Herstellung

Besehreibung Die Erfindung betrifft ein insbesondere von Raumtemperatur bis mindestens 1600°C formstabiles sowie temperaturwechsel- beständiges Silikatglas bzw. eine Silikatglaskeramik, insbesonders eine dotierte Silikatglaskeramik, ein Verfah ^¬ ren zu ihrer Herstellung sowie Ihre Verwendung.

Kiesel- oder Silikatgläser werden für viele industrielle Prozesse verwendet. So sind sie insbesonders in der Halb ^¬ leiterindustrie, der Solarindustrie, sowie auch zur Her ^¬ stellung von verschiedenen Rohstoffen bis in Temperatur- bereiche von 1100°C dauerhaft im Einsatz. Für die Verwen ^¬ dungen sind sowohl extreme Reinheit des Materials als auch eine sehr gute Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) notwen ^¬ dig. Bei Temperaturen oberhalb 1100°C zeigen allerdings derartige Silikat- bzw. Kieselgläser üblicherweise keine ausreichende Formstabilität mehr. Aus diesem Grund werden derartige Silikatglasprodukte formstabilisiert. Dies wird üblicherweise dadurch erzielt, dass derartige Werkstoffe, insbesonders Rohre, nach ihrer Enddimensionierung mit einer stabilisierenden Beschichtung versehen werden. Typische Be- Schichtungen werden äußerlich aufgetragen und umfassen Sus ^¬ pensionen von amorphem Si0 ₂ oder auch Dotanden, welche als Keimbildner wirken. Derartige Dotanden sind beispielsweise A1 ₂ 0 ₃ , BaO, Zr0 ₂ , Ti0 ₂ oder auch CaO. Häufig werden auch Kombinationen aus den zuvor genannten Mitteln eingesetzt. Bei dem Auftragen derartiger Suspensionen beträgt die übli ^¬ che Konzentration des Dotierungsmittels bezogen auf den Feststoffanteil der Suspension üblicherweise 0,1 bis 6 Gew.-%. Eine derartige mit Dotanden versehene amorphe Si0 ₂ - Suspension bzw. Schlicker wird dann auf das Kieselglas auf ^¬ getragen und zwar typischerweise in Schichtdicken von 40 bis 150 pm. Das Auftragen erfolgt üblicherweise mittels ei ^¬ nem Sprüh- oder Streichprozess . Anschließend wird die auf ^¬ getragene Schicht mit dem Silikatglaskörper verschmolzen, wobei zwischen der aufgetragenen Schicht und dem

Silikatglaskörper eine mit den Dotanden weitgehend homogen dotierte Diffusionsschicht entsteht, welche vollständig mit dem Kieselglasrohr verbunden ist. Mittels einer derartigen Beschichtung, insbesonders der dabei entstehenden Diffusi ^¬ onsschicht wird in Temperaturbereichen oberhalb 1200°C ein dünner Bereich erzeugt, der vollständig aus Hochcristobalit besteht. Eine derart ausgebildete HochcristobalitSchicht ist transparent, und sehr kompakt. Sie ist kristallin ins ^¬ besondere kubisch. Üblicherweise entspricht die Dicke einer derartig gebildeten HochcristobalitSchicht ca. 50 bis 70% der ursprünglich aufgetragenen Suspensions- bzw. Schlicker- schichtdicke. Mittels eines derart ausgebildeten

Hochcristobalits können derartige Rohre auch bis zu Tempe ^¬ raturen von 1400 bis 1500°C verwendet werden.

So ist beispielsweise in der US 3,927,697 ein Quarzglas- element beschrieben, welches als Diffusionsrohr für die

Herstellung von Halbleiterelementen dient. Ein derartiges Rohr besteht aus einem Quarzglas mit einer äußeren Schicht, die Si0 ₂ und 4 - 800 ppm eines kristallisationsfördernden Mittels enthält. Derartige Mittel bzw. Kristallisat ions- keime sind insbesonders solche Elemente, wie Bor, Alumini ^¬ um, Phosphor, Antimon, Zink, Magnesium, Kalzium, Gallium und Mischungen davon. Zu ihrer Herstellung werden die be ^¬ schichteten Rohre durch Tempern einem Kristallisations- verfahren unterworfen, welches bei 900 bis 1550°C durchge ^¬ führt wird.

Des Weiteren beschreibt die DE 10327496 A ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglasbauteils mit hoher thermischer Stabilität. Dabei wird auf einen Basiskörper mittels eines Sol-Gel-Verfahrens eine hydrolysierbare Oberflächenschicht aufgetragen, aus der dann durch Erhitzen eine Schicht aus Hochcristobalit entsteht.

Des Weiteren ist aus der DE 10 2004 001 176 AI die Ver ^¬ wendung einer Glaskeramik insbesonders für Halogenlampen sowie Hockdruck-/Niederdruckent ladungslampen und für Flach ^¬ bildschirme beschrieben. Eine derartige transparente Kera- mik enthält neben anderen glasbildenden Elementen 35 bis 70% Si0 ₂ sowie 14 bis 40% A1 ₂ 0 ₃ .

Die zuvor für die Verwendung in Hochtemperaturprozessen be ^¬ schriebenen beschichteten Silikatgläser haben jedoch den Nachteil, dass bei der Aktivierungstemperatur während des Temperns trotz der durch die Dotanden stark erniedrigten Inkubations- bzw. Temperzeit es aufgrund der Viskosität des Silikatglases zu einer Deformation der Glasform kommen kann .

Des Weiteren hat es sich als Nachteil erwiesen, dass derar ^¬ tige beschichtete Rohre deren Formstabilisierungsschicht einmal aktiviert worden ist, nicht mehr unter 300°C abge ^¬ kühlt werden können, da es bei der Abkühlung zu einer Zer- Störung bzw. Absplitterung der aufgetragenen und gebildeten Hochcristobalit Schicht kommt. Dabei führen nämlich Spannun ^¬ gen zwischen reinem Kieselglas und der

Hochcristobalit Schicht bei der Abkühlung zu großflächigen Rissbildungen. Zusätzlich kommt es zur Umwandlung der Hoch- form des Hochcristobalits in die Tiefform im Bereich zwi ^¬ schen 280 und 180°C, was dann zur Ausbildung einer krakel- ellartigen bzw. netzförmigen Rissstruktur und zur vollstän ^¬ digen Zerstörung der kristallinen Schicht und damit auch des gesamten Silikatglasrohres führt.

Die Erfindung hat zum Ziel, die zuvor geschilderten Proble ^¬ me zu überwinden. Es wurde nun gefunden, dass sich die zuvor geschilderten Probleme durch die in den Ansprüchen definierten Merkmale lösen lassen.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass sich eine Silikatglaskeramik von hoher Formstabilität bis zu mindestens 1600°C herstellen lässt, wenn diese Silikat ^¬ glaskeramik einen Gehalt an AI ₂ O ₃ als Dotiermittel enthält und der Gehalt bzw. die Konzentration des Dotiermittels in der Keramik nicht konstant ist, sondern einen Gradienten aufweist, der insbesonders zwischen zwei sich gegenüber ^¬ liegenden Seiten bzw. Glaskeramikoberflächen verläuft.

Dabei wurde auch gefunden, dass eine Silikatglaskeramik mit den in den Ansprüchen definierten Merkmalen erhalten werden kann, die nicht nur bis 1600°C die gewünschte Formstabi ^¬ lität aufweist, sondern die auch wieder problemlos auf Raumtemperatur abgekühlt werden kann. Dabei weist die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Silikatglas ^¬ keramik auch eine gute Temperaturwechselbeständigkeit auf.

Die erfindungsgemäße Silikatkeramik zeigt vorzugsweise auch bei hohen Einsatztemperaturen von bis zu 1600°C, insbe ^¬ sonders 1580°C bzw. bei Einsatztemperaturen zwischen 1400°C und 1600°C eine hohe Formstabilität. Darüber hinaus zeigt eine derartige Glaskeramik eine gute Temperaturwechsel ^¬ beständigkeit, wenn man sie einem an die DIN EN 820-3 ange ^¬ lehnten Thermoschocktest unterzieht. Die erfindungsgemäße Silikatglaskeramik besteht insbe ^¬ sondere zum überwiegenden Teil aus kleinen Kristallen von Hochcristobalit , Mullit und Spinell. Dabei beträgt der An ^¬ teil an Hochcristobalit vorzugsweise mindestens 90%, insbesondere 95%, wobei mindestens 98 bzw. mindestens 99% Hochcristobalit besonders bevorzugt ist. In einer typischen Ausführungsform enthält die Silikatglaskeramik darüber hin ^¬ aus noch Anteile von Spinell und Mullit.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Kristalle der erfindungsgemäßen Silikatkeramik eine Mindestgröße von 200 nm, insbesonders mindestens 300 nm auf, wobei mindes ^¬ tens 400 nm bzw. 500 nm bevorzugt ist. Die Maximalgröße der Kristalle beträgt dabei maximal 60 pm, wobei maximal 50 pm, insbesonders maximal 40 pm bevorzugt ist.

Die Konzentration des Dotierungsmittels AI ₂ O ₃ zu Beginn des Gradienten ist größer 0 Ma%. Sie beträgt insbesonders min ^¬ destens 0,01 Ma% und üblicherweise mindestens 0,1 Ma%, insbesonders mindestens 0,2 Ma%, wobei mindestens 0,5 Ma% bevorzugt ist. Ganz besonders bevorzugt sind Massenprozente von mindestens 0,8 Ma%, insbesonders 1,0 Ma%, wobei sich ein Mindestgehalt von 1,5 Ma% als besonders bevorzugt er ^¬ wiesen hat. Bevorzugte Maximalgehalte an Dotierungsmittel A1 ₂ 0 ₃ am Ende des Gradienten betragen im Gradienten maximal 7 Ma%, wobei maximal 6 Ma% sich als zweckmäßig erwiesen hat. Bevorzugte Mengen Maximalkonzentrationen betragen im Gradienten maximal 4 Ma%, insbesonders maximal 3 Ma%, wobei sich ein Maximum als 2,5 Ma% als zweckmäßig erwiesen hat. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Differenz zwischen maximalem und minimalem Gehalt an

Dotiermittel A1 ₂ 0 ₃ im Gradienten mindestens 40%, wobei sich mindestens 50% als besonders zweckmäßig erwiesen haben. Ei- ne Differenz von mindestens 60%, insbesonders mindestens 70% ist besonders bevorzugt, wobei eine Differenz von min ^¬ destens 90% ganz besonders bevorzugt ist. Der erfin ^¬ dungsgemäße notwendige Gradient kann kontinuierlich

und/oder stufig verlaufen, wobei der Gradient typischer- weise jedoch mehr oder weniger linear verläuft. Wird der

Gradient durch eine stufenweise Schichtung erzeugt, so kann sich hier beim Aufschmelzen der Rohmasse die Stufigkeit in Form einer wellenförmigen Konzentrationszunahme ausbilden. Es hat sich gezeigt, dass bei einer Erhitzung bzw. dem Auf ^¬ schmelzen des Materials, sich das AI ₂ O ₃ auf der der Wärme ^¬ quelle zugewandten Seite stärker verflüchtigt, wodurch auch ein kurvenförmiger, nicht linearer Verlauf der Konzentrati ^¬ on des Dotierungsmittels gebildet wird, bei dem der

Dotandengehalt zu Beginn parabelartig stärker ansteigt und sich später verflacht. Dieser Bereich des stärkeren An ^¬ stiegs im Parabelarm beträgt meistens 5% der gesamten Mate ^¬ rialstärke, meistens jedoch mindestens 10% bzw. mindestens 12% und höchstens 35% bzw. 30%, vorzugsweise höchstens 40%. Danach verläuft die Konzentration des Dotierungsmittels mehr oder weniger gleichförmig. In einer besonders bevor ^¬ zugten Ausführungsform sollte die Dotandenkonzentrat ion in der Nähe der Materialgrenze dieses Bereiches (sogenannter Materialnullpunkt) mindestens < 50% der Maximalkonzentra- tion betragen. Bei Dotandenkonzentrat ionen kleiner gleich

1,5 bzw. 1,8 Ma%, bzw. kleiner oder gleich 2 Ma% sollte die Konzentration am Beginn des Bereiches nur unwesentlich grö ^¬ ßer als Null sein. Bei A1 ₂ 0 ₃ Konzentrationen > 2 Ma% bzw. > 2,5 Ma%, insbesondere > 2,8 Ma% sollte das Minimum am Be- ginn des Materiales mindestens < 60% bzw. < 50% und vor ^¬ zugsweise < 45% der Ausgangskonzentration betragen.

Fig. 2 zeigt die Verteilung des Dotanden in Abhängigkeit der Wandstärke und zwar von der Seite der Wärmeeinwirkung aus. Dabei zeigt sich durch das Verflüchtigen des Dotie ^¬ rungsmittels beim Erwärmen auf Seite der Wärmeeinwirkung ein steilerer, parabelartiger Anstieg zu Beginn (Be ^¬ reich I), der dann aber abflacht und in einen gleichförmi- gen Bereich übergeht (Bereich II) .

Ein linearer Anstieg der Konzentration, wie in Fig. 2, Kur ^¬ ve 2 dargestellt, von einer zur anderen Seite des Werkstü ^¬ ckes ist insbesondere bei Konzentrationen > 4 Ma% bzw.

> 4,5 Ma% weniger bevorzugt. Ein zweckmäßiger Verlauf ist in Kurve la und lb dargestellt. Im Bereich II ist eine recht homogen verteilte Maximalkonzentrat ion des Dotanden bevorzugt, was zu einer gleichmäßig höheren Kristallisa ^¬ tionsgeschwindigkeit gegenüber dem Bereich I führt. Der An- stieg im Bereich I beträgt vorzugsweise bei Konzentrationen <= 2 Ma% bzw. <= 1,8 Ma% zu Beginn nahe Null, wobei dann auch ein stark linearer Verlauf ausreicht, so dass am An ^¬ fang des Bereiches II die Maximalkonzentrat ion vorzugsweise annähernd erreicht ist. Bei Konzentrationen > 4 Ma% beginnt der Anstieg, vorzugsweise mindestens bei < 50% der Aus ^¬ gangskonzentration und erreicht zweckmäßigerweise bis zum Ende des Bereiches I annähernd die Maximalkonzentrat ion des Dotanden (Kurve la) . Die erfindungsgemäße Keramik besteht im Wesentlichen aus ^¬ schließlich aus Si0 ₂ und dem Dotiermittel A1 ₂ 0 ₃ . Ggf. können in geringen Mengen insbesonders als Verunreinigungen weite ^¬ re Glaskeramik bildende Bestandteile enthalten sein, sofern diese die Hochcristobalitbildung nicht stören. In einer weiteren Ausführungsform weist die Keramik winzige Risse auf, die so klein sind, daß sie nicht wahrnehmbar sind, jedoch die Rißausbreitung stoppen können und somit den Bruch der Silikatglaskeramik verhindern können.

Die Dichte der Silikatglaskeramik beträgt mindestens 2,3 und maximal 2,4 g/cm ³ , wobei maximal 2,35, insbesonders 2,33 g/cm ³ bevorzugt ist. Die Keramik ist üblicherweise opak und zeigt, sofern keine Farbgeber beigemischt sind, ein weißes Aussehen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Keramik. Dabei wird ein Grundkörper aus einem mit AI ₂ O ₃ dotierten S1O ₂ derart hergestellt, dass er einen wie zuvor definierten Gradienten an Dotierungs ^¬ mittel AI ₂ O ₃ aufweist, der von der einen Seite bzw. Ober ^¬ fläche des Grundkörpers bis zur gegenüberliegenden Seite bzw. Oberfläche verläuft. Ein derartiger Grundkörper kann beispielsweise derart hergestellt werden, dass Körner bzw. Partikel, insbesonders feine Partikel an S1O ₂ und AI ₂ O ₃ auf ^¬ getragen werden. Dies lässt sich beispielsweise durch Zu ^¬ mischen von AI ₂ O ₃ zu S1O ₂ in immer höheren Konzentrationen erreichen. Prinzipiell ist es auch möglich, verschiedene Schichten von dotierten S1O ₂ übereinander aufzutragen, bei denen das Dotierungsmittel von Schicht zu Schicht zunimmt bzw. abnimmt, je nachdem welche Konzentration zuerst aufge ^¬ tragen wurde. Zur Herstellung derartiger Grundmischungen eignen sich neben körnigen Partikeln insbesonders feine, zweckmäßigerweise pulverförmige Si0 ₂ - und/oder A1 ₂ 0 ₃ -

Partikel. Prinzipiell ist es auch möglich, Si0 ₂ - und A1 ₂ 0 ₃ - Mischungen in unterschiedlichen Konzentrationen an Dotie ^¬ rungsmitteln zuerst aufzuschmelzen, dann zu Partikeln zu zermahlen und aus einem Übereinanderschichten von solchen Partikeln mit unterschiedlichem Dotiergehalt einen

Dotiergradienten aufzubauen.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der Grundkörper mittels einem üblichen Sol-Gel-Verfahren erzeugt, bei dem der Gehalt an Dotierungsmittel im Sol beim Auftragen kontinuierlich erhöht bzw. erniedrigt wird. Nach dem Auftragen wird das Sol-Gel in allgemein bekannter Weise verfestigt und anschließend, wie später beschrieben, auf- geschmolzen und getempert.

Eine weitere Möglichkeit besteht auch darin, den erfin ^¬ dungsgemäßen Gradienten durch eine Schicht hauchdünner, übereinandergeschichteter Silikatgläser zu erzeugen, wobei jede Schicht einen zunehmenden bzw. abnehmenden Gehalt an Dotierungsmittel aufweist.

Nach der wie zuvor beschriebenen Bildung des Grundkörpers wird die so erhaltene Form aufgeschmolzen. Das Aufschmelzen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens

1800°C, vorzugsweise bis ca. 2200°C. Nach dem Aufschmelzen wird das erhaltene Silikatglas abgekühlt und zwar mindes ^¬ tens bis zur Erstarrung der Glasmasse. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt nach dem Schmelzprozess bei einer Temperatur zwischen 950°C und 1250°C, vorzugsweise zwischen 1000°C und 1200°C eine Ent ^¬ spannungskühlung . Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung eines Gradienten be ^¬ steht durch Aufschmelzen einer solchen Masse mittels eines Lichtbogens. Dabei wird das Aufschmelzen im Lichtbogen vor ^¬ zugsweise in einer Atmosphäre aus einem inerten Gas oder einer Mischung davon durchgeführt. Zweckmäßige inerte Gase sind beispielsweise Argon, Stickstoff oder auch Helium. Eine derart im Lichtbogen aufgeschmolzene Masse wird an ^¬ schließend mindestens bis zum Erstarren der Masse, vorzugs- weise jedoch bis auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Durch die große Hitze im Lichtbogen erfolgt die Einstellung des Gradienten von selbst, da das A1 ₂ 0 ₃ teilweise entfernt wird.

Bei dieser Vorgehensweise eingesetzte Mischungen für die Grundmasse zur Herstellung des erfindungsgemäßen Silikat ^¬ glaskörpers enthalten 90 bis 99,9 Gew.-% Si0 ₂ sowie 0,1 bis 10 Gew.-% A1 ₂ 0 ₃ . Vorzugsweise enthält die Grundmasse min ^¬ destens 95% Si0 ₂ , wobei mindestens 98 bzw. 99% bevorzugt ist. Eine bevorzugte Maximalmenge von Α1 ₂ 0 ₃ beträgt 5 Gew.- %, wobei maximal 2 Gew.-%, insbesondere maximal 1 Gew.-% besonders bevorzugt sind.

Die mit dieser Vorgehensweise erhaltene Kieselglaskeramik weist einen Al ₂ C>3-Gradienten auf, der von derjenigen Seite, auf der die Wärme beim Aufschmelzen einwirkt in Richtung auf diejenige Seite, auf die die Wärme zum Tempern bzw. Keramisieren einwirkt, abnimmt.

Dabei beträgt der Aluminiumoxidgehalt auf der Schmelzseite der Wärmezufuhr (z. B. Lichtbogen) >0, insbesondere mindes ^¬ tens 0,1, vorzugsweise 0,5 Gew.-%, wobei mindestens 1, so ^¬ wie 1,5 bevorzugt ist. Der maximale Gehalt an der Temper ^¬ seite des Glaskörpers bzw. der Keramik beträgt maximal 6 Gew.-%, wobei maximal 4, insbesondere maximal 2,5 Gew.-% besonders bevorzugt ist. Üblicherweise beträgt der A1 ₂ 0 ₃ - Gradient von außen nach innen mindestens 50%.

Generell kann erfindungsgemäß die Herstellung der Keramik auch zweistufig verlaufen, indem der durch Aufschmelzen der Ausgangsmasse erhaltene Silikatglasrohkörper auf Raum ^¬ temperatur abgekühlt und erst später weiter behandelt wird. Erfindungsgemäß hat es sich jedoch auch als zweckmäßig er ^¬ wiesen, die Glaskeramik direkt in einem einstufigen Prozess durchzuführen. Dabei wird nach dem Erstarren des geschmol ^¬ zenen Silikatglases gleich zur Kristallisation getempert.

Üblicherweise wird bei einer Temperatur zwischen mindestens 1370°C und höchstens 1520°C bzw. 1480°C getempert. Bevor- zugte Temperaturen beim Tempern betragen mindestens 1390 °C und höchstens 1550°C, wobei mindestens 1410°C besonders be ^¬ vorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt ist eine Mindesttem ^¬ peratur von 1415°C. Bevorzugte Maximaltemperaturen für den Kristallisationsbereich betragen 1440°C bzw. 1430°C, wobei 1425°C besonders bevorzugt ist.

Es hat sich gezeigt, dass zum Erwärmen auf Tempertemperatur die Wärmezufuhr zweckmäßigerweise mit einer Erwärmungsrate von mindestens 10 K/min durchgeführt wird, wobei mindestens 20 K/min bevorzugt ist. Ganz besonders bevorzugt sind Auf ^¬ heizgeschwindigkeiten von 30 K/min, insbesonders 45 K/min.

Das Tempern wird so lange durchgeführt, bis mindestens 90% des dotierten Silikat- bzw. Kieselglases zu Hochcristobalit umgewandelt ist und dabei eine entsprechende Glaskeramik gebildet ist.

In einem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Wärmezufuhr zum Aufschmelzen der Grundmasse mittels jeder beliebigen Wärmequelle erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Abkühlen mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 2 - 7 K/min, 3 - 6 K/min, vorzugsweise 4,5 K/min, insbesondere ± 0,5 K/min zwischen 1420°C und 400°C und mit 0,5 bis 0,1 K/min zwi ^¬ schen 400 °C und Raumtemperatur.

Die Temper- bzw. Kristallisationstemperatur wird üblicher- weise so lange angehalten, bis mindestens 90% des dotierten Silikatglases in Hochcristobalit umgewandelt ist. Vorzugs ^¬ weise beträgt die Umwandlung zum Hochcristobalit mindestens 95%, wobei ein Hochcristobalitanteil von mindestens 97% bzw. 98% insbesonders 99% besonders zweckmäßig ist. Ganz besonders bevorzugt sind Hochcristobalitgehalte von mindes ^¬ tens 99,5%, insbesonders mindestens 99,8 Gew.-%, wobei 99,9% ganz besonders bevorzugt ist. Typischerweise beträgt die Dauer der Haltetemperatur zur Kristallumwandlung je nach Dicke des getemperten Silikatglaskörpers mindestens 1 und maximal 100 Stunden, wobei typischerweise Mindestdauern von 10, insbesonders 15 oder gar 20 Stunden üblich sind. Typische Obergrenzen zur Ausbildung der

Hochcristobalitstruktur betragen dabei 48, insbesonders 45 Stunden, wobei maximal 35 Stunden häufig ausreichen.

Nach dem Ende der Kristallisationsphase wird die so erhal ^¬ tene Glaskeramik mit einer Geschwindigkeit von maximal 270 K/h, insbesonders 200 K/h. abgekühlt, wobei Abkühlraten im Temperaturbereich größer 500°C zwischen 200 K/h und 270 K/h, insbesonders solche zwischen 220 K/h und 250 K/h be ^¬ vorzugt sind. Bei Temperaturen von 500°C bis 200°C wird vorzugsweise mit einer Abkühlungsrate von <60 K/h, insbe ^¬ sonders <30 K/h abgekühlt. Ab Temperaturen von ca. 300 °C erfolgt die Abkühlung individuell je nach Umgebungs- temperatur, und ist üblicherweise abhängig von der Charak ^¬ teristik des jeweils verwendeten Temperofens bzw. der Tem ^¬ pervorrichtung . Wird der Temperprozess in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt, erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von zwischen 850°C und 1050°C für die Dauer von 1 bis 10, insbesonders von 3 bis 8 Stunden keine weitere wesentliche Temperaturerhöhung. Anschließend wird, wie zuvor beschrie ^¬ ben, zur Kristallisation auf die Endtemperatur bzw. Halte ^¬ temperatur erwärmt, welche dann für eine Dauer wie zuvor beschrieben durchgeführt wird. Die Aufheiz- und Abkühlungs ^¬ gradienten bzw. -raten sind auch bei diesem zweistufigen Prozess dieselben, wie zuvor für den einstufigen Temperpro ^¬ zess beschrieben.

Nach dem Abkühlen wird der zuvor geschmolzene und ggf. be ^¬ reits getemperte dotierte Silikatglasrohling bzw. -keramik- rohling aus dem Ofengefäß entnommen und wird er üblicher ^¬ weise von den äußeren anhaftenden Partikeln der Ausgangs ^¬ mischung bzw. Anlagerungen und Unebenheiten befreit, was zweckmäßigerweise durch Abkratzen oder auch Abschleifen ge ^¬ schieht. Gegebenenfalls werden die Rohlinge insbesondere Rohre auch weiter geglättet, insbesonders weiter geschlif ^¬ fen oder poliert, so dass eine mehr oder weniger glatte Oberfläche entsteht.

Derart erhaltene Rohlinge können zweckmäßigerweise in klei ^¬ nere Segmente zerschnitten werden. Diese Segmente werden für die weitere spätere Verwendung vor dem Tempern gegebe ^¬ nenfalls einem Ziehverfahren unterworfen, d. h. sie werden auf eine gewünschte Länge bzw. gewünschte Wanddicke gezo ^¬ gen. Das Ziehen erfolgt üblicherweise unter entsprechender Erwärmung auf eine Temperatur von 1800°C bis 2100°C. Des weiteren besteht die Möglichkeit, die Rohre und Segmente vor der Flamme glasbläserisch zu komplexen Geräteelementen und Apparaten zu verarbeiten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von dotier ^¬ ten Silikatkeramikrohren. Dabei wird die zuvor beschriebene Mischung aus Si0 ₂ und A1 ₂ 0 ₃ in ein vorzugsweise metallenes Ofengefäß, z. B. einen Hohlzylinder eingebracht. Dabei ro ^¬ tiert das Ofengefäß um seine Längsachse, so dass die einge ^¬ brachten Partikel sich mehr oder weniger gleichförmig auf der inneren Oberfläche des Ofengefäßes verteilen. Anschlie ^¬ ßend wird im Inneren des Ofengefäßes ein Lichtbogen gezün ^¬ det, wodurch von der Innenseite des Ofengefäßes ausgehend die Partikel aufgeschmolzen werden. Nach dem Aufschmelzen und anschließendem Abkühlen wird der so erhaltene hohlzy ^¬ lindrische Ingot aus dem Ofengefäß entnommen. In einer zweckmäßigen Ausführungsform werden die äußeren am Metall ^¬ rohr anhaftenden Partikel nicht mit aufgeschmolzen, so dass der fertige Silikatglasrohling aus dem Metallrohr einfach herausrutscht bzw. herausgleitet. Die nicht geschmolzenen Partikel wirken dabei ähnlich wie eine Trennschicht oder ein Rolllager.

Die Erfindung betrifft auch eine mit dem zuvor beschriebe ^¬ nen Verfahren erhaltene Silikat- bzw. Kieselglaskeramik.

In einer besonderen Ausführungsform weist der erfindungs ^¬ gemäße Silikatglaskörper die Form eines Rohres oder einer flachen Platte auf. Der Glaskeramikkörper selbst ist opak. Das erfindungsgemäße Rohr bzw. die Platte weist die zuvor beschriebene Formstabilität bei den zuvor definierten Tem ^¬ peraturen sowie die Temperaturwechselbeständigkeit auf. Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Rohre bzw Platten durch einen Gradienten des Dotierungsmittels A1 ₂ 0 ₃ auf . Die Erfindung wird an den folgenden Beispielen näher erläu ^¬ tert :

Beispiel 1

Ein Quarzpulver hoher Reinheit wird mit einem sehr reinen Al ₂ 0 ₃ -Pulver trocken dotiert. Der Dotandengehalt beträgt in diesem Falle 2,0 Ma% A1 ₂ 0 ₃ . Die beiden Pulver werden in ei ^¬ nem Y-Mischer sehr intensiv vermischt, so dass sich eine homogene Verteilung des A1 ₂ 0 ₃ im Quarzpulver einstellt. Das Pulver wird in ein zylindrisches rotierendes Ofengefäß befüllt. Durch die Rotation des Ofengefäßes wird die homo- gene Pulvermischung in Richtung Ofenwand beschleunigt und bildet dort einen Materialring definierter Stärke in Form eines vorverdichteten Pulverhaufwerkes. Dieses Pulverhauf ^¬ werk wird, durch Zündung eines Lichtbogens im Innern des Pulverhaufwerks und der Stabilisierung desselben über ca. 2h, von innen nach außen durchgeschmolzen. Das entstandene Kieselglas hat die Form eines Hohlzylinders mit den Abmes ^¬ sungen Außendurchmesser 230 mm, Innendurchmesser 190 mm und Länge 1800 mm. Durch den Schmelzprozess stellt sich über die Wanddicke (von der Außenseite zur Innenseite des Zylin- ders) ein exponentiell verlaufender Konzentrat ionsgradient ein, der im Mittel 0,016 Ma% Al ₂ 0 ₃ /mm beträgt.

Der abgekühlte Zylinder wird in einem nachfolgenden Prozess gekühlt und dann über eine werkzeugfreie Rohrziehanlage zu Rohren mit verschiedenen Durchmessern und Wandstärken bis zu 5 mm verzogen. Die Umformtemperaturen liegen dabei zwi ^¬ schen 1900 - 2100°C. Die so hergestellten Rohre werden in einem Kristallisati ^¬ onsofen bei einer Temperatur von 1420°C 24 h lang unter Luftatmosphäre mit Wärme behandelt. Die Aufheizgeschwindig- keit von RT bis 1420°C beträgt dabei 20 K/min. Die Abkühl- geschwindigkeit wurde nicht explizit gemessen sondern stellte sich frei nach Ofencharakteristik ein.

Nach dem Erreichen der Raumtemperatur werden die rissfrei durchkristallisierten Rohre aus dem Ofen entnommen und ent- sprechend der Anwendung weiter kalt bearbeitet.

Beispiel 2

Ein erfindungsgemäß hergestelltes Silikatglaskeramikrohr, welches einen Hochcristobalitgehalt von 97,9 - 98,5 Gew.-% und einen Dotanden- bzw. Aluminiumgehalt aufweist, der ei ^¬ nen Gradienten vom Rohrinneren zum Rohräußeren von 1,5 bis 2,1 Gew.-% aufweist, wurde auf 900°C erwärmt und anschlie ^¬ ßend durch Eintauchen in Wasser abgeschreckt. Dabei zeigte es sich, dass es sehr viele Thermoschocks problemlos über ^¬ steht. Das Maximum der Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) zeigte sich dabei bei einem Aluminiumgehalt von 1,5 bis 2,1 Gew.-%. Die einzelnen Ergebnisse sind in der Fig. 1 darge ^¬ stellt .

Patentansprüche

1. Silikatglaskeramik aus S1O ₂ mit einem Gehalt an AI ₂ O ₃ als Dotiermittel, welche bis zu einer Temperatur von 1600°C eine Formstabilität aufweist, wobei die Keramik einen Querschnitt aufweist, der zwischen einer Oberfläche zur ge ^¬ genüberliegenden Oberfläche gebildet ist, dadurch gekenn ^¬ zeichnet, dass der Gehalt des Dotiermittels AI ₂ O ₃ über den Querschnitt einen Konzentrationsgradienten von mindestens größer/gleich 0 Ma% bis maximal 7 Ma% aufweist, der von der einen Seite zur gegenüberliegenden Seite verläuft.

2. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich ^¬ net, dass die untere Grenze des Dotiergradienten mindestens 0, 1 Ma% beträgt .

3. Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprü ^¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass die obere Grenze des Gradi ^¬ enten maximal 6 Ma% beträgt.

4. Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprü ^¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied im Gehalt des Dotiermittels vom Beginn bis zum Ende des Gradienten min ^¬ destens 50 % vom maximalen Dotiermittelgehalt beträgt.

5. Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprü ^¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass der Gradient kontinuierlich oder stufig verläuft.

6. Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus mindestens 90% Hochkristobalit , Mullit und Spinell besteht. 7. Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle eine Größe von mindestens 200 nm aufweisen.

8. Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprü ^¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle eine Größe von maximal 60 pm aufweisen. 9. Verfahren zur Herstellung einer bis 1600°C form ^¬ stabilen Glaskeramik, welche aus Si0 ₂ und A1 ₂ 0 ₃ als Dotie ^¬ rungsmittel besteht, durch Aufschmelzen einer mit A1 ₂ 0 ₃ do ^¬ tierten Si0 ₂ -Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass ein

Grundkörper aus Si0 ₂ und A1 ₂ 0 ₃ gebildet wird, dessen

Dotiergehalt zwischen einer ersten und einer gegenüberliegen ^¬ den zweiten Oberfläche einen Gradienten aufweist, der von mindestens größer 0 Ma% bis höchstens 6 Ma% beträgt, den so gebildeten Grundkörper aufschmilzt und dann mindestens bis zum Erstarren der Schmelze abkühlt,

und bei einer Temperatur von 1300°C bis 1550°C solange getempert wird, bis mindestens 90% der Silikatglaskeramik zu Hochkristobalit , Mullit und Spinell umgewandelt ist.

10. Verwendung einer Silikatglaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 9 bei Temperaturen oberhalb 1350°C bis 1600°C zur Herstellung von Halbleiterelementen, Solarelementen und Feuerfest-Anwendungen wir Ofenrohre, Ofenausmauerung, Pro ^¬ zesskammern, Innenaufbauten von Öfen, Träger für Heizwendeln, Brennhilfsmittel und anderes ofentechnisches Equipment, wel- ches hohen Temperaturen und Temperaturwechseln ausgesetzt ist . Formstabile Silikatglaskeramik und Verfahren

Herstellung

Zusammenfassung

Es wird eine Silikatglaskeramik aus Si0 ₂ mit einem Ge ^¬ halt an A1 ₂ 0 ₃ als Dotiermittel beschrieben, welche bis zu ei ^¬ ner Temperatur von 1600°C eine hohe Formstabilität aufweist. Die Keramik weist einen Querschnitt auf, der zwischen einer Oberfläche zur gegenüberliegenden Oberfläche gebildet ist. Der Gehalt des Dotiermittels A1 ₂ 0 ₃ weist über den Querschnitt einen Konzentrat ionsgradienten von mindestens größer/gleich 0 Ma% bis maximal 7 Ma% auf.

Fig.l