Dinaphthoquaterrylen als Photosensibilisatoren in Solarzellen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Dinaphthoquaterrylenderivate der allgemeinen Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

X miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (x1 ), (x2) oder (x3)

(x1 ) (x2) (x3)

oder beide ein Rest -COOM;

Y einer der beiden Reste ein Rest der Formel (y1 )

— L-NR ¹ R ² (yi )

oder ein Rest der Formel (y2)

— L— Z— R (y2)

und der andere Rest jeweils Wasserstoff; miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der

Formeln (y3) oder (y4)

(y3) (y4)

oder beide Wasserstoff;

gleiche oder verschiedene Reste: Amino -NR ¹ R ² , Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ⁴ -, -N=CR ⁴ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann:

(i) CrC ₃ o-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ⁴ -, -N=CR ⁴ -, -C≡C-, -CR ⁴ =CR ⁴ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: C _r Ci ₂ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkylthio, -C≡CR ⁴ , -CR ⁴ =CR ⁴ ₂ , Hydroxy, Mercapto, HaIo- gen, Cyano, Nitro, -NR ⁹ R ¹⁰ , -NR ⁵ COR ⁶ , -CONR ⁵ R ⁶ , -SO ₂ NR ⁵ R ⁶ , -COOR ⁷ , -

SO ₃ R ⁷ , -PR ⁷ ₂ ,-POR ⁷ R ⁷ , (Het)Aryl und/oder gesättigtes oder ungesättigtes C ₄ - C ₇ -Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ⁴ -, -N=CR ⁴ -, -CR ⁴ =CR ⁴ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, wobei die (Het)Aryl- und Cycloalkylreste jeweils ein- oder mehr- fach durch Ci-Ci ₈ -Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein können;

(ii) C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ⁴ -, -N=CR ⁴ -, -CR ⁴ =CR ⁴ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann und an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ⁴ -, -N=CR ⁴ -, -CR ⁴ =CR ⁴ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- o- der mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci ₈ -Alkyl, d-Ci ₂ -Alkoxy, CrC ₆ - Alkylthio, -C≡CR ⁴ , -CR ⁴ =CR ⁴ ₂ , Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, - NR ⁹ R ¹⁰ , -NR ⁵ COR ⁶ , -CONR ⁵ R ⁶ , -SO ₂ NR ⁵ R ⁶ , -COOR ⁷ , -SO ₃ R ⁷ , -PR ⁷ ₂ und/oder -

POR ⁷ R ⁷ ;

(iii) Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ⁴ -, -N=CR ⁴ -, -CR ⁴ =CR ⁴ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci ₈ -Alkyl, Ci-Ci ₂ -Alkoxy, Cr

Ce-Alkylthio, -C≡CR ⁴ , -CR ⁴ =CR ⁴ ₂ , Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, - NR ⁹ R ¹⁰ , -NR ⁵ COR ⁶ , -CONR ⁵ R ⁶ , -SO ₂ NR ⁵ R ⁶ , -COOR ⁷ , -SO ₃ R ⁷ , -PR ⁷ ₂ , -POR ⁷ R ⁷ , (Het)Aryl, (Het)Aryloxy und/oder (Het)Arylthio, wobei die (Het)Arylreste jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Ci ₈ -Alkyl, Ci-Ci ₂ -Alkoxy, Ci-C ₆ -Alkylthio, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ⁹ R ¹⁰ , -NR ⁵ COR ⁶ , -CONR ⁵ R ⁶ , -SO ₂ NR ⁵ R ⁶ ,

-COOR ⁷ , -SO ₃ R ⁷ , -PR ⁷ ₂ und/oder -POR ⁷ R ⁷ substituiert sein können; (iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Sub- stituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR ³ -, -CO-, -SO- oder -SO ₂ - bedeutet; (v) Ci-Ci ₂ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkylthio, -C≡CR ⁴ , -CR ⁴ =CR ⁴ ₂ , Hydroxy, Mercapto,

Halogen, Cyano, Nitro, -NR ⁹ R ¹⁰ , -NR ⁵ COR ⁶ , -CONR ⁵ R ⁶ , -SO ₂ NR ⁵ R ⁶ , -COOR ⁷ , - SO ₃ R ⁷ , -PR ⁷ ₂ und/oder -POR ⁷ R ⁷ ;

RA Wasserstoff, Ci-Ci8-Alkyl, C _r Ci ₂ -Alkoxy, Amino -NR ¹ R ² , Phenoxy, wobei je- weils zwei vicinale Reste RA zu einem weiteren gesättigten oder ungesättigten

5- bis 7-gliedrigen Ring, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ⁴ -, -N=CR ⁴ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, verbunden sein können, wobei das Ringsystem ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann, bevor- zugt Wasserstoff;

B d-C ₆ -Alkylen, C ₂ -C ₆ -Alkenylen, C ₂ -C ₆ -Alkinylen, Phenylen oder Kombinationen dieser Brückenglieder, die ein- oder mehrfach durch d-Ci ₂ -Alkyl, Nitro, Cyano und/oder Halogen substituiert sein können;

A gleiche oder verschiedene Reste -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M oder -Si(OR) ₃ , worin R H, CH ₃ und/oder C ₂ H ₅ bedeuten, wobei n = 1 - 3 sein kann;

D Phenylen, Naphthylen oder Pyridylen, das jeweils ein- oder mehrfach durch d- Ci ₂ -Alkyl, d-Ci ₂ -Alkoxy, Hydroxy, Nitro und/oder Halogen substituiert sein kann;

M Wasserstoff, Alkalimetallkation oder [NR ⁵ ₄ ] ⁺ ;

L eine chemische Bindung oder ein direkt oder über Ethenylen oder Ethinylen an das Dinaphthoquaterrylengerüst gebundener Arylen- oder Hetarylenrest der Formeln

— Ar — — Ar — E — Ar —

in denen die (Het)Arylenreste Ar gleich oder verschieden sein können, Hetero- atome als Ringatome enthalten können und/oder annelierte gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, die ebenfalls Heteroatome enthalten können, aufweisen können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch

Phenyl, Ci-Ci ₂ -Alkyl, Ci-Ci ₂ -Alkoxy, C _r Ci ₂ -Alkylthio und/oder -NR ⁵ R ⁶ substituiert sein kann;

E eine chemische Bindung oder eine Gruppierung -O-, -S-, -NR ⁴ -, -C≡C-, - CR ⁴ =CR ⁴ - oder C _r C ₆ -Alkylen;

R ¹ , R ² unabhängig voneinander einer der als Substituenten für die Reste R genannten Alkylreste (i), Cycloalkylreste (ii) oder (Het)Arylreste (iii); miteinander verbunden zu einem das Stickstoffatom enthaltenden, gesättigten oder ungesättigten, 5- bis 7-gliedrigen Ring, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR ⁴ - unterbrochen sein kann, an den ein oder zwei ungesättigte oder gesättigte 4- bis 8-gliedrige Ringe anneliert sein können, deren Kohlenstoffkette ebenfalls durch diese Gruppierungen und/oder -N= unterbrochen sein kann, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach sub- stituiert sein kann durch: CrC ₂₄ -Alkyl, das durch Ci-Ci ₈ -Alkoxy, CrCi ₈ -Alkylthio und/oder -NR ⁵ R ⁶ substituiert sein kann, (Het)Aryl, das ein- oder mehrfach durch C-ι-Ci ₈ -Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann, Ci-Ci ₈ -Alkoxy, CrCi ₈ -Alkylthio und/oder -NR ⁵ R ⁶ ;

Z -O- oder -S-;

R ³ einer der als Substituenten für die Reste R genannten Alkylreste (i) oder (Het)Arylreste (iii);

R' Wasserstoff;

Ci-C ₃₀ -Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen - O-, -S-, -NR ⁴ -, -N=CR ⁴ -, -C≡C-, -CR ⁴ =CR ⁴ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann; C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige

Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -

S-, -NR ⁴ -, -N=CR ⁴ -, -CR ⁴ =CR ⁴ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige

Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, - S-, -NR ⁴ -, -N=CR ⁴ -, -CR ⁴ =CR ⁴ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch die als Substituenten für die Reste R genann- ten Reste (i), (ii), (iii), (iv), (v) und/oder Aryl- und/oder Hetarylazo, das jeweils durch d-Cio-Alkyl, Ci-C ₆ -AIkOXy und/oder Cyano substituiert sein kann;

R ⁴ Wasserstoff oder Ci-Ci ₈ -Alkyl, wobei die Reste R ⁴ gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten;

R ⁵ , R ⁶ unabhängig voneinander: Wasserstoff; d-Ci ₈ -Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen - O-, -S-, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch d-Ci ₂ -Alkoxy, C-i-Cβ-Alkylthio, Hydroxy, Mercapto, Halogen,

Cyano, Nitro und/oder -COOR ⁸ substituiert sein kann;

Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein kön- nen, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch d-Ci ₂ -Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann, wobei die Reste R ⁵ gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten;

R ⁷ C-ι-Ci ₈ -Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen - O-, -S-, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch d-Ci ₂ -Alkoxy, Ci-C ₆ -Alkylthio, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro und/oder -COOR ⁸ substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch d-Ci ₂ -Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substi- tuiert sein kann,

wobei die Reste R ⁷ gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten;

R ⁸ d-Ciβ-Alkyl;

R ⁹ , R ¹⁰ CrC ₃₀ -AIkVl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen - O-, -S-, -NR ⁴ -, -N=CR ⁴ -, -C≡C-, -CR ⁴ =CR ⁴ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: d- Ci ₂ -AIkOXy, d-Ce-Alkylthio, -C≡CR ⁴ , -CR ⁴ =CR ⁴ ₂ , Hydroxy, -NR ⁵ R ⁶ , -NR ⁵ COR ⁶ , (Het)Aryl und/oder gesättigtes oder ungesättigtes C ₄ -C ₇ -Cycloalkyl, dessen

Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ⁴ -, - N=CR ⁴ - und/oder -CR ⁴ =CR ⁴ - unterbrochen sein kann, wobei die (Het)Aryl- und Cycloalkylreste jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Ci ₈ -Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kön- nen;

Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, - S-, -NR ⁴ -, -N=CR ⁴ -, -CR ⁴ =CR ⁴ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehr- fach substituiert sein kann durch: Ci-Ci ₈ -Alkyl, Ci-Ci ₂ -Alkoxy, Ci-C ₆ -Alkylthio, -

C≡CR ⁴ , -CR ⁴ =CR ⁴ ₂ , Hydroxy, -NR ⁵ R ⁶ , -NR ⁵ COR ⁶ , (Het)Aryl, (Het)Aryloxy und/oder (Het)Arylthio, wobei die (Het)Arylreste jeweils ein- oder mehrfach durch d-Ci ₈ -Alkyl, C _r Ci ₂ -Alkoxy, Hydroxy, -NR ⁵ R ⁶ und/oder -NR ⁵ COR ⁶ substituiert sein können; mit dem Stickstoffatom verbunden zu einem gesättigten oder ungesättigten, 5- bis 7-gliedrigen Ring, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR ⁴ - unterbrochen sein kann, an den ein oder zwei ungesättigte oder gesättigte 4- bis 8-gliedrige Ringe anneliert sein können, deren Kohlenstoff kette ebenfalls durch diese Gruppierungen und/oder -N= un- terbrochen sein kann, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: d-C ₂₄ -Alkyl, das durch Ci-Ci ₈ -Alkoxy, Ci-Ci ₈ -Alkylthio und/oder -NR ⁵ R ⁶ substituiert sein kann, (Het)Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Ci ₈ -Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann, Ci-Ci ₈ -Alkoxy, Ci-Ci ₈ -Alkylthio und/oder -NR ⁵ R ⁶ ;

sowie deren Verwendung als Photosensibilisatoren in Solarzellen.

Außerdem betrifft die Erfindung neue farbstoffsensibilisierte Solarzellen, die die Qua- terrylenderivate I enthalten.

Die Direktumwandlung von Solarenergie in elektrische Energie in Solarzellen beruht auf dem inneren Photoeffekt eines Halbleitermaterials, d. h. der Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren durch Absorption von Photonen und der Trennung der negativen und positiven Ladungsträger an einem p-n-übergang oder einem Schottky-Kontakt. Die so erzeugte Photospannung kann in einem äußeren Stromkreis einen Photostrom bewirken, durch den die Solarzelle ihre Leistung abgibt.

Von dem Halbleiter können dabei nur solche Photonen absorbiert werden, die eine Energie aufweisen, die größer als seine Bandlücke ist. Die Größe der Halbleiterband- lücke bestimmt also den Anteil des Sonnenlichts, der in elektrische Energie umgewandelt werden kann.

Dünne Schichten oder Filme von Metalloxiden stellen bekanntermaßen kostengünstige feste Halbleitermaterialien (n-Halbleiter) dar, jedoch liegt ihre Absorption aufgrund gro- ßer Bandlücken üblicherweise nicht im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Für die Anwendung in Solarzellen müssen die Metalloxide daher mit einem Photosensibilisator kombiniert werden, der im Wellenlängenbereich des Sonnenlichts, also bei 300 bis 2000 nm, absorbiert und im elektronisch angeregten Zustand Elektronen in das Leitungsband des Halbleiters injiziert. Mithilfe eines zusätzlich in der Zelle eingesetzten Redoxsystems, das an der Gegenelektrode reduziert wird, werden Elektronen zum Sensibilisator zurückgeführt und dieser so regeneriert.

