OLIGOCARBONATES DIMETHACRYLES OU DIACRYLES OBTENUS A PARTIR DE DIALKYLCARBONATE DE DINAHYDROHEXITOL OU UN DIMERE DE CARBONATE DE DIANHYDROHEXITOL, LEUR PROCEDE DE FABRICATION ET LEURS UTILISATIONS

La présente invention concerne de nouveaux oligocarbonates diméthacrylés ou diacrylés, obtenus par réaction entre un dialkylcarbonate de dianhydrohexitol et/ou un dimère de carbonate de dianhydrohexitol et un autre diol et/ou triol, dans des conditions particulières de réaction et notamment de quantités relatives des espèces mises en jeu.

Elle présente Γ avantage de mettre en œuvre un dianhydrohexitol, dont l'origine bio-sourcée diminue l'empreinte fossile du produit fabriqué, de ne pas utiliser de phosgène ni de générer de phénol comme beaucoup de solutions antérieures, ces deux produits étant dangereux pour l'utilisateur mais aussi proscrits pour toute application avec contact alimentaire, de conduire à des produits à l'architecture contrôlée, et enfin de permettre avec ces produits la fabrication de revêtements particulièrement résistants à l'abrasion, aux rayures et aux UV.

Les poly- ou oligocarbonates diols sont des espèces aujourd'hui bien connues, et qui trouvent de nombreuses applications dans la fabrication d'adhésifs mais aussi de revêtements divers comme les peintures, les laques et les vernis. Une de leurs applications bien connue est la fabrication de revêtements de type résines polyuréthanes. Au même titre que des composants éthers (polytetraméthylèneglycol), esters (à partir d'adipate notamment), polylactone (base polycaprolactone entre autres), les polycarbonates diols constituent une des matières premières de départ de ces résines polyuréthanes.

Si les éthers présentent une bonne résistance à l'hydrolyse, ils le sont moins vis-à-vis de la lumière et de la chaleur. Les esters présentent un comportement diamétralement opposé à l'égard de ces mêmes propriétés. Quant aux polycaprolactones, ils sont également déficients au regard des phénomènes d'hydrolyse. Il est de ce fait reconnu que les polycarbonates diols présentent à ce jour le meilleur compromis en vue d'obtenir une qualité durable pour le produit final, en termes de résistance à l'hydrolyse, à la chaleur et à la lumière. Ceci est particulièrement important pour un revêtement de type polyuréthane, notamment dans des applications comme les peintures extérieures qui sont justement exposées aux contraintes précitées.

La fabrication de matériaux de type polyuréthane à base de polycarbonates polyols est aujourd'hui bien décrite dans la littérature. A titre d'exemple, le document WO 2015/026613 décrit un joint-piston pour une pompe hydraulique, ledit joint étant de type polyuréthane et obtenu par réaction entre un prépolymère polycarbonate-isocyanate, un polycarbonate- polyol, un diol et un agent durcisseur. Quant aux oligocarbonates diols, leur synthèse est également bien renseignée dans l'art antérieur. Ces produits sont préparés à partir de polyols aliphatiques qui réagissent avec du phosgène, des esters bischlorocarboniques, des diaryl carbonates, ces carbonates cycliques ou encore des dialkyl carbonates. On pourra à cet égard se reporter au document US 2005 065360.

Ceci étant, tout en cherchant à garantir un excellent niveau de performances aux poly- ou oligocarbonates diols qu'il fabrique, l'homme du métier doit aujourd'hui intégrer de nouvelles contraintes notamment d'ordre environnemental. Le développement de matériaux polymères issus de ressources biologiques renouvelables à court terme est en effet devenu un impératif écologique et économique majeur, face à l'épuisement et à la montée des prix des ressources fossiles telles que le pétrole. Dans ce contexte, l'utilisation de dianhydrohexitols, issus de (poly)saccharides végétaux, en tant que monomères dihydroxylés dans des réactions de polycondensation, apparaît prometteuse pour remplacer des monomères d'origine pétrochimiques.

Quelques tentatives ont été réalisées en vue de fabriquer des polycarbonates diols incorporant des dianhydrohexitols. On connaît à ce titre les documents JP2014-62202 et JP 2014-80590. Le premier décrit une composition comprenant un composé phosphoré, un composé phénolique et un polycarbonate diol, ce dernier ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 250 et 5 000 et présentant un ratio molaire entre groupes hydroxy et groupements terminaux au moins égal à 95 %. Le second décrit un polycarbonate diol constitué d'un diol et d'un dianhydrohexitol choisi parmi l'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide, et présentant une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 250 et 5 000 comme déterminée par RMN, tout en ayant un ratio en nombre de groupements terminaux alkyloxy ou aryloxy par rapport au nombre total de groupes terminaux supérieur ou égal à 5 %.

Néanmoins, ces produits sont obtenus par réaction entre un diol et le dianhydrohexitol, mais également en présence de diphényl carbonate. Du phénol est donc généré au cours de la synthèse du polycarbonate diol. Or, le phénol est un produit à la fois dangereux pour l'utilisateur -tant au niveau du produit, que de l'application finale et proscrit pour des applications avec contact alimentaire. La présence de phénol est donc rédhibitoire : il doit être distillé pour ensuite être éliminé. C'est bien ce que démontrent les essais illustrant les 2 demandes de brevet susmentionnées.

On connaît également le document EP 2 559 718 qui décrit la réaction simultanée entre un diol choisi entre l'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide, un autre diol, et un carbonate de diester, tel que le diphényl carbonate. On obtient donc ici un polycarbonate diol, mais avec une architecture complètement statistique car le carbonate de diester étant très réactif, il réagit sans préférence à la fois avec le dianhydrohexitol et l'autre diol. Les propriétés finales du produit, telles que ses résistances à l'hydrolyse, à la lumière et à la chaleur étant directement reliées à son architecture, ledit polycarbonate diol va présenter des propriétés fluctuantes en fonction de son architecture finale. Cet absence de contrôle du niveau des propriétés ne peut s'accommoder d'un usage industriel pour le produit en question.

