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Title:
DIMER DIOL DILIPOATE AND USE THEREOF AS AN ADDITIVE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/138246
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to dimer diol dilipoate, to the method for the production thereof, to the use of same as an anti-wear additive, a friction modifier additive and/or an extreme pressure additive, and to the compositions comprising said additive.

Inventors:
YAVARI, Keihann (422 rue du Maréchal Foch, MARGNY-LES-COMPIEGNE, 60280, FR)
CUVILLIERS, Christophe (22 rue des commandeurs, MONTDIDIER, 80500, FR)
ZITOUNI, Karima (6 rue de la butte aux oiseaux, MORANGIS, 91420, FR)
Application Number:
EP2018/051934
Publication Date:
August 02, 2018
Filing Date:
January 26, 2018
Export Citation:
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Assignee:
OLEON NV (Assenedestraat 2, 9940 EVERGEM, 9940, BE)
International Classes:
C07D409/12; C10M135/34; C10M141/08
Domestic Patent References:
WO2008023283A22008-02-28
WO2009086547A12009-07-09
Foreign References:
JP2007176814A2007-07-12
CN103992856B2016-05-11
JP2012031282A2012-02-16
Other References:
GIRMA BIRESAW ET AL.: "Lipoate ester multifunctional lubricant additives", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, vol. 55, 31 December 2015 (2015-12-31), US, pages 373 - 383, XP002773327, ISSN: 0888-5885
BIRESAW ET AL.: "Lipoate ester multifunctional lubricant additives", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, vol. 55, 2016, pages 373 - 383, XP002773327
Attorney, Agent or Firm:
SANTARELLI (49 avenue des Champs-Elysées, PARIS, 75008, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

Dilipoate de dimère(s) diol, dans lequel le dimère(s) diol est susceptible d'être obtenu par dimérisation intermoléculaire d'un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) insaturé(s), suivie d'une réduction des fonctions acides en fonctions alcools.

Dilipoate de dimère(s) diol selon la revendication 1 , dans lequel le(s) acide(s) carboxylique(s) insaturé(s) est/sont un ou des acide(s) gras insaturé(s).

Procédé de préparation d'un dilipoate de dimère(s) diol par estérification entre un dimère(s) diol et de l'acide lipoïque, dans lequel le dimère(s) diol est susceptible d'être obtenu par dimérisation intermoléculaire d'un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) insaturé(s), suivie d'une réduction des fonctions acides en fonctions alcools.

Procédé de préparation d'un dilipoate de dimère(s) diol selon la revendication 3, dans lequel le(s) acide(s) carboxylique(s) insaturé(s) est/sont un ou des acide(s) gras insaturé(s).

Utilisation du dilipoate de dimère(s) diol selon la revendication 1 ou 2, comme additif anti-usure.

Utilisation du dilipoate de dimère(s) diol selon la revendication 1 ou 2, comme additif modificateur de friction.

Utilisation du dilipoate de dimère(s) diol selon la revendication 1 ou 2, comme additif extrême pression.

Utilisation du dilipoate de dimère(s) diol selon la revendication 1 ou 2, comme additif multi-propriétés.

Composition comportant un dilipoate de dimère(s) diol selon la revendication 1 ou 2, et une huile.

10. Composition selon la revendication 9, dans laquelle l'huile est une huile minérale.

1 1 . Composition selon la revendication 9 ou 10, comportant en outre un additif autre qu'un dilipoate de dimère(s) diol.

12. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 1 1 , comme composition lubrifiante.

13. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 1 1 , comprenant une étape de mélangeage d'une huile avec un dilipoate de dimère(s) diol selon la revendication 1 ou 2.

Description:
DILIPOATE DE DIMERE(S) DIOL ET SON UTILISATION COMME ADDITIF

La présente invention est relative à un nouveau type de diester, à un procédé de préparation de celui-ci, à ses utilisations en tant qu'additif anti-usure, additif modificateur de friction et/ou additif extrême pression, ainsi qu'à des compositions le comprenant, en particulier des compositions lubrifiantes.

Les additifs anti-usure, modificateur de friction et extrême pression, sont particulièrement utilisés dans le domaine des lubrifiants.

Une composition lubrifiante comporte généralement une huile, usuellement le constituant majoritaire (soit le constituant dont la teneur est la plus élevée), et un ou plusieurs additif(s).

Un additif est utilisé pour renforcer une ou plusieurs propriété(s) intrinsèque(s) de l'huile et/ou lui apporter une ou plusieurs propriété(s) supplémentaire(s).

Un additif anti-usure réduit l'usure de pièces, telles que des pièces métalliques, lors de leur mise en contact.

Parmi les additifs anti-usures, on peut citer les polysulfures, les dithiocarbamates, les paraffines chlorées, les phosphates et les thio-phosphates. Le zinc dialkyle dithiophosphate (ZDDP) est un des additifs les plus utilisés, car il est particulièrement efficace comme anti-usure. Or, cet additif présente une forte toxicité. La décomposition du ZDDP libère divers gaz soufrés, tels que le sulfure d'hydrogène (H 2 S) et des mercaptans.

Un additif modificateur de friction (ou réducteur de friction) réduit le frottement entre des pièces lors de leur mise en contact.

Parmi les additifs modificateurs de friction les plus utilisés, on peut citer les esters comme le mono oléate de glycérol (GMO), certains acides gras et les amides comme l'oléate diéthanolamide (ODEA).