Von besonderem Interesse für die Anwendung in Solarzellen sind die Halbleiter Zinkoxid, Zinndioxid und insbesondere Titandioxid, die in Form nanokristalliner poröser Schichten zum Einsatz kommen. Diese Schichten weisen eine große Oberfläche auf, die mit dem Sensibilisator beschichtet wird, so dass eine hohe Absorption des Sonnenlichts erreicht wird.

Farbstoffsensibilisierte Solarzellen, die auf Titandioxid als Halbleitermaterial basieren, sind z. B. in US-A-4 927 721 , Nature 353, S. 737-740 (1991 ) und US-A-5 350 644 sowie Nature 395, S. 583-585 (1998) und EP-A-1 176 646 beschrieben. Diese Solarzellen enthalten monomolekulare Filme aus übergangsmetallkomplexen, insbesondere Rutheniumkomplexen, die über Säuregruppen an die Titandioxidschicht gebunden sind, als Sensibilisatoren, und in gelöster Form vorliegende lod/lodid-Redoxsysteme beziehungsweise amorphe organische p-Leiter auf Basis von Spirobifluorenen.

Als Sensibilisatoren wurden nicht zuletzt aus Kostengründen auch wiederholt metallfreie organische Farbstoffe vorgeschlagen.

So beschreibt US-A-6 359 21 1 für diesen Zweck Cyanin-, Oxazin-, Thiazin- und Acri- dinfarbstoffe, die über einen Alkylenrest gebundene Carboxylgruppen zur Fixierung an den Titandioxidhalbleiter aufweisen.

In den JP-A-10-189065, 2000-243463, 2001-093589, 2000-100484 und 10-334954 werden verschiedene im Perylengerüst unsubstituierte Perylen-3,4:9,10-tetracarbon- säurederivate für die Anwendung in Halbleitersolarzellen beschrieben. Im Einzelnen handelt es sich um: Perylentetracarbonsäurediimide, die an den Imidstickstoffatomen Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Carboxyarylalkyl- oder Carboxyalkylarylreste tragen und/oder mit p-Diaminobenzolderivaten imidiert sind, bei denen das Stickstoffatom der Aminogruppe in p-Stellung durch zwei weitere Phenylreste substituiert oder Bestandteil eines heteroaromatischen tricyclischen Systems ist; Perylen-3,4:9,10-tetracarbon- säuremonoanhydridmonoimide, die am Imidstickstoffatom die vorstehend genannten Reste oder nicht weiter funktionalisierte Alkyl- oder Arylreste tragen, oder Semikon- densate von Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäuredianhydrid mit 1 ,2-Diaminobenzolen oder 1 ,8-Diaminonaphthalinen, die durch weitere Reaktion mit primärem Amin in die entsprechenden Diimide beziehungsweise doppelten Kondensate überführt werden; Kondensate von Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäuredianhydrid mit 1 ,2-Diamino- benzolen, die durch Carboxyl- oder Aminoreste funktionalisiert sind; sowie Perylen- 3,4:9,10-tetracarbonsäurediimide, die mit aliphatischen oder aromatischen Diaminen imidiert sind.

In New J. Chem. 26, S. 1155-1160 (2002) wird die Sensibilisierung von Titandioxid mit Perylenderivaten, die im Perylengerüst (bay-Positionen) nicht substituiert sind, beschrieqben. Im Einzelnen genannt werden 9-Dialkylaminoperylen-3,4- dicarbonsäureanhydri-de, Perylen-3,4-dicarbonsäureimide, die in 9-Stellung durch Di- alkylamino oder Carb-oxymethylamino substituiert sind und am Imidstickstoffatom einen Carboxymethyl- beziehungsweise einen 2,5-Di(tert.-butyl)phenylrest tragen, und N-Dodecylaminoperylen-S^^JO-tetracarbonsäuremonoanhydridmon oimid. Die Flüs- sigelektrolytsolarzellen auf Basis dieser Perylenderivate zeigten jedoch wesentlich geringere Wirkungsgrade als eine zum Vergleich mit einem Rutheniumkomplex sensibilisierte Solarzelle.

Schließlich wird in Adv. Mater. 17, S. 813-815 (2005) für Solarzellen mit Spirobifluore- nen als amorphem organischem p-Leiter ein Indolinfarbstoff vorgeschlagen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, organische Farbmittel bereitzustellen, die sich durch vorteilhafte Anwendungseigenschaften, insbesondere starke Lichtabsorption und hohe Stabilität, auszeichnen und Solarzellen mit guten Wirkungsgraden ergeben.

Gelöst wurde die Aufgabe durch Dinaphthoquaterrylenderivate der eingangs definierten allgemeinen Formel I, deren Verwendung als Photosensibilisatoren in Solarzellen sowie die so photosensiblisierten Solarzellen selbst.

Die Dinaphthoquaterrylenderivate I haben aufgrund ihres erweiterten π-Systems besondere Eigenschaften und unterscheiden sich von den bekannten Quaterrylenderiva- ten z. B. durch eine hypsochrom verschobene Absorption und eine erhöhte Fluoreszenz-Quantenausbeute. Die Derivate mit Ankergruppen lassen sich als effiziente NIR- Sensibilisatoren in Farbstoff-Solarzellen einsetzen.

Bevorzugte Dinaphthoquaterrylenderivate sind solche, bei denen alle RA in Formel I Wasserstoff sind und beide X zu einem Rest der Formel (x1 ) (Dicarbonsäurean- hydridgruppe) verbunden sind oder zwei Carboxyreste -COOM sind.

Bevorzugte Dinaphthoquaterrylenderivate sind weiterhin solche, bei denen alle RA in Formel I Wasserstoff sind und beide X zu einem Rest der Formel (x2) (Dicarbonsäu- reimidgruppe) verbunden sind.

Bei den Dinaphthoquaterrylenderivaten I handelt es sich somit um unsymmetrisch auf- gebaute Dinaphthoquaterrylentetracarbonsäure- und -dicarbonsäurederivate.

Die Dinaphthoquaterrylenderivate I sind an einem Molekülende (3,4-Position) sauer funktionalisiert. Die Reste X sind dabei miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (x1 ), (x2) oder (x3)

(x1 ) (x2) (x3)

Die Dinaphthoquaterrylenderivate I können nicht nur in Anhydridform (x1 ), sondern auch als freie Säuren oder als Salze (beide Reste X ein Rest -COOM) vorliegen. Ge- eignete Salze sind neben den Ammoniumsalzen (sowohl NH ₄ ⁺ als auch Tetraal- kyl/arylammonium [NR ₄ ⁵ ] ⁺ mit gleichen oder verschiedenen Resten R ⁵ , insbesondere die Alkalimetallsalze.

Bei den Imidresten (x2) sind eine oder mehrere Säuregruppen A über ein Brückenglied B an das Imid-Stickstoffatom gebunden.

Geeignete Brückenglieder B sind C-i-Cβ-Alkylenreste und Phenylenreste und Kombinationen dieser Reste, z. B. Alkylenphenylen-, Phenylenalkylen- und Alkylenphenylenal- kylenreste. Die Phenylenreste können dabei ein- oder mehrfach durch d-Ci ₂ -Alkyl, d- Cβ-Alkoxy, Hydroxy, Nitro, Cyano und/oder Halogen substituiert sein, bevorzugt sind sie jedoch unsubstituiert.

Bei den Säuregruppen A handelt es sich um Carboxyl-, Sulfo- oder Phosphonsäure- gruppen, die ebenfalls als freie Säure oder in Salzform vorliegen können.

Beispiele für (x2) sind

(y5) (y6) (y7)

Bei den Kondensatresten (x3), die durch Kondensation des Dicarbonsäureanhydrids mit einem säuregruppenhaltigen o-Phenylendiamin, 1 ,8-Diaminonaphthalin oder auch 3,4-Diaminopyridin entstehen, ist die Säuregruppe A, die wiederum in Salzform vorliegen kann, an das aromatische Ringsystem D gebunden. Das Ringsystem D ist ansonsten vorzugsweise unsubstituiert, kann aber auch d-Ci ₂ -Alkyl, Ci-C ₆ -AIkOXy, Hydroxy, Nitro und/oder Halogen als Substituenten tragen.

Besonders bevorzugte Dinaphthoquaterrylenderivate I weisen in 3,4-Position einen Anhydridrest (x1 ) beziehungsweise das entsprechende Dicarbonsäuresalz auf.

Die Dinaphthoquaterrylenderivate I können am anderen Molekülende unsubstituiert sein (beide Reste Y Wasserstoff) oder in peri-Position durch genau einen Aminorest

(yi )

-L-NR ¹ R ² (yi)

oder einen (Thio)Etherrest (y2)

-L— Z— R (y2)

substituiert sein (der zweite Rest Y bedeutet dementsprechend Wasserstoff),

oder als Imid (y3) oder Kondensat (y4)

(y3) (y4)

vorliegen (beide Reste Y sind hier miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings ver- bunden).

Bei den Aminoresten (y1 ) und den (Thio)Etherresten (y2) ist die Aminofunktion beziehungsweise die (Thio)Etherfunktion über ein Brückenglied L an das Dinaphthoquaterry- lengerüst gebunden.

Das Brückenglied L kann dabei eine chemische Bindung sein, d. h. die Aminogruppe ist direkt an das Dinaphthoquaterrylengerüst gebunden, oder ein direkt oder über E- thenylen oder Ethinylen an das Dinaphthoquaterrylengerüst gebundener (Het)Arylenrest der Formeln

— Ar — — Ar-E — Ar —

sein.

Die (Het)Arylenreste Ar können Heteroatome als Ringatome enthalten und/oder anne- lierte gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, die ebenfalls Heteroatome enthalten können, aufweisen. Handelt es sich um kondensierte Ringsysteme Ar, so können die Bindungen zum Dinaphthoquaterrylengerüst und zur funktionellen Gruppe beide von demselben Ring oder von verschiedenen Ringen ausgehen. Das ganze Ringsystem kann zusätzlich ein- oder mehrfach durch Phenyl, d-Ci ₂ -Alkyl, C ₁ -C ₁₂ - Alkoxy, C _r Ci ₂ -Alkylthio und/oder -NR ⁵ R ⁶ substituiert sein, wobei Ci-Ci ₂ -Alkyl, C ₁ -C ₁₂ - Alkoxy und/oder -NR ⁵ R ⁶ als Substituenten bevorzugt sind.

Enthält das Brückenglied L zwei (Het)Arylenreste Ar, so sind diese vorzugsweise gleich, sie können jedoch auch verschieden sein. Die beiden Reste Ar können direkt aneinander gebunden sein oder über eine Gruppierung -O-, -S-, -NR ⁴ -, -C≡C-, - CR ⁴ =CR ⁴ - oder d-Cβ-Alkylen miteinander verknüpft sein. Das Bindeglied E bedeutet dabei bevorzugt eine chemische Bindung oder eine Gruppierung -O-, -S-, -NR ⁴ - oder - C≡C-.

Als Beispiele für geeignete Brückenglieder L seien genannt:

1 ,4-, 1 ,3- und 1 ,2-Phenylen, 1 ,4- und 1 ,8-Naphthylen, 1 ,4- und 2,3-Pyrrylen, 2,5-, 2,4- und 2,3-Thienylen, 2,5-, 2,4- und 2,3-Furanylen, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5- Pyridinylen, 2,3-, 2,5-, 2,6-, 3,7-, 4,8-, 5,8- und 6,7-Chinolinylen, 2,7-, 3,6-, 4,5-, 2,6-, 3,7-, 4,7- und 4,8-lsochinolinylen, 4,4'-, 3,3'- und 2,2'-Biphenylen, 3,3'- und 2,2'- Bithienylen, 1 ,4-[2,5-Di(tert.-butyl)]phenylen, 1 ,4-(2,5-Dihexyl)phenylen, 1 ,4-[2,5- Di(tert.-octyl)]phenylen, 1 ,4-(2,5-Didodecyl)phenylen, 1 ,4-[2,5-Di(2-dodecyl)]phenylen, 4,4'-Di(2,2',6,6'-tetramethyl)phenylen, 4,4'-Di(2,2',6,6'-tetraethyl)phenylen, 4,4'- Di(2,2',6,6'-tetraisopropyl)phenylen, 4,4'-Di(2,2',6,6'-tetrahexyl)phenylen, 4,4'- Di[2,2',6,6'-tetra(2-hexyl)]phenylen, 4,4'-Di[2,2',6,6'-tetra(tert.-octyl)]phenylen, 4,4'- Di(2,2',6,6'-tetra-dodecyl)phenylen und 4,4'-Di[2,2',6,6'-tetra(2-dodecyl)]phenylen sowie

wobei R" Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeutet.

Ganz besonders bevorzugte Brückenglieder L sind eine chemische Bindung, 1 ,4- Phenylen und 4,4'-Di(2,2',6,6'-tetramethyl)phenylen.