Aussi, en vue de fabriquer des oligocarbonates polyols mettant avantageusement en œuvre un monomère d'origine naturelle comme un dianhydrohexitol et ce, sans mettre en œuvre du phosgène et sans génération de phénol pendant la réaction, et enfin tout en s'autorisant à réguler l'architecture du produit synthétisé, la société demanderesse est parvenue à mettre au point le procédé suivant, consistant à faire réagir un dialkylcarbonate de dianhydrohexitol et/ou un dimère de carbonate de dianhydrohexitol avec un autre diol et/ou triol, pour obtenir des oligocarbonates polyols présentant une architecture alternée parfaitement contrôlable et contrôlée. Un excès molaire de l'autre diol et/ou triol par rapport au dialkylcarbonate de dianhydrohexitol et/ou un dimère de carbonate de dianhydrohexitol permet d'obtenir des terminaisons hydroxyles. Ce faisant, on parvient ainsi à résoudre les contraintes techniques évoquées plus haut. Qui plus est, on obtient au final des polycarbonates diol, susceptibles d'être utilisés dans la fabrication d'adhésifs, de revêtements divers comme des peintures, des laques et des vernis. Ces oligocarbonates polyols peuvent notamment être utilisés pour fabriquer des résines polyuréthanes, aux propriétés particulièrement intéressantes, en termes de résistance à l'abrasion, aux rayures et aux UV.

De manière avantageuse, les dialkycarbonates d'isosorbide qui entrent en jeu dans la réaction sont fabriquées selon la méthode décrite dans la demande de brevet WO 201 1/039483. Celle-ci consiste à faire réagir au moins un dianhydrohexitol, au moins 2 équivalents en moles d'un carbonate de di(alkyle) et un catalyseur de transestérification. A la différence des procédés décrits dans l'art antérieur, cette méthode ne génère pas de composés nocifs pour l'homme ou dangereux pour l'environnement. Ainsi la demande de brevet EP 2 033 981 décrivait une synthèse dont l'inconvénient était la formation de phénol, qui devait ensuite être distillé et éliminé en tant que sous-produit de réaction. Quant aux documents US 2004/241553 et JP 06-261774, ils reposaient sur l'utilisation d'esters chloroformiques toxiques.

Résumé

Aussi, selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un oligocarbonate diméthacrylé ou diacrylé dénué de groupements aromatiques et de fonctions phénoliques comprenant :

■ une étape (1 ) d'introduction, dans un réacteur :

'un monomère de formule (A1 ):

(A2)

dans laquelle R ₃ et R ₄ sont des groupements alkyle identiques ou différents, ou d'un mélange de (A1 ) et (A2); une étape (2) d'introduction, dans le réacteur, d'un monomère diol (B1 ) ou d'un monomère triol (B2) ou d'un mélange de (B1 ) et (B2), (B1 ) et (B2) étant tous deux différents de (A1 ) et (A2); le ratio molaire dans le réacteur de (A1 ) et (A2) par rapport à (B1 ) et (B2) répondant à la formule suivante :

^■ une étape (3) ultérieure de polycondensation par transestérification des monomères et dimères (A1 ), (A2), (B1 ) et (B2) pour obtenir un oligocarbonate polyol ayant une masse molaire inférieure à 5000 g/mol et au moins deux terminaisons de chaîne de type hydroxyle,

^■ une étape (4) de récupération du oligocarbonate polyol ;

^■ une étape (5) consistant à faire réagire l'oligocarbonate polyol avec un agent (méth)acrylant choisi parmi le chlorure de methacryloyle, l'anhydride méthacrylique, l'acide méthacrylique ou l'acide acrylique, afin d'obtenir un oligocarbonate diméthacrylé ou diacrylé.

Selon un deuxième aspect, l'invention concerne un oligocarbonate diméthacrylé ou diacrylé susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention.

Selon un troisième aspect, l'invention concerne une formulation contenant l'oligocarbonate selon l'invention sous une forme réticulée. La réticulation peut avoir été effectuée de toute manière possible, mais de préférence de façon thermoradicalaire ou photoradicalaire.

Selon un quatrième aspect, l'invention concerne une prothèse médicale comprenant une formulation selon l'invention, la prothèse médicale étant de préférence un amalgame pour résine dentaire. Selon un cinquième aspect, l'invention concerne un revêtement ou un composite comprenant une formulation selon l'invention. Description détaillée

Par « oligocarbonate polyol », on entend tout polymère comprenant des motifs répétitifs, formés par la réaction de monomères ou dimères, liés par des liaisons carbonate et en particulier les motifs répétitifs décrits ci-dessus et dont les terminaisons de chaîne sont des fonctions hydroxyles. Ces motifs répétitifs sont formés par réaction du monomère (A1 ) et/ou du dimère (A2) avec les monomères (B1 ) et/ou (B2) déjà présentés ci-dessus.

Au sens de la présente invention, l'expression « un monomère » s'étend aux mélanges de ce monomère. En d'autres termes, l'expression « un monomère (A1 ) » ou « un monomère de formule (A1 ) » signifie qu'un seul monomère de formule (A1 ) est utilisé ou bien qu'un mélange de différents monomères de formule (A1 ) est utilisé. Une signification analogue est donnée aux expressions « un monomère (A2) » ou « un dimère de formule (A2) », « un monomère (B1 ) » ou « un monomère de formule (B1 ) », ou encore « un monomère (B2) » ou « un monomère de formule (B2) ».

Comme expliqué précédemment, l'invention concerne un procédé de fabrication d'oligocarbonates hydroxytéléchéliques par polycondensation du monomère (A1 ) et/ou du dimère (A2) et des monomères (B1 ) et/ou (B2).

Le terme « 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol » ou « dianhydrohexitol », utilisé dans la présente invention, englobe l'isosorbide (obtenu par déshydratation du D-glucitol), l'isomannide (obtenu par déshydratation du D-mannitol) et l'isoidide (obtenu par déshydratation du D- iditol).

Par « dimère de carbonate de dianhydrohexitol » selon la présente invention, on entend un composé de formule (A2), c'est-à-dire constitué de deux molécules de monoalkylcarbonate de dianhydrohexitol reliées entre elles par une fonction carbonate bivalente. Le composé comprend donc au total deux terminaisons carbonates.

Monomères (A1 ) et (A2)

Le monomère (A1 ) utilisé à l'étape (1 ) peut être choisi parmi le dialkylcarbonate d'isosorbide, le dialkylcarbonate d'isomannide et le dialkylcarbonate d'isoidide.

Le monomère (A1 ) peut contenir un ou plusieurs dialkylcarbonates de dianhydrohexitol mais contient de préférence un seul dialkylcarbonate de dianhydrohexitol, en particulier un dialkylcarbonate d'isosorbide, disponible en plus grande quantité et à plus faible coût que les deux autres stéréoisomères.

Les groupements alkyle Ri et R ₂ portés par le monomère (A1 ) peuvent comprendre de 1 à 10 atomes de carbones, en particulier de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple de 1 à 4 atomes de carbone, tout particulièrement sont choisis parmi les groupements méthyle ou éthyle.

Selon un mode de réalisation, le monomère (A1 ) est un dialkylcarbonate d'isosorbide, en particulier un diéthylcarbonate d'isosorbide ou un diméthylcarbonate d'isosorbide.

Le monomère (A1 ) peut être obtenu en utilisant par exemple les procédés déjà connus de fabrication de dialkylcarbonate de dianhydrohexitol.

Avantageusement, le monomère (A1 ) est préparé selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO 201 1/039483 (au nom de Roquette Frères) en faisant réagir un dianhydrohexitol avec au moins 2 équivalents en moles d'un carbonate de di(alkyle) et un catalyseur de transestérification. La formation de dimères peut être inhibée par l'utilisation d'un excès important de carbonate de dialkyle. Cette méthode présente l'avantage de ne pas générer de composés nocifs pour l'homme ou dangereux pour l'environnement.

On peut aussi fabriquer le monomère (A1 ) par réaction de dianhydrohexitol et de chloroformiate d'alkyle, ces réactifs étant introduits dans un réacteur dans des proportions molaires de 1 : 2. Ce type de procédé est décrit par exemple dans le document JP 06- 261 74 à l'exemple 5. La Demanderesse a pu constater que, selon ce procédé, on ne forme que du dialkylcarbonate de dianhydrohexitol et aucun dimère.

Le dimère (A2) utilisé à l'étape (1 ) est un dimère de (A1 ). Selon le dianhydrohexitol utilisé, on peut obtenir une ou plusieurs conformations de dimères (A2).

Le dimère (A2) peut être choisi parmi un dimère de carbonate d'isosorbide, un dimère de carbonate d'isomannide ou un dimère de carbonate d'isoidide.

Le dimère (A2) peut contenir un ou plusieurs dimères de carbonate de dianhydrohexitol mais contient de préférence un seul dimère de carbonate de dianhydrohexitol, en particulier un dimère de carbonate d'isosorbide, disponible en plus grande quantité et à plus faible coût que les deux autres stéréoisomères.

Les groupements alkyle R ₃ et R ₄ portés par le dimère (A2) peuvent comprendre de 1 à 10 atomes de carbones, en particulier de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple de 1 à 4 atomes de carbone, tout particulièrement sont choisis parmi les groupements méthyle ou éthyle.

Selon un mode de réalisation, le dimère (A2) est un dimère de carbonate d'isosorbide, en particulier un dimère d'éthylcarbonate d'isosorbide ou un dimère de méthylcarbonate d'isosorbide.

On peut fabriquer le dimère (A2) en faisant réagir par exemple dans une première étape une mole de dianhydrohexitol avec une mole de chloroformiate d'alkyle afin de former du monoalkylecarbonate de dianhydrohexitol, puis dans une seconde étape une mole de phosgène avec deux moles du monoalkylecarbonate de dianhydrohexitol formé lors de la première étape.

Une autre possibilité de fabriquer le monomère (A1 ) et le dimère (A2) est d'utiliser un procédé permettant leur synthèse simultanée. En effet, la Demanderesse a également mis au point un procédé permettant de fabriquer un tel mélange. Ce procédé est décrit en détail dans la demande internationale n° WO201 1/039483.

Ce procédé de préparation comprend, dans l'ordre, les étapes suivantes :

(a) préparation d'un mélange réactionnel initial contenant :

- au moins un dianhydrohexitol,

- au moins 2 équivalents en moles, rapportés à la quantité de dianhydrohexitol présent, d'au moins un carbonate de dialkyle, et

- un catalyseur de transestérification comme par exemple le carbonate de potassium, (b) chauffage du mélange réactionnel jusqu'à une température supérieure ou égale à la température d'ébullition de l'alcool R-OH formé par la réaction de transestérification, ou supérieure ou égale à la température d'ébullition du mélange azéotropique que forme l'alcool R-OH obtenu avec un autre des composants présents dans le mélange réactionnel, et au plus égale à la température d'ébullition du mélange réactionnel, dans un réacteur muni d'une colonne de rectification comportant un nombre de plateaux théoriques de distillation suffisant pour séparer du mélange réactionnel l'alcool obtenu, ou l'azéotrope qu'il forme avec un autre des composants présents dans le mélange réactionnel.

La solution obtenue à la fin du procédé comprend un mélange de monomère (A1 ) et de dimère (A2) avec du carbonate de dialkyle. On réalise une distillation et on récupère le mélange de (A1 ) et (A2) exempt de carbonate de dialkyle. On peut faire varier le ratio (A1 ) / (A2) en modifiant le mélange réactionnel initial : celui-ci contient avantageusement de 2,1 à 100 équivalents molaires, de préférence de 5 à 60 équivalents molaires, et en particulier de 10 à 40 équivalents molaires de carbonate de dialkyle, rapportés à la quantité de dianhydrohexitol présent initialement dans le milieu réactionnel. Plus la quantité en carbonate de dialkyle est élevée, plus le ratio (A1 ) / (A2) est également élevé.

Par exemple, la Demanderesse a constaté qu'en faisant réagir de l'isosorbide et du carbonate de diméthyle en présence de carbonate de potassium dans les conditions du procédé décrit ci-dessus, on pouvait obtenir une solution comprenant (A1 ) et (A2) avec un ratio (A1 ) / (A2) allant d'environ 4 (lorsque le ratio carbonate de dialkyle /isosorbide est de 10) à environ 20 (lorsque le ratio carbonate de dialkyle /isosorbide est de 40). On peut ensuite séparer (A1 ) et (A2) par des techniques de distillation sous vide, par exemple en utilisant un évaporateur à film raclé.

Ce procédé de synthèse simultanée de (A1 ) et (A2) présente les avantages d'utiliser des réactifs moins toxiques que le chloroformiate d'alkyle utilisé dans le procédé décrit dans le document JP 06-261774 par exemple ; les co-produits de synthèse sont également moins toxiques que les espèces chlorées émises lors de la synthèse avec du chloroformiate (méthanol dans le cas où l'alkyle est un méthyle, éthanol dans le cas où l'alkyle est un éthyle).

Selon un mode de réalisation, on synthétise seulement le monomère (A1 ). Seul celui-ci est introduit dans le réacteur à l'étape (1 ), c'est-à-dire qu'on n'introduit pas de dimère (A2) dans le réacteur.

Selon un autre mode de réalisation, on synthétise un mélange de monomère (A1 ) et de dimère (A2). Ce mélange est introduit dans le réacteur à l'étape (1 ). Monomères (BP et (B2)

Le monomère diol (B1 ) et le monomère triol (B2) peuvent être choisis parmi les diols ou triols aliphatiques, en particulier linéaires ou ramifiés, ou bien les diols ou triols cycliques, aromatiques ou non aromatiques. Dans un mode de réalisation, le diol (B1 ) ou le triol (B2) comprennent de 2 à 14 carbones.

Le diol aliphatique linéaire (sans ramification) peut être choisi parmi les diols suivants : éthylène glycol, 1 ,3-propanediol, 1 ,4- butanediol, 1 ,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, 1 ,8- octanediol, 1 ,10-decanediol, préférentiellement l'éthylène glycol, le 1 ,4-butanediol ou le 1 ,6- hexanediol. Le triol aliphatique linéaire peut être choisi parmi les triols suivants : glycérol, le 1 ,2-4 trihydroxybutanol, 1 ,2-5 pentane diol ou le 1 ,2-6 hexanediol

Le diol aliphatique ramifié (avec des chaînes pendantes non réactives) peut être choisi parmi les diols suivants : 1 ,2-propanediol, le 1 ,3-butanediol, le 2,3-butanediol le 1 ,3-pentanediol, le 1 ,4-hexanediol, 2,2-diméthyl-1 ,3-propanediol, 3-méthyl-1 ,5-pentanediol, 2,2-diméthyl-1 ,3- propanediol ou le 2-méthyl-1 ,3-propanediol.

Le diol ou triol cyclique peut comprendre un ou plusieurs cycles, par exemple de 2 à 4 cycles, préférentiellement 2 cycles. Chaque cycle comprend préférentiellement de 4 à 10 atomes. Les atomes compris dans les cycles peuvent être choisis parmi le carbone, l'oxygène, l'azote ou le soufre. Préférentiellement, les atomes constitutifs du cycle sont le carbone ou le carbone et l'oxygène.

Le diol aromatique comprend préférentiellement de 6 à 24 atomes de carbone.

Le diol cyclique non aromatique peut comprendre de 4 à 24 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 20 atomes de carbone.

Le diol aliphatique cyclique peut être choisi en particulier parmi les diols suivants:

les dianhydrohexitols tels que l'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide (diols hétérocycliques biosourcés);

■ les cyclohexanediméthanols tels que le 1 ,2-cyclohexanediméthanol, le 1 ,3- cyclohexanediméthanol, et le 1 ,4-cyclohexanediméthanol ;

les tricyclodécanediméthanols ;

les pentacyclopentanediméthanols ;

les décalindiméthanols tels que le 2,6-décalindiméthanol, le 1 ,5-décalindiméthanol et le 2,3-décalindiméthanol ;

les norbornanediméthanols tels que le 2,3-norbornanediméthanol et le 2,5- norbornanediméthanol ;

les adamantanediméthanols tels que le 1 ,3-adamantanediméthanol ;

les cyclohexanediols tels que le 1 ,2-cyclohexanediol, le 1 ,3-cyclohexanediol et le 1 ,4- cyclohexanediol ;

les tricyclodécanediols ;

les pentacyclopentadecanediols ;

les décalindiols ;

les norbornanediols ;

■ les adamantanediols,

le spiroglycol ;

le 2,2,4,4-tétraméthyl-1 ,3-cyclobutanediol,

le Di-O-methylene-D-glucitol et le dimethyl -di-O-methylene-D-glucarateLe diol cyclique aromatique peut être choisi en particulier parmi les diols suivants:

1 ,4-Benzenedimethanol

Le 1.3 benzène dimethanol

Le 1 ,5 dimethanol,

Le 2,5 furane dimethanol

Le naphthalene-2 6-dicarboxylate Le triol cyclique aromatique peut être choisi parmi les triols suivants : pyrogallol, hydroxyquinol, phloroglucinol.

Il est possible d'introduire selon le procédé de l'invention des monomères autres que (A1 ), (A2), (B1 ) et (B2). On peut par exemple introduire des monomères comprenant plus de 2 fonctions alcool ou carbonate d'alkyle. On peut également introduire des monomères comprenant plusieurs fonctions choisies parmi la fonction acide carboxylique, ester d'acide carboxylique, aminé ou des mélanges de ces fonctions. On peut également introduire d'autres monomères tels que du monoalkylcarbonate de dianhydrohexitol, des oligomères de (A1 ) de degré de polymérisation supérieur ou égal à 3.

Il est également possible d'introduire d'autres produits ou encore d'autres produits tels que du dialkyléther de dianhydrohexitol, du monoalkyléther de dianhydrohexitol ou du monoalkyléther de dianhydrohexitol monoalkylcarbonate qui peuvent être des co-produits de synthèse de (A1 ) ou (A2) . Il est également possible d'introduire des agents de terminaison de chaîne, qui sont des composés ne comprenant qu'une seule fonction susceptible de réagir avec une fonction alcool ou carbonate.

Cependant, sur la totalité des monomères introduits dans le réacteur, on préfère que la somme de (A1 ), (A2), (B1 ) et (B2) constitue plus de 90% en moles de la totalité des monomères introduits, avantageusement plus de 95%, voire plus de 99%. Tout préférentiellement, les monomères introduits dans le réacteur sont essentiellement constitués de (A1 ), (A2), (B1 ) et (B2). Bien évidemment, on préfère limiter la quantité de carbonate de diaryle et de monomères halogénés introduits, par exemple à des quantités inférieures à 5% du nombre total de moles de monomères introduites. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, on n'introduit aucun monomère choisi parmi les carbonates de diaryle et les monomères halogénés.

Ratio molaire de (AD et (A2) par rapport à (BP et (B2)

Le ratio molaire dans le réacteur de (A1 ) et (A2) par rapport à (B1 ) et (B2) répond à la formule suivante : Avantageusement, le ratio molaire dans le réacteur de (A1 ) et (A2) par rapport à (B1 ) et (B2) tel que défini ci-dessus est strictement inférieur à 1 et supérieur à 0,5, en particulier strictement inférieur à 1 et supérieur à 0,7, plus particulièrement strictement inférieur à 1 et supérieur à 0,9. Le choix tout particulier de cette molarité et donc cet excès en l'autre diol (B1 ) et/ou triol (B2) conduit à des oligocarbonates polyols présentant une fonction hydroxyle à chaque bout de chaîne, ce qui les rend utiles pour la préparations de polymères, tels que des polyuréthanes.

Plus le ratio est faible et plus la masse molaire de l'oligocarbonate obtenu est faible.

L'ordre des étapes d'introduction (1 ) et (2) n'a pas d'importance. On peut réaliser l'étape (1 ) avant l'étape (2) ou vice versa. On peut également réaliser ces deux étapes simultanément. Selon une variante, on réalise un prémélange de (A1 ) et/ou (A2) et (B1 ) et/ou (B2) avant de les introduire dans le réacteur. Lorsque l'on utilise le dimère (A2) dans le procédé, on peut l'introduire en mélange avec (A1 ). Ce mélange peut être par exemple fait directement selon le procédé de synthèse décrit dans la demande internationale n° WO 2012/136942. Dans le cas où on introduit des mélanges de monomères ou dimères, la quantité de chacun de ces monomères peut être déterminée par des méthodes chromatographiques, comme par exemple la Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG).

Par exemple, pour déterminer les quantités en (A1 ) et (A2) d'un mélange, on peut mesurer les quantités de chacun des constituants par CPG en faisant l'analyse sous forme de dérivés triméthylsilylés.

L'échantillon peut être préparé selon la méthode suivante: dans un bêcher, peser 500 mg d'échantillon et 50 mg de glucose pentaacétate (étalon interne) de pureté connue. Ajouter 50 ml de pyridine et laisser agiter jusqu'à dissolution complète. Reprendre 1 ml dans un godet, ajouter 0,5 ml de bis-(triméthylsilyl)-trifluoroacétamide puis chauffer 40 minutes à 70°C.

Pour réaliser le chromatogramme, on peut utiliser un chromatographe VARIAN 3800 muni :

- d'une colonne DB1 d'une longueur de 30 m et de 0,32 mm de diamètre avec une épaisseur de film de 0,25 pm,

- d'un injecteur de type 1 177 équipé d'un focus liner avec laine de verre et chauffé à 300°C en utilisant un rapport de split de 30, le débit d'hélium étant de 1 ,7 mL/min,

- d'un détecteur FID chauffé à une température de 300°C réglé avec une sensibilité de 10 ^"11 .

On peut introduire, en mode split, 1 ,2 μί de l'échantillon dans le chromatographe, la colonne étant chauffée de 100°C jusqu'à 320°C avec une rampe de 7°C/min puis un palier de 15 min à 320°C. Dans ces conditions d'analyse, lorsque (A1 ) est un diméthylcarbonate d'isosorbide et (A2) des dimères de (A1 ), (A1 ) a un temps de rétention relatif d'environ 0,74, (A2) a un temps de rétention relatif allant d'environ 1 ,34 à 1 ,79, l'étalon interne ayant un temps de rétention d'environ 15,5 minutes.

A l'aide du chromatogramme, on peut calculer le pourcentage massique de chacun des constituants en déterminant la surface des pics correspondants et en calculant, pour chaque constituant, le rapport de la surface du pic lui correspondant sur la surface totale de l'ensemble des pics (à l'exception du pic de l'étalon interne).

Réaction de polvcondensation par transestérification

Pour permettre la formation du polycarbonate selon le procédé de l'invention, le monomère (A1 ) et/ ou le dimère (A2) réagit avec le monomère (B1 ) et/ou (B2) par une réaction de transestérification, cette réaction étant conduite dans un réacteur.

Cette réaction peut se faire en l'absence de catalyseur. Cependant, la présence d'un catalyseur approprié permet d'accélérer la réaction et/ou d'augmenter le degré de polymérisation du polycarbonate ainsi formé pendant l'étape (3).

Le type et les conditions de transestérification condensation de l'étape (3) ne sont pas particulièrement limités.

Cependant, l'étape (3) se fait avantageusement en présence d'un catalyseur connu de polycondensation par transestérification, avantageusement un catalyseur comprenant au moins un ion de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, un ion ammonium quaternaire, un ion phosphonium quaternaire, un composé azoté cyclique, un composé basique à base de bore ou un composé basique à base de phosphore.

A titre d'exemple de catalyseur comprenant au moins un ion de métal alcalin, on peut citer les sels de césium, de lithium, de potassium ou de sodium. Ces sels peuvent être en particulier des carbonates, des hydroxydes, des acétates, des stéarates, des borohydrures, des borures, des phosphates, des alcoolates ou des phénolates ainsi que leurs dérivés.

Comme catalyseur comprenant au moins un ion de métal alcalino-terreux, on peut citer les sels de calcium, de baryum, de magnésium ou de strontium. Ces sels peuvent être en particulier des carbonates, des hydroxydes, des acétates ou des stéarates ainsi que leurs dérivés.

En ce qui concerne les composés basiques à base de bore, il s'agit préférentiellement de sels de dérivés alkyliques ou phényliques de bore tels que le tétraphényle de bore. Les catalyseurs comprenant des composés basiques à base de phosphore peuvent être des phosphines. Les catalyseurs comprenant un ion ammonium quaternaire sont préférentiellement des hydroxydes tels que l'hydroxyde de tetraméthylammonium.

Les catalyseurs comprenant un composé azoté cyclique sont préférentiellement des dérivés triazole, tetrazole, pyrrole, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, picoline, piperidine, pyridine, aminoquinoléine ou imidazole.

Préférentiellement, le catalyseur est choisi parmi les catalyseurs comprenant au moins un ion de métal alcalin, les catalyseurs comprenant un composé azoté cyclique et les catalyseurs comprenant un ion ammonium quaternaire, tels que le carbonate de césium, les triazoles, l'hydroxyde de tetraméthylammonium, tout préférentiellement le carbonate de césium.

La quantité molaire de catalyseur éventuel, par rapport à la quantité de (A1 ) et (A2) va avantageusement de 10-7% à 1 %, préférentiellement de 10-4% à 0,5%. Sa quantité peut être réglée en fonction du catalyseur utilisé. A titre d'exemple, on utilise préférentiellement de 10 ^"3 à 10 ^"1 % de catalyseur comprenant au moins un ion de métal alcalin.

On peut éventuellement ajouter à (A1 ) et/ou (A2) et (B1 ) et/ou (B2) des additifs tels que les stabilisants.

Le stabilisant peut être par exemple un composé à base d'acide phosphorique tel que les phosphates de trialkyle, à base d'acide phosphoreux tels que les dérivés phosphites ou phosphates, ou un sel de ces acides par exemple les sels de zinc ; ce stabilisant permet de limiter la coloration du polymère durant sa fabrication. Son usage peut être avantageux en particulier lorsqu'on réalise la polycondensation à l'état fondu. Cependant, la quantité d'agent stabilisant est généralement inférieure à 0,01 % du nombre total de moles de (A1 ), (A2), (B1 ) et (B2). Dans le procédé de fabrication de polycarbonate selon l'invention, on réalise l'étape de polycondensation de (A1 ) et/ou (A2) et (B1 ) et/ou (B2) lors de l'étape (3). Le type et les conditions de polymérisation ne sont pas particulièrement limités. On peut réaliser cette réaction à l'état fondu, c'est-à-dire en chauffant le milieu réactionnel en l'absence de solvant. On peut également réaliser cette polymérisation en présence de solvant. On réalise de préférence cette réaction à l'état fondu.

L'étape (3) est réalisée pendant un temps suffisant pour obtenir un polycarbonate. Avantageusement, la durée de l'étape (3) va de 1 heure à 24 heures, par exemple de 2 à 12 heures.

Au moins une partie de l'étape (3) du procédé selon l'invention peut être réalisée à une température allant de 100°C à 250°C, préférentiellement de 150 à 235°C. Préférentiellement, le réacteur est thermorégulé durant l'étape (3) à une température allant de 100°C à 250°C, préférentiellement de 150°C à 235°C.

Il est possible de conduire l'ensemble de l'étape (3) en isotherme. Cependant, on préfère généralement augmenter la température durant cette étape, soit par paliers de température, soit en utilisant une rampe de température. Cette augmentation de température durant l'étape (3) permet d'améliorer le degré d'avancement de la réaction de polycondensation par transestérification et d'augmenter ainsi la masse moléculaire du polycarbonate finalement obtenu, celui-ci présentant de plus une coloration plus faible que lorsque l'on réalise l'ensemble de l'étape (3) du procédé à sa température la plus haute.

On préfère bien entendu réaliser l'étape (3) sous atmosphère inerte, par exemple sous azote.

Pour éliminer les alcools générés lors du procédé selon l'invention, le vide dans le réacteur n'est pas nécessaire car on peut distiller les alcools générés plus aisément que le phénol. Le procédé selon l'invention présente ainsi l'avantage que l'étape de polycondensation par transestérification ne se fait pas nécessairement sous vide important. Ainsi, selon une variante du procédé de l'invention, au moins une partie de l'étape (3) est réalisée à une pression allant de 30 kPa à 1 10kPa, avantageusement de 50 à 105 kPa, préférentiellement de 90 à 105 kPa, par exemple à pression atmosphérique. Préférentiellement, au moins la moitié de la durée totale de l'étape (3) est réalisée à cette pression.

On peut cependant réaliser l'étape (3), pendant toute la durée ou pendant une partie sous vide un peu plus poussé, par exemple avec une pression à l'intérieur du réacteur comprise entre 100 Pa et 20 kPa. Bien évidemment, ce vide est réglé selon la température à l'intérieur du réacteur et le degré de polymérisation : lorsque le degré de polymérisation est bas, en cas de pression trop faible et de température trop élevée, la réaction ne peut pas se faire correctement car les monomères sont extraits du réacteur par distillation. Cette étape de vide un peu plus poussé peut être réalisée en fin de réaction, ce qui permet de plus d'éliminer une partie des espèces résiduelles.

Le réacteur est généralement équipé d'un moyen d'élimination des alcools générés au cours de la réaction de polycondensation par transestérification, par exemple une tête de distillation reliée à un condenseur.

Le réacteur est généralement équipé d'un moyen d'agitation tel qu'un système d'agitation à pales.

Le monomère (A1 ) et/ou le dimère (A2) présentent l'avantage de réagir de manière alternée avec les monomères (B1 ) et/ou (B2) durant l'étape (3). La réaction conduit ainsi à un oligomère ayant une architecture alternée. Il est possible de réaliser une ou plusieurs étapes d'introductions supplémentaires de monomères (B1 ) et/ou (B2), ceci après le démarrage de l'étape de transestérification condensation (3).

On peut réaliser le procédé de façon discontinue (par « batch »), de façon continue, ou de façon semi-continue semi-discontinue.

On récupère l'oligocarbonate formé lors du procédé lors de l'étape (4). Cet oligocarbonate peut être directement transformé sous forme de granulés à l'aide d'un granulateur ou sous toute autre forme. Il est également possible d'effectuer une purification du produit ainsi obtenu dans une étape ultérieure à l'étape (4), par exemple par dissolution du produit dans un solvant tel que le chloroforme puis précipitation par ajout d'un non solvant tel que le méthanol.

Grâce au procédé de l'invention, on peut obtenir un rendement massique, défini par le rapport de la masse d'oligocarbonate récupérée sur la masse de la somme des monomères ou dimères mis en œuvre, supérieur ou égal à 60%, avantageusement supérieur à 70%, de préférence supérieur à 80%.

La présente invention a également pour objet un oligocarbonate diméthacrylé ou diacrylé susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention tel que défini précédemment.

Avantageusement, l'oligocarbonate diméthacrylé ou diacrylé selon l'invention comprend un taux de phénol inférieur à 50 ppb. Le taux de phénol résiduel est mesuré par chromatographie gazeuse sur un échantillon préalablement complètement hydrolysé par une hydrolyse acide. L'homme de l'art peut facilement effectuer l'hydrolyse acide des oligocarbonates et analyser le brut réactionnel par chromatographie gazeuse avec un étalon interne pour mesurer une réponse quantitative.

L'oligocarbonate diméthacrylé ou diacrylé obtenu par le procédé selon l'invention présente une masse molaire inférieure à 5000 g/mol et des terminaisons de chaîne de type methacrylate ou acrylate

On peut diminuer, respectivement augmenter, la masse molaire de l'oligocarbonate en diminuant, respectivement augmentant, la quantité de monomères (B1 ) et/ (B2) mis en œuvre à l'étape (3) par rapport à celle de (A1 ) et/ ou (A2). On peut diminuer, respectivement augmenter, le taux de ramification de l'oligocarbonate en diminuant, respectivement augmentant, la quantité de monomère (B2) mis en œuvre à l'étape (3) par rapport à celle de (B1 ). Plus le taux de ramification de l'oligocarbonate sera élevé, plus la densité de réticulation du matériau polymérique obtenu à partir de cet oligomère sera élevée.

L'oligocarbonate diol obtenu par le procédé selon l'invention présente par ailleurs un indice d'OH supérieur à 100 mg KOH/g. L'oligocarbonate diol obtenu à l'issu de l'étape (4) du procédé selon l'invention est fonctionnalisé en oligocarbonate di (meth) acrylate (voir formule ci-dessous) par réaction avec un agent d'acrylation ou de methacrylation choisi parmi le chlorure de methacryloyle, l'anhydride méthacrylique, l'acide méthacrylique ou l'acide acrylique, afin d'obtenir un oligocarbonate diméthacrylé ou diacrylé. Les agents (méth)acrylants préférés sont l'acide et l'anhydride de methacryloyle et l'acide acrylique.

La présente invention a également pour objet l'utilisation de l'oligocarbonate di (meth)acrylate selon l'invention dans les résines thermodurcissables pour des applications revêtements et composites.

La réticulation de ces fonctions acryliques/ methacryliques peut être réalisée thermiquement, au moyen d'un amorceur radicalaire à initiation thermique, ou par exposition à un rayonnement Ultraviolet au moyen d'un photoinitiateur.

Selon le mode de réticulation, le durcisseur sera donc choisi parmi :

les amorceurs radicalaires à initiation thermique de la liste suivante : les dihalogènes, ΓΑζο-bis-isobutyronitrile, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de tertiobutyle, 2,2-

Bis(tert-butylperoxy)butane, 1 ,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexane, 2,5-Bis(tert- butylperoxy)-2,5-dimethylhexane, peroxyde de 2,4- Pentanedione, Peroxyde de Lauroyle, Peroxyde de dicumyle, peroxyde de Cyclohexanone, Cumene hydroperoxyde, tert-Butylperoxy isopropyl carbonate, tert-Butyl peroxybenzoate, tert-Butyl peracetate, tert-Butyl hydroperoxide ou les persulfates ; les photoinitiateurs de la liste suivante : le peroxyde de benzoyle, la benzophénone et les composés dérivés des benzophénones, des phényl cétones et des hydroxycétones, des amino cétones ou des mono et poly acyl phosphines comme par exemple les Irgacure et Darocur commercialisés par la société BASF.

D'autres amorceurs thermiques peuvent être utilisés, en particulier les composés comportant au moins un groupe azo, notamment les azonitriles et les azoesters, ainsi que les péroxydes organiques autres que ceux cités ci-dessus.1

Des modes de réalisation vont maintenant être détaillés dans les exemples qui suivent. Il est précisé que ces exemples illustratifs ne limitent d'aucune façon la portée de la présente invention.

Exemples

Méthodes analytiques utilisés :

DSC

Les propriétés thermiques des polyesters ont été mesurées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) : L'échantillon est tout d'abord chauffé sous atmosphère d'azote dans un creuset ouvert de 10 à 280°C (10°C.min-l), refroidi à 10°C (10°C.min-l) puis réchauffé à 320°C dans les mêmes conditions que la première étape. Les températures de transition vitreuse ont été prises au point médian (en anglais mid-point) du second chauffage. Les températures de fusion éventuelles sont déterminées sur le pic endothermique (début du pic (en anglais, onset)) au premier chauffage. De même la détermination de l'enthalpie de fusion (aire sous la courbe) est réalisée au premier chauffage. Chromatographie d'exclusion stérique :

Concernant la Mn, elle est déterminée en Chromatographie d'exclusion stérique dans le THF en utilisant des étalons Polystyrène. L'échantillon est préparé par dissolution dans le THF à la concentration de 5mg/ml. Détermination indice d'alcool

L'indice d'OH est déterminé par RMN du 1H via une technique de dérivatisation par ajout d'anhydride trifluoroacétique et de α,α,α-trifluorotoluène comme étalon interne.

Pour cela, Solubiliser 10 mg d'oligocarbonate diol dans 0,6 mL de CDC13 puis ajout de l'ATFA en excès et réaction durant 24h. Ajout 10 μL de α,α,α-trifluorotoluène (étalon interne) avant analyse par RMN 1H

Le taux de OH est déterminé en comparant les intégrations des pics entre 5,4 et 5,6 ppm (représentant les signaux des protons en a des OH dérivatisés ) à la somme des intégrales des pics entre 1.4 et 1.9 ppm et entre 4.05 et 4.15 ppm. L'homme de l'art peut facilement retrouver l'indice d'OH une fois

Adhésion réalisée sur Q panel selon la norme ASTM D3359-09 Exemples de synthèse d'oligocarbonates selon l'invention

Le diméthylcarbonate d'isosorbide, utile au procédé de fabrication des oligomères diols de polycarbonate selon l'invention, est obtenu selon le protocole décrit ci-après.

Synthèse du diméthylcarbonate d'isosorbide (DMCI)

On introduit dans un réacteur d'une capacité de 20 litres, chauffé par un bain thermostaté à fluide caloporteur, muni d'un système d'agitation mécanique à pale, d'un système de contrôle de la température du milieu réactionnel et d'une colonne de rectification surmontée d'une tête de reflux, 800 g d'isosorbide (5,47 mol) puis 5362 g de carbonate de diméthyle (= 20 équivalents de carbonate de diméthyle) et 2266 g de carbonate de potassium. On chauffe le mélange réactionnel pendant une heure à reflux total, temps au bout duquel la température des vapeurs en tête de colonne atteint 64°C, avant de débuter l'élimination du méthanol formé. On maintient ensuite le chauffage du milieu réactionnel à une température comprise entre 68 °C et 75 °C pendant 13 heures, temps au bout duquel la température des vapeurs en tête de colonne atteint 90 °C et se stabilise à cette température (point d'ébullition du carbonate de diméthyle). C'est le signe que la réaction de transestérification est terminée et qu'il ne se forme plus de méthanol.

On distille sous vide poussé (<1 mBar) une partie du produit obtenu selon la Synthèse 1 sur un évaporateur à film raclé en configuration « short patch ». L'évaporateur est chauffé à 140°C et le produit est introduit à 70°C avec un débit de 140 g/h.

Le distillât obtenu est un solide blanc contenant 100% en poids de diméthylcarbonate d'isosorbide et ne contient aucune trace de dimères.

Préparation d'oligocarbonates

On introduit, dans un réacteur d'une capacité de 200 ml, chauffé par un four céramique, muni d'un système d'agitation mécanique à pale, d'un système de contrôle de la température du milieu réactionnel, d'une tubulure d'introduction d'azote, d'une tête de distillation reliée à un condenseur et à un récipient pour recueillir les condensais, et d'un système de mise sous vide avec régulation, une quantité de diméthylcarbonate d'isosorbide (A1 ) et de diols (B1 ): isosorbide et hexane diol ou butane diol, avec les quantités exprimées dans le tableau 1 ci- dessous et du carbonate de césium. Le ratio molaire (A1 ) / (B1 ) est de 0,9 pour 1. La quantité de carbonate de césium est de 17,1 mg (2.5 x10 ^"4 mole).

On met l'installation sous atmosphère d'azote et on chauffe le milieu réactionnel par l'intermédiaire du fluide caloporteur. On monte progressivement la température à 65°C afin que le milieu réactionnel fondu soit homogène et on applique 5 cycles « vide (300 mbar) - azote (flux) » avant de poursuivre la montée en température.. La montée en température entre chaque palier se fait en 15 minutes. Un premier pallier a lieu à une température de 100°C sous un flux d'azote de 5 ml/min d'azote durant 2 heures. La température est par la suite amenée à 180°C en 15 minutes et un vide de 50 mbar est appliqué. Cette étape dure 3 heures.

Le produit est alors refroidi sous azote et coulé dans un pilulier quand la température avoisine les 60°C.

Les exemples 1 à 5 décrivent les synthèses et les propriétés des réactions où un seul diol B a été employé, la nature du diol B ayant été modifiée.

Exemples synthèses de dérivé epoxy d'oligocarbonate diol selon l'invention

Exemple 8: Synthèse de dérivé epoxy en faisant réagir avec l'oligocarbonate avec le chlorure de methacryloyie

Dans un ballon de 500ml équipé d'un agitateur mécanique et d'une garde à CaCI2, 13.17 g de pyridine et 50 grammes de l'oligocarbonate selon l'exemple 2 sont dissous dans 200 ml de chloroforme et refroidis à 4°C. Dans un ampoule de coulée, 17.42g de chlorure de méthacryloyle (soit un rapport molaire chrlorure méthacryloyle/ oligocarbonate EX 2 de 3 pour 1 ) en solution dans 100 ml de THF sont rajoutés au goutte à goutte dans le milieu réactionnel en maintenant la température du milieu réactionnel inférieure à 15°°C. Une fois la totalité du chlorure de méthacryloyle ajoutée, le milieu réactionnel est chauffé à 30°C durant 3h. Une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel est filtré sur fritté n°5, le solide lavé plusieurs fois au chloroforme. Le filtrat est alors séché sur tamis moléculaire. 0,3 g de methyl hydroquinone sont ensuite ajoutés et le solvant est ensuite évaporé.

Le produit est analysé en RMN du proton, la présence de signaux entre 6.2 et 6.6 ppm caractéristiques des protons portés par la double liaison méthacrylique montre la réaction de greffage.

Exemple 9 : Utilisation de l'oligomère di methacrylate en réticulation thermique.

10 grammes du produit de l'exemple 8 sont mélangés dans un pilulier avec 3 g de méthacrylate de méthyle et de 0.1 d'irgacure 754 de BASF. Ce mélange est déposé par spin coating sur une plaque de verre et soumise à plusieurs passages (10) sous un rayonnement UV (banc de type DYMAX UVC-5) avec une intensité de 200 mW/cm ² Le revêtement est ensuite détaché du support en verre et testé en solubilisation dans le dichlorométhane et en DSC.

La DSC montre une Tg de -34°C pour le revêtement.

Ce revêtement présente après 24h dans le dichlorométhane un taux d'insoluble de 99.6%