Un additif extrême pression prévient le grippage de pièces métalliques en augmentant la résistance à la pression et/ou à la chaleur de l'huile présente dans la composition lubrifiante.

Les additifs extrême pression les plus utilisés actuellement sont des composés à base de soufre, de phosphore et/ou de chlore. Or ces types de composés ne sont pas sans impact sur l'environnement car ils contiennent des teneurs en phosphore, soufre et/ou chlore non négligeables. L'agence de protection de l'environnement des Etats-Unis a déjà interdit l'utilisation de paraffines chlorées à chaîne courte et va progressivement légiférer sur les chaînes longues dont la toxicité est reconnue. Cette évolution de la législation va amener au remplacement progressif des paraffines chlorées par d'autres additifs extrême pression moins toxiques comme les dérivés soufrés et phosphorés.

Les contacts et frottements de surfaces métalliques ont notamment lieu dans des applications telles que le travail des métaux (découpe, emboutissage, formage, ...), pour lesquelles des projections de lubrifiants peuvent se retrouver rejetées dans l'environnement.

II est donc d'autant plus intéressant pour ces applications d'avoir un additif le moins toxique possible, comme un composé d'origine renouvelable, avec une teneur en hétéroatome réduite pour limiter l'impact environnemental.

La publication "Lipoate ester multifunctional lubricant additives" ; Biresaw et al.; Industrial & Engineering Chemistry Research (2016), 55, 373-383, décrit des monoesters d'origine renouvelable et leur utilisation en tant qu'additif multifonctionnel dans une huile végétale. En particulier, il s'agit d'esters d'acide lipoïque et de monoalcools en C4-C18. Les auteurs montrent que ces esters purifiés sont des additifs permettant d'améliorer les performances d'une huile de tournesol oléique, telles que son indice de viscosité, ses propriétés antioxydantes et extrême pression. En revanche, ces monolipoates de monoalcool n'apportent aucune propriété anti-usure et propriété modificatrice de friction à cette huile végétale. En effet, l'huile de tournesol oléique additivée à 5% en masse de monolipoate de monoalcool présente des coefficients de friction et des résultats en terme de d'usure équivalents ou supérieurs à ceux obtenus avec l'huile de tournesol oléique non additivée (voir le Tableau 8 de cette publication).

Il existe donc toujours un besoin pour des additifs anti-usure, modificateur de friction et extrême pression performants et plus respectueux de l'environnement.

De manière surprenante, il a été mis en évidence qu'un diester particulier permettait d'obtenir des propriétés anti-usure, modificatrice de friction et extrême pression comparables à celles de produits actuellement sur le marché et de conférer ainsi à l'huile avec laquelle il est utilisé des performances nettement améliorées, tout en étant d'origine renouvelable et ayant un impact moindre sur l'environnement.

L'invention vise un dilipoate de dimère(s) diol.

Un dilipoate de dimère(s) diol peut également être appelé bis[5-(1 ,2-dithiolane- 3-yl)pentanoate] de dimère(s) diol, ou bis[6,8-dithiooctanoate] de dimère(s) diol ou thioctate de dimère(s) diol.

Par « dimère(s) diol », on entend un dimère diol ou un mélange de dimères diol susceptible d'être obtenu par dimérisation intermoléculaire d'un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) insaturé(s), suivie d'une réduction des fonctions acides en fonctions alcools.

Chaque acide carboxylique insaturé peut comporter une ou plusieurs insaturations. De préférence, l'insaturation est une double liaison.

Chaque acide carboxylique insaturé comporte de préférence au moins 16, plus préférentiellement au moins 18 atomes de carbone.

Avantageusement, l'acide carboxylique insaturé est un acide gras insaturé issu d'une substance renouvelable, telle que les huiles végétales, les huiles animales et les graisses animales. En particulier, l'acide carboxylique insaturé est un acide gras insaturé comportant de 16 à 24 atomes de carbone, de préférence de 18 à 22 atomes de carbone.

On notera que, dans le cadre de la présente demande, et sauf stipulation contraire, les gammes de valeurs indiquées s'entendent bornes incluses.

Selon un premier mode de réalisation, le dimère(s) diol est un dimère diol. Il est susceptible d'être obtenu par dimérisation intermoléculaire d'un acide carboxylique insaturé, en particulier d'un acide gras insaturé.

Ainsi, de préférence, le dimère diol comporte de 32 à 48 atomes de carbone, plus préférentiellement de 36 à 44 atomes de carbone, plus préférentiellement encore, le dimère diol comporte 36 atomes de carbone.

En particulier, le dimère diol est obtenu à partir de l'acide oléique ou de l'acide linoléique.

Généralement, un dimère diol est un mélange d'isomères pouvant chacun avoir une structure acyclique ou cyclique.

Préférentiellement, le dimère diol comporte plus de 50% en masse, plus préférentiellement plus de 70% en masse d'isomère(s) acyclique(s), les pourcentages en masse étant donnés sur la masse totale de dimère diol.

Selon un second mode de réalisation, le dimère(s) diol est un mélange de dimères diol susceptible d'être obtenu par dimérisation intermoléculaire de plusieurs (au moins deux, préférentiellement au moins trois) acides carboxyliques insaturés, en particulier, acides gras insaturés. De préférence, le dimère(s) diol est un mélange de dimères diol pouvant chacun et indépendamment comporter de 32 à 48 atomes de carbone, préférentiellement de 36 à 44 atomes de carbone. En particulier, le mélange de dimères diol est obtenu à partir d'acides gras d'une huile végétale choisie parmi le groupe constitué par l'huile de colza, l'huile de ricin, l'huile de tournesol, l'huile de soja, l'huile de lin et l'huile de carthame.