Die Reste R ¹ und R ² im Aminorest (y1 ) können unabhängig voneinander einen der eingangs bei der Definition der Variable R als Substituenten genannten Alkylreste (i), Cycloalkylreste (ii) oder (Het)Arylreste (iii) bedeuten. Bevorzugt bedeuten die Reste R ¹ und R ² insbesondere gleiche Phenylreste, die Ci-Ci ₈ -Alkyl, d-Ci ₂ -Alkoxy, Ci-C ₆ -Alkyl- thio, -NR ⁵ R ⁶ und/oder Phenoxy und/oder Phenylthio, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Ci ₈ -Alkyl, Ci-Ci ₂ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkylthio, -NR ⁵ R ⁶ substituiert sein kann, als Substituenten tragen können. Vorzugsweise sind sie in para-Position durch C ₄ -C ₁ 8- Alkyl, insbesondere verzweigtes C ₄ -Ci8-Alkyl, z. B. tert.-Octyl, d-C-is-Alkoxy, z.B. Me- thoxy, oder Di(Ci-Ci ₈ -alkyl)amino, z.B. Dimethylamino, substituiert, oder unsubstituiert.

Die Reste R ¹ und R ² können auch miteinander verbunden sein zu einem das Stickstoffatom des Aminorests (y1 ) enthaltenden, gesättigten oder ungesättigten, 5- bis 7- gliedrigen Ring, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR ⁴ - (R ⁴ : H oder Ci-Ci ₈ -Alkyl, vorzugsweise H oder C _r C ₆ -Alkyl) unterbrochen sein kann, an den ein oder zwei ungesättigte oder gesättigte 4- bis 8- gliedrige Ringe anneliert sein können, deren Kohlenstoffkette ebenfalls durch diese Gruppierungen und/oder -N= unterbrochen sein kann, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: CrC ₂₄ -Alkyl, das durch Ci-Ci ₈ -Alkoxy, C-ι-Ci ₈ -Alkylthio und/oder -NR ⁵ R ⁶ substituiert sein kann, (Het)Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Ci ₈ -Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genann-

ten Reste substituiert sein kann, d-C-is-Alkoxy, Ci-Ci ₈ -Alkylthio und/oder -NR ⁵ R ⁶ , wobei C ₄ -Ci ₈ -Alkyl, d-Ci ₈ -Alkoxy und -NR ⁵ R ⁶ als Substituenten bevorzugt sind.

Als Beispiele für bevorzugte unsubstituierte cyclische Aminoreste seien Piperidyl, Pyr- rolidyl, Piperazyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Pyrryl, Dibenzopyrryl (Carbazyl), Di- benzo-1 ,4-oxiranyl (Phenoxazinyl), Dibenzo-1 ,4-thiazinyl (Phenothiazinyl), Dibenzo-

1 ,4-pyrazyl (Phenazinyl) und Dibenzopiperidyl genannt, wobei Piperidyl, Pyrrolidinyl,

Dibenzopyrryl, Dibenzo-1 ,4-oxiranyl, Dibenzo-1 ,4-thiazinyl, Dibenzo-1 ,4-pyrazyl und

Dibenzopiperidyl besonders bevorzugt sind und Piperidyl und Pyrrolidyl ganz beson- ders bevorzugt sind.

Als Edukte für diese cyclischen Aminoreste dienen die entsprechenden cyclischen A- mine beziehungsweise deren Salze. Als Beispiele für geeignete substituierte und unsubstituierte Amine seien genannt:

Piperidin, 2- oder 3-Methylpiperidin, 6-Ethylpiperidin, 2,6- oder 3,5-Dimethylpiperidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 4-Benzylpiperidin, 4-Phenylpiperidin, Piperidin-4-ol, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylamin, Decahydrochinolin und Decahydroisochinolin;

Pyrrolidin, 2-Methylpyrrolidin, 2,5-Dimethylpyrrolidin, 2,5-Diethylpyrrolidin, Tropanol, Pyrrolidin-3-ylamin, (2,6-Dimethylphenyl)pyrrolidin-2-ylmethylamin, (2,6-Diisopropyl- phenyl)pyrrolidin-2-ylmethylamin und Dodecahydrocarbazol;

Piperazin, Diketopiperazin, 1-Benzylpiperazin, 1-Phenethylpiperazin, 1-Cyclohexyl- piperazin, 1-Phenylpiperazin, 1-(2,4-Dimethylphenyl)piperazin, 1-(2-, 3- oder 4-Meth- oxyphenyl)piperazin, 1-(2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl)piperazin, 1-(2-, 3- oder 4-Fluor- phenyl)piperazin, 1-(2-, 3- oder 4-Chlorphenyl)piperazin, 1-(2-, 3- oder 4-Bromphenyl)- piperazin, 1-, 2- oder 3-Pyridin-2-ylpiperazin und 1-Benzo[1 ,3]dioxol-4-ylmethylpipera- zin;

Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, 3,3,5,5-Tetramethylmorpholin, Morpholin-2- oder -3- ylmethanol, 3-Benzylmorpholin, 3-Methyl-2-phenylmorpholin, 2- oder 3-Phenylmorpho- Nn, 2-(4-Methoxyphenyl)morpholin, 2-(4-Trifluoromethylphenyl)morpholin, 2-(4-Chlor- phenyl)morpholin, 2-(3,5-Dichlorphenyl)morpholin, 3-Pyridin-3-ylmorpholin, 5-Phenyl- morpholin-2-on, 2-Morpholin-2-ylethylamin und Phenoxazin;

Thiomorpholin, 2- oder 3-Phenylthiomorpholin, 2- oder 3-(4-Methoxyphenyl)thiomor- pholin, 2- oder 3-(4-Fluorphenyl)thiomorpholin, 2- oder 3-(4-Trifluormethylphenyl)thio- morpholin, 2- oder 3-(2-Chlorphenyl)thiomorpholin, 4-(2-Aminoethyl)thiomorpholin, 3- Pyridin-3-ylthiomorpholin, 3-Thiomorpholinon und 2-Phenylthiomorpholin-3-on sowie die Thiomorpholinoxide und -dioxide.

Beispiele für besonders bevorzugte Reste (y1 ) sind:

mit folgender Bedeutung der Variablen:

L' chemische Bindung oder 1 ,4-Phenylen; Z' -O-, -S-, -NR ^8' - oder -CH ₂ -, wobei R ⁸ ' C _r Ci ₈ -Alkyl bedeutet; R ^ιv C ₄ -Ci ₈ -AIkYl ₁ CrCi ₈ -AIkOXy OdOr -NR ⁵ R ⁶

Ganz besonders bevorzugte Aminoreste (y1 ) sind die oben aufgeführten Diphenyl- aminophenylen- und insbesondere die Diphenylaminoreste.

Für den (Thio)Etherrest (y2) sind als Brückenglieder L eine chemische Bindung, 1 ,4- Phenylen und 2,5-Thienylen besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugtes Brückenglied L ist die chemische Bindung.

Der Rest R ³ im (Thio)Etherrest (y2) kann einen der eingangs bei der Definition der Variable R als Substituenten genannten Alkylreste (i) oder (Het)Arylreste (iii) bedeuten.

Bevorzugt bedeutet R ³ :

Ci-C ₃₀ -Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR ⁴ - unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: d-Ci ₂ -Alkoxy, Hydroxy und/oder Aryl, das ein- oder mehrfach durch d- Ci ₈ -Alkyl oder Ci-C ₆ -Alkoxy substituiert sein kann;

Phenyl, das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: d-Ci ₈ -Alkyl, CrCi ₂ - Alkoxy, d-C ₆ -Alkylthio, -NR ⁵ R ⁶ und/oder Phenoxy und/oder Phenylthio, das jeweils ein- oder mehrfach durch C _r Ci ₈ -Alkyl, C _r Ci ₂ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkylthio und/oder -NR ⁵ R ⁶ substituiert sein kann.

Beispiele für besonders bevorzugte Reste (y2) sind:

Phenoxy, Phenylthio, Naphthyloxy oder Naphthylthio, das jeweils ein- oder mehrfach durch C ₄ -Ci ₈ -Alkyl, d-C-is-Alkoxy und/oder -NR ⁵ R ⁶ substituiert sein kann.

In den Imidresten (y3) kann R' neben Wasserstoff die eingangs definierten Alkylreste (i), Cycloalkylreste (ii) oder (Het)Arylreste (iii) bedeuten.

Bevorzugt hat R' folgende Bedeutung:

Cβ-Cso-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR ⁴ - unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: CrC ₆ -Alkoxy, CrC ₆ -Alkylthio, -NR ⁹ R ¹⁰ und/oder Aryl, das ein- oder mehrfach durch d-Ci ₈ -Alkyl oder Ci-C ₆ -AIkOXy substituiert sein kann, wobei C ₆ -C ₃ o-Alkyl, das in ω-Position durch -NR ⁹ R ¹⁰ substituiert ist, besonders bevorzugt ist;

(Het)Aryl, insbesondere Phenyl, Naphthyl, Pyridyl oder Pyrimidyl, vor allem Phenyl, das jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci ₈ -Alkyl, Ci-C ₆ -AIkOXy, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ⁹ R ¹⁰ , -CONR ⁵ R ⁶ , -SO ₂ NR ⁵ R ⁶ und/oder Phenoxy, Pheylthio, Phenylazo und/oder Naphthylazo, das jeweils durch Ci-Cio-Alkyl, d-C ₆ -Alkoxy und/oder Cyano substituiert sein kann.

Ganz besonders bevorzugt bedeutet R' einen Phenylrest, der ein- oder mehrfach durch Ci-Ciβ-Alkyl oder -NR ⁹ R ¹⁰ substituiert ist.

Die Reste R ⁵ und R ⁶ haben dabei die eingangs angegebene Bedeutung. Bevorzugt bedeuten sie unabhängig voneinander:

Wasserstoff; d-Ci ₈ -Alkyl, das ein- oder mehrfach durch d-C ₆ -Alkoxy, Hydroxy, Halogen und/oder Cyano substituiert sein kann;

Aryl oder Hetaryl, das jeweils ein- oder mehrfach durch d-C ₆ -Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann.

Besonders geeignete Substituenten sind dabei die Alkylreste und vor allem die Amino- gruppen -NR ⁹ R ¹⁰ .

Die Bedeutung der Reste R ⁹ und R ¹⁰ ist ebenfalls eingangs angegeben. Bevorzugt bedeuten sie unabhängig voneinander:

Ci-C ₃₀ -Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ⁴ -, -N=CR ⁴ -, -C≡C- und/oder -CR ⁴ =CR ⁴ - unterbrochen sein kann und das ein- oder

mehrfach substituiert sein kann durch: d-Ci ₂ -Alkoxy, CrC ₆ -Alkylthio, -C≡CR ⁴ , - CR ⁴ =CR ⁴ ₂ , Hydroxy, -NR ⁵ R ⁶ , -NR ⁵ COR ⁶ und/oder (Het)Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Ci ₈ -Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ⁴ -, - N=CR ⁴ -, -CR ⁴ =CR ⁴ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: CrCi8-Alkyl, Ci-Ci ₂ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkylthio, -C(CR ⁴ , -CR ⁴ =CR ⁴ ₂ , Hydroxy, - NR ⁵ R ⁶ , -NR ⁵ COR ⁶ , (Het)Aryl, (Het)Aryloxy und/oder (Het)Arylthio, wobei die (Het)Arylreste jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Ci8-Alkyl, d-Ci ₂ -Alkoxy, Hydroxy, - NR ⁵ R ⁶ und/oder -NR ⁵ COR ⁶ substituiert sein können; mit dem Stickstoffatom verbunden zu einem Piperidyl-, Pyrrolidinyl-, Dibenzopyrryl-, Dibenzo-1 ,4-oxiranyl-, Dibenzo-1 ,4-thiazinyl-, Dibenzo-1 ,4-pyrazyl- oder Dibenzopiperi- dylringsystem, das jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch d-C ₂₄ -Alkyl, das durch Ci-Ci ₈ -Alkoxy, Ci-Ci ₈ -Alkylthio und/oder -NR ⁵ R ⁶ substituiert sein kann.

Bei den Aminogruppen -NR ⁹ R ¹⁰ handelt es sich bevorzugt um Di(het)arylaminogruppen oder cyclische Aminogruppen. Besonders bevorzugt sind Diphenylaminogruppen, bei denen die Phenylreste unsubstituiert sein können oder die vorstehenden Substituenten, insbesondere die Alkylreste, vorzugsweise in p-Position aufweisen können.

Bevorzugte Substitutionsmuster für die Phenylreste R' sind ortho,ortho'-Disubstitution (z. B. Alkylreste mit sekundärem Kohlenstoffatom in 1 -Position) und para-Substitution (z. B. Alkylreste mit tertiärem Kohlenstoffatom in 1 -Position und mindestens 5 Kohlenstoffatomen oder Aminogruppen -NR ⁹ R ¹⁰ ).

Beispiele für besonders bevorzugte Reste R' sind:

mit folgender Bedeutung der Variablen:

_R ιv C ₄ -Ci ₈ -Alkyl oder C _r Ci ₈ -Alkoxy;

R ^v C _ß -Cs-Alkyl mit sekundärem Kohlenstoffatom in 1 -Position; R VI C ₄ -Ci ₈ -Alkyl mit tertiärem Kohlenstoffatom in 1-Position oder -NR ⁹ R ¹⁰ ; R ¹ ' d-Ci ₈ -Alkyl; R ³ ' Phenyl, wenn L' eine chemische Bindung bedeutet;

C ₄ -Ci ₈ -Alkyl, wenn L' 1 ,4-Phenylen bedeutet;

L' chemische Bindung, 1 ,4-Phenylen oder 2,5-Thienylen; Z' -O-, -S-, -NR ⁸ - oder -CH ₂ -, wobei R ⁸ C _r Ci ₈ -Alkyl bedeutet;

Z -O- oder -S-.

Ganz besonders bevorzugte Reste R' sind die Diphenylaminophenylenreste.

Die Kondensatreste (y4) werden durch Kondensation des Anhydrids mit gewünschten- falls substituierten aromatischen Diaminen, insbesondere mit o-Phenylendiamin oder 1 ,8-Diaminonaphthalin oder auch 3,4-Diaminopyridin, gebildet.

Bevorzugt sind Dinaphthoquaterrylenderivate I, bei denen einer der beiden Reste Y einen Rest (y1 ) oder (y2) und der andere Rest Wasserstoff bedeutet oder beide Reste Y einen Imidrest (y3) bedeuten, wobei die oben genannten weiteren Bevorzugungen gelten.

Dabei sind Dinaphthoquaterrylenderivate I besonders bevorzugt, bei denen einer der beiden Reste Y einen Rest (y1 ) oder (y2) und der andere Rest Wasserstoff bedeutet.

Vorzugsweise sind die Dinaphthoquaterrylenderivate I zusätzlich am Dinaphthoquater- rylengerüst substituiert. Bevorzugt ist eine Tetrasubstitution in 1 , 6, 1 1 , 16-Position. Weitere Substitutionen sind an den Positionen 22, 26 (27) oder 22, 23, 26, 27 oder 21 , 22, 23, 24, 25, 26, 27 und 28 möglich. Es ist auch eine Hexasubstitution möglich. Die Zählung beginnt hierbei immer am Molekülende mit den Resten X.

Die Dinaphthoquaterrylenderivate I können in Form von Mischungen von Produkten mit unterschiedlichem Substitutionsgrad vorliegen, in denen die tetrasubstituierten Produkte den Hauptbestandteil ausmachen. Da die Substituenten üblicherweise durch nucle- ophile Substitution von halogenierten, insbesondere bromierten, Vorprodukten in das Dinaphthoquaterrylengerüst eingeführt werden, können die Dinaphthoquaterrylenderivate I noch Spuren von Halogen enthalten, die gewünschtenfalls durch übergangsme- tallkatalysierte reduktive oder baseninduzierte Enthalogenierung entfernt werden können.

Als Substituenten eignen sich insbesondere die eingangs definierten (Het)Aryloxy- und (Het)Arylthioreste R. Besonders geeignet sind dabei Phenoxy-, Thiophenoxy-, Pyridyl- oxy-, Pyrimidylthio-, Pyridylthio- und Pyrimidyloxyreste. Die Reste R können Resten der Formel (y2) entsprechen.

Bevorzugte Reste R sind Phenoxy- oder Thiophenoxyreste, die jeweils ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein können:

(i) Ci-C ₃₀ -Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ⁴ -, -C≡C-, -CR ⁴ =CR ⁴ - und/oder -CO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: d-Ci ₂ -Alkoxy, Hydroxy, Halogen, Cyano und/oder Aryl, das ein- oder mehrfach durch CrCi ₈ -Alkyl oder CrC ₆ - Alkoxy substituiert sein kann;

(ii) C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ⁴ -, -CR ⁴ =CR ⁴ - und/oder -CO- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch Ci-Ci ₈ -Alkyl, Ci-Ci ₂ -AIkOXy und/oder d-C ₆ -Alkylthio substituiert sein kann;

(iii) Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere 5- bis 7-gliedrige gesättigte oder ungesättigte Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, - NR ⁴ -, -N=CR ⁴ -, -CR ⁴ =CR ⁴ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anne- liert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci ₈ -Alkyl, C _r Ci ₂ -Alkoxy, -C≡CR ⁴ ₂ , -CR ⁴ =CR ⁴ ₂ , Hydroxy, Halogen, Cyano, -NR ⁹ R ¹⁰ , -NR ⁵ COR ⁶ , -CONR ⁵ R ⁶ , -SO ₂ NR ⁵ R ⁶ , -COOR ⁷ , -SO ₃ R ⁷ , (Het)Aryl,

(Het)Aryloxy und/oder (Het)Arylthio, wobei die (Het)Arylreste jeweils ein- oder mehrfach durch d-Ci ₈ -Alkyl, Ci-Ci ₈ -Alkoxy und/oder Cyano substituiert sein können;

(iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Substituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR ⁴ -, -CO-, -SO- oder -SO ₂ - bedeutet;

(v) C _r Ci ₂ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkylthio, -C≡CR ⁴ , -CR ⁴ =CR ⁴ ₂ , Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ⁹ R ¹⁰ , -NR ⁵ COR ⁶ , -CONR ⁵ R ⁶ , -SO ₂ NR ⁵ R ⁶ , -COOR ⁷ oder -SO ₃ R ⁷ .

Die (Thio)Phenoxyreste R können unsubstituiert oder einfach in ortho-, meta- oder vorzugsweise in para-Position substituiert sein. Sie können auch zwei-, drei-, vier- oder fünffach substituiert sein, wobei alle Substitutionsmuster denkbar sind.

Geeignete Reste R sind (Thio)Phenoxyreste der Formel

Insbesondere haben die Variablen in der oben genannten Formel folgende Bedeutung:

Z -O- oder -S-, vorzugsweise -0-;

R" gleiche oder verschiedene Reste:

(i) C-ι-Ci ₈ -Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierun- gen -O-, -S-, -NR ⁴ - und/oder -CO- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch d-Ci ₂ -Alkoxy, Hydroxy und/oder Halogen substituiert sein kann, wobei höchstens einer der Reste R" in 1 -Position ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweisen kann; (ii) Cs-Cs-Cycloalkyl, das in der 1 -Position kein tertiäres Kohlenstoff atom ent- hält, das ein- oder mehrfach durch Ci-Ci ₈ -Alkyl und/oder d-Ci ₂ -Alkoxy substituiert sein kann, wobei höchstens einer der Reste R" in 1 -Position ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweisen kann;

(iii) Aryl oder Hetaryl, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Ci ₈ -Alkyl, d- Ci ₂ -Alkoxy, Hydroxy und/oder Halogen substituiert sein kann; (iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Substituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S- oder -NR ⁴ - bedeutet; (v) d-Ci ₂ -Alkoxy, Hydroxy, Halogen oder Cyano;

R'" gleiche oder verschiedene Reste: Wasserstoff; einer der für R" genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv) und (v), vorzugsweise C ₄ -Ci ₈ - Alkylreste, die in der 1 -Position ein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten oder deren Kohlen stoff kette ein- oder mehrfach durch -O-, -S- und/oder -NR ⁴ - unterbrochen sein kann und/oder die ein- oder mehrfach durch d-Ci ₂ -Alkoxy, C ₁ -C ₁₂ - Alkylthio und/oder -NR ⁵ R ⁶ substituiert sein können;

R ⁴ Wasserstoff oder d-Cβ-Alkyl.

Vorzugsweise sind die (Thio)Phenoxyreste R nur in para-Position substituiert, insbesondere durch C ₄ -Ci ₈ -Alkyl, speziell verzweigtes C ₄ -Ci ₈ -Alkyl wie beispielsweise tert- Octyl, d-Ci8-Alkoxy, wie beispielsweise Methoxy, oder Di(Ci-Ci ₈ -alkyl)amino, wie bei- spielsweise Dimethylamino.

Weiterhin kann das Dinaphthoquaterrylengerüst der Dinaphthoquaterrylenderivate I auch durch Aminoreste -NR ¹ R ² substituiert sein. Diese entsprechen den Resten (y1 ), bei denen L eine chemische Bindung bedeutet.

Die Dinaphthoquaterrylenderivate I können gleichzeitig durch (Het)Aryloxy- beziehungsweise -(Het)Arylthioreste R und cyclische Aminogruppen -NR ¹ R ² oder entweder durch Reste R oder durch Reste -NR ¹ R ² substituiert sein. Bevorzugt sind sie jedoch nur durch Reste R substituiert.

Als Beispiele für die in den Formeln auftretenden Reste R, R' bis R ^vι sowie R ¹ bis R ¹⁰ beziehungsweise deren Substituenten seien im Einzelnen genannt:

Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen);

2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- und 3-Butoxy- propyl, 2- und 4-Methoxybutyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxybutyl, 3,6-Di- oxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxa- octyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-

Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxa- tetradecyl;

2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-lsopropylthioethyl, 2-Butylthio- ethyl, 2- und 3-Methylthiopropyl, 2- und 3-Ethylthiopropyl, 2- und 3-Propylthiopropyl, 2- und 3-Butylthiopropyl, 2- und 4-Methylthiobutyl, 2- und 4-Ethylthiobutyl, 2- und 4-Pro- pylthiobutyl, 3,6-Dithiaheptyl, 3,6-Dithiaoctyl, 4,8-Dithianonyl, 3,7-Dithiaoctyl, 3,7-Di- thianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4,8-Dithiadecyl, 3,6,9-Trithiadecyl, 3,6,9-Tιϊthia- undecyl, 3,6,9-Trithiadodecyl, 3,6,9, 12-Tetrathiatridecyl und 3,6,9, 12-Tetrathiatetra- decyl;

2-Monomethyl- und 2-Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- und 3- Dimethyl- aminopropyl, 3-Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropylaminobutyl, 2- und 4- Dimethylaminobutyl, 6-Methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Di- azaoctyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctyl, 9-Methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9- triazadecyl, 3,6,9-Triazaundecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazaundecyl, 12-Methyl- 3,6,9,12-tetraazatridecyl und 3,6,9,12-Tetramethyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl;

(I-Ethylethyliden)aminoethylen, (I-Ethylethyliden)aminopropylen, (1-Ethylethyliden)- aminobutylen, (I-Ethylethyliden)aminodecylen und (I-Ethylethyliden)aminododecylen;

Propan-2-on-1-yl, Butan-3-on-1-yl, Butan-3-on-2-yl und 2-Ethylpentan-3-on-1-yl;

2-Methylsulfoxidoethyl, 2-Ethylsulfoxidoethyl, 2-Propylsulfoxidoethyl, 2-lsopropylsulf- oxidoethyl, 2-Butylsulfoxidoethyl, 2- und 3-Methylsulfoxidopropyl, 2- und 3-Ethylsulf- oxidopropyl, 2- und 3-Propylsulfoxidopropyl, 2- und 3-Butylsulfoxidopropyl, 2- und 4- Methylsulfoxidobutyl, 2- und 4-Ethylsulfoxidobutyl, 2- und 4-Propylsulfoxidobutyl und 4- Butylsulfoxidobutyl;

2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonylethyl, 2-lsopropylsulfonyl- ethyl, 2-Butylsulfonylethyl, 2- und 3-Methylsulfonylpropyl, 2- und 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- und 3-Propylsulfonylpropyl, 2- und 3-Butylsulfonylproypl, 2- und 4-Methylsulfonyl- butyl, 2- und 4-Ethylsulfonylbutyl, 2- und 4-Propylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl;

Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6- Carboxyhexyl, 8-Carboxyoctyl, 10-Carboxydecyl, 12-Carboxydodecyl und 14-Carboxy- tetradecyl;

Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 5-Sulfopentyl, 6-Sulfohexyl, 8- Sulfooctyl, 10-Sulfodecyl, 12-Sulfododecyl und 14-Sulfotetradecyl;

2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 1-Hydroxyprop-2-yl, 3- und 4-Hydroxybutyl, 1- Hydroxybut-2-yl und 8-Hydroxy-4-oxaoctyl;

2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 3- und 4-Cyanobutyl, 2-Methyl-3-ethyl-3-cyanopropyl, 7- Cyano-7-ethylheptyl und 4-Methyl-7-methyl-7-cyanoheptyl;

2-Chlorethyl, 2- und 3-Chlorpropyl, 2-, 3- und 4-Chlorbutyl, 2-Bromethyl, 2- und 3- Brompropyl und 2-, 3- und 4-Brombutyl;

2-Nitroethyl, 2- und 3-Nitropropyl und 2-, 3- und 4-Nitrobutyl;

Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, teil. -Pentoxy und Hexoxy;

Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, sec.-Butylthio, tert.-Butylthio, Pentylthio, Isopentylthio, Neopentylthio, tert.-Pentylthio und Hexylthio;

Ethinyl, 1- und 2-Propinyl, 1-, 2- und 3-Butinyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentinyl, 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Hexinyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- und 9-Decinyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- und 11-Dodecinyl und 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- und 17-Octadecinyl;

Ethenyl, 1- und 2-Propenyl, 1-, 2- und 3-Butenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentenyl, 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Hexenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- und 9-Decenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- und 1 1 -Dodecenyl und 1 -, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11 -, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- und 17-Octadecenyl;

Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopryplamino, Butylamino, Isobutylamino, Pentylamino, Hexylamino, Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, Dipropyl- amino, Diisopropylamino, Dibutylamino, Diisobutylamino, Dipentylamino, Dihexylamino, Dicyclopentylamino, Dicyclohexylamino, Dicycloheptylamino, Diphenylamino und Di- benzylamino;

Formylamino, Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino;

Carbamoyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl, Butyl- aminocarbonyl, Pentylaminocarbonyl, Hexylaminocarbonyl, Heptylaminocarbonyl, Oc- tylaminocarbonyl, Nonylaminocarbonyl, Decylaminocarbonyl und Phenylamino- carbonyl;

Aminosulfonyl, N,N-Dimethylaminosulfonyl, N,N-Diethylaminosulfonyl, N-Methyl-N- ethylaminosulfonyl, N-Methyl-N-dodecylaminosulfonyl, N-Dodecylaminosulfonyl, (N, N- Dimethylamino)ethylaminosulfonyl, N,N-(Propoxyethyl)dodecylaminosulfonyl, N, N- Diphenylaminosulfonyl, N,N-(4-tert.-Butylphenyl)octadecylaminosulfonyl und N,N-Bis(4- Chlorphenyl)aminosulfonyl;

Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Hexoxycar- bonyl, Dodecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, (4-tert.-Butyl- phenoxy)carbonyl und (4-Chlorphenoxy)carbonyl;

Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl, Propoxysulfonyl, Isopropoxysulfonyl, Butoxysulfonyl, Isobutoxysulfonyl, teil. -Butoxysulfonyl, Hexoxysulfonyl, Dodecyloxysulfonyl, Octade- cyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 1- und 2-Naphthyloxysulfonyl, (4-tert.-Butylphenoxy)- sulfonyl und (4-Chlorphenoxy)sulfonyl;

Diphenylphosphino, Di-(o-tolyl)phosphino und Diphenylphosphinoxido;

Chlor, Brom und lod;

Phenylazo, 2-Napthylazo, 2-Pyridylazo und 2-Pyrimidylazo;

Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclo- pentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4-lsopropylcyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und 4- sec.-Butylcyclohexyl, 3- und 4-tert.-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Methyl- cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethylcycloheptyl, 3- und 4-Propylcycloheptyl, 3- und 4-lso- propylcycloheptyl, 3- und 4-Butylcycloheptyl, 3- und 4-sec-Butylcycloheptyl, 3- und 4- tert.-Butylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5- Ethylcyclooctyl und 3-, 4- und 5-Propylcyclooctyl; 3- und 4-Hydroxycyclohexyl, 3- und 4- Nitrocyclohexyl und 3- und 4-Chlorcyclohexyl;

1-, 2- und 3-Cyclopentenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Cyclohexenyl, 1-, 2- und 3-Cycloheptenyl und 1-, 2-, 3- und 4-Cyclooctenyl;

2-Dioxanyl, 1-Morpholinyl, 1-Thiomorpholinyl, 2- und 3-Tetrahydrofuryl, 1-, 2- und 3- Pyrrolidinyl, 1-Piperazyl, 1-Diketopiperazyl und 1-, 2-, 3- und 4-Piperidyl;

Phenyl, 2-Naphthyl, 2- und 3-Pyrryl, 2-, 3- und 4-Pyridyl, 2-, 4- und 5-Pyrimidyl, 3-, 4- und 5-Pyrazolyl, 2-, 4- und 5-lmidazolyl, 2-, 4- und 5-Thiazolyl, 3-(1 ,2,4-Triazyl), 2- (1 ,3,5-Triazyl), 6-Chinaldyl, 3-, 5-, 6- und 8-Chinolinyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothia- zolyl, 5-Benzothiadiazolyl, 2- und 5-Benzimidazolyl und 1- und 5-lsochinolyl;

1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6- und 7-lndolyl, 1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6- und 7-lsoindolyl, 5-(4-Methyliso- indolyl), 5-(4-Phenylisoindolyl), 1-, 2-, A-, 6-, 7- und 8-(1 ,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyl), 3-(5-Phenyl)-(1 ,2,3,4-tetrahydroisochinolinyl), 5-(3-Dodecyl-(1 ,2,3,4-tetrahydroiso- chinolinyl), 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-(1 ,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl) und 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Chromanyl, 2-, 4- und 7-Chinolinyl, 2-(4-Phenylchinolinyl) und 2-(5-Ethyl- chinolinyl);

2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropylphenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und A- Isopropylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und A- Isobutylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Di-sec-butylphenyl und 2,4,6-Tri-seα-butyl- phenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Tri- methoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6- Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropoxyphenyl, 2,4- und 2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxy- phenyl; 2-, 3- und 4-Chlorphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dichlorphenyl; 2-, 3- und A- Hydroxyphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dihydroxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanophenyl; 3- und 4-Carboxyphenyl; 3- und 4-Carboxamidophenyl, 3- und 4-N-Methylcarboxamido- phenyl und 3- und 4-N-Ethylcarboxamidophenyl; 3- und 4-Acetylaminophenyl, 3- und A- Propionylaminophenyl und 3- und 4-Buturylaminophenyl; 3- und 4-N-Phenylamino- phenyl, 3- und 4-N-(o-Tolyl)aminophenyl, 3- und 4-N-(m-Tolyl)aminophenyl und 3- und 4-(p-Tolyl)aminophenyl; 3- und 4-(2-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(3-Pyridyl)amino- phenyl, 3- und 4-(4-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(2-Pyrimidyl)aminophenyl und 4-(4- Pyrimidyl)aminophenyl;

4-Phenylazophenyl, 4-(1-Naphthylazo)phenyl, 4-(2-Naphthylazo)phenyl, 4-(4-Naphthyl- azo)phenyl,4-(2-Pyriylazo)phenyl, 4-(3-Pyridylazo)phenyl, 4-(4-Pyridylazo)phenyl, 4-(2- Pyrimidylazo)phenyl, 4-(4-Pyrimidylazo)phenyl und 4-(5-Pyrimidylazo)phenyl;

Phenoxy, Phenylthio, 2-Naphthoxy, 2-Naphthylthio, 2-, 3- und 4-Pyridyloxy, 2-, 3- und 4-Pyridylthio, 2-, A- und 5-Pyrimidyloxy und 2-, A- und 5-Pyrimidylthio.

Die Herstellung der Dinaphthoquaterrylenderivate Ia und Ib kann vorteilhaft nach den im Folgenden beschriebenen Verfahren vorgenommen werden.

Die dabei verwendeten Hilfsstoffe, wie Lösungsmittel, Basen, Katalysatoren usw., können selbstverständlich, auch ohne dass explizit darauf hingewiesen wird, stets auch in Form von Mischungen zum Einsatz kommen.

Die dabei jeweils erhaltenen Rohprodukte können gewünschtenfalls einer zusätzlichen Reinigung durch Säulenfiltration oder Säulenchromatographie an Kieselgel mit unpolaren organischen Lösungsmitteln, wie Hexan oder Pentan, oder polaren organischen Lösungsmitteln, insbesondere halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid und Chloroform, oder vor allem mit Mischungen unpolarer und polarer Lösungsmittel unterzogen werden.

0. Herstellung des peri-Halogendinaphthoquaterrylendicarbonsäureimid IIb

Die Synthese geht aus von dem Dibromquaterrylenbis(dicarboximid). Die Synthese des Dibromtetraphenoxyquaterrylenbis(dicarboximid) erfolgt nach der in WO 02/076988 beschriebenen Methode.

1 Stufe

Diese Art von Benzannelierung ist in Z. Liu, X. Zhang und R. C. Larock, JACS 127, S. 15716-15717 (2005) beschrieben.

Die Umsetzung gelingt besonders gut in einem Gemisch aus einem polaren und einem unpolaren Lösungsmittel.

Bevorzugte unpolare Lösungsmittel sind Toluol, aromatische Kohlenwasserstoffe und Ether, besonders bevorzugt ist Toluol. Bevorzugte polare Lösungsmittel sind Tetra- hydrofuran, Dimethylformamid und Acetonitril, besonders bevorzugt ist Acetonitril.

Die Umsetzung gelingt besonder gut in 9:1-Gemisch aus Toluol und Acetonitril.

Das Dibromquaterrylenbisdicarboximid wird mit einem 2-Trialkylsilylphenyltriflate, bevorzugt 2-Trimethylsilylphenylriflat in Gegenwart einer Base und eines Palldiumkataly- sators umgesetzt.

Geeignete Basen sind KF, NaF, RbF, LiF, NEt3 und CsF, besonders bevorzugt ist CsF.

Geeignete Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise Pd(PPh ₃ ) ₄ , Pd(o-tolyl ₃ )4, Pd ₂ (dba) ₃ , Pd ₂ (PPhS) ₂ CI ₂ , besonders bevorzugt ist Pd ₂ (dba) ₃ .

Die Ausbeute beträgt beispielsweise etwa 50 %.

Das so hergestellte Dinaphthoquaterrylenbis(dicarboximid) Nd wird anschließend verseift und zum Dibenzoquaterrylen(mono)dicarboximid decarboxyliert.

Für die Verseifung als Reaktionsmedium geeignet sind polare, insbesondere protische, organische Lösungsmittel. Besonders geeignet sind aliphatische Alkohole, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen und unverzweigt sein können, vorzugsweise aber verzweigt sind. Beispielhaft seien neben n-Propanol und n-Butanol insbesondere Isopro- panol, sec- und tert.-Butanol und 2-Methyl-2-butanol genannt.

Selbstverständlich können auch Mischungen von Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Im Allgemeinen kommen 5 bis 500 ml, vorzugsweise 20 bis 100 ml, Lösungsmittel pro g Nd zum Einsatz.

Als Basen eignen sich alkalimetall- und erdalkalimetallhaltige Basen, wobei die alkali- metallhaltigen Basen bevorzugt und die natrium- und kaliumhaltigen Basen besonders bevorzugt sind. Dabei sind sowohl anorganische Basen, vor allem die Hydroxide, wie

Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, als auch organische Basen, vor allem die Alko- holate, wie Natriummethylat, Kaliummethylat, Kaliumisopropylat und Kalium-tert.-buty- lat, geeignet, die üblicherweise in wasserfreier Form eingesetzt werden. Ganz beson- ders bevorzugt ist Kaliumhydroxid.

Selbstverständlich können auch Mischungen von Basen verwendet werden.

In der Regel werden 10 bis 200 mol, bevorzugt 30 bis 70 mol, Base, pro mol Nd benö- tigt.

Insbesondere bei der Verseifung von Dinaphthoquaterrylentetracarbonsäurediimiden Nd hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zusätzlich ein Metallfluorid, insbesondere ein Alkalimetallfluorid, z.B. Kaliumfluorid, Natriumfluorid oder Lithiumfluorid, als Hilfsmittel einzusetzen.

Geeignete Hilfsmittelmengen liegen in der Regel bei 0,1 bis 4 mol, insbesondere bei 0,5 bis 1 ,5 mol pro mol Base.

Die Reaktionstemperatur beträgt im Allgemeinen 50 bis 120 ⁰ C, vorzugsweise 60 bis 100 ⁰ C.

übliche Reaktionsdauern sind 0,5 bis 24 h, vor allem 2 bis 10 h.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man erhitzt eine Mischung von Base, gegebenenfalls Hilfsmittel und Lösungsmittel unter starkem Rühren auf die Reaktionstemperatur und gibt dann das Dinaphthoqua- terrylentetracarbonsäurediimid Nd zu. Nach der gewünschten Reaktionszeit tropft man so lange eine Säure, z.B. eine anorganische Säure wie Salzsäure oder vorzugsweise eine organische Säure wie Essigsäure, zu, bis ein pH-Wert von etwa 1 bis 4 erreicht ist, und rührt weitere 1 bis 4 h bei der Reaktionstemperatur. Das nach Abkühlen auf Raumtemperatur durch Verdünnen mit Wasser gefällte Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei etwa 100 ⁰ C getrocknet.

Wenn anstelle des jeweiligen Anhydrids das entsprechende Carbonsäuresalz isoliert werden soll, geht man zweckmäßigerweise so vor, dass man das Reaktionsgemisch nach der Verseifung nicht sauer stellt, sondern nur auf Raumtemperatur abkühlt, das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit einem niederen aliphatischen Alkohol wie Isopro- panol wäscht und bei etwa 100 ⁰ C im Vakuum trocknet.

Dinaphthoquaterrylentetracarbonsäuremonoimidmonoanhydrid und Dinaphthoquaterry- lentetracarbonsäuredianhydrid Ib können durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Toluol oder Chloroform als Eluens isoliert und gereinigt, d.h. voneinander und von nichtverseiftem Edukt Il getrennt, werden.

Die Ausbeute für das Gemisch aus Dinaphthoquaterrylentetracarbonsäuremonoimid- monoanhydrid und Dinaphthoquaterrylentetracarbonsäuredianhydrid liegt üblicherweise bei 70 bis 90 %.

Durch Auswahl geeigneter Reaktionsbedingungen kann die Reaktion gewünschtenfalls auch in Richtung der einseitigen oder der beidseitigen Verseifung gelenkt werden (jeweilige Verfahrensvarianten b)).

So wird die einseitige Verseifung durch mildere Reaktionsbedingungen, wie geringere Basenmengen, niedrigere Reaktionstemperaturen und kürzere Reaktionszeiten, begünstigt, während bei schärferen Reaktionsbedingungen, wie größeren Basenmengen, Hilfsmittelzusatz, höheren Reaktionstemperaturen und längeren Reaktionszeiten, die beidseitige Verseifung überwiegt.

Dinaphthoquaterrylentetracarbonsäuremonoimidmonoanhydrid Ia und Dinaphthoqua- terrylentetracarbonsäuredianhydrid Ib können auf diese Weise in der Regel in Ausbeuten von 30 bis 70 % (für Ia) beziehungsweise 50 bis 90 % (für Ib) erhalten werden.

Bei der Herstellung der Dinaphthoquaterrylendicarbonsäureimide wird vorteilhaft das bei der Verseifung des Dinaphthoquaterrylentetracarbonsäurediimids Nd anfallende Gemisch aus Tetracarbonsäuremonoimidmonoanhydrid Ia und Tetracarbonsäuredian- hydrid Ib, das üblicherweise auch noch nichtverseiftes Tetracarbonsäurediimid Nd enthält, eingesetzt und einer Decarboxylierung in Gegenwart einer tertiären stickstoffbasi- sehen Verbindung als Lösungsmittel und eines übergangsmetallkatalysators unterzogen. Die hierbei gebildeten Dicarbonsäureimide und Dinaphthoquaterrylene können leicht säulenchromatographisch voneinander getrennt werden.

Selbstverständlich können die Dinaphthoquaterrylendicarbonsäureimide und die Di- naphthoquaterrylene auch aus dem jeweils isolierten Tetracarbonsäuremonoimidmo- noanhydrid beziehungsweise Tetracarbonsäuredianhydrid hergestellt werden.

Als Reaktionsmedium für die Decarboxylierung sind tertiäre stickstoffbasische Verbindungen geeignet, deren Siedepunkt vorzugsweise oberhalb der Reaktionstemperatur liegt. Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel sind N,N-disubstituierte aliphati- sehe Carbonsäureamide (insbesondere N,N-Di-Ci-C ₄ -alkyl-Ci-C ₄ -carbonsäureamide) und stickstoffhaltige Heterocyclen.

Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: Dimethylformamid, Diethylformamid, Di- methylacetamid, Dimethylbutyramid, N-Methylpyrrolidon, 3-Methylpyridin, Chinolin, Isochinolin und Chinaldin, wobei Chinolin bevorzugt ist.

Selbstverständlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.

Im Allgemeinen kommen 5 bis 200 ml, insbesondere 10 bis 70 ml, Lösungsmittel pro g zu decarboxylierendes Edukt zum Einsatz.

Als Katalysatoren eignen sich vor allem die übergangsmetalle Kupfer und Zink und ihre Verbindungen, insbesondere ihre Oxide und ihre anorganischen und organischen Salze, die vorzugsweise in wasserfreier Form eingesetzt werden.

Beispiele für bevorzugte Katalysatoren sind Kupfer, Kupfer(l)oxid, Kupfer(ll)oxid, Kup- fer(l)chlorid, Kupfer(ll)acetat, Zinkacetat und Zinkpropionat, wobei Kupfer(l)oxid und Zinkacetat besonders bevorzugt sind.

Selbstverständlich kann man auch Mischungen der genannten Katalysatoren verwenden.

In der Regel werden 0,5 bis 2 mol, vorzugsweise 0,9 bis 1 ,2 mol, Katalysator pro mol zu decarboxylierendes Edukt eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 100 bis 250 ⁰ C, vorzugsweise 160 bis 220 ⁰ C.

Es empfiehlt sich, unter Schutzgas, z.B. Stickstoff oder Argon, zu arbeiten.

Die Decarboxylierung ist in der Regel in 0,5 bis 24 h, insbesondere 1 bis 5 h, abgeschlossen.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man erhitzt eine Mischung von zu decarboxylierendem Edukt, Lösungsmittel und Katalysator unter Rühren unter Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach der gewünschten Reaktionszeit und Abkühlen auf Raumtemperatur fällt man das Reaktionsprodukt auf eine wässrige Säure, insbesondere verdünnte Salzsäure, und rührt das Gemisch gewünschtenfalls etwa 1 h bei 60 ⁰ C. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei etwa 100 ⁰ C getrocknet.

Dinaphthoquaterrylendicarbonsäureimid und Dinaphthoquaterrylen können durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Toluol als Eluens isoliert und gereinigt, d.h. von- einander und von nichtumgesetztem Edukt getrennt, werden.

Die Ausbeute für das Gemisch von Dinaphthoquaterrylendicarbonsäureimid und Dinaphthoquaterrylen beträgt, ausgehend vom Dinaphthoquaterrylentetracarbonsäure- diimid II, üblicherweise 65 bis 85 %.

Schließlich wird das Dinaphthoquaterrylen(mono)dicarboximid zum peri- Halogendinaphthoquaterrylendicarbonsäureimid der Formel IIb halogeniert.

Auch bei der Herstellung des peri-halogenierten Dinaphthoquaterrylendicarbonsäurei- mids IIb kann man vorteilhaft das bei der vorstehend beschriebenen Decarboxylierung anfallende Gemisch von Dinaphthoquaterrylendicarbonsäureimid und Dinaphthoquaterrylen, das üblicherweise auch noch nichtverseiftes Dinaphthoquaterrylentetracar- bonsäurediimid Nd enthält, einsetzen, das wiederum auf dem bei der Verseifung des Dinaphthoquaterrylentetracarbonsäurediimids Nd anfallenden Gemisch von Dinaphtho- quaterrylentetracarbonsäuremonoimidmonoanhydrid und Dinaphthoquaterrylentetra- carbonsäuredianhydrid basiert. Die erhaltenen halogenierten Dinaphthoquaterrylende- rivate lassen sich einfach durch Säulenchromatographie trennen.

Selbstverständlich können die halogenierten Dinaphthoquaterrylenderivate auch durch Halogenierung der isolierten Einzelverbindungen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße Halogenierung wird in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels und einer Lewis-Säure als Katalysator mit N-Halogensuccinimid vorgenommen.

Diese Vorgehensweise ist anwendbar, um die chlorierten, bromierten oder iodierten Derivate herzustellen, wobei die chlorierten Produkte bevorzugt und die bromierten Produkte besonders bevorzugt sind.

Die Dinaphthoquaterrylendicarbonsäureimide werden regioselektiv in peri-Position mo- nohalogeniert.

Als polare organische Lösungsmittel eignen sich für die Halogenierung insbesondere aprotische Lösungsmittel. Bevorzugte Beispiele für diese Lösungsmittel sind die vorstehend genannten aliphatischen Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid und Di- methylacetamid, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Methylenchlorid. Besonders bevorzugt ist Dimethylformamid.

In der Regel kommen 25 bis 200 ml, vorzugsweise 50 bis 150 ml, Lösungsmittel pro g zu halogenierendes Edukt zum Einsatz.

Als Lewis-Säure-Katalysatoren eignen sich vor allem Metallhalogenide, wobei Ei- sen(lll)halogenide, Aluminiumtrihalogenide und Zinkhalogenide bevorzugt sind. Als Beispiele im Einzelnen genannt seien Eisen(lll)chlorid, Eisen(lll)bromid, Eisen(lll)iodid, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Aluminiumtriiodid und Zinkchlorid, wobei die Eisenhalogenide besonders bevorzugt sind.

Im Allgemeinen werden 0,01 bis 0,5 mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 mol, Lewis-Säure pro mol zu halogenierendes Edukt, eingesetzt.

Die Menge an N-Halogensuccinimid hängt von dem gewünschten Halogenierungsgrad ab. üblicherweise werden pro einzuführendes Halogenatom 1 bis 6 mol, vor allem 1 bis 4 mol, N-Halogensuccinimid benötigt.

Die Halogenierungstemperatur liegt im Allgemeinen bei 20 bis 100 ⁰ C, bevorzugt bei 40 bis 80 ⁰ C.

Es empfiehlt sich, unter Schutzgas, z.B. Stickstoff oder Argon, zu arbeiten.

übliche Reaktionsdauern betragen 0,5 bis 24 h, vor allem 1 bis 2 h.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man erhitzt eine Mischung von zu halogenierendem Edukt, Lewis-Säure, N-Halogen- succinimid und Lösungsmittel unter Rühren unter Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach beendeter Halogenierung und Abkühlen auf Raumtemperatur fällt man das Reaktionsprodukt mit verdünnter anorganischer Säure, z.B. mit verdünnter Salzsäure. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei etwa 100 ⁰ C getrocknet.

Das halogenierte Dinaphthoquaterrylendicarbonsäureimid und Dinaphthoquaterrylen können durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Toluol als Eluens isoliert und gereinigt, d.h. voneinander und von nichtumgesetztem Edukt getrennt, werden.

A. Herstellung von Dinaphthoquaterrylenderivaten Ia

Zur Herstellung der Dinaphthoquaterrylenderivate Ia, bei denen ein Rest Y einen Ami- norest (y1 ) oder einen (Thio)Etherrest (y2) und der andere Rest Y Wasserstoff bedeutet, kann man peri-Halogendinaphthoquaterrylendicarbonsäureanhydride der Formel IIa

oder peri-Halogendinaphthoquaterrylendicarbonsäureimide der Formel IIb

in der R ^a einen der eingangs als Substituenten für die Reste R genannten Alkylreste (i) oder Cycloalkylreste (ii) und HaI lod, bevorzugt Chlor und besonders bevorzugt Brom bedeutet, mit den den jeweiligen Rest (y1 ) oder (y2) enthaltenden Edukten (III) umset- zen.

Die Reaktionsbedingungen hängen dabei von dem jeweils in den Resten (y1 ) und (y2) enthaltenen Brückenglied L ab und werden unten separat beschrieben.

Werden für die Umsetzung mit dem Edukt (III) peri-Halogendinaphthoquaterrylen- dicarbonsäureimide IIb eingesetzt, was aufgrund ihrer besseren Löslichkeit die Umsetzung erleichtern kann, so müssen die jeweils erhaltenen peri-substituierten Dinaphtho- quaterrylendicarbonsäureimide der Formel IIb'

noch zum Dinaphthoquaterrylendicarbonsäureanhydrid Ia verseift werden.

Die alkalische Verseifung kann für alle Dinaphthoquaterrylendicarbonsäureimide IIb' unter vergleichbaren Bedingungen in polaren organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Als Reaktionsmedium sind insbesondere protische polare organische Lösungsmittel geeignet. Besonders geeignet sind aliphatische Alkohole, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen und unverzweigt sein können, vorzugsweise aber verzweigt sind. Beispielhaft seien neben n-Propanol und n-Butanol insbesondere Isopropanol, sec. und tert- Butanol und 2-Methyl-2-butanol genannt.

Im Allgemeinen kommen 5 bis 500 ml, vorzugsweise 20 bis 100 ml, Lösungsmittel pro g IIb' zum Einsatz.

Als Basen eignen sich alkalimetall- und erdalkalimetallhaltige Basen, wobei die alkalimetallhaltigen Basen bevorzugt und die natrium- und kaliumhaltigen Basen besonders

bevorzugt sind. Dabei sind sowohl anorganische Basen, vor allem die Hydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, als auch organische Basen, vor allem die Alko- holate, wie Natriummethylat, Kaliummethylat, Kaliumisopropylat und Kalium-tert.-buty- lat, geeignet, die üblicherweise in wasserfreier Form eingesetzt werden. Ganz beson- ders bevorzugt ist Kaliumhydroxid.

In der Regel werden 10 bis 200 mol, bevorzugt 30 bis 70 mol, Base pro mol IIb' benötigt.

Es hat sich sich als vorteilhaft erwiesen, zusätzlich ein Metallfluorid, insbesondere ein Alkalimetallfluorid, z.B. Kaliumfluorid, Natriumfluorid oder Lithiumfluorid, als Hilfsmittel einzusetzen.

Geeignete Hilfsmittelmengen liegen in der Regel bei 0,1 bis 2 mol, insbesondere bei 0,7 bis 1 ,3 mol, pro mol Base.

Die Reaktionstemperatur beträgt im Allgemeinen 50 bis 120 ⁰ C, vorzugsweise 60 bis 100 ⁰ C.

übliche Reaktionsdauern sind 0,5 bis 24 h, vor allem 2 bis 10 h.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man erhitzt eine Mischung von Base, gegebenenfalls Hilfsmittel und Lösungsmittel unter starkem Rühren auf die Reaktionstemperatur und gibt dann das Dinaphthoqua- terrylendicarbonsäureimid IIb' zu. Nach der gewünschten Reaktionszeit lässt man auf 70-75 ⁰ C abkühlen. Dannach tropft man so lange eine Säure, z. B. eine anorganische Säure wie Salzsäure oder vorzugsweise eine organische Säure wie Essigsäure, zu, bis ein pH-Wert von etwa 1 bis 4 erreicht ist, und rührt weitere 1 bis 4 h bei der Reaktions- temperatur. Das nach Abkühlen auf Raumtemperatur durch Verdünnen mit Wasser gefällten Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei etwa 100 ⁰ C getrocknet.

Wenn anstelle des jeweiligen Anhydrids das entsprechende Carbonsäuresalz isoliert werden soll, geht man zweckmäßigerweise so vor, dass man das Reaktionsgemisch nach der Verseifung nicht sauer stellt, sondern nur auf Raumtemperatur abkühlt, das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit einem niederen aliphatischen Alkohol wie Isopro- panol wäscht und bei etwa 100 ⁰ C im Vakuum trocknet.

A.1. Herstellung von Dinaphthoquaterrylenderivaten der Formel Ia1

Die Herstellung der Dinaphthoquaterrylenderivate Ia1 wird im Folgenden in Abhängigkeit vom jeweiligen Brückenglied L abschnittsweise beschrieben.

A.1.1. Herstellung von Dinaphthoquaterrylenderivaten der Formel Ia1 1 (L = chemische Bindung)

1

Zur Herstellung der Dinaphthoquaterrylenderivate Ia1 1 kann man a) das peri- Halogendinaphthoquaterrylendicarbonsäureanhydrid IIa oder b) das peri-Halogen- dinaphthoquaterrylendicarbonsäureimid IIb in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels und gewünschtenfalls einer Base oder einer Kombination eines übergangsmetallkatalysators und einer Base mit einem Amin der Formel lila

H-NR ¹ R ² IMa

umsetzen, wobei im Fall b) die oben beschriebene Verseifung anzuschließen ist.

Wird die Umsetzung in Gegenwart des übergangsmetallkatalysators vorgenommen, so kann in der Regel bei niedrigeren Reaktionstemperaturen und mit geringeren Mengen an Aminedukt lila gearbeitet werden.

Als organisches Lösungsmittel sind grundsätzlich alle unter den Reaktionsbedingungen stabilen aprotischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb der gewählten Re-

aktionstemperatur geeignet, in den sich die Dinaphthoquaterrylenedukte IIa beziehungsweise IIb und das Amin lila vollständig und die gegebenenfalls verwendeten Katalysatoren und Basen zumindest partiell lösen, so dass weitgehend homogene Reaktionsbedingungen vorliegen. Es können sowohl polare als auch unpolare aprotische Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei polare Lösungsmittel insbesondere dann bevorzugt sind, wenn kein übergangsmetallkatalysator verwendet wird. Ist das eingesetzte Amin lila bei der Reaktionstemperatur flüssig, so kann es auch selbst als Reaktionsmedium dienen, und der Einsatz eines Lösungsmittels kann unterbleiben.

Beispiele für geeignete polare aprotische Lösungsmittel sind vor allem N,N-disubstitu- ierte aliphatische Carbonsäureamide (insbesondere N,N-Di-Ci-C ₄ -alkyl-d-C ₄ -carbon- säureamide), stickstoffhaltige Heterocyclen ohne NH-Funktionen, Dimethylsulfoxid und aprotische Ether (insbesondere cyclische Ether, Diarylether und Di-Ci-C ₆ -alkylether von monomeren und oligomeren C ₂ -C ₃ -Alkylenglykolen, die bis zu 6 Alkylenoxideinhei- ten enthalten können, vor allem Diethylenglykoldi-CrC ₄ -alkylether).

Als Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel seien im Einzelnen genannt: N, N- Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethyl- butyramid; N-Methyl-2-pyrrolidon, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, Pyrimidin, N-Methyl- piperidin und Pyridin; Dimethylsulfoxid; Tetrahydrofuran, Di- und Tetramethyltetra- hydrofuran, Dioxan, Diphenylether, Diethylenglykoldimethyl-, -diethyl-, -dipropyl-, -di- isopropyl-, -di-n-butyl-, -di-sec.-butyl- und -di-tert.-butylether, Diethylenglykolmethyl- ethylether, Triethylenglykoldimethyl- und -diethylether und Triethylenglykolmethylethyl- ether, wobei Dimethylformamid und Tetrahydrofuran bevorzugt sind.

Beispiele für geeignete unpolare aprotische Lösungsmittel sind bei > 100 ⁰ C siedende Lösungsmittel aus den folgenden Gruppen: Aliphaten (insbesondere Cs-C-is-Alkane), unsubstituierte, alkylsubstituierte und kondensierte Cycloaliphaten (insbesondere un- substituierte C ₇ -Ci ₀ -Cycloalkane, C ₆ -C ₈ -Cycloalkane, die durch ein bis drei d-C ₆ - Alkylgruppen substituiert sind, polycyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 18 C-Atomen), alkyl- und cycloalkylsubstituierte Aromaten (insbesondere Benzol, das durch ein bis drei Ci-C ₆ -Alkylgruppen oder einen C ₅ -C ₈ -Cycloalkylrest substituiert ist) und kondensierte Aromaten, die alkylsubstituiert und/oder teilhydriert sein können (insbesondere Naphthalin, das durch ein bis vier d-Cβ-Alkylgruppen substituiert ist) sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.

Als Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel seien im Einzelnen genannt: Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Isodecan, Undecan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Trimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Diethylcyclohexan, Propylcyclohexan, Isopro- pylcyclohexan, Dipropylcyclohexan, Butylcyclohexan, tert.-Butylcyclohexan, Methyl-

cycloheptan und Methylcyclooctan; Toluol, o-, m- und p-Xylol, 1 ,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen), 1 ,2,4- und 1 ,2,3-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Isopropyl- benzol, Butylbenzol, Isobutylbenzol, tert.-Butylbenzol und Cyclohexylbenzol; Naphthalin, Decahydronaphthalin (Dekalin), 1- und 2-Methylnaphthalin und 1- und 2-Ethyl- naphthalin; Kombinationen aus den zuvor genannten Lösungsmitteln, wie sie aus den hochsiedenden, teil- oder durchhydrierten Fraktionen thermischer und katalytischer Crackprozesse bei der Rohöl- oder Naphthaverarbeitung gewonnen werden können, z.B. Gemische vom Exxsol ^® Typ und Alkylbenzolgemische vom Solvesso ^® Typ.

Ganz besonders bevorzugte Lösungsmittel sind XyIoI (alle Isomeren), Mesitylen und vor allem Toluol.

Im Allgemeinen werden 10 bis 1000 ml, vorzugsweise 10 bis 500 ml, Lösungsmittel pro g Dinaphthoquaterrylenedukt IIa beziehungsweise IIb eingesetzt.

Als Basen eignen sich alkalimetall- und erdalkalimetallhaltige Basen, wobei die alkalimetallhaltigen Basen bevorzugt und die natrium- und kaliumhaltigen Basen besonders bevorzugt sind. Dabei sind sowohl anorganische Basen, vor allem die Hydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und die Salze schwacher anorganischer Säuren, vor allem die Carbonate und Hydrogencarbonate, als auch organische Basen, vor allem die Alkoholate, wie Natriummethylat, Natrium-tert.-butylat, Kaliummethylat, Kalium- isopropylat und Kalium-tert.-butylat, und die Salze schwacher organischer Säuren, vor allem die Acetate, geeignet, die üblicherweise in wasserfreier Form eingesetzt werden.

Bei Reaktionsführung in Gegenwart eines übergangsmetallkatalysators sind starke Basen, insbesondere die Alkoholate, wie Natrium- und Kalium-tert.-butylat, bevorzugt, während bei Abwesenheit des Katalysators schwache nicht-nucleophile Basen, vor allem die Salze schwacher Säuren, vorzugsweise die Carbonate, wie Natriumcarbonat, besonders geeignet sind.

In der Regel kommen 0,1 bis 10 mol, vorzugsweise 0,5 bis 3 mol, Base pro mol Dinaphthoquaterrylenedukt IIa beziehungsweise IIb zum Einsatz.

Als übergangsmetallkatalysator eignen sich insbesondere Palladiumkomplexe, die in Kombination mit freien Ligandmolekülen eingesetzt werden können, wie Tetrakis(tri- phenylphosphin)palladium(O), Tetrakis(tris-o-tolylphosphin)palladium(0), [1 ,2-Bis(di- phenylphosphino)ethan]palladium(ll)chlorid, [1 ,1 '-Bis(diphenylphosphino)ferrocen]- palladium(ll)chlorid, Bis(triethylphosphin)palladium(ll)chlorid, Bis(tricyclohexylphos- phin)palladium(ll)acetat, (2,2'-Bipyridyl)palladium(ll)chlorid, Bis(triphenylphosphin)- palladium(ll)chlorid, Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0), 1 ,5-Cyclooctadienpalla- dium(ll)chlorid, Bis(acetonitril)palladium(ll)chlorid und Bis(benzonitril)palladium(ll)-

chlorid, wobei [1 ,1 '-Bis(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(ll)chlorid, Tetrakis(tri- phenylphosphin)palladium(O) und Tris(dibenzylidenacetoπ)dipalladium(0) bevorzugt sind.

üblicherweise wird der übergangsmetallkatalysator in einer Menge von 1 bis 20 mol- %, vor allem 2 bis 10 mol-%, bezogen auf IIa oder IIb, eingesetzt.

In der Regel empfiehlt sich die gleichzeitige Anwesenheit freier Ligandmoleküle, z. B. von Tri(tert.-butyl)phosphin, Triphenylphosphin und Tris(o-tolyl)phosphin und 1 ,1 '-(2,2'- Diphenylphosphino)binaphthalin (BINAP). übliche Mengen liegen bei 80 bis 500 mol- %, bevorzugt 100 bis 300 mol-%, bezogen auf den übergangsmetallkatalysator.

Das Molverhältnis von Aminedukt lila zu Dinaphthoquaterrylenedukt IIa beziehungsweise IIb beträgt bei Anwesenheit eines übergangsmetallkatalysators im Allgemeinen 5 : 1 bis 1 : 1 , insbesondere 3 : 1 bis 2 : 1 , und bei seiner Abwesenheit in der Regel 200 : 1 bis 1 : 1 , vor allem 50 : 1 bis 20 : 1. Dient das Amindedukt lila gleichzeitig als Reaktionsmedium, entfällt diese mengenmäßige Beschränkung.

Die Reaktionstemperatur liegt in Gegenwart des Katalysators üblicherweise bei 25 bis 100 ⁰ C, vorzugsweise bei 70 bis 90 ⁰ C, und bei seiner Abwesenheit bei 25 bis 200 ⁰ C, bevorzugt bei 70 bis 170 ⁰ C.

Insbesondere bei Einsatz des übergangsmetallkatalysators empfiehlt es sich, die Umsetzung unter Schutzgas vorzunehmen.

Die Reaktionszeiten liegen bei Anwesenheit des Katalysators üblicherweise bei 1 bis 48 h, insbesondere bei 10 bis 20 h, und in Abwesenheit des Katalysators in der Regel bei 0,5 bis 24 h, vor allem bei 1 bis 3 h.

A.1.2. Herstellung von Dinaphthoquaterrylenderivaten der Formel Ia12 (L = -Ar- oder -Ar-E-Ar-)

Ia12

Der Phenylenring Ar stellt hierbei den Platzhalter für die (Het)Arylenreste -Ar- und -Ar-E-Ar- dar.

Zur Herstellung der Dinaphthoquaterrylenderivate Ia12 kann man a) das peri- Halogenrylendicarbonsäureanhydrid IIa oder b) das peri-Halogendinaphthoquaterrylen- dicarbonsäureimid IIb in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschten- falls im Gemisch mit Wasser, sowie eines übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem Dioxaborolanyl-substitutierten Amin der Formel INb

in der die Reste R ¹¹ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C ₃ o-Alkyl, C ₅ -C ₈ -Cycloalkyl oder (Het)Aryl bedeuten, wobei die an jeweils einem Boratom befindlichen Reste R ¹¹ auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünf- oder Sechsrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 Ci-C ₃₀ -Alkyl-, C ₅ -C ₈ -Cyclo-alkyl- oder (Het)Arylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können,

umsetzen, wobei im Fall b) die oben beschriebene Verseifung anzuschließen ist.

Die hierbei als Aminedukt eingesetzten Dioxaborolanyl-substitutierten Amine INb sind durch Umsetzung der entsprechenden bromierten Amine INc

mit Diboranen der Formel IV

in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines übergangsmetallkatalysators und einer Base erhältlich.

Man kann jedoch auch das peri-Halogendinaphthoquaterrylendicarbonsäureimid IIb durch analoge Umsetzung mit dem Diboran IV in das peri-Dioxaborolanylderivat IIb"

überführen und dieses dann der Suzuki-Kupplung mit dem bromierten Amin INc unterziehen.

Für die Herstellung der Dioxaboranylderivate INb beziehungsweise IIb' eignen sich als Diborane IV insbesondere Bis(1 ,2- und 1 ,3-diolato)diborane, Tetraalkoxydiborane, Tetracycloalkoxydiborane und Tetra(het)aryloxydiborane sowie deren Mischformen. Als Beispiele für diese Verbindungen seien genannt: Bis(pinacolato)diboran, Bis(1 ,2- benzoldiolato)-diboran, Bis(2,2-dimethyl-1 ,3-propandiolato)diboran, Bis(1 ,1 ,3,3-tetra- methyl-1 ,3-pro-pandiolato)diboran, Bis(4,5-pinandiolato)diboran, Bis(tetramethoxy)di- boran, Bis(tetra-cyclopentoxy)diboran, Bis(tetraphenoxy)diboran und Bis(4- pyridiyloxy)diboran.

Bevorzugt sind Diborane IV, bei denen die beiden an einem Boratom befindlichen Reste R ¹¹ unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünf- oder Sechsrings miteinander verbunden sind. An die gebildeten Fünfoder Sechsringe können aromatische oder gesättigte, auch bicyclische, Ringe, mit 5 bis 7 C-Atomen als Ringgliedern anneliert sein. Alle Ringe beziehungsweise Ringsys- teme können durch bis zu 4 d-C ₃ o-Alkyl-, C ₅ -C ₈ -Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Hetaryl- reste substituiert sein, vorzugsweise sind sie durch bis zu 4 d-C ₄ -Alkylreste substituiert. Beispiele für diese bevorzugten Diborane sind die bereits oben genannten Bis(1 ,2- und 1 ,3-diolato)-diborane, wobei Bis(pinacolato)diboran besonders bevorzugt ist.

Das Molverhältnis Diboran IV zum Edukt INc beziehungsweise IIb liegt dabei im Allgemeinen bei 0,8 : 1 bis 3 : 1 , insbesondere bei 1 ,5 : 1 bis 2 : 1.

Als Lösungsmittel sind grundsätzlich alle unter den Reaktionsbedingungen gegen Basen stabilen aprotischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb der gewählten Reaktionstemperatur geeignet, in denen sich die Edukte bei Reaktionstemperatur vollständig und die verwendeten Katalysatoren und Basen zumindest partiell lösen, so dass weitgehend homogene Reaktionsbedingungen vorliegen. Es können sowohl unpolare aprotische als auch polare aprotische Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei die unpolaren aprotischen Lösungsmittel, insbesondere Toluol, bevorzugt sind.

Beispiele für weitere besonders geeignete unpolare und polare aprotische Lösungsmittel sind die in Abschnitt A.1.1 aufgeführten Lösungsmittel.

Die Lösungsmittelmenge beträgt in der Regel 10 bis 1000 ml, bevorzugt 20 bis 300 ml, pro g INc beziehungsweise IIb.

Als übergangsmetallkatalysator eignen sich insbesondere die in Abschnitt A.1.1 genannten Palladiumkomplexe, die wiederum in der Regel in Mengen von 1 bis 20 mol- %, vor allem 2 bis 10 mol-%, bezogen auf INc beziehungsweise IIb, eingesetzt werden. Die zusätzliche Anwesenheit von freien Ligandmolekülen ist üblicherweise nicht erforderlich.

Als Base kommen vorzugsweise die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natrium- und vor allem die Kaliumsalze, schwacher organischer und anorganischer Säuren, wie Na- triumacetat, Kaliumacetat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbo- nat und Kaliumhydrogencarbonat, zum Einsatz. Bevorzugte Basen sind die Acetate, vor allem Kaliumacetat.

Im Allgemeinen werden 1 bis 5 mol, bevorzugt 2 bis 4 mol, Base pro mol INc beziehungsweise IIb verwendet.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei 20 bis 180 ⁰ C, vor allem bei 60 bis 120 ⁰ C.

Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 0,5 bis 30 h, insbesondere 1 bis 20 h.

Verfahrenstechnisch geht man bei der Herstellung der Dioxaboranylderivate zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man legt Edukt INc beziehungsweise IIb und Lösungsmittel vor, gibt Diboran IV, den übergangsmetallkatalysator und die Base nacheinander zu und erhitzt die Mischung 0,5 bis 30 h unter Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man die festen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch ab und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.

Die Suzuki-Kupplung zwischen dem peri-Halogendinaphthoquaterrylendicarbonsäure- derivat IIa beziehungsweise IIb und dem Dioxaborolanyl-substitutierten Amin INb beziehungsweise zwischen dem Dioxaborolanyldinaphthoquaterrylenderivat IIb' und dem p-Bromphenylamin INc wird in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, ge-

wünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines übergangsmetallkatalysators und einer Base durchgeführt.

Das Molverhältnis von INb zu IIa beziehungsweise IIb beträgt dabei in der Regel 0,8 : 1 bis 3 : 1 , vorzugsweise 0,9 : 1 bis 2 : 1. Das Molverhältnis von IIb' zu INc liegt im Allgemeinen bei 0,8 : 1 bis 3 : 1 , bevorzugt bei 1 ,5 : 1 bis 2,5 : 1.

Als Lösungsmittel eignen sich für die Suzuki-Kupplung alle Lösungsmittel, in denen sich die Edukte bei Reaktionstemperatur vollständig und die verwendeten Katalysato- ren und Basen zumindest partiell lösen, so dass weitgehend homogene Reaktionsbedingungen vorliegen. Insbesondere geeignet sind die vorstehend für die Herstellung der Dioxaborolanylderivate genannten Lösungsmittel, wobei auch hier die alkylsubstitu- ierten Benzole bevorzugt sind. Die Lösungsmittelmenge liegt üblicherweise bei 10 bis 1000 ml, vorzugsweise bei 20 bis 100 ml, pro g Dinaphthoquaterrylenderivat.

Vorzugsweise setzt man Wasser als zusätzliches Lösungsmittel ein. In diesem Fall werden in der Regel 10 bis 1000 ml, insbesondere 250 bis 500 ml, Wasser pro I organisches Lösungsmittel verwendet.

Als übergangsmetallkatalysatoren werden wiederum vorzugsweise Palladiumkomplexe eingesetzt, wobei dieselben Bevorzugungen gelten. Die Einsatzmenge Katalysator beträgt üblicherweise 1 bis 20 mol-%, insbesondere 1 ,5 bis 5 mol-%, bezogen auf das Dinaphthoquaterrylenderivat.

Als Base sind wiederum die Alkalimetallsalze schwacher Säuren bevorzugt, wobei die Carbonate, wie Natriumcarbonat und vor allem Kaliumcarbonat, besonders bevorzugt sind. In der Regel liegt die Basenmenge bei 0,1 bis 10 mol, insbesondere bei 0,2 bis 5 mol, pro mol Dinaphthoquaterrylenderivat.

Die Reaktionstemperatur beträgt im Allgemeinen 20 bis 180 ⁰ C, bevorzugt 60 bis 120 ⁰ C. Wird in Schritt b) Wasser eingesetzt, so empfiehlt es sich, die Umsetzung nicht bei Temperaturen über 100 ⁰ C vorzunehmen, da ansonsten unter Druck gearbeitet werden müsste.

Die Reaktion ist üblicherweise in 0,5 bis 48 h, insbesondere in 5 bis 20 h, beendet.

Verfahrenstechnisch geht man bei der Suzuki-Kupplung zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man legt die Edukte sowie Lösungsmittel vor, gibt übergangsmetallkatalysator und die vorzugsweise in Wasser oder einem Wasser/Alkohol-Gemisch gelöste Base zu und

erhitzt die Mischung 0,5 bis 48 h unter Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die organische Phase aus dem Reaktionsgemisch ab und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.

A.1.3. Herstellung von Dinaphthoquaterrylenderivaten der Formel Ia13 (L = über E- thenylen verknüpfter (Het)Arylenrest -Ar- oder -Ar-E-Ar-)

Der Phenylenring Ar stellt hierbei wiederum den Platzhalter für die (Het)Arylenreste -Ar- und -Ar-E-Ar- dar.

Zur Herstellung der Dinaphthoquaterrylenderivate Ia13 kann man a) das peri- Halogendinaphthoquaterrylendicarbonsäureanhydrid IIa oder b) das peri-Halogen- dinaphthoquaterrylendicarbonsäureimid IIb in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines übergangsmetallkatalysators, einer Base und gewünsch- tenfalls eines Cokatalysators in einer Heck-Reaktion mit einem Vinylamin der Formel INd

umsetzen, wobei im Fall b) die oben beschriebene Verseifung anzuschließen ist.

Als Lösungsmittel eignen sich für diese Umsetzung insbesondere polare, aber auch unpolare aprotische organische Lösungsmittel. Neben den in Abschnitt A.1.1 aufgeführten Lösungsmitteln sind z. B. auch halogenierte Kohlenwasserstoffe und aliphati- sche Amine als Lösungsmittel geeignet. Als Beispiele für besonderes geeignete Lösungsmittel seien im Einzelnen genannt: Diethylamin, Piperidin, Tetrahydrofuran, Di- methylformamid, N-Methylpyrrolidon, Methylenchlorid, Dimethylsulfoxid und Toluol.

Als übergangsmetallkatalysator sind die ebenfalls in Abschnitt A.1.1 aufgeführten Palladiumverbindungen geeignet, die auch in situ aus Palladiumsalzen, wie Palladium(ll)-

acetat, und Ligandmolekülen hergestellt werden können. Generell empfiehlt sich auch bei direktem Einsatz von Palladiumkomplexen die gleichzeitige Anwesenheit freier Li- gandmoleküle. Beispiele für besonders bevorzugte übergangsmetallkatalysatorsyste- me sind Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) und Palladium(ll)acetat sowie Triphe- nylphosphin und Tris(o-tolyl)phosphin.

Als Cokatalysatoren können Alkalimetallhalogenide und quaternäre Ammoniumsalze zum Einsatz kommen. Beispielhaft genannt seien Lithiumchlorid, Tetrabutyl- ammoniumchlorid, -bromid und -hydrogensulfat.

Als Basen eignen sich neben den Alkalimetallsalzen, insbesondere den Natrium- und Kaliumsalzen, schwacher anorganischer und organischer Säuren auch tertiäre Amine. Beispiele für besonders geeignete Basen sind Natriumhydrogencarbonat, Natriumcar- bonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat und Tri(C ₂ -C ₄ -alkyl)amine, wie Triethylamin.

Die Reaktionstemperaturen liegen üblicherweise bei 0 bis 150 ⁰ C, vorzugsweise 25 bis 80 ⁰ C.

Es empfiehlt sich, unter Schutzgas zu arbeiten.

Die Umsetzung ist in der Regel in 1 bis 24 h beendet.

Weitere Einzelheiten zu dieser Umsetzung sind Chem. Rev. 100, S. 3009-3066 (2000) zu entnehmen.

A.1.4. Herstellung von Dinaphthoquaterrylenderivaten der Formel Ia14 (L = über E- thinylen verknüpfter (Het)Arylenrest -Ar- oder -Ar-E-Ar-)

Der Phenylenring Ar stellt hierbei wiederum den Platzhalter für die (Het)Arylenreste -Ar- und -Ar-E-Ar- dar.

Zur Herstellung der Dinaphthoquaterrylenderivate Ia14 kann man a) das peri- Halogendinaphthoquaterrylendicarbonsäureanhydrid IIa oder b) das peri-Halogen- dinaphthoquaterrylendicarbonsäureimid IIb in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines übergangsmetallkatalysators, einer Base und gewünschtenfalls eines Kupfer-Cokatalysators mit einem Ethinylamin der Formel Nie

umsetzen, wobei im Fall b) die oben beschriebene Verseifung anzuschließen ist.

Als Lösungsmittel eignen sich für diese Umsetzung insbesondere polare, aber auch unpolare organische Lösungsmittel. Neben den in Abschnitt A.1.1 aufgeführten Lösungsmitteln sind z. B. auch halogenierte Kohlenwasserstoffe und Amine als Lö- sungsmittel geeignet. Als Beispiele für besonderes geeignete Lösungsmittel seien im Einzelnen genannt: Diethylamin, Piperidin, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Methylenchlorid und Toluol.

Als übergangsmetallkatalysator sind die ebenfalls in Abschnitt A.1.1 aufgeführten PaI- ladiumkomplexe geeignet, wobei Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und Bis(tri- phenylphosphin)palladium(ll)chlorid bevorzugt sind.

Als Cokatalysatoren können Kupfer(l)- und Kupfer(ll)verbindungen eingesetzt werden. Neben den Oxiden eignen sich Kupfersalze organischer und insbesondere anorgani- scher Säuren, vor allem Kupfer(l)iodid.

Als Basen eignen sich neben den Alkalimetallsalzen, insbesondere den Caesiumsal- zen, schwacher anorganischer und organischer Säuren auch sekundäre und teriäre Amine. Beispiele für besonders geeignete Basen sind Caesiumcarbonat, Di(C ₂ -C ₄ - alkyl)amine, wie Diethylamin und Diisopropylamin, Tri(C ₂ -C ₄ -alkyl)amine, wie Triethyl- amin, und cyclische Amine, wie Piperidin.

Die Reaktionstemperaturen liegen üblicherweise bei 0 bis 150 ⁰ C, vorzugsweise 25 bis 80 ⁰ C.

Es empfiehlt sich, unter Schutzgas zu arbeiten.

Die Umsetzung ist in der Regel in 1 bis 24 h beendet.

Weitere Einzelheiten zu dieser Umsetzung sind Chem. Rev. 103, S. 1979-2017 (2003) zu entnehmen.

A.2. Herstellung von Dinaphthoquaterrylenderivaten der Formel Ia2

Die Herstellung der Dinaphthoquaterrylenderivate Ia2 wird im Folgenden in Abhängigkeit vom jeweiligen Brückenglied L abschnittsweise beschrieben.

A.2.1. Herstellung von Dinaphthoquaterrylenderivaten der Formel Ia21 (L = chemische Bindung)

Zur Herstellung der Dinaphthoquaterrylenderivate Ia21 kann man a) das peri-Halogen- dinaphthoquaterrylendicarbonsäureanhydrid IIa oder b) das peri-Halogendinaphtho- quaterrylendicarbonsäureimid IIb in Gegenwart eines nichtnucleophilen Lösungsmittels und einer Base mit einem (Thio)Alkohol der Formel Va

H-ZR" Va

umsetzen, wobei im Fall b) die oben beschriebene Verseifung anzuschließen ist.

Als nichtnucleophile Lösungsmittel eignen sich für diese Umsetzung vor allem polare aprotische Lösungsmittel, insbesondere aliphatische Carbonsäureamide (vorzugsweise

N,N-Di-Ci-C ₄ -alkyl-Ci-C ₄ -carbonsäureamide) und Lactame, wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylbutyramid und N-Methylpyrrolidon.

Als nichtnucleophile Lösungsmittel können auch unpolