyl- carboxylat

4-Difluormethoxybiphenyl-4'-yl-trans-4-heptylcyclohexyl- carboxylat

4-Difluormethoxybiphenyl-4'-yl-trans-4-octylcyclohexyl- carboxylat

4-Difluormethoxybiphenyl-4'-yl-trans-4-nonylcyclohexyl- carboxylat

4-Difluormethoxybiphenyl-4'-yl-trans-4-decylcyclohexyl- carboxylat

4-Difluormethoxy-phenyl-4'-methyl-trans,trans-bicyclo¬ hexyl-4-carboxylat

4-Difluormethoxy-phenyl-4'-ethyl-trans , rans-bicyclo- hexyl-4-carboxylat 4-Difluormethoxy-phenyl-4'-propyl-trans,trans-bicyclo- hexyl-4-carboxylat

4-Difluormethoxy-phenyl-4'-butyl-trans,trans-bicyclo- hexyl-4-carboxylat 4-Difluormethoxy-phenyl-4'-pentyl-trans,trans-bicyclo- hexyl-4-carboxylat, Fp: 61 °C, Kp: 196,9 °C, Δn = 0,089 4-Difluormethoxy-phenyl-4'-hexyl-trans,trans-bicyclo¬ hexyl-4-carboxylat

4-Difluormethoxy-phenyl-4'-heptyl-trans,trans-bicyclo- hexyl-4-carboxylat 4-Difluormethoxy-phenyl-4'-octyl-trans,trans-bicyclo- hexyl-4-carboxylat

4-Difluormethoxy-phenyl-4'-nonyl-trans,trans-bicyclo¬ hexyl-4-carboxylat 4-Difluormethoxy-phenyl-4'-decyl-trans,trans-bicyclo- hexyl-4-carboxylat

Analog werden hergestellt mit 4-Difluormethylthiophenol (erhältlich durch Veresterung von 4-Hydroxybenzolsulfon- säure (Aldrich) mit Essigsäure, Überführung in das Sulfo- nylchlorid, Reduktion zum Thiol mit Zink/Salzsäure, Ver- etherung analog Beispiel 1) und alkalische Etherspaltung):

4-Difluormethylt_hio-phenyl-trans-4-methyl-cyclohexyl- carboxylat

4-Difluormethylthio-phenyl-trans-4-ethyl-cyclohexyl- carboxylat 4-Difluormethylthio-phenyl-trans-4-propyl-cyclohexyl- carboxylat 4-Difluormethylthio-phenyl-trans-4-butyl-cyclohexyl- carboxylat

4-Difluormethyl hio-phenyl-trans-4-pentyl-cyclohexyl- carboxylat

4-Difluormethylthio-phenyl-trans-4-hexyl-cyclohexyl- carboxylat

4-Difluormethylthio-phenyl-trans-4-heptyl-cyclohexyl*- carboxylat 4-Difluormethylthio-phenyl-trans-4-octyl-cyclohexyl- carboxylat

4-Difluormethylthio-phenyl-trans-4-nonyl-cyclohexyl- carboxylat

4-Difluormethylthio-phenyl-trans-4-decyl-cyclohexyl- carboxylat

3-Fluor-4-difluormethylthio-phenyl-4*-methyl- trans,trans-bicyclohexyl-4-carboxylat 3-Fluor-4-difluormethylthio-phenyl-4'-ethyl- trans,trans-bicyclohexyl-4-carboxylat 3-Fluor-4-difluormethylthio-phenyl-4'-propyl- trans,trans-bicyclohexyl-4-carboxylat 3-Fluor-4-difluormethylthio-phenyl- '-butyl- trans,trans-bicyclohexyl-4-carboxylat 3-Fluor-4-difluormethylthio-phenyl-4'-pentyl- trans,trans-bicyclohexyl-4-carboxylat

3-Fluor-4-difluormethylthio-phenyl-4'-hexyl- trans,trans-bicyclohexyl-4-carboxylat 3-Fluor-4-difluormethylthio-phenyl-4'-heptyl- trans,trans-bicyclohexyl-4-carboxylat 3-Fluor-4-difluormethylthio-phenyl-4'-octyl- trans,trans-bicyclohexyl-4-carboxylat 3-Fluor-4-difluormethylthio-phenyl-4'-nonyl- trans,trans-bicyclohexyl-4-carboxylat 3-Fluor-4-difluormethylthio-phenyl-4'-decyl- trans,trans-bicyclohexyl-4-carboxylat

2,3-Difluor-4-difluormethylthio-phenyl-trans-4- methyl-cyclohexyl-benzoat

2,3-Difluor-4-difluormethylthio-phenyl-trans-4- ethyl-cyclohexyl-benzoat

2,3-Difluor-4-difluormethylthio-phenyl-trans-4- propyl-cyclohexyl-benzoat

2,3-Difluor-4-difluormethylthio-phenyl-trans-4- butyl-cyclohexyl-benzoat 2,3-Difluor-4-difluormethyl hio-phenyl-trans-4- pentyl-cyclohexyl-benzoat

2,3-Difluor-4-difluormethylthio-phenyl-trans-4- hexyl-cyclohexyl-benzoat

2,3-Difluor-4-difluormethylthio-phenyl-trans-4- heptyl-cyclohexyl-benzoat

2,3-Difluor-4-difluormethylthio-phenyl-trans-4- octyl-cyclohexyl-benzoat

2,3-Difluor-4-difluormethylthio-phenyl-trans-4- nonyl-cyclohexyl-benzoat 2,3-Difluor-4-difluormethyl hio-phenyl-trans-4- decyl-cyclohexyl-benzoat

Beispiel 6

a) 4-[2-(4-Benzyloxyphenyl)-ethenyl]-4'-pentyl-trans, trans-bicyc1ohexy1

Eine Suspension von 147,1 g 4'-Pentyl-trans,trans- bicyclohexyl-4-methyl-triphenylphosphoniumiodid in 1 1 THF wird unter Eiskühlung mit 49,6 g 4-Benzyl- oxybenzaldehyd und 25,9 g KOT versetzt. Die Mischung wird 1 h bei 5 °C gerührt. Danach wird 2 N HC1 bis zur neutralen Reaktion der wäßrigen Phase und Wasser bis zur Lösung des Niederschlags zugegeben. Die or¬ ganische Phase wird abgetrennt, über Na 2 S0 4 getrock¬ net und eingedampft. Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäule mit Petrolether/Ethylacetat 95:5 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält farblose Kristalle.

b) 4-[2-(4-Hydroxyphenyl)ethyl]-4'-pentyl-trans, rans- bicyclohexyl

Eine Lösung von 34,6 g des Produkts 6a in 200 ml THF wird mit 10 g Pd/C (5 % Pd) als Katalysator bei Raum¬ temperatur und Normaldruck hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Man erhält einen grauen kristallinen Feststoff;

c) 4-[2-(4-Difluormethoxyphenyl)-ethyl]-4'-pentyl-trans, trans-bicyclohexyl

Das Produkt 6b wird analog Beispiel 1 in die Difluor- methoxyverbindung überführt, Fp: 24 °C, Kp: 149,9 °C, Δn = 0,097, Viskosität: 21.

d) Das Phosphoniumiodid aus 6 a) wird direkt mit 4-Difluormethoxybenzaldehyd, wie in 6 a) beschrieben, umgesetzt und analog 6 b) hydriert.

Analog werden hergestellt:

4-[2-(4-Difluormethoxyphenyl)-ethyl]-4'-ethyl-trans, trans-bicyclohexyl

4-[2-(4-Difluormethoxyphenyl)-ethyl]-4'-propyl-trans, trans-bicyclohexyl

4-[2-(4-Difluormethoxyphenyl)-ethyl]-4'-butyl-trans, trans-bicyclohexyl

4-[2-(4-Difluormethoxyphenyl)-ethyl]-4'-hexyl-trans, trans-bicyclohexyl

4-[2-(4-Difluormethoxyphenyl)-ethyl]-4'-heptyl-trans, trans-bicyclohexyl 4-[2-(4-Difluormethoxyphenyl)-ethyl]-4'-octyl-trans, trans-bicyclohexyl

4-[2-(4-Difluormethoxyphenyl)-ethyl]-4'-nonyl-trans, trans-bicyclohexyl

4-[2-(4-Difluormethoxyphenyl)-ethyl]-4'-decyl-trans, trans-bicyclohexyl

4-[2-(2,3-Difluor-4-difluormethoxyphenyl)-ethyl]-4 ■ methyl-trans,trans-bicyclohexyl

4-[2-(2,3-Difluor-4-difluormethoxyphenyl)-ethyl]-4'■ ethyl-trans,trans-bicyclohexyl 4-[2-(2,3-Difluor-4-difluormethoxyphenyl)-ethyl]-4 « - propyl-trans,trans-bicyclohexyl, 81 N 128 I

4-[2-(2,3-Difluor-4-difluormethoxyphenyl)-ethyl]-4 « ■ butyl-trans,trans-bicyclohexyl

4-[2-(2,3-Difluor-4-difluormethoxyphenyl)-ethyl]-4'- pentyl-trans,trans-bicyclohexyl

4-[2-(2,3-Difluor-4-difluormethoxyphenyl)-ethyl]-4 - hexyl-trans,trans-bicyclohexyl

4-[2-(2,3-Difluor-4-difluormethoxyphenyl)-ethyl]-4•- heptyl-trans,trans-bicyclohexyl 4-[2-(2,3-Difluor-4-difluormethoxyphenyl)-ethyl]-4'- octyl-trans,trans-bicyclohexyl

4-[2-(2,3-Difluor-4-difluormethoxyphenyl)-ethyl]-4'- nonyl-trans,trans-bicyclohexyl

4-[2-(2,3-Difluor-4-difluormethoxyphenyl)-ethyl]-4*- decyl-trans,trans-bicyclohexyl

4-[2-(trans-4-methylcyclohexyl)-ethyl]-4'-difluor¬ methoxybiphenyl

4-[2-(trans-4-ethylcyclohexyl)-ethyl]-4'-difluor- methoxybiphenyl 4-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)-ethyl]-4'-difluor- methoxybiphenyl

4-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)-ethyl]-4'-difluor- ethoxybiphenyl 4- [2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ethyl]-4'-difluor- methoxybiphenyl

4-[2-(trans-4-hexylcyclohexyl)-ethyl]-4'-difluor- methoxybiphenyl

4-[2-(trans-4-heptylcyclohexyl)-ethyl]-4'-difluor¬ methoxybiphenyl

4-[2-( rans-4-octylcyclohexyl)-ethyl]-4'-difluor- methoxybiphenyl

4-[2-( rans-4-nonylcyclohexyl)-ethyl]-4'-difluor¬ methoxybiphenyl 4-[2-(trans-4-decylcyclohexyl)-ethyl]-4*-difluor- methoxybiphenyl

4-Difluormethoxy-[2-( rans-4-methylcyclohexyl)-ethyl]- benzol

4-Difluormethoxy-[2-(trans-4-ethylcyclohexyl)-ethyl]- benzol, Fp: -37 °C, Kp (extrapoliert): -60 °C,

Δn = 0,033, Viskosität: 6

4-Difluormethoxy-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)-ethyl]- benzol, Fp: -2 °C, Kp: -14,5 °C, Δn = 0,042, Viskosität: 6

4-Difluormethoxy-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)-ethyl]- benzol

4-Difluormethoxy-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ethyl]- benzol, Fp: 4 °C, Kp: 5,1 °C,Δn: 0,065, Viskosität: 7

4-Difluormethoxy-[2-(trans-4-hexylcyclohexyl)-ethyl]- benzol 4-Difluormethoxy-[2-(trans-4-heptylcyclohexyl)-ethyl]- benzol, Fp: 30 °C, Kp: 16,9 °C, Δn = 0,065, Viskosität: -8

4-Difluormethoxy-[2-(trans-4-octylcyclohexyl)-ethyl]- benzol

4-Difluormethoxy-[2-(trans-4-nonylcyclohexyl)-ethyl]- benzol

4-Difluormethoxy-[2-(trans-4-decylcyclohexyl)-ethyl]- benzol

Beispiel 7

a) 4-(1H,lH-Difluorethoxy)-benzaldehyd

Zu einer Suspension von 3,3 g Natriumhydrid in

100 ml l,3-Dimethyl-2-.imidazolidinon wird 16 ^ 4 g 2,2-Difluorethanol gegeben und das Gemisch 2 h bei 30 °C gerührt. Man kühlt auf 0-10 °C ab und gibt

12,4 g 4-Fluorbenzaldehyd zu. Es wird 2 h bei 5 °C und 4 h bei 90 °C gerührt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf 200 ml 5%ige HC1 gegossen und mit Ether extrahiert. Die organische Phase wird über Na 2 S0 4 getrocknet, eingedampft und der Rück¬ stand destilliert. Man erhält eine farblose Flüssig¬ keit.

b) 4-{2-[4-(IH,IH-Difluorethoxy)-phenyl]-ethenyl}- 4'-pentyl-trans,trans-bicyclohexyl

Eine Suspension von 53 g 4'-Pentyl-trans,trans- bicyclohexyl-4-methyl-triphenylphosphoniumiodid in 250 ml THF wird unter Eiskühlung mit 17,1 g des Pro¬ duktes 7a und 9,3 g KOT versetzt. Die Mischung wird 1 h bei 5 °C gerührt. Danach wird 2 N HC1 bis zur neutralen Reaktion der wäßrigen Phase und Wasser bis zur Lösung des Niederschlags zugegeben. Die orga¬ nische Phase wird abgetrennt, über Na 2 S0 4 getrock¬ net und eingedampft. Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäule mit Petrolether/Ethylacetat 9:1 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält farblose Kristalle.

Analog werden hergestellt:

4-{2-[4-(IH,IH-Difluorethoxy)-phenyl]-ethenyl}-4'-ethyl- trans,trans-bicyclohexyl 4-{2-[4-(IH,IH-Difluorethoxy)-phenyl]-ethenyl}-4 « -propyl- trans,trans-bicyclohexyl

4-{2-[4-(IH,IH-Difluorethoxy)-phenyl]-ethenyl}-4'-butyl- trans,trans-bicyclohexyl

4-{2-[4-(IH,IH-Difluorethoxy)-phenyl]-ethenyl}-4'-hexyl- trans,trans-bicyclohexyl

4-{2-[4-(IH,IH-Difluorethoxy)-phenyl]-ethenyl}-4'-heptyl- trans, rans-bicyclohexyl

4-{2-[4-(lH,IH-Difluorethoxy)-phenyl]-ethenyl}-4'-octyl- trans,trans-bicyclohexyl

4-{2-[4-(IH,IH-Difluorethoxy)-phenyl]-ethenyl}-4*-nonyl- trans,trans-bicyclohexyl

4-{2-[4-(IH,IH-Difluorethoxy)-phenyl]-ethenyl}-4'-decyl- trans,trans-bicyclohexyl

4-Difluormethoxy- 2-(trans-4-methoxycyclohexyl)-ethenyl]- benzol

4-Difluormethoxy- 2-(trans-4-ethoxycyclohexyl)-ethenyl]- benzol

4-Difluormethoxy- 2-(trans-4-propoxycyclohexyl)-ethenyl]- benzol

4-Difluormethoxy- 2-(trans-4-butoxycyclohexyl)-ethenyl]- benzol 4-Difluormethoxy- 2-(trans-4-pentoxycyclohexyl)-ethenyl]- benzol

4-Difluormethoxy- 2-(trans-4-hexoxycyclohexyl)-ethenyl]- benzol

4-Difluormethoxy- 2-(trans-4-heptoxycyclohexyl)-ethenyl]- benzol

4-Difluormethoxy- 2-(trans-4-octoxycyclohexyl)-ethenyl]- benzol

4-Difluormethoxy- 2-(trans-4-nonoxycyclohexyl)-ethenyl]- benzol 4-Difluormethoxy- 2-(trans-4-decoxycyclohexyl)-ethenyl]- benzol

Beispiel 8

4-{2-[4-1H,IH-Difluorethoxy)-phenyl]-ethyl}-4'-pentyl- trans / trans-bicyclohexyl

Eine Lösung von 16,8 g des Produkts 7b in 150 ml Essig¬ ester wird mit 10 g Pd/C (5 % Pd) versetzt und bei Raum¬ temperatur und Normaldruck hydriert. Der Katalysator

wird abfiltriert, das Filtrat eingedampft und der Rück¬ stand aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält farblose Kristalle.

Analog werden hergestellt:

4-{2- 4-1H,IH-Difluorethoxy) -phenyl]-ethyl}-4•-ethyl- trans trans-bicyclohexyl 4-{2- 4-1H,IH-Difluorethoxy)-phenyl]-ethyl}-4'-propyl- trans trans-bicyclohexyl 4-{2- 4-1H,IH-Difluorethoxy)-phenyl]-ethyl}-4'-butyl- trans trans-bicyclohexyl 4-{2- 4-1H,IH-Difluorethoxy)-phenyl]-ethyl}-4*-hexyl- trans trans-bicyclohexyl 4-{2- 4-1H,IH-Difluorethoxy)-phenyl]-ethyl}-4*-heptyl- trans trans-bicyclohexyl 4-{2- 4-1H,IH-Difluorethoxy)-phenyl]-ethyl}-4'-octyl- trans trans-bicyclohexyl 4-{2- 4-1H,IH-Difluorethoxy)-phenyl]-ethyl}-4'-nonyl- trans trans-bicyclohexyl 4-{2- 4-1H,IH-Difluorethoxy)-phenyl]-ethyl}-4'-decyl- trans trans-bicyclohexyl

Beispiel 9

a) 3-[4-(trans-4-Propyl-cyclohexyl)-phenyl]-propan- säure

Eine Lösung von 12,6 g 3-[4-(trans-4-Propylcyclo- hexyl)-phenyl]-propensäure (erhalten durch Konden¬ sation von 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzaldehyd mit Malonsäure in Pyridin) in 120 ml Ethylacetat wird mit 4 g Pd/C (5 % Pd) als Katalysator bei Raum¬ temperatur und Normaldruck hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Man erhält farblose Kristalle.

b) 3-[4-(trans-4-Propyl-cyclohexyl)-phenyl]-propanol

Zu einer auf 0 °C gehaltenen Suspension von 1.52 g Lithiumalanat in 200 ml THF wird eine Lösung von 11,3 g des Produkts 9a in 50 ml THF getropft. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktions¬ gemisch auf Wasser gegossen und mit 13 %iger HCl an¬ gesäuert. Das Gemisch wird mit Ether extrahiert, die organische Phase getrocknet und eingedampft. Man er¬ hält farblose Kristalle.

c) 3-[4-(trans-4-Propyl-cyclohexyl)-phenyl]-propanal

Zu einer auf -75 °C gehaltenen Lösung von 5,7 g Oxa- lylchlorid in 80 ml Dichlormethan tropft man eine Lösung von 7,2 g Dimethylsulfoxid in 12 ml Dichlor¬ methan und rührt 5 min. Dann tropft man eine Lösung von 10,3 g des Produkts 9b in 20 ml Dichlormethan zu und rührt weitere 15 min. Dann gibt man 28 ml Tri- ethylamin zu, läßt die Mischung auf 0 °C kommen und gibt 100 ml Wasser und 200 ml Ether zu. Die orga¬ nische Phase wird abgetrennt, mit Wasser und gesät- tigter NaCl-Lösung gewaschen, über Na 2 S0 4 getrocknet und eingedampft. Die Rückstand wird an einer Kiesel¬ gelsäule mit Petrolether/Ethylacetat 8:2 als Lauf¬ mittel chromatographiert. Man erhält ein farbloses Öl.

d) 1-(3,3-Difluorpropyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- benzol

Zu einer Lösung von 7,9 g des Produktes 9c in 100 ml Hexan wird eine Lösung von 4,1 g DAST in 50 ml Hexan zugetropft und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 100 ml Wasser wird die organische Phase abgetrennt, über Na 2 S0 4 getrocknet und eingedampft.

Der Rückstand wird an einer Kieselgelsäule mit Petrolether als Laufmittel chromatographiert und im Kugelrohrofen destilliert. Man erhält eine farblose Flüssigkeit. Fp: 12 °C, Kp: (-60 °C) extrapoliert, Δn = 0.032, Viskosität: 11.

Analog werden hergestellt:

1-(3,3-Difluorpropyl)-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)- benzol

1-(3,3-Difluorpropyl)-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- benzol

1-(3,3-Difluorpropyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- benzol

1-(3,3-Difluorpropyl)-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)- benzol 1-(3,3-Difluorpropyl)-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)- benzol

1-(3,3-Difluorpropyl)-4-(trans-4-octylcyclohexyl)- benzol

1-(3,3-Difluorpropyl)-4-(trans-4-nonylcyclohexyl)- benzol

1-(3,3-Difluorpropyl)-4-(trans-4-decylcyclohexyl)- benzol

Beispiel 10

IH,IH-Difluorethyl-4'-pentyl-trans,trans-bicyclohexyl- 4-carboxylat

Ein Gemisch aus 36,5 g 4'-Pentyl-trans,trans-bicyclo- hexyl-4-carbonsäure und 50 ml Thionylchlorid wird 1 h zum Sieden erhitzt. Überschüssiges Thionylchlorid wird abdestilliert, der Rückstand mit 50 ml Toluol versetzt und in einen Tropftrichter überführt. Diese Lösung wird zu einer Lösung aus 11,9 g 2,2-Difluorethanol und 43,3 ml

Pyridin in 100 ml Toluol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 1 h zum Sieden erhitzt und dannach 18 h bei Raum¬ temperatur belassen. Es werden 100 ml 2 N HC1 zugefügt und die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wird zweimal mit Wasser gewaschen, über Na ? S0 4 ge¬ trocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in 50 ml THF und 50 ml 5%igem wäßrigen Ammoniak aufgenommen und 1 h gerührt. Das Gemisch wird mit Petrolether extrahiert, über Na 2 S0 4 getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Acetonitril umkriεtallisiert. Man erhält farb¬ lose Kristalle.

Analog werden hergestellt:

IH,IH-Difluorethyl-4'-ethyl-trans,trans-bicyclohexyl-

4-carboxylat IH,IH-Difluorethyl-4'-propyl-trans,trans-bicyclohexyl-

4-carboxylat

IH,IH-Difluorethyl-4'-butyl-trans,trans-bicyclohexyl-

4-carboxylat

IH,IH-Difluorethyl-4 r -hexyl-trans,trans-bicyclohexyl- 4-carboxylat

IH,IH-Difluorethyl-4 f -heptyl-trans,trans-bicyclohexyl-

4-carboxylat

IH,IH-Difluorethyl-4'-octyl-trans,trans-bicyclohexyl-

4-carboxylat IH,IH-Difluorethyl-4'-nonyl-trans,trans-bicyclohexyl-

4-carboxylat

IH,IH-Difluorethyl-4'-decyl-trans,trans-bicyclohexyl-

4-carboxylat

IH,IH-Difluorethyl-trans-4-(4-methylphenyl)-cyclohexyl- carboxylat

IH,IH-Difluorethyl-trans-4-(4-ethylphenyl)-cyclohexyl- carboxylat

IH,IH-Difluorethyl-trans-4- 4-propylphenyl)-cyclohexyl- carboxylat

IH,IH-Difluorethyl-trans-4- 4-butyIphenyl)-cyclohexyl- carboxylat IH,IH-Difluorethyl-trans-4- 4-pentylphenyl)-cyclohexyl- carboxylat

IH,IH-Difluorethyl-trans-4- 4-hexyIphenyl)-cyclohexyl- carboxylat

IH,IH-Difluorethyl-trans-4- 4-heptylphenyl)-cyclohexyl- carboxylat

IH,IH-Difluorethyl-trans-4- 4-octyIphenyl)-cyclohexyl- carboxylat

IH,IH-Difluorethyl-trans-4- 4-nonyIphenyl)-cyclohexyl- carboxylat IH,IH-Difluorethyl-trans-4- 4-decyIphenyl)-cyclohexyl- carboxylat

IH,IH-Difluorethyl-trans-4- 4-methoxyphenyl)-cyclohexyl- carboxylat

IH,IH-Difluorethyl-trans-4- 4-ethoxyphenyl)-cyclohexyl- carboxylat

IH,IH-Difluorethyl-trans-4- 4-propoxyphenyl)-cyclohexyl- carboxylat

IH,IH-Difluorethyl-trans-4- 4-butoxyphenyl)-cyclohexyl- carboxylat IH,IH-Difluorethyl-trans-4- 4-pentoxyphenyl)-cyclohexyl- carboxylat

IH,IH-Difluorethyl-trans-4- 3-fluor-4-pentoxyphenyl)-cyclo- hexyl-carboxylat

IH,IH-Difluorethyl-trans-4- 4-hexoxyphenyl)-cyclohexyl- carboxylat

IH,IH-Difluorethyl-trans-4- 4-heptoxyphenyl)-cyclohexyl- carboxylat

IH,lH-Difluorethyl-trans-4- 4-octoxyphenyl)-cyclohexyl- carboxylat

IH,IH-Difluorethyl-tranε-4-(4-nonoxyphenyl)-cyclohexyl- carboxylat

IH,IH-Difluorethyl-trans-4-(4-decoxyphenyl)-cyclohexyl- carboxylat

IH,IH-Difluorethyl-4-( rans-4-ethylcyclohexyl)-benzoat IH,IH-Difluorethyl-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzoat IH,IH-Difluorethyl-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzoat IH,IH-Difluorethyl-4-( rans-4-pentylcyclohexyl)-benzoat IH,IH-Difluorethyl-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-benzoat IH,IH-Difluorethyl-4-( rans-4-heptylcyclohexyl)-benzoat IH,IH-Difluorethyl-4-(trans-4-octylcyclohexyl)-benzoat IH,IH-Difluorethyl-4-(trans-4-nonylcyclohexyl)-benzoat IH,IH-Difluorethyl-4-(trans-4-decylcyclohexyl)-benzoat

Beispiel 11

a) 4-(trans-4-Formyl-cyclohexyl)-4'-pentyl-biphenyl

Zu einer Lösung von 33,2 g 4-(trans-4-Cyanocyclo- hexyl)-4'-pentyl-biphenyl in 1 1 Pentan werden 112 ml einer 20%igen Lösungen von DIBALH in Hexan zugetropft und 18 h gerührt. Anschließend wird Wasser bis zum Nachlassen der Gasentwicklung, dann 200 ml 25%ige

Schwefelsäure zugetropft. Die organische Phase wird abgetrennt, über Na 2 S0 4 getrocknet und eingedampft. Man erhält farblose zerfließliche Kristalle.

b) 4-(trans-4-Difluormethyl-cyclohexyl)-4*-pentyl- biphenyl

Zu einer Lösung von 18,0 g des Produkts 11a in 30 ml Dichlormethan wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 6,9 g DAST in 10 ml Dichlormethan zugetropft und 18 h gerührt. Nach Zugabe von 150 ml Wasser wird die

organische Phase abgetrennt, über Na 2 S0 4 getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird an einer Kiesel¬ gelsäule mit Petrolether/Ethylacetat 95:5 chromato¬ graphiert. Man erhält farblose Kristalle.

Analog werden hergestellt:

4-(trans-4-Difluormethyl- •cyclohexyl)-4 -ethyl- biphenyl

4-(trans-4-Difluormethyl-•cyclohexyl)-2 ,3 f -difluor-

4'-propyl-biphenyl

4-(trans-4-Difluormethyl- cyclohexyl)-4 -propyl- biphenyl

4-(trans-4-Difluormethyl- cyclohexyl)-4 -butyl- biphenyl

4- (trans -4-Di fluormethyl -cyclohexyl)-4 -hexyl- biphenyl

4-(trans-4-Difluormethyl-cyclohexyl)-4 -heptyl- biphenyl

4-(trans-4-Difluormethyl-cyclohexyl)-4 -octyl- biphenyl

4-(trans-4-Difluormethyl-cyclohexyl)-4 -nonyl- biphenyl

4-(trans-4-Difluormethyl-cyclohexyl)-4 -decyl- biphenyl

4-(trans-4-Difluormethyl-cyclohexyl)-4 -methoxy- biphenyl

4-(trans-4-Difluormethyl-cyclohexyl)-4 -ethoxy- biphenyl

4-(trans-4-Difluormethyl-cyclohexyl)-3 -cyano-4'- ethoxy-biphenyl

4-(trans-4-Difluormethyl-cyclohexyl)-4 -propoxy- biphenyl

4-(trans-4-Difluormethyl-cyclohexyl)-4 -butoxy- biphenyl

4-(trans-4-Difluormethyl-cyclohexyl)-4'-pentoxy- biphenyl

4-(trans-4-Difluormethyl-cyclohexyl)-4*-hexoxy- biphenyl 4-(trans-4-Difluormethyl-cyclohexyl)-4*-heptoxy- biphenyl

4-(trans-4-Difluormethyl-cyclohexyl)-4*-octoxy- biphenyl

4-(trans-4-Difluormethyl-cyclohexyl)-4'-nonoxy- biphenyl

4-(trans-4-Difluormethyl-cyclohexyl)-4'-decoxy- biphenyl

Beispiel 12

a) 4'-Propyl-trans,trans-bicyclohexyl-4-carbaldehyd

Zu einer Suspension von 82,0 g PCC in 400 ml Dichlor¬ methan wird eine Lösung von 59,6 g 4-Hydroxymethyl- 4'-propyl-trans,trans-bicyclohexyl in 200 ml Dichlor¬ methan zugetropft. Nach 2 h Rühren werden 200 ml Ether zugegeben. Das Gemisch wird filtriert und der Rückstand mit Ether gewaschen. Das Filtrat wird ein¬ gedampft und der Rückstand über eine kurze Kiesel¬ gelsäule mit Toluol als Laufmittel chromatographiert. Man erhält ein farbloses Öl.

b) 4-Difluormethyl-4 r -propyl-trans,trans-bicyclohexyl

Zu einer Lösung von 4,9 g des Produkts 12a in 100 ml Hexan wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,7 ml DAST in 30 ml Hexan zugetropft und 18 h gerührt. Nach Zugabe von 100 ml Wasser wird die organische Phase abgetrennt, über Na 2 S0 4 getrocknet und einge- dampft. Der Rückstand wird an einer Kieselgelsäule mit Petrolether als Laufmittel chromatographiert:

Man erhält eine farblose Flüssigkeit. Fp: 19 °C, Kp: 17 °C, Δn = 0.003, Viskosität: 10.

Analog werden hergestellt:

4-Difluormethyl-4'-ethyl-trans, rans-bicyclohexyl 4-Difluormethyl-4*-butyl-trans,trans-bicyclohexyl 4-Difluormethyl-4 -pentyl-trans,trans-bicyclohexyl Fp: 29 °C, Kp: 32.1 °C, Δn = 0.0, Viskosität: 14 4-Difluormethyl-4'-hexyl-trans, rans-bicyclohexyl 4-Difluormethyl-4 -heptyl-trans , rans-bicyclohexyl 4-Difluormethyl-4*-octyl-trans, rans-bicyclohexyl 4-Difluormethyl-4'-nonyl-trans, rans-bicyclohexyl 4-Difluormethyl-4'-decyl-trans, rans-bicyclohexyl

Beispiel 13

a) l-Difluormethoxy-4-jod-benzol

In eine Mischung aus 300 ml THF und 30 ml Wasser werden 100 g (0,455 mol) 4-Jodphenol und 54,6 g (1,365 mol) Natriumhydroxid gegeben. Nach ca. 1/2 h Rühren wird die Mischung im Rotationsverdampfer ein¬ gedampft; dies wird nach Zugabe von 200 ml Toluol wiederholt. Der Rückstand wird in 400 ml THF aufge¬ nommen. Unter Kühlung auf 0 °C werden 47,1 g (0,545 mol) Chlordifluormethan eingeleitet und dann 1 h gerührt. Danach wurde 18 h bei ca. +5 °C gerührt. Von dem entstandenen schleimigen Niederschlag wurde die überstehende Lösung abdekantiert- Sie wurde im Rotationsverdampfer eingedampft, der Rückstand über eine Kieselgel-Säule mit Petrolether als Laufmittel chromatographiert.

Analog werden hergestellt:

1-Difluormethoxy-4-brom-benzol l-Difluormethoxy-2-fluor-4-brom-benzol

4-Difluormethoxy-4'-( rans-4-pentylcyclohexyl)-tolan

Eine Lösung von 15,3 g 4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- phenylacetylen (erhältlich aus dem Acetophenon durch Dehydratisierung mit PC1 5 /K0T), 16,2 g Difluormeth- oxy-4-iod-benzol, 100 ml Triethylamin, 0,085 g Bis- (triphenylphosphin)palladiumdichlorid und 0,11 g Kupfer(I)iodid wird 3 Stunden bei Raumtemperatur ge- rührt. Das trübe Gemisch wird in verd. Salzsäure

(500 ml Wasser + 200 ml 37%ige Salzsäure) eingerührt, mit tertiär Butylmethylether extrahiert und wie üb¬ lich aufgearbeitet. Fp: 62 °C, Kp: 203,1 °C

Analog werden hergestellt:

4-Difluormethoxy-4'-(trans-4-methylcyclohexyl)-tolan 4-Difluormethoxy-4'-(trans-4-ethylcyclohexyl)-tolan 4-Difluormethoxy-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-tolan, Fp: 87 °C, Kp: 212 °C 4-Difluormethoxy-4'-(trans-4-butylcyclohexyl)-tolan 4-Difluormethoxy-4*-(trans-4-pentylcyclohexyl)-tolan 4-Difluormethoxy-4'-(trans-4-hexylcyclohexyl)-tolan 4-Difluormethoxy-4'-(trans-4-heptylcyclohexyl)-tolan 4-Difluormethoxy-4'-(trans-4-octylcyclohexyl)-tolan 4-Difluormethoxy-4'-(trans-4-nonylcyclohexyl)-tolan 4-Difluormethoxy-4'-(trans-4-decylcyclohexyl)-tolan

4-Difluormethoxy-4*-[2-(trans-4-methylcyclohexyl)- ethyl]-tolan

4-Difluormethoxy-4'-[2-(trans-4-ethylcyclohexyl)- ethyl]-tolan 4-Difluormethoxy-4'-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)- ethyl]-tolan

4-Difluormethoxy-4'- 2-( rans-4-butylcyclohexyl)- ethyl]-tolan

4-Difluormethoxy-4'- 2-(trans-4-pentylcyclohexyl)- ethyl]-tolan

4-Difluormethoxy-4'- 2-( rans-4-hexylcyclohexyl)- ethyl]-tolan

4-Difluormethoxy-4'- 2-( rans-4-heptylcyclohexyl)- ethyl]-tolan

4-Difluormethoxy-4'- 2-( rans-4-octylcyclohexyl)- ethyl]-tolan

4-Difluormethoxy-4*- 2-(trans-4-nonylcyclohexyl)- ethyl]-tolan

4-Difluormethoxy-4'- 2-( rans-4-decylcyclohexyl)- ethyl]-tolan

4-Difluormethoxy-4'-methyl-tolan

4-Difluormethoxy-4'-ethyl-tolan

4-Difluormethoxy-4'-propyl-tolan,

Fp: 50 °C, Kp (extrapoliert): 10 °C, Viskotität: 7

4-Difluormethoxy-4'-butyl-tolan

4-Difluormethoxy-4'-pentyl-tolan

4-Difluormethoxy-4*-hexyl-tolan

4-Difluormethoxy-4*-heptyl-tolan

4-Difluormethoxy-4•-octyl-tolan

4-Difluormethoxy-4•-nonyl-tolan

4-Difluormethoxy-4'-decyl-tolan

Analog werden hergestellt mit 4-(Difluormethylthio)- iodbenzol (erhältlich durch Chlorsulfonylierung von Iod- benzol, Reduktion zum 4-Thiolo-iodbenzol mit Zink in ver¬ dünnter Salzsäure und Veretherung analog Beispiel 1):

4-Difluormethylthio-4'-(trans-4-methylcyclohexyl)-tolan 4-Difluormethylthio-4'-(trans-4-ethylcyclohexyl)-tolan 4-Difluormethylthio-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-tolan 4-Difluormethylthio-4'-(trans-4-butylcyclohexyl)-tolan

4-Difluormethylthio-4*-(trans-4-pentylcyclohexyl)-tolan 4-Difluormethylthio-4'-(trans-4-hexylcyclohexyl)-tolan 4-Difluormethylthio-4'-(trans-4-heptylcyclohexyl)-tolan 4-Difluormethylthio-4'-(trans-4-octylcyclohexyl)-tolan 4-Difluormethylthio-4'-(trans-4-nonylcyclohexyl)-tolan 4-Difluormethylthio-4*-(trans-4-decylcyclohexyl)-tolan

Beispiel 14

4-(2,2-Difluorethyl)-4*-pentyl-trans,trans-bicyclohexyl

13 g 4-(2-0xoethyl)-4*-pentyl-trans,trans-bicyclohexyl (erhältlich aus der Bicyclohexylcarbonsäure, Reduktion zum Alkohol, Umwandlung in das Nitril und Überführung mit DIBALH in den Aldehyd) wird in 100 ml Hexan gelöst. Bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 6,2 ml DAST in 100 ml Hexan zugetropft und 10 Stunden bei Raumtempera- tur weitergerührt. Anschließend wird wie üblich aufge¬ arbeitet. Fp: -1 °C, Kp: 82 °C, Δn = 0,040, Viskosi¬ tät: 11

Analog werden hergestellt:

4-(2,2-Difluorethyl)- '-methyl-trans,trans-bicyclohexyl 4-(2,2-Difluorethyl)-4'-ethyl-trans,trans-bicyclohexyl 4-(2,2-Difluorethyl)-4'-propyl-trans,trans-bicyclohexyl 4-(2,2-Difluorethyl)-4'-butyl-trans,trans-bicyclohexyl 4-(2,2-Difluorethyl)-4'-hexyl-trans,trans-bicyclohexyl 4-(2,2-Difluorethyl)-4'-heptyl-trans,trans-bicyclohexyl 4-(2,2-Difluorethyl)-4*-octyl-trans,trans-bicyclohexyl 4-(2,2-Difluorethyl)-4'-nonyl-trans,trans-bicyclohexyl 4-(2,2-Difluorethyl)-4'-decyl-trans,trans-bicyclohexyl

Beiεpiel 15

1-(4-Ethoxyphenyl)-2-(4'-difluormethoxyphenyl)-ethen

22,2 g 4-Ethoxystyrol, 33,5 g 4-(Difluormethoxy)-brom- benzol (erhältlich aus 4-Bromphenol analog Beispiel 1)), 0,67 g Palladium(II)acetat, 20,8 ml Triethylamin und

1,83 g Tri-o-tolylphosphin werden in 225 ml Acetonitril 24 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 0 °C werden die Kristalle abgesaugt und mit Acetonitril und Wasser gewaschen. Fp: 177 °C

Analog werden hergestellt:

1-(4-Methoxyphenyl)-2-(4'-difluormethoxyphenyl)-ethen 1-(4-Propoxyphenyl)-2-(4'-di luormethoxyphenyl)-ethen 1-(4-Butoxyphenyl)-2-(4'-difluormethoxyphenyl)-ethen 1-(4-Pentoxyphenyl)-2-(4'-difluormethoxyphenyl)-ethen 1-(4-Hexoxyphenyl)-2-(4'-difluormethoxyphenyl)-ethen 1-(4-Heptoxyphenyl)-2-(4'-difluormethoxyphenyl)-ethen 1-(4-0ctoxyphenyl)-2-(4'-difluormethoxyphenyl)-ethen 1-(4-Nonoxyphenyl)-2-(4'-difluormethoxyphenyl)-ethen 1-(4-Decoxyphenyl)-2-(4•-difluormethoxyphenyl)-ethen

1-[4-(trans-4-Methylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4'difluor¬ methoxyphenyl)-ethen

1-[4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4*difluor¬ methoxyphenyl)-ethen 1-[4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4'difluor- methoxyphenyl)-ethen

1-[4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4*difluor¬ methoxyphenyl)-ethen

1_[4_(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4'difluor¬ methoxyphenyl)-ethen 1-[4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4'difluor¬ methoxyphenyl)-ethen

1-[4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4*difluor¬ methoxyphenyl)-ethen

1-[4-(trans-4-0ctylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4'difluor¬ methoxyphenyl)-ethen 1-[4-(trans-4-Nonylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4'difluor¬ methoxyphenyl)-ethen

1-[4-(trans-4-Decylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4*difluor¬ methoxyphenyl)-ethen

1-[4-(5-Methyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-2-(4'- difluormethoxyphenyl)-ethen

1-[4-(5-Ethyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-2-(4 « - difluormethoxyphenyl)-ethen

1-[4-(5-Propyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-2-(4'- difluormethoxyphenyl)-ethen 1-[4-(5-Butyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-2-(4 « - difluormethoxyphenyl)-ethen

1-[4-(5-Pentyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-2-(4'- difluormethoxyphenyl)-ethen

1-[4-(5-Hexyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-2-(4'- difluormethoxyphenyl)-ethen

1-[4-(5-Heptyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-2-(4'- difluormethoxyphenyl)-ethen

1-[4-(5-Octyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-2-(4 -- difluormethoxyphenyl)-ethen 1-[4-(5-Nonyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-2-(4•- difluormethoxyphenyl)-ethen

1-[4-(5-Decyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-2-(4'- difluormethoxyphenyl)-ethen

Beispiel 16

1-(4-Ethoxyphenyl)-2-(4 ! difluormethoxyphenyl)-ethan

19,7 g l-(4-Ethoxyphenyl)-2-(4'-difluormethoxyphenyl)- ethen werden in 150 ml THF mit 6 g Pd/C (5 % Pd) als

Katalysator analog Beispiel 6b hydriert. Fp: 37 °C, Δn = 0,103, Viskosität: 8

Analog werden hergestellt:

1- 4-Methoxyphenyl )-2-(4'-difluormethoxyphenyl)-ethan

1- 4-Propoxyphenyl)-2-(4'-difluormethoxyphenyl)-ethan 1- 4-Butoxyphenyl)-2-(4'-difluormethoxyphenyl)-ethan_ 1- 4-Pentoxyphenyl)-2-(4'-difluormethoxyphenyl)-ethan

1- 4-Hexoxyphenyl)-2-(4'-difluormethoxyphenyl)-ethan 1- 4-Heptoxyphenyl)-2-( '-difluormethoxyphenyl)-ethan 1- 4-Octoxyphenyl) -2-(4*-difluormethoxyphenyl)-ethan 1- 4-Nonoxyphenyl)-2-(4'-difluormethoxyphenyl)-ethan 1- 4-Decoxyphenyl)-2-( '-difluormethoxyphenyl)-ethan

1- 4-Methylphenyl)-2-(4-difluormethoxybiphenyl- '- yi -ethan

1- 4-Ethylphenyl ) -2- (4-dif luormethoxybiphenyl-4 * - yi. -ethan

1- 4-Propylphenyl)-2-(4-difluormethoxybiphenyl-4'- yi -ethan

1- 4-Butylphenyl)-2-(4-difluormethoxybiphenyl-4'- yi -ethan i- 4-Pentylphenyl)-2-(4-difluormethoxybiphenyl-4'- yi -ethan i- 4-Hexylphenyl )-2- (4-difluormethoxybiphenyl-4 ' - yi -ethan

1- 4-Heptylphenyl )-2- (4-di luormethoxybiphenyl-4 ' - yi -ethan

1- 4-0ctylphenyl ) -2- (4-di luormethoxyb iphenyl -4 ' - yi -ethan

1- 4-Nonylphenyl )-2-(4-difluormethoxybiphenyl-4 ' - yi -ethan ι r 4-Decylphenyl )-2-(4-difluormethoxybiphenyl-4 ' - yi -ethan

ERSATZBLATT

1-(4-Methoxyphenyl)-2-(4-difluormethoxybiphenyl-4'- yl)-ethan l-(4-Ethoxyphenyl)-2-(4-difluormethoxybiphenyl-4•- yl)-ethan, Fp: 153°, Kp (extrapoliert): 110°, Δn: 0,118 1-(4-Propoxyphenyl)-2-(4-difluormethoxybiphenyl-4'- yl)-ethan

1-(4-Butoxyphenyl)-2-(4-difluormethoxybiphenyl-4'- yl)-ethan

1-(4-Pentoxyphenyl)-2-(4-difluormethoxybiphenyl- '- yl)-ethan

1-(4-Hexoxyphenyl)-2-(4-difluormethoxybiphenyl-4*- yl)-ethan

1-(4-Heptoxyphenyl)-2-(4-difluormethoxybiphenyl- '- yl)-ethan 1-(4-0ctoxyphenyl)-2-(4-difluormethoxybiphenyl-4'- yl)-ethan

1-(4-Nonoxyphenyl)-2-(4-difluorme hoxybiphenyl-4'- yl)-ethan

1-(4-Decoxyphenyl)-2-(4-difluormethoxybiphenyl-4'- yl)-ethan

1-[4-(trans-4-Methylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4'-difluor¬ methoxyphenyl)-ethan

1-[4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4'-difluor¬ methoxyphenyl)-ethan l-[4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4'-difluor- methoxyphenyl)-ethan, Fp: 51 °C, Kp: 79,6 °C, Δn = 0,125 1-[4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4'-difluor¬ methoxyphenyl)-ethan 1-[4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4'-difluor- methoxyphenyl)-ethan, Fp: 32 °C, Kp: 90,2 °C, Δn = 0,123 1-[4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4*-difluor¬ methoxyphenyl)-ethan

1_[4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4'-difluor¬ methoxyphenyl)-ethan

l-[4-(trans-4-Octylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4'-difluor- methoxyphenyl)-ethan

1-[4-(trans-4-Nonylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4'-difluor¬ methoxyphenyl)-ethan 1-[4-(trans-4-Decylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4'-difluor¬ methoxyphenyl)-ethan

1-[4-(trans-4-Methylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4'-difluor¬ methylthiophenyl)-ethan 1-[4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4•-difluor- methylthiophenyl)-ethan

1-[4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenylJ-2-(4'-difluor¬ methylthiophenyl)-ethan

1-[4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4'-difluor¬ methylthiophenyl)-ethan 1-[4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4'-difluor¬ methylthiophenyl)-ethan

1-[4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4*-difluor¬ methylthiophenyl)-ethan 1-[4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4*-difluor- methylthiophenyl)-ethan

1-[4-( rans-4-0ctylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4'-difluor¬ methylthiophenyl)-ethan

1_[4_(trans-4-Nonylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4'-difluor¬ methylthiophenyl)-ethan 1-[4-(trans-4-Decylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4'-difluor¬ methylthiophenyl)-ethan

1-[4-(5-Methyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-2-(4'- difluormethoxyphenyl)-ethan l-[4-(5-Ethyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-2-(4'- difluormethoxyphenyl)-ethan

1-[4-(5-Propyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-2-(4'- difluormethoxyphenyl)-ethan

1-[4_(5-Butyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-2-(4'- difluormethoxyphenyl)-ethan

1-[4-(5-Pentyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-2-(4'- difluormethoxyphenyl)-ethan

1-[4-(5-Hexyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-2-(4'- difluormethoxyphenyl)-ethan 1-[4-(5-Heptyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-2-(4'- difluormethoxyphenyl)-ethan

1-[4-(5-Octyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-2-(4'- difluormethoxyphenyl)-ethan l-[4-(5-Nonyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-2-(4'- difluormethoxyphenyl)-ethan l-[4-(5-Decyl-l,3-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-2-(4'- difluormethoxyphenyl)-ethan

Beispiel 17

4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl-4-difluormethoxy- benzoat

4-Difluormethoxybenzoesäure (erhältlich durch Verethe¬ rung der phenolischen OH-Gruppe von p-Hydroxybenzylalko- hol analog Beispiel 1 und anschließender Oxidation mit Kaliumpermanganat) wird, wie in Beispiel 5 b) angegeben, mit 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenol nach der DCC- Methode verestert. Fp: 104 °C, Kp: 193,5 °C.

Analog werden hergestellt:

4-(trans-4-Methylcyclohexyl)-phenyl-4-difluormethoxy- benzoat 4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl-4-difluor ethoxy- benzoat

4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-phenyl-4-difluormethoxy- benzoat

4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl-4-difluormethoxy- benzoat

4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-phenyl-4-difluormethoxy- benzoat

4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-phenyl-4-difluormethoxy- benzoat

4-(trans-4-Nonylcyclohexyl)-phenyl-4-difluormethoxy- benzoat

4-(trans-4-Octylcyclohexyl)-phenyl-4-difluormethoxy- benzoat

4-(trans-4-Decylcyclohexyl)-phenyl-4-difluormethoxy- benzoat

4-Methylphenyl-4-difluormethoxybenzoat 4-Eethylphenyl-4-difluormethoxybenzoat 4-PropyIphenyl-4-di luormethoxybenzoat 4-Butylphenyl-4-difluormethoxybenzoat 4-PentyIphenyl-4-difluormethoxybenzoat 4-Hexylphenyl-4-difluormethoxybenzoat 4-Heptylphenyl-4-difluormethoxybenzoat 4-θctylphenyl-4-difluormethoxybenzoat 4-Nonylphenyl-4-difluormethoxybenzoat 4-Dec Iphenyl-4-difluorme hoxybenzoat

-Methylbiphenyl-4-yl-4-difluormethoxybenzoat -Ethylbiphenyl-4-yl-4-difluormethoxybenzoat -Propylbiphenyl-4-yl-4-difluormethoxybenzoat -Butylbiphenyl-4-yl-4-difluormethoxybenzoat -Pentylbiphenyl-4-yl-4-difluormethoxybenzoat -Hexylbiphenyl-4-yl-4-difluormethoxybenzoat -Heptylbiphenyl-4-yl-4-difluormethoxybenzoat -Octylbiphenyl-4-yl-4-difluormethoxybenzoat -Nonylbiphenyl-4-yl-4-difluormethoxybenzoat -Decylbiphenyl-4-yl-4-difluormethoxybenzoat

Mit 4-Difluormethylthiobenzoesäure (erhältlich aus p-Toluolsulfonsäure durch Oxidation zur Carbonsäure, Ver esterung, Überführung in das Sulfonylchlorid, Reduktion

mit Zink/Salzsäure, Veretherung analog Beispiel 1 und Freisetzen der Säure) erhält man analog:

4-(trans-4-Methylcyclohexyl)-phenyl-4-difluormethylthio benzoat 4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl-4-difluormethylthio- benzoat

4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl-4-difluormethylthio benzoat

4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-phenyl-4-difluormethylthio- benzoat

4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl-4-difluormethylthio benzoat

4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-phenyl-4-difluormethylthio- benzoat 4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-phenyl-4-difluormethylthio benzoat

4-(trans-4-0ctylcyclohexyl)-phenyl-4-difluormethylthio- benzoat

4-(trans-4-Nonylcyclohexyl)-phenyl-4-difluormethylthio- benzoat

4-(trans-4-Decylcyclohexyl)-phenyl-4-difluormethylthio- benzoat

Folgende Beispiele betreffen erfindungsgemäße flüssig¬ kristalline Phasen.

Beispiel A:

Eine flüssigkristalline Phase, bestehend aus:

10 % p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril 10 % p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril

10 % p-trans-4-Pentylyclohexyl-benzonitril 20 % Difluormethoxy-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzo 10 % trans-l-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan

8 % trans-l-p-Butoxyphenyl-4-propylcyclohexan

5 % trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexancarbon säure-4*-p-propylphenyl-ester 5 % trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbon säure-4'-p-pentylphenyl-ester

5 % trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexancarbon- säure-4 f -p-propylphenyl-ester 5 % trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexancarbon- säure-4*-p-pentylphenyl-ester 4 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2'-fluor-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl 4 % 2-Fluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl und 4 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2*-fluor-4'-(trans-4- pentylcyclohexyl)-biphenyl

hat einen Schmelzpunkt von -18.8 °C, einen Klärpunkt von 78 °C und eine Viskosität von 16 mm 2 /s bei 20 °C.

Beispiel B:

Eine flüssigkristalline Phase, bestehend aus

15 % Difluormethoxy-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzol 17 % Difluormethoxy-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol 13 % Difluormethoxy-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-benzol 10 % trans-l-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan 10 % trans-l-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan 5 % trans-l-p-Butoxyphenyl-4-propylcyclohexan 5 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2'-fluor-4 « -(trans-

4-propylcyclohexyl)-biphenyl 5 % 2-Fluor-4-(trans-4-pentylcylcohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl

5 % 4_(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2'-fluor-4'-(trans-4- pentylcyclohexyl)-biphenyl

5 % 4,4*-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl 5 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propylcyclo- hexyl)-biphenyl und 5 % 4,4'-Bis-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl

hat einen Schmelzpunkt von -20.8 °C, einen Klärpunkt von 72 °C und eine Viskosität von 12 mm 2 /s bei 20 °C

Beispiel C:

Eine flüssigkristalline Phase, bestehend aus

16 % p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril 4 % p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril 18 % l-(3,3-Difluorpropyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- benzol

10 % trans-l-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan 10 % trans-l-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan

11 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl 11 % 4-Ethyl-4 1 -(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl

3 % 4-(trans-4-Propycyclohexyl)-2'-fluor-4 f -(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl 4 % 2-Fluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl 3 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2'-fluor-4'-(trans-4- pentylcyclohexyl)-biphenyl 3 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl 4 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4 f -(trans-4-propyl- cyclohexyl)-biphenyl und 3 % 4,4'-Bis-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl

hat einen Schmelzpunkt von -10.3 °C, einen Klärpunkt von 91 °C und einen Viskosität von 17 mm 2 /s bei 20 °C.

Beispiel D:

Eine flüssigkristalline Phase bestehend aus

24 % p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril

36 % p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril 25 % p-trans-4-Heptylcyclohexyl-benzonitril

15 % 4-Cyan-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl

hat einen Klärpunkt von 71 °C, ein Δn von 0,140 und eine Viskoεität von 28.

Diese Phase wird mit 10 % einer der folgenden erfindungs- gemäßen Verbindungen I gemischt. Die erhaltenen Werte dieser erfindungsgemäßen Phase sind in untenstehender Tabelle 1 zusammengefaßt.

Verbindungen I

1 4-Difluormethoxy-4'-octoxy-biphenyl 2 Difluormethoxy-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzol

3 Difluormethoxy-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol

4 4-[2-(4-Difluormethoxyphenyl)-ethyl]-4'-pentyl- trans,trans-bicyclohexyl

5 Difluormethoxy-4-(5-heptyl-l,3-pyrimidin-2-yl)- benzol

6 4-Difluormethoxy-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)- biphenyl

Beispiel E:

Eine flüssigkristalline Phase bestehend aus

22 % trans-l-p-Ethylphenyl-4-propylcyclohexan 20 % trans-l-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan 15 % trans-l-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan 19 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl 14 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl 5 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propyl- cyclohexyl)-biphenyl 5 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propyl- cyclohexyl)-biphenyl

hat einen Klärpunkt von 72 °C, ein Δn von 0,1131 und eine Viskosität von 11.

Diese Phase wird mit 10 % einer der folgenden erfindungs¬ gemäßen Verbindungen I gemischt. Die erhaltenen Werte dieser erfindungsgemäßen Phase sind in untenstehender Tabelle 2 zusammengefaßt.

Verbindungen I

7 4-Difluormethoxy-phenyl-trans-4-pentyl-cyclohexyl- carboxylat

8 4-Difluormethoxy-phenyl-4*-pentyl-trans,trans- bicyclohexyl-4-carboxylat