Comme indiqué précédemment, chaque dimère diol présent dans le mélange de dimères diol peut se présenter sous la forme de différents isomères.

Préférentiellement, le mélange de dimères diol comporte plus de 50% en masse, plus préférentiellement plus de 70% en masse, d'isomère(s) acyclique(s), les pourcentages en masse étant donnés sur la masse totale de dimères diol.

Avantageusement, au moins 50%, préférentiellement au moins 60% en masse de dimère(s) diol sur la masse totale de dimère(s) diol comporte 36 atomes de carbone et plus de 50% en masse, préférentiellement plus de 70% en masse de dimère(s) diol, sur la masse totale de dimères diol, est acyclique.

Par masse totale de dimère(s) diol, on entend la masse totale de molécules de dimère diol.

Le dilipoate de dimère(s) diol selon l'invention est susceptible d'être obtenu par estérification d'un dimère(s) diol, avec l'acide lipoïque.

Le dimère(s) diol est tel que décrit ci-avant, y inclus les modes avantageux et préférentiels.

L'acide lipoïque est également appelé acide 5-(1 ,2-dithiolane-3-yl)pentanoïque, acide 6,8-dithiooctanoïque ou acide thioctique.

De préférence, l'estérification est réalisée à une température comprise entre 90 < € et 170°C, plus préférentiellement, entre 100°C et 160 < €, plus préférentiellement encore, entre 1 10 °C et 150 °C.

Avantageusement, l'estérification est réalisée sans catalyseur.

L'absence de catalyseur présente un avantage économique notable. Outre l'économie sur le coût du catalyseur lui-même, il y a également une économie sur le coût du procédé de préparation du dilipoate de dimère(s) diol, pour lequel il n'est pas nécessaire d'ajouter une étape de récupération du catalyseur, de type neutralisation et/ou filtration. Autre avantage, le dilipoate de dimère(s) diol n'est pas souillé par la présence, même sous forme de trace, de catalyseur. En l'absence de catalyseur, le temps de réaction dure généralement entre 8 et 24 heures, préférentiellement entre 10 et 24 heures pour une température comprise entre 1 1 Ο 'Ό et 150°C.

De préférence, l'acide lipoïque représente entre 0,8 et 1 ,5 équivalent, plus préférentiellement entre 0,9 et 1 ,3 équivalent, plus préférentiellement encore entre 0,95 et 1 ,15 équivalent par rapport aux fonctions alcools du dimère(s) diol. Plus particulièrement, le dilipoate de dimère(s) diol est susceptible d'être obtenu par un procédé incluant la préparation du dimère(s) diol, le procédé comprenant alors les étapes suivantes :

dimérisation d'au moins un acide carboxylique insaturé pour former un dimère(s) d'acide(s);

- réduction des fonctions acides en fonctions alcools pour former un dimère(s) diol;

estérification du dimère(s) diol avec l'acide lipoïque pour former du dilipoate de dimère(s) diol.

L'acide carboxylique insaturé est tel que décrit précédemment.

L'étape de réduction peut s'effectuer sous pression d'hydrogène, éventuellement à l'aide d'un catalyseur tel que le tétrahydruroaluminate de lithium, l'hydrure de sodium ou l'hydrure de diisobutylaluminium.

Une étape d'estérification des fonctions acides en fonctions esters, telle que la formation d'esters méthyliques, peut précéder l'étape de réduction en alcools. Dans ce cas, la formation du dimère(s) diol s'effectue par réduction des fonctions esters en fonctions alcools.

Préalablement à l'étape d'estérification du dimère(s) diol, le procédé peut comprendre en outre une étape de purification, telle qu'une distillation, afin d'isoler le dimère(s) diol de sous-produit(s) et/ou du/des acide(s) gras résiduel(s).

Plus particulièrement encore, le dilipoate de dimère(s) diol est susceptible d'être obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes :

dimérisation d'acides gras insaturés d'huile végétale pour former un mélange de dimères d'acides;

- optionnellement, estérification des fonctions acides en esters méthyliques ;

- réduction des fonctions acides ou esters en fonctions alcools pour former un mélange de dimères diol ;

- optionnellement, purification du mélange de dimères diol ;

- estérification du mélange de dimères diol avec l'acide lipoïque pour former du dilipoate de dimères diol.

Le dilipoate de dimère(s) diol comporte de préférence, de 48 à 64 atomes de carbone. Plus préférentiellement, de 52 à 60 atomes de carbone, plus préférentiellement encore, le dilipoate de dimère(s) diol comporte 52 atomes de carbone.

Le dimère(s) diol pouvant être un mélange de dimères diol, alors le dilipoate de dimère(s) diol peut donc être un mélange de dilipoate de dimères diol, comportant préférentiellement chacun et indépendamment de 48 à 64 atomes de carbone, plus préférentiellement de 52 à 60 atomes de carbone.

Chaque dilipoate de dimère diol peut également être un mélange d'isomères pouvant chacun avoir une structure acyclique ou cyclique. Préférentiellement, le dilipoate de dimère(s) diol comporte plus de 50% en masse, plus préférentiellement plus de 70% en masse, d'isomère(s) acyclique(s), les pourcentages en masse étant donnés sur la masse totale de dilipoate de dimère(s) diol. En particulier, le dilipoate de dimère(s) diol est acyclique.

Avantageusement, au moins 50% en masse, préférentiellement au moins 60% en masse de dilipoate de dimère(s) diol comporte 52 atomes de carbone et plus de 50% en masse, préférentiellement plus de 70% en masse de dilipoate de dimère(s) diol est acyclique, les pourcentages en masse étant donnés sur la masse totale de dilipoate de dimère(s) diol.

Par masse totale de dilipoate de dimère(s) diol, on entend la masse totale de molécules de dilipoate de dimère diol.

De préférence, le dilipoate de dimère(s) diol est saturé.

L'invention concerne également un procédé de préparation d'un dilipoate de dimère(s) diol par estérification entre un dimère(s) diol et de l'acide lipoïque.

L'acide lipoïque, le dimère(s) diol et l'estérification sont tels que décrits ci-avant, y inclus les modes avantageux et préférentiels.

Plus particulièrement, le procédé de préparation du dilipoate de dimère(s) diol peut inclure la préparation du dimère(s) diol, le procédé comprend alors les étapes suivantes :

- dimérisation d'au moins un acide carboxylique insaturé pour former un dimère(s) d'acide(s);

- réduction des fonctions acides en fonctions alcools pour former un dimère(s) diol;

estérification du dimère(s) diol avec l'acide lipoïque pour former du dilipoate de dimère(s) diol.

L'acide carboxylique insaturé est tel que décrit précédemment.

L'étape de réduction peut s'effectuer sous pression d'hydrogène, éventuellement à l'aide d'un catalyseur tel que le tétrahydruroaluminate de lithium, l'hydrure de sodium ou l'hydrure de diisobutylaluminium.

Une étape d'estérification des fonctions acides en fonctions esters, telle que la formation d'esters méthyliques, peut précéder l'étape de réduction en alcools. Dans ce cas, la formation du dimère(s) diol s'effectue par réduction des fonctions esters en fonctions alcools.

Préalablement à l'étape d'estérification du dimère diol, le procédé peut comprendre en outre une étape de purification, telle qu'une distillation, afin d'isoler le dimère diol de sous-produit(s) et/ou du/des acide(s) gras résiduel(s).

Avantageusement, le procédé de préparation du dilipoate de dimère(s) diol comprend les étapes suivantes :

dimérisation d'acides gras insaturés d'huile végétale pour former un mélange de dimères d'acides;

- optionnellement, estérification des fonctions acides en esters méthyliques ;

- réduction des fonctions acides ou esters en fonctions alcools pour former un mélange de dimères diol ;

- optionnellement, purification du mélange de dimères diol ;

- estérification du mélange de dimères diol avec l'acide lipoïque pour former du dilipoate de dimères diol.

L'invention divulgue également les utilisations du dilipoate de dimère(s) diol selon l'invention.

Selon un premier aspect de l'invention, l'invention divulgue l'utilisation du dilipoate de dimère(s) diol selon l'invention comme additif anti-usure.

Les inventeurs ont en effet trouvé que le dilipoate de dimère(s) diol agissait comme un additif anti-usure. Le dilipoate de dimère(s) diol permet de réduire l'usure lors de frottements de pièces lors de leur mise en contact. Cet effet est plus amplement décrit dans les Exemples 2.2 et 2.4.

Selon un deuxième aspect de l'invention, l'invention divulgue l'utilisation du dilipoate de dimère(s) diol selon l'invention comme additif modificateur de friction.

Les inventeurs ont trouvé que le dilipoate de dimère(s) diol agissait comme un additif modificateur de friction. Le dilipoate de dimère(s) diol permet en effet de réduire le coefficient de friction lors de frottements de pièces lors de leur mise en contact. Cet effet est plus amplement décrit dans les Exemples 2.3 et 2.4.

Selon un troisième aspect de l'invention, l'invention divulgue l'utilisation du dilipoate de dimère(s) diol selon l'invention comme additif extrême pression.

Les inventeurs ont trouvé que le dilipoate de dimère(s) diol agissait comme un additif extrême pression. En effet, l'introduction de dilipoate de dimère(s) diol dans de l'huile minérale permet de réduire le temps avant rupture de celle-ci lorsqu'elle est soumise à des pressions élevées. Cet effet est plus amplement décrit dans l'Exemple 2.5.

Enfin, selon un quatrième aspect de l'invention, l'invention divulgue l'utilisation du dilipoate de dimère(s) diol selon l'invention comme additif multi-propriétés.

Les inventeurs ont trouvé que lorsque du dilipoate de dimère(s) diol est ajouté à une huile minérale, cette dernière présente des propriétés améliorées, notamment en terme d'usure, de réduction de friction et/ou d'extrême pression.

Avantageusement, le dilipoate de dimère(s) diol selon l'invention est utilisé comme additif anti-usure, additif modificateur de friction et/ou additif extrême pression.

La présente invention concerne également une composition comportant un dilipoate de dimère(s) diol selon l'invention et une huile.

Une huile est une substance hydrophobe qui se présente à l'état liquide à température ambiante et pression atmosphérique.

L'huile peut être choisie parmi par les huiles minérales, les huiles naturelles et les huiles synthétiques.

Les huiles minérales sont des huiles issues du raffinage du pétrole. Elles sont essentiellement constituées d'atomes de carbone et d'hydrogène, telles que les huiles paraff iniques, les huiles hydroraffinées, les huiles hydrocraquées et les huiles hydro- isomérisées.

Par huiles naturelles, on vise plus particulièrement les huiles végétales, animales ou issues d'algues.

Les huiles synthétiques sont obtenues par réaction chimique entre des molécules d'origine pétrochimique et/ou d'origine renouvelable, à l'exception des réactions chimiques usuelles permettant d'obtenir les huiles minérales (telles que l'hydroraffinage, l'hydrocraquage, l'hydro-isomérisation, etc.). Parmi les différentes familles chimiques d'huile synthétique, on peut citer notamment les esters, les polyalkylène glycols (PAG) et les polyalphaoléfines (PAO).

Avantageusement, la composition selon l'invention est une composition lubrifiante. De préférence, la composition lubrifiante est une huile pour le travail des métaux, une huile moteur, une huile de transmission, une huile hydraulique, ou une huile pour engrenage.

Dans le domaine des lubrifiants, l'huile représente au moins 50% en masse de la masse de la composition lubrifiante.

Avantageusement, l'huile de la composition selon l'invention est choisie parmi par les huiles minérales et/ou les huiles synthétiques. De préférence, l'huile de la composition selon l'invention est une huile minérale.

Les huiles minérales sont catégorisées selon trois groupes :

- les huiles de groupe I : ces huiles ont une teneur en hydrocarbures saturés inférieure à 90% en masse, une teneur en hydrocarbures aromatiques supérieure à 1 ,7% en masse, une teneur en soufre de supérieure à 0,03% en masse, et un indice de viscosité compris entre 80 et 120 ;

- les huiles de groupe II : ces huiles ont une teneur en hydrocarbures saturés supérieure à 90% en masse, une teneur en hydrocarbures aromatiques inférieure à 1 ,7% en masse, une teneur en soufre de inférieure à 0,03% en masse, et un indice de viscosité compris entre 80 et 120 ;

les huiles de groupe III : ces huiles ont une teneur une teneur en hydrocarbures saturés supérieure à 90% en masse, une teneur en hydrocarbures aromatiques inférieure à 1 ,7% en masse, une teneur en soufre inférieure à 0,03% en masse, et un indice de viscosité de supérieur à 120 ;

les pourcentages en masse étant donnés par rapport à la masse de l'huile. Les huiles minérales de groupe II sont très utilisées dans l'industrie du travail des métaux. Aussi, avantageusement, l'huile de la composition selon l'invention est une huile minérale de groupe II.

De préférence, la composition selon l'invention comporte une quantité de dilipoate de dimère(s) diol d'au moins 2% en masse, plus préférentiellement au moins 3% en masse, plus préférentiellement encore au moins 3,5% en masse par rapport à la masse totale de la composition.

De préférence, la composition selon l'invention comporte en outre, un additif autre qu'un dilipoate de dimère(s) diol.

Avantageusement, l'additif autre qu'un dilipoate de dimère(s) diol est choisi parmi les additifs utilisés dans le domaine des lubrifiants, tels que les additifs antioxydants, les additifs anti-usures, les additifs améliorants de l'indice de viscosité, les additifs modificateurs de friction, les additifs extrême pression, les additifs abaisseurs de point d'écoulement, les additifs anti-mousses, les additifs démulsifiants, les additifs inhibiteurs de corrosion, les additifs épaississants, les additifs détergents et les additifs dispersants.

L'homme du métier sait choisir le ou les additif(s) le(s) mieux adapté(s) selon l'application choisie, telle qu'une application lubrifiante.

L'additif autre qu'un dilipoate de dimère(s) diol, peut être choisi parmi : - les additifs antioxydants, tels que les dialkyl-dithiophosphates, les phénols substitués et/ou les aminés aromatiques ;

- les additifs anti-usure, tels que les dialkyl-dithiophosphates de zinc et/ou les dérivés phosphorés, ceux-ci pouvant être ajoutés dans une quantité inférieure à celle usuellement utilisée ;

- les additifs améliorants de l'indice de viscosité, tels que les polymères de type copolymères d'oléfine (OCP), les polyisobutènes, les polyméthacrylates, les polymères diéniques, les polyalkylstyrènes et/ou les dérivés du molybdène ;

- les additifs modificateurs de friction, tels que le monooléate de glycérol (GMO), ceux-ci pouvant être ajoutés dans une quantité inférieure à celle usuellement utilisée ;

- les additifs extrême pression, tels que les dérivés organométalliques du molybdène, les composés dérivés d'acide gras, les molécules phosphosoufrées et/ou les borates, ceux-ci pouvant être ajoutés dans une quantité inférieure à celle usuellement utilisée ;

- les additifs abaisseurs de point d'écoulement, tels que les savons métalliques, les acides carboxyliques, les polyméthacrylates, les alkylphénols, les esters dialkylaryliques de l'acide phtalique, les copolymères maléate-styrène, les paraffines naphtalènes et/ou les polyesters de type acétate de vinyl-fumarate ;

- les additifs anti-mousse, tels que les huiles de silicones, les polymères silicones et/ou les acrylates d'alkyle ;

- les additifs démulsifiants, tels que les copolymères d'oxyde de propylène ;

- les additifs anticorrosion (ou anti-rouille) tels que les sulfonates de métal alcalin et/ou alcalino-terreux (sels de Na, Mg, Ca), les acides gras, les aminés grasses, les acides akénylsucciniques et/ou leurs dérivés, le benzotriazole, et/ou le tolyltriazole ;

- les additifs épaississants, tels que les esters gras ;

- les additifs détergents, tels que les sels de calcium et/ou de magnésium d'alkylaryl-sulfonates, d'alkylphénates, d'alkylsalicylates et/ou leurs dérivés ;

- les additifs dispersants, tels que les alkénylsuccinimides, les esters succiniques et/ou leurs dérivés, et/ou les bases de Mannich ;

- les additifs désactivateurs de métaux, tels que les composés hétérocycliques contenant de l'azote et/ou du soufre, par exemple le triazole, le tolutriazole, et le benzotriazole ;

ou leurs mélanges. A noter qu'un additif peut avoir plusieurs propriétés, comme le dialkyl- dithiophosphate de zinc qui est un additif antioxydant, anti-usure, anti-corrosif et légèrement dispersant.

Du fait des propriétés anti-usure, modificatrice de friction et extrême pression du dilipoate de dimère(s) diol de l'invention, la présence du dilipoate de dimère(s) diol dans la composition permet de réduire la quantité habituellement nécessaire de l'autre additif, en particulier lorsqu'il s'agit d'un additif anti-usure, d'un additif modificateur de friction et/ou d'un additif extrême pression, permettant ainsi de réduire l'impact environnemental de cet autre additif, notamment si celui-ci présente une certaine toxicité.

Comme cela est indiqué ci-avant, les compositions selon l'invention sont particulièrement adaptées à une utilisation comme composition lubrifiante.

La présente invention divulgue enfin un procédé de préparation d'une composition selon l'invention, comprenant une étape de mélangeage d'une huile avec un dilipoate de dimère(s) diol selon l'invention.

De préférence, le procédé de préparation d'une composition selon l'invention comprend une étape de mélangeage d'une huile minérale et/ou d'une huile synthétique, avec un dilipoate de dimère(s) diol, plus préférentiellement, une étape de mélangeage d'une huile minérale avec un dilipoate de dimère(s) diol selon l'invention.

L'invention sera mieux comprise au vu des exemples qui suivent, donnés à titre illustratif, avec référence à :

La Figure 1 , qui est un graphique représentant des courbes de Stribeck (c'est-à-dire des courbes représentant les mesures de coefficient de friction en fonction de la vitesse de rotation) obtenues à partir d'une huile minérale non additivée et de la même huile additivée de 10% en masse de dilipoate de dimères diol (1 test et 2 répétitions avec chaque échantillon); La Figure 2, qui est un graphique représentant l'amélioration moyenne (sur le test et les deux répétitions de la Fig. 1 ) du coefficient de friction entre une huile minérale non additivée et la même huile additivée de 10% en masse de dilipoate de dimères diol ;

La Figure 3, qui est un graphique représentant des courbes de Stribeck obtenues à partir de trois échantillons, un contrôle et deux échantillons contenant respectivement du dilipoate de dimères diol et du GMO ; La Figure 4, qui est un graphique représentant des courbes de Stribeck obtenues à partir de deux échantillons contenant respectivement du dilipoate de dimères diol et du lipoate de n-octyle.

Exemple 1 : Préparation d'un dilipoate de dimères diol selon l'invention

Dans un réacteur, équipé d'un montage de distillation, sont ajoutés 100 g d'acide lipoïque (lipoic acid, 98%, n ° CAS : 1077-28-7) et 132,5 g de dimères diol (Radianol ® 1990 commercialisé par Oleon NV, composé d'au moins 98% de dimères diol dont au moins 95% de dimères diol comportant 36 atomes de carbone, et d'au moins 75% d'isomères acycliques).

Le mélange est chauffé à 140°C, sous agitation. L'avancement de la réaction est suivi par chromatographie sur couche mince. Après 24 heures de réaction, la conversion de l'alcool est totale.

Le mélange réactionnel est purifié sur Combi-Flash par passage sur une colonne de gel de silice, avec pour éluant de l'heptane avec un gradient de 0 à 5% d'acétone.

Après évaporation de l'éluant, le dilipoate de dimères diol est obtenu sous forme d'une huile visqueuse jaunâtre.

Le mélange de dilipoate de dimères diol obtenu comporte 98,3% de dilipoate de dimères diol comportant 52 atomes de carbone et 76% d'isomères acycliques. Exemple 2: Evaluation des propriétés du dilipoate de dimères diol de l'Exemple 1

2.1 -Préparation des échantillons

Cinq échantillons ont été préparés en utilisant :

l'huile minérale de groupe II Chevron Neutral oil 220R (ci-après désigné « huile minérale »), et

- le dilipoate de dimères diol de l'Exemple 1 .

La composition des échantillons numérotés de A à E est indiquée dans le

Tableau 1 ci-après :

* sur la masse totale de l'échantillon

Tableau 1 : Teneurs des échantillons A à E testés 2.2- Evaluation de la propriété anti-usure du dilipoate de dimères diol de l'Exemple 1

L'effet du dilipoate de dimères diol a été mesuré sur le test d'usure quatre billes selon la norme ASTM D4172-94 (2016). Le test consiste à appliquer sur 3 billes disposées sur un même plan et immergées dans un échantillon, un poids de 40 kg avec une rotation à 1200 tours par minute pendant une heure à 75 °C, via la 4 ème bille posée à l'intersection des trois autres billes.

Lors du test conduit avec l'échantillon A, il a été observé une usure moyenne des billes de 1 ,1 10 mm.

Le même test conduit avec l'échantillon C, a permis d'abaisser l'usure à 0,625 mm, soit une diminution de l'usure de 43,7%.

Un résultat similaire, une usure de 0,650 mm, a été observé avec l'échantillon

E.

L'ajout de 2% en masse de dilipoate de dimères diol dans une huile minérale de groupe II permet de réduire de 41 ,4% l'usure du métal en contact avec cette composition.

2.3- Evaluation de la propriété modificatrice de friction du dilipoate de dimères diol de l'Exemple 1

Pour quantifier la diminution de la friction, le coefficient de friction des échantillons A, C et E, a été mesuré sur un rhéomètre MCR-502 équipé d'un tribomètre MCR d'Anton-Paar.

Une bille en acier 100Cr6 est mise en contact avec 3 cylindres en acier 100Cr6 avec une rotation allant de 1000 mm/s à 0,01 mm/s à 25^ et en appliquant une force de 10 Newtons. Les trois cylindres et la bille sont immergés dans 0,5 mL de l'échantillon testé. Le coefficient de friction en fonction de la vitesse de rotation est alors mesuré pour établir une courbe de Stribeck.

Avec l'échantillon A, il a été observé qu'en répétant le test 2 fois, le coefficient de friction à vitesse faible (<0,25 mm/s), augmente sensiblement à chaque fois (Fig.1 ).

A l'inverse, avec l'échantillon C, le coefficient de friction reste stable après 2 répétitions, à des valeurs très inférieures à celles obtenues avec l'échantillon A (Fig.1 ).

Lors de vitesses faibles et donc de contact métal-métal maximum, on observe un abaissement du coefficient de friction jusqu'à 53% (Fig. 2).

Des résultats similaires sont obtenus avec l'échantillon E, en abaissant le chargement de 10% à 2% en masse de dilipoate de dimères diol.

L'ajout de 2% en masse de dilipoate de dimères diol dans une huile minérale de groupe II permet de réduire la friction jusqu'à environ 53% par rapport à l'utilisation de la même huile non additivée. Le dilipoate de dimères diol peut donc être utilisé comme additif modificateur de friction.

2.4- Evaluation de la propriété anti-usure et modificatrice de friction du dilipoate de dimères diol de l'Exemple 1

Les propriétés anti-usure et modificatrice de friction du dilipoate de dimères diol ont également été mesurées via le test HFRR (« High Frequency Reciprocating Rig »), appareil à mouvement alternatif haute fréquence, de façon similaire à ce qui est décrit dans la norme ASTM D6079 - 1 1 (2016).

Le test consiste à appliquer un poids sur une bille en mouvement sur un disque afin de mesurer l'usure et le coefficient de friction à différentes températures.

Deux échantillons ont été testés : l'échantillon A et C. Quelques millilitres de chaque échantillon sont utilisés afin d'immerger la bille avant chaque test.

Une usure de la bille de 255,3 x 231 ,8 μηι est observée avec l'utilisation de l'échantillon A. Le coefficient de friction est de 0,166 à 70 °C, 0,202 à 100 < C et 0,241 à 130°C.

Avec l'échantillon C, l'usure est abaissée à 153,9 x 156,6 soit 40% x 32% de diminution. Le coefficient de friction est alors de 0,142 à 70°C, 0,1 14 à 100°C et 0,1 1 1 à 130 < C soit une diminution du coefficient de friction de 14% à 70 °C, 44% à 100 < C et 54% à 130 < C.

Ce test HFRR confirme la propriété anti-usure et modificatrice de friction du dilipoate de dimères diol.

2.5- Evaluation de la propriété extrême pression du dilipoate de dimères diol de l'Exemple 1

La propriété extrême pression du dilipoate de dimères diol a été évaluée en utilisant le test de compression en rotation (« Twist Compression Test » ou « TCT ») de TribSys. Pour ce test, un module annulaire rotatif est mis en contact avec une plaque fixe et plate selon une vitesse et une pression définies.

Après agitation des échantillons, 0,3-0,5 millilitre de chaque échantillon ont été déposés sur la plaque à l'aide d'une pipette et les données collectées à 50Hz.

Les tests dynamiques ont été réalisés à 10 tours par minute et à une pression de 69 MPa à l'interface de pression sur une plaque de métal en acier 410 et avec un module annulaire en acier de type D2 (60-65 Rc), jusqu'à rupture de la lubrification.

Cette rupture correspond soit à une variation nette dans la courbe de coefficient de friction montrant un changement de comportement des pièces en frottement et donc de la lubrification, soit à un coefficient de friction atteignant une valeur de 0,2.

La force de friction transmise par le module annulaire à la plaque de métal change lorsque l'interface lubrifiée change suite à la rotation du module sous le poids appliqué.

Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 2 ci-dessous :

Tableau 2 : Temps avant rupture à une pression de 69 MPa

L'ajout de 5% en masse de dilipoate de dimères diol dans une huile minérale de groupe II permet d'augmenter le temps avant rupture. Le dilipoate de dimères diol peut donc être utilisé comme additif extrême pression.

Un autre test a été réalisé à 10 tours par minute et à une pression de 103 MPa ; le résultat est donné dans le Tableau 3 ci-dessous :

Tableau 3 : Temps avant rupture à une pression de 103 MPa

Ce test confirme que le dilipoate de dimères diol peut être utilisé comme additif extrême pression. A 3,5% en masse dans une huile minérale de groupe II, et sous une pression de 103 MPa, le temps avant rupture est augmenté.

Exemple 3: Comparatifs des propriétés du dilipoate de dimères diol de l'Exemple 1

3.1 -Préparation des échantillons

Outre les échantillons déjà préparés à l'Exemple 2, six autres échantillons ont été préparés en utilisant :

l'huile minérale de groupe II Chevron Neutral oil 220R (ci-après désigné « huile minérale ») ;

- le lipoate de n-octyle préparé selon le procédé de préparation décrit dans la publication "Lipoate ester multifunctional lubricant additives" ; Biresaw et al.; Industrial & Engineering Chemistry Research (2016), 55, 373-383.

- l'additif anti-usure dialkyldithiophosphate de zinc (ci-après désigné « ZDDP ») ;

l'additif extrême pression Additin® RC 2540 de RheinChemie (un dialkylpentasulfide contenant 40% en masse de soufre, ci-après désigné « Additin ») ;

l'additif extrême pression Paroil® 140-LV de Dover Chemical Corporation (une paraffine chlorée contenant 42% en masse de chlore, ci-après désigné « Paroil »), et

l'additif modificateur de friction monooléate de glycérol Radiasurf® 7149 d'Oleon (ci-après désigné « GMO »).

La composition des échantillons numérotés de F à K est indiquée dans le Tableau 4 ci-après :

* sur la masse totale de l'échantillon

Tableau 4 : Teneurs des échantillons F à K testés

3.2-Test d'usure quatre billes

Les tests comparatifs ont été réalisés dans les mêmes conditions que celles décrites à l'Exemple 2.2.

3.2 a)-Avec l'additif anti-usure ZDDP

Le test réalisé avec l'échantillon F conduit à une usure de 0,570 mm, soit une diminution de l'usure de 48,6%. Les échantillons C et F contiennent chacun une teneur en soufre de 1 ,4%. Le dilipoate de dimères diol a une propriété anti-usure (diminution de 43,7%) comparable au ZDDP, un additif anti-usure parmi les plus utilisés actuellement. Ceci confirme que le dilipoate de dimères diol peut être utilisé comme additif anti-usure.

3.2 b)-Avec le lipoate de n-octyle

Les tests réalisés avec les échantillons I et K conduisent respectivement à une usure de 0,775 mm et 0,783 mm, soit une diminution de l'usure de 30,2% et 29,5%.

Le dilipoate de dimères diol a une propriété anti-usure supérieure à l'effet anti- usure du lipoate de n-octyle, et cela aussi bien à quantité égale (10%) d'ester dans l'huile (échantillons C et K), qu'à teneur égale en soufre (échantillons C et I). Les échantillons C et I contiennent en effet tous deux une teneur en soufre de 1 ,4%.

3.3-Test sur rhéomètre

Les tests comparatifs ont été réalisés dans les mêmes conditions que celles décrites à l'Exemple 2.3.

3.3 a)-Avec l'additif modificateur de friction GMO

Le test réalisé avec l'échantillon J montre que le GMO abaisse le coefficient de friction de façon similaire au dilipoate de dimères diol (Fig. 3).

Ce test comparatif confirme que le dilipoate de dimères diol peut être utilisé comme additif modificateur de friction.

3.3 b)-Avec le lipoate de n-octyle

Le test réalisé avec l'échantillon K permet également d'observer un abaissement du coefficient de friction à des vitesses faibles. Toutefois, cet abaissement est moindre comparativement au dilipoate (Fig. 4).

Le dilipoate de dimères diol a une propriété modificatrice de friction supérieure à celui du lipoate de n-octyle. 3.4-Test HFRR

Le test comparatif a été réalisé dans les mêmes conditions que celles décrites à l'Exemple 2.4.

Avec l'échantillon K, une usure de la bille de 213,6 x 176,5 μηι est observée, soit une diminution de 16% x 24%. Le coefficient de friction est de 0,142 à 70°C, 0,125 à 100°C et 0,143 à 130 < C, soit une diminution du coefficient de friction de 14% à 70 < C, 38% à 100 < C et 41 % à 130 < C.

Ce test HFRR démontre la meilleure propriété anti-usure et modificatrice de friction du dilipoate de dimères diol comparativement au lipoate de n-octyle. 3.5-Test de compression en rotation

Les tests comparatifs ont été réalisés dans les mêmes conditions que celles décrites à l'Exemple 2.5.

Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 5 ci-dessous :

Tableau 5 : Comparatif de temps avan rupture avec un additif soufré

Pour un temps avant rupture similaire, l'utilisation du dilipoate de dimères diol permet de réduire la teneur en soufre. Par exemple, pour un temps de rupture compris entre 51 et 58 secondes, la teneur en soufre est divisée par deux, soit 0,7% dans la composition comprenant le dilipoate de dimères diol, contre 1 ,4% dans la composition comprenant l'Additin.

D'autres tests ont été réalisés à 10 tours par minute et à une pression de 103 MPa ; les résultats sont rassemblés dans le Tableau 6 ci-dessous :

Tableau 6 : Comparatif de temps avant rupture avec un additif chloré

Comparativement à l'additif extrême pression commercial, Paroil, le dilipoate de dimères diol utilisé en quantité moindre (3,5% contre 10% en masse), contenant une teneur en soufre de 0,5% en masse (contre 4,2% en chlore), présente un temps avant rupture plus long donc meilleur.