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Title:
DIHALOGENO-2-3-FLUORO-2-PROPANALS, OBTENTION PROCESS THEREOF AND THEIR APPLICATIONS TO THE OBTENTION OF HALIDES AND ESTERS OF DIHALOGENO-2,3-FLUORO-2-PROPANOYLS AND ALKYL OR ARYL FLUOROACRYLATES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1985/003931
Kind Code:
A1
Abstract:
New industrial products having the formula (I) and obtention process thereof comprising the halogenation, by direct addition of halogen X2, fluoro-2-acroleine, itself obtained by hydrolisis of acetals from the opening in soft and controllable conditions of alkoxy-1-halogeno-2-fluoro-2-cyclopropanes cycles. Said new products are applied to produce an alkyl or aryl fluoroacrylate comprising the obtention stage of a new intermediary (brominated) product of the series of dihalogeno-2,3-fluoro-2-propanoyls.

Inventors:
NONAT ALAIN (FR)
VIGNAL GUY (FR)
WAKSELMAN CLAUDE (FR)
MOLINES HUGUETTE (FR)
NGUYEN THOAI (FR)
LAMPIN JEAN-PIERRE (FR)
Application Number:
PCT/FR1985/000037
Publication Date:
September 12, 1985
Filing Date:
March 01, 1985
Export Citation:
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Assignee:
LAMPIN CORINNE (FR)
LAMPIN JANINE (FR)
LAMPIN SOPHIE (FR)
INST NAT RECH CHIMIQUE (FR)
International Classes:
C07C43/192; C07C43/313; C07C45/51; C07C45/63; C07C47/14; C07C47/24; C07C51/58; (IPC1-7): C07C47/14; C07C41/30; C07C41/50; C07C43/192; C07C43/313; C07C45/51; C07C45/63; C07C47/24; C07C51/58; C07C53/50; C07C69/63; C07C69/65
Foreign References:
US2815384A1957-12-03
US2351000A1944-06-13
US2454663A1948-11-23
EP0093255A21983-11-09
Other References:
Chemical Abstracts, volume 81, 1974, Columbus, Ohio (US), B.L. Dyatkin et al.: 'alpha -Fluoro-béta -haloacrylic acids', voir page 419, résumé 91004r, Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser.Khim. 1974, 7 1657-8
Justus Liebigs Annalen de Chemie, volume 710, 1967, édité par Verlag Chemie GmbH, Weinheim (de), F. Nerdel et al.: 'Reaktionen von Dihalogencarbenen mit Enoläthern', pages 36 - 58
Tetrahedron Letters, no. 44, 1966, édité par Pergamon Press Ltd. Londres (GB), J. Buddrus et al.: 'Darstellung von 2F-acrolein', pages 5379 - 5383
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, édité par Georg Thieme Verlag Stuttgart (DE) Band VIII, Sauerstoffverbindungen III, voir page 474
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Claims:
REVENDICATIONS
1. Produits industriels nouveaux répondant à la formule : > dans laquelle X = Cl ou Br.
2. Procédé d'obtention des produits selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il consiste à halogéner la fluoro2acroléine par addition directe de l'halogène X .
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite fluoro2acroléine est obtenue par hydrolyse d'acétals de formule : dans laquelle R et R représentent des groupes alkyles identiques ou différents ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les acétals étant obtenus par l'ouverture dans des conditions douces et contrôlables , de cycles d ' alcoxy 1 halogéno2fluoro2cyclopropanes de formule: où R. est un alkyle en C „ à Ca et X est du chlore ou du 1 1 8 brome, cette ouverture se faisant par solvolyse en milieu alcoolique mettant en oeuvre des alcools R_0H avec R. = alkyle en C à Ca et en présence d'une base.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la base est choisie parmi la pyridine, la triéthanolamine et la soude.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que 1 ' alcoxy 1 hàlogéno2fluoro2 cyclopropane est obtenu à partir d'un éther d ' énol de formule : CH = CH O avec R1. = alkyle en Cl. à CaQ.
6. Procédé selon la revendication 5 , caractérisé en ce que l'on additionne un halogêπofluorocarbène et plus particulièrement le chlorofluorocarbène : CFC1 sur ledit éther d'énol.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit chlorofluorocarbène est obtenu in situ à partir de CHFC1 ("Fréon 21") en présence d'une base et d'un agent de transfert de phase.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite base est NaOH ou KOH.
9. Procédé selon la revendication 7. caractérisé en ce que ledit agent de transfert de phase est le chlorure de triéthylbenzylammoπium où le bromure de tétraèthylammonium.
10. Produits répondant à la formule : dans laquelle X = Cl ou 8r convenant pour être appliqués dans un procédé de fabrication d'un fluoroacrylate d'alkyle ou d'aryle de formule : 0 CH,. CF C^ dans laquelle Z est un groupement alkyle ou aryle comprenant le stade d'obtention d'un halogénure de dihalogéno2 , 3fluoro2propanoyle de formule r dans laquelle X et Y. identiques ou différents sont du Cl ou du Br par halogénation par un agent choisi parmi le chlore, le brome et la Nbromosuccinimide desdits produits selon la revendication 1 suivi du stade d'obtention d'un ester de "formule : où Z a la signi ication cidessus, suivi du stade de déshalogénation pour obtenir ledit luoroacrylate ' d'alkyle ou d'aryle.
11. Produit répondant à la ormule : dans laquelle X = Br, convenant pour être appliqué, dans un procédé de fabrication d'un fluoroacrylate d'alkyle ou d'aryle de formule : dans laquelle Z est un groupement alkyle ou aryle .Selon la revendication 10, dans lequel ledit halogenure de dihalogéno2 , 3fluoro2propanoyle est le composé nouveau de formule : .
12. Produits répondant à la formule dans laquelle X = Cl ou Br, convenant pour être appliqués dans un procédé selon la revendication 10, dans lequel leur halogénation est réalisée par le brome sous radiation ultraviolette.
13. Produits répondant à la formule : , 0 CH„ CF Z l I X X H dans laquelle X ≈ Cl ou Br, convenant pour être ~ appliqués dans un procédé selon la revendication 10, dans lequel leur halogénation par la Nbromosuccinimide est réalisée en présence d'initiateurs de radicaux libres.
Description:
Dihaloqéno- 2 . 3 - fluoro- 2-propa na ls . _~ - Procédé d' btgη ion .ai leurs ap lication? i. l'ob en ion d' aloαénures __ -\ ' ~~ - i~ χ - ç__ d λt)- \ç-. f~ç- Z, , 3- fluoro-2-prooaπovles ≤£. e__ lùoroacrvlates d' al vle __ι d'arvle.

La présente invention concerne de nouveaux composés dihalogéno-2 , 3-fluoro 2-propanals de formule :

- CHO avec X Cl ou 8r (I)

Ces composés s'avèrent. particulièrement intéressants car ils permettent d'accéder par voie de synthèse aux fluoroacrylates d'alkyle ou d'aryle, lesquels peuvent servir de matière de départ pour l'obtention de polymères acryliques possédant des caractéristiques améliorées.

L'examen de la formule des composés selon l'invention fait apparaitre une particularité, à savoir qu'ils ne présentent pas d'atome d'hydrogène en position alpha par rapport à la fonction carbonyle.

Il en résulte qu'une halogénatiαn se traduit par une substitution du proton aldéhydique par l'halogène, d'où la possibilité d'obtenir l'halogénure d'acide correspondant, lequel permet à son tour d'accéder aux acrylates.

Les demandeurs ont trouvé que les composés selon l'invention peuvent être obtenus, entre autres, soit à partir de fluoro-2-acroléine de formule :

CH = C - CHO

soit de ses précurseurs et ils ont mis au point un procédé nouveau et économique à l'effet d'obtenir de bons rendements en fluoro-2-acroléiπe.

En effet à l'heure actuelle, on ne connaît qu'une seule synthèse de la- fluoro-2-acroléine. Il s'agit d'une synthèse de laboratoire. Elle a été présentée par J. Buddrus et al. - Tetrahedron Letters 1966 {___) , 5379-83 et Justus Liebig - Ann. Che .. 1967, 710. 36-58.

Selon ces auteurs, on traite en autoclave à

150 * C un mélange de butylviπyl éther, d'oxyde d'éthylène et de dichlorofluorométhaπe en présence de bromure de tétraéthylammonium. Le produit de réaction est le butoxy-3- (chloro-2-éthox )3-fluoro-2-propène :

Ces mêmes auteurs suggèrent pour cette réaction un mécanisme passant par un dérivé de cyclopropane de formule :

non isolé, lequel s'ouvrirait dans les conditions de l'essai pour donner, en réagissant avec l'oxyde d'éthylène, l'acétal II.

L'hydrolyse de II en milieu sulfurique conduit à la fluorα-acroléine qui est isolée par distillation. Le rendement annoncé par ces auteurs, sur l'ensemble des deux étapes est de 21,7 7. .

Si l'on tente d'appliquer cette synthèse à l'échelle industrielle, l' exothermicité de la réaction la rend incontrôlable quand on fait appel à des quantités de réactif de l'ordre ou supérieures à la mole; il se développe brutalement en effet des pressions supérieures à 300 bars. rendant difficile toute extrapolation.

Or les demandeurs obvient à ces inconvénients en fournissant un procédé ne présentant pas ces risques, ce procédé pouvant être conduit sans nécessiter d'autoclave en faisant appel à des réacteurs connus d'usage courant. 0e plus, ce procédé ne fait pas appel à de l'oxyde d'éthylène qui est une substance toujours très délicate à mettre en oeuvre en quantités importantes .

Ce procédé consiste à effectuer l'hydrolyse d'acétals de formule :

dans laquelle R et représentent des groupes alkyles identiques ou différents ayant de 1 à 8 atomes de carbone.

De façon plus particulière, les acétals de départ sont avantageusement obtenus par ouverture dans des conditions douces et contrôlables de cycles d ' alcoxy-1-halogéno-2-fluoro-2-cyclopropanes de formule:

où R. est un alkyle de C. à C a et X est Cl ou Br par solvolyse en milieu alcoolique (R-OH) en présence d'une base, ces cycles cyclopropaniques . étant eux-mêmes obtenus à partir d'un éther énolique de formule : CH = CH - OR avec R 1. = alkyle de CI à Co a , par addition de halogénofluorocarbène. De façon avantageuse, on fera intervenir le chlorofluorocarbène lui-même obtenu à partir de dichlorofluorométhane (CHFC1-) ("Fréon 21") , en présence d'une base et d'un agent de transfert de phase.

Le mode de mise en oeuvre du procédé tel que défini ci-dessus peut alors être schématisé par la série de réactions suivante : a) transformation d'un alkylvinyl éther de formule :

CH 2 = CH - 0 t (III) où R.i = alkyle de C„i à Co a , en alcoxy-2-chloro- 1-fluoro-1-cyclopropane par addition de chlorofluorocarbène (CFC1). On obtient ainsi un mélange des deux isomères syn et anti de formule :

V Δ Syn "

Le chlorofluorocarbène est lui-même obtenu in situ à partir du dichlorofluorométhane (CHFC1 ) ("Fréon 21") en milieu alcalin (NaOH ou KOH) en présence d'un catalyseur de transfert de phase du type bromure de tétraéthylammonium (TEBA) et analogues ; b) conversion de l' alcoxy-2-chloro-1 - fluoro-1 -cyclopropane (IV) en dialcoxy-3, 3-fluoro-2-propène (V) par action d'une base en milieu alcoolique suivant :

avec R. et „ identiques ou différents ≈ alkyle ou aryle en C 1 à C 8 .

Parmi les bases pouvant être utilisées , on peut citer en particulier la pyridine, la triéthanolamine, la soude et analogues. Cette réaction est avantageusement menée à une température de l'ordre de 110/120-0 ; c) hydrolyse de l'acétal (V) par un acide minéral tel que HC1 ou H_S0. , pour obtenir. la fluoro-2-acroléine suivant :

(V)

Les rendements que l'on peut obtenir en mettant en oeuvre ce procédé sont de l'ordre de GO 7. et plus, calculé sur la base de l'alkylvinyl éther de départ, alors que dans le procédé connu, à l'autoclave, le rendement est seulement de 21,7 7. .

Disposant ainsi d'un moyen conduisant aisément à la luoro-2-acroléine , les composés selon l'invention peuvent être obtenus directement à partir de la fluoro-2-acroléine , par addition d'un équivalent d'halogène (Cl- ou Br 2 à froid, selon la réaction : X_

CH - CF - - ÇF - CHO avec X ≈ Cl ou 8r.

Les dihalogénures peuvent être ensuite isolés par distillation sous pression réduite.

Ou bien, ils peuvent être obtenus à partir de l'éther d ' énol correspondant, matière première servant à l'élaboration de la fluoro-2-acroléine, sans qu'il soit nécessaire d'isoler ladite fluoroacroléine à l'état pur.

Le processus peut alors s'énoncer ainsi : alkyle de C, I à Cα a

N Reflux

CH CF - CHO, ( ^H. R 2 0H, HgO)

A l'issue de cette dernière étape, le milieu réactionnel est composé de fluoro-2-acroléiπe, d'eau, et des alcools R OH et R.OH. Un séchage grossier sur CaCl_ suivi d'une simple décantation donne un mélange qu'il est possible de bromer directement à froid et qui conduit au dibromo-2 , 3-fluoro-2-propanal, que l'on pourra isoler selon les techniques habituelles.

Comme indiqué précédemment, la particularité des dihalogéno-2 , 3-fluoro-2-propanals est que l'on est en présence d'aldéhydes ne possédant pas d'atomes d'hydrogène en position alpha par rapport à la fonction carbonyle.

Une halogénation plus poussée va donc conduire à l'halogênure d'acide correspondant, c'est-à-dire à l'halogênure de dihalogéno-2 , 3-fluoro-2-propanoyle. Cette halogénation peut se faire par action du brome à chaud. sous irradiation ultra-violette ou par action du chlore à température ambiante.

On peut ainsi utiliser d'autres agents halogénants, tels que le N-bromo-succinimide par exemple. Ces halogénations pourront s'effectuer en présence d'initiateurs de radicaux libres, tels le peroxyde de benzoyle et autres.

A partir de l'halogênure d'acide précité, l'accès aux fluoro-2-acrylates d ' alkyle ou d' aryle est relativement aisé.

L'halogênure d'acide dihalogéné soumis à l'action d'un alcool ou d'un phénol en présence de base

(pyridine ou triéthylamine Et -N) conduit au dihalogéno-2, 3-fluoro-2- propionate d ' alkyle ou d'aryle.

CH - CF alkyle ou aryle X X chlore ou brome lequel est déshalogéné par le zinc pour finalement conduire au fluoro-2-acrylate d' alkyle ou d'aryle.

Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de la présente invention .

Exemple 1

A) Formation du butoxy- 1 -chlorα-2-fluoro-2- cyclopropane

Dans un réacteur à double enveloppe refroidi au glycol, muni d'un moyen d'agitation énergique, on introduit une solution constituée par 1,5 litre d'eau et 1500 g de soude en paillettes. Ce mélange étant refroidi à 0 * C, on ajoute successivement 1300 ml de chlorure de méthylène, 21.6 g de bromure de tétraéthylammonium et 701 g de butylvinyléther (7 moles).

A l'aide d'un dispositif permettant une introduction gazeuse au sein de la masse réactionnelle , on injecte 828 g de "Fréon 21" (8 moles) tout en veillant à ce que la température n'excède pas 5 * C.

On peut toutefois s'assurer de la fin de réaction par l'absence de protons vinyliques en RMN H.

En fin de réaction, . il est ajouté de l'eau jusqu'à démixtion des deux phases (6,5 litres).

Après décantation, on extrait la phase aqueuse par du chlorure de méthylène et on lave la phase organique par une solution saturée de chlorure de sodium. Le chlorure de méthylène est chassé. Après séchage par distillation azeotropique en présence de dichloroéthane, il reste un produit enrichi à 93 X en butoxy-1-chloro-2-fluoro-2-cyclopropane.

Après distillation sous pression réduite (16 mm Hg-55 * C), on obtient 926 g d'un produit à 98 7. de pureté, soit un rendement de 78,1 7. en produit pur.

Il s'agit d'un mélange des deux isomères syn

Caractérisation

Caractérisation :

Eb = 55 * C/16 mm Hg

RMN H ≈ >CH- et -OCH - = motif centré à 3.68 pp

-CH = motif centré à 0,96 ppm -CH - = motif centré à 1 ,49 ppm

RMN 19 F = CDC1_/C.F C 3 5 6 isomère syn = motif centré à 26,9 ppm isomère anti = motif centré à 5,3 ppm. Le bromure de tétraêthylammonium peut être remplacé par tout autre agent de transfert de phase, en particulier par le TEBA (chlorure de triéthylbeπzylammonium) etc.

B) Formation de 1' éthoxy-1 -chloro-2-fluoro-2- cyclopropane Un essai semblable à celui décrit en A) mais utilisant 1' éthylvinyléther au lieu de butylvinyléther a conduit à 1' éthoκy-1-chloro-2-fluoro-2-cyclopropane. Caractérisation : Rdt = 58 7. £b = 112-114 * C/760 mm Hg

RMN 1 H = >CH- et -OCH = motif centré à 3.75 ppm

-CH = motif centré à 1 ,27 ppm

-CH - = motif centré à 1,67 ppm

RMN 19 F = CDC1 3 C 6 F 6 isomère syn = motif centré à 25,5 ppm isomère anti = motif centré à 3,83 ppm

C) Formation de 1' isobutoxy-1 -chloro-2-fluoro- -cyclopropane.

On procède de la même manière en utilisant 1' isobutylvinyléther . Caractérisation : Rdt = 82,1 7. Eb = 50-55 * C/18 mm Hg

RMN 1 H = >CH- et -OCH -= motif centré à 3.40 ppm -CH 2 - et >CH-

(isobutyl) = motif étalé de 1,33 à 1 ,90 ppm

-CH = doublet (0.88-0.96) ppm

19 RMN F = isomère syn à 27, 1 ppm isomère anti à 5.3 ppm.

Exemple 2

A) Formation du di-π-butoxy- 1 , 1 - luoro-2- propène

Dans un tricol muni d'une ampoule de coulée et d'un dispositif de reflux, on introduit, en agitant, 102,5 g de nBuOH et 43,4 g de pyridine.

On porte à reflux, puis on coule 83 g de butoxy-1 -chloro-2-fluoro-2-cyclopropane tel que préparé en 1A. Le reflux est maintenu deux heures et demi à trois heures. Après refroidissement, on introduit environ 90 ml d'eau jusqu'à dissolution du chlorhydrate de pyridine.

Après traitement du ' milieu réactionnel (décantations. lavages et extractions des différentes phases, évaporation des solvants) , l'acétal est distillé.

On recueille 81 ,6 g d'un acétal à 98 7. de pureté, soit un rendement de 78,4 7. en produit pur. Caractérisation :

Eb = 64-67 * C/4 mm Hg

RMN H = -CH - et >CH- = motif centré à 4,77 ppm

0CH 2 - = motif centré à 3,57 ppm

-CH, = motif centré à 1 ,52 ppm CH - = motif centré à 0,92 ppm

RMN 19. CDC1 3 /C 6 F 6 = motif centré à 52,3 ppm.

B) Formation du di-isobutoxy-1 , 1 -fluoro-2- propene

On procède comme décrit en A) ci-dessus mais en utilisant 1' isobutoxy-1 -chloro-2-fluoro-2- cyclopropane et 1 ' isobutanol.

On obtient ainsi le di-isobutoxy- 1 , 1 -fluoro-2- propène caractérisé par :

Rdt = 77,2 7.

Eb = 73-76'C/4 mm Hg

RMN 1 H = -CH3 = doublet 0,89 à 0,97 ppm .

-CH<(iBu) = multiplet centré à 1 ,87 ppm

0CH 2 - = motif centré à 3,30 ppm >CH - et

•CH<(cycle) motif allant de 4,50 à 5,11 ppm.

1 o

C) Un essai identique à celui décrit en A) ci-dessus a été effectué en remplaçant la pyridine par la triéthanolamine.

L'évolution est beaucoup plus lente. Après 5 heures, une C.P.G. révèle que 20 7. du produit de départ n'a pas encore réagi. Il faut maintenir le reflux une quinzaine d'heures pour que la totalité du dérivé cyclopropanique disparaisse.

Après traitement, l'acétal a pu être isolé avec un rendement de l'ordre de 50 7. .

Exemple 3

A) Formation de la fluoroacroléine

Dans un réacteur de 2 litres équipé d'une tête de distillation à reflux total et d'un condenseur, on met 408 g de di-n-butoxy-1.1-fluoro-2-propène (2 moles) et 750 ml d'acide chlorhydrique N.

La tête de reflux étant fermée, on porte à • reflux. La température de vapeur sur la tête de distillation qui est de 93 * C environ (azéotrope butanol-eau) descend lentement pour se stabiliser aux alentours de 77-78"C, au bout d'une heure environ. A cet instant, on récupère le distillât dans la recette jusqu'à ce que la température se restabilise à nouveau vers 93 * C. On recueille ainsi 340 g environ d'un mélange ternaire : fluoro-2-acroléine. eau et butanol.

Le mélange est mis sur chlorure de calcium ; on le laisse décanter et puis on distille "bulbe à bulbe". Cette suite d'opérations est répétée deux à trois fois consécutivement, selon la pureté du produit désirée. On isole ainsi 123,4 g d'un produit à 97,6 7. de pureté (C.P.G. ). soit un rendement de 81,4 7. en produit pur. Caractérisation : RMN 1 H = dans CDC1 proton aldéhyde : 2 pics à 9,26-9,48 ppm proton vinylique : motif centré à 5,65 ppm RMN 1 F = ~ CDCl 3 /C g F 6 : motif centré à 41.8 ppm.

Exemple 4

Formation du dibromo-2 , 3-fluoro-2-propanal à partir de la luoroacroléine

Dans un ballon de 500 ml muni d'une agitation magnétique, réfrigérant et ampoule de coulée, on introduit 111 g de fluoro-2-acroléine (1 ,5 mole) en solution dans 110 ml de tétrachlorure de carbone. Tout en maintenant la température vers 0 * C. on coule lentement 240 g de brome (1,5 mole). Après décoloration du milieu et evaporation du tétrachlorure de carbone, une chromatographie en phase aqueuse révèle que l'on a un produit relativement pur (95 7.).

Ce produit peut être distillé sous pression réduite. On obtient ainsi : m = 182 g, soit un rendement de l'ordre de 527..

Caractérisation :

Eb = 56-57 * C sous 19 mm Hg

RMN H = proton aldéhyde = motif centré à 9,31 ppm

-CH - = motif centré à 4.13 ppm RMN 19 F = CDCl, 3/C e oF c o = motif centré à 34.30 ppm

Exemple 5

Formation du dichloro-2 A 3-fluoro-2-propanal à partir de la fluoroacroléine

On procède comme dans l'exemple 4, à froid,

(-10 * C à -15 * C), en présence de chlore.

Caractérisation :

Eb = 110-113 * C/760 mm Hg

RMN 1 H = CCHH 22 == 44,,0033 eett 4.3 ppm CH- = 9,55 ppm

RMN 19 F = CDC1 3 C 6 F 6 : motif à 31 ppm.

Exemple 6

Formation du bromure de dibromo-2 , 3- luoro-2- propanoyle

A) A partir du dibromo-2.3-fluoro-2-propanal

A 0.05 mole de dibromo-2 , 3- luoro-2-propanal en solution dans 37 ml de CCI 4,, on ajoute, rapidement, à froid. 80 g de brome ainsi que 0,2 g de peroxyde de benzoyle. On porte alors à reflux en même temps que l'on irradie sous ultraviolets. Des prélèvements périodiques soumis à la C.P.G. permettent de suivre l'évolution de la réaction que l'on arrête après disparition du produit de départ.

Après evaporation de l'excès de brome et des solvants, on a un produit relativement pur que l'on peut utiliser tel quel. une distillation sous pression réduite permet une purification supplémentaire : m = 117,3 g, pureté plus ou moins 90 7. , soit un rendement en produit pur de l'ordre de 67,5 7. . Caractérisation : Eb = 54"C/6 mm Hg

RMN H = motif centré à 4,30 ppm (4 pics : 4,52 - 4,38

4,21 - 4,07 ppm)

RMN 9 F = CDC1_o/Cb_Fb_ : motif centré à 54.57 ppm.

B) A partir de la fluoroacroléine Dans un ballon de 250 ml muni d'une agitation, un réfrigérant et une ampoule de coulée, on introduit 37 g de fluoro-2-acroléine (0,5 mole) en solution dans 37 ml de CCI 4.. Tandis que le mélange est refroidi à -5 * C,

0 * C, on coule lentement. par l'intermédiaire de l'ampoule de coulée. 79 g de brome. On observe la décoloration au fur et à mesure de l'addition.

En fin d'addition, toujours à froid, on verse rapidement 80 g de brome dans le mélange, puis on porte à reflux en même temps que l'on irradie sous ultraviolets.

Après trois heures de reflux, on vérifie que toute la fluoroacroléiπe a été consommée. Une distillation sous pression réduite (6 mm - 54 * C) permet d'isoler 116.7 g de bromure d'acide à 89 7. de pureté, soit un rendement en produit pur de 66,6 7. î .

Exemple 7

Formation du chlorure de dichloro-2 , 3-fluoro- 2-propanoyle

On fait barboter un courant de chlore dans une solution constituée par 2,9 g de dichloro-2 , 3-fluoro- 2-propanal en solution dans du chlorure de méthylène, et ce, à une température de -15 * C, -10 * C.

On arrête le barbotage lorsqu'un prélèvement

19 soumis a un spectre RMN F montre la disparition de la raie correspondant à l'aldéhyde (31 ppm) .

Après evaporation des solvants et distillation, on obtient le chlorure de dichloro-2 , 3- fluoro-2-propanoyle :

Caractérisation : Eb = 100-108 * C/760 mm

RMN H = motif de 4.1 à 4,7 ppm

19 RMN F ≈ motif à 47 ppm

Rdt = 30 7.

Exemple 8 Formation du dibromo-2 , 3-fluoro-2-propionate de phényle

A) A partir du phénate de potassium

Dans un réacteur d'un litre, sous atmosphère d'argon, avec agitation et réfrigérant, on introduit 150 g de bromure de dibromo-2 , 3- luoro-2-propanoyle (teneur

69 7., soit 0,33 mole) dans 480 ml de CH Cl . Le mélange étant maintenu à 0 * C, on ajoute 63 g de phénate de potassium fraichement préparé. Après maintien de l'agitation pendant une heure à 0 * C, on laisse revenir à température ambiante.

Après addition de 120 ml d'eau et décantation, la phase aqueuse est extraite par du chlorure de méthylène.

L'ensemble des phases organiques est lavé par un mélange eau-carbonate acide de sodium puis distillé. La fraction 105-115 * C/0 , 7 mm Hg permet d'isoler 85,7 g de dibromo-2 , 3- luoro-2-propiαnate de phényle, soit un rendement de l'ordre de 79,6 7. . Caractérisation :

Eb = 105-115 * /Q,7 mm Hg

RMN 1 H - CCHH 2 -- == mmoottiiff cce«ntré de.4, 09 à 4,56 ppm phênyl ≈ motif centré à 7,3 ppm

RMN 19F = motif centre . a * 43,63 ppm. B) A partir du phénol en présence de pyridine

Dans un ballon de 2 litres muni d'une agitation, un réfrigérant et une ampoule de coulée, on introduit 66,7 g de phénol (0.75 mole) en solution dans 750 ml de . tétrachlorure de carbone. Au moyen de l'ampoule de coulée, on ajoute encore 59,2 g de pyridine (0,75 mole) .

L'ensemble étant maintenu sur bain réfrigérant de sorte que la température n'excède pas 20 * C, on ajoute le bromure d'acide brut (bromure de dibrσmo-2, 3-fluoro-2 -propanoyle) issu de la bromation de 0,75 mole de fluoro-2-acroléiπe, et ce lentement, par l'intermédiaire de l'ampoule de coulée. Il se forme un précipité blanc de bromhydrate de pyridine.

Après avoir laissé sous agitation durant une heure environ, on ajoute la quantité suffisante d'eau nécessaire à la dissolution du précipité de bromhydrate de pyridine. Après traitement du milieu réactionnel (décantations, extractions, etc) et distillation sous pression réduite, on recueille 191.0 g (105 * C/0.5 mm Hg) d'un produit de pureté 97 7. , soit un rendement en produit pur de 75.7 7. (calculé sur les deux étapes, à partir de la fluoro-2-acrolèine) .

Exemple 9

Formation du dibromo-2.3- luoro-2-propionate de méthyle

On opère de façon identique à celle décrite en 5 8B), en remplaçant le phénol par du méthanol.

On a ainsi obtenu le dibromo-2 , 3-fluoro-2- propionate de méthyle avec un rendement de l'ordre de 707. calculé sur les deux étapes, à partir de la fluoro- 2-acroléine mise en oeuvre. 10 Caractérisation :

Eb = 58-60 * C/1.5 mm Hg

RMN H = -OCH = motif centré à 3.93 ppm

-CH - = motif à 4 pics étalés de 4,49 à 4,04 ppm tιo- RMN19F = CDC1. 3-/Co-Fo- = motif centre_ a. 4,39 ppm.

Exemple 10

Formation du dibromo-2 , 3-fluoro-2-propionate d ' isopropyle

On opère dans un réacteur de 4 litres muni 0 d'un agitateur mécanique, une ampoule de coulée et un réfrigérant. On introduit 3690 g de CCI, et 165 g (2,75moles) d'alcool isopropylique. On maintient à une température comprise entre -5 et 0 * C et on coule 227,8 g de pyridine (2,88 moles) . 5 Puis on ajoute du bromure de dibromo-2 , 3-fluoro-2-propanoyle , soit 1172,6 g de bromure d'acide brut correspondant à la bromation de 2,75 moles de fluoro-2-acroléine.

Il y a formation d'un précipité de 0 bromhydrate. On laisse l'agitation durant environ 24 heures jusqu'à ce que l'analyse montre la disparition du bromure d'acide.

On ajoute 170 ml d'eau. Après décantation, lavage de la phase organique par deux fois avec 150 ml 5 H .0 , extraction des phases aqueuses par CCI, , evaporation des solvants, on recueille, par distillation sous pression réduite (58 * Csous 1 mm Hg ) : 663 g d'ester dibromé, pureté 97.1 7.. soit un rendement en produit pur de 80,2 7. .

Exemple 1 1

Formation du fluoro-2-acrylate de phényle

Dans un ballon d'un litre inerte à l'argon, muni d'une agitation et d'un réfrigérant, on introduit 110 g de dibromo-2 , 3-fluoro-2-propanolate de phényle

(soit 0,337 mole) en solution dans 350 ml d ' éther isopropylique, puis 65 g de zinc en poudre.

L'ensemble est maintenu à reflux durant 4 heures. Après retour à température ambiante, le milieu réactionnel est filtré. Après élimination des solvants, une distillation bulbe à bulbe permet -de recueillir 44 g de fluoro-2-acrylate de phényle (0.264 mole), soit un rendement de l'ordre de 78,6 7. . Caractérisation : Eb = 52-54 * C/0,5 mm Hg

RMN H s protons vinyliques : motif centré de 5,31 à 6,11 ppm

- phényl : motif centré à 7 , 27 ppm

RMN 19F = -CDC1 /C β F g : motif centre_ a. 47,65ppm. Exemple 12

Formation du fluoro-2-acrylate d' isopropyle

Dans un réacteur de 4 litres muni d'un agitateur mécanique. d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée, on introduit 2 litres d ' éther isopropylique, 160 g de zinc en poudre (2,44 moles) et une pointe de spatule d ' ydroquinone.

L'ensemble est porté à reflux tandis que l'on coule 586 g d'ester dibromê à 97 %, soit 1,95 mole.

Après refroidissement, filtration, lavage du précipité à l' éther isopropylique, lavage de la phase organique à l'eau pour éliminer les sels de zinc, on recueille par distillation 220,7 g de fluoroacrylate d' isopropyle à 99.4 Z de pureté, soit un rendement de l'ordre de 85 7. . II va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification -utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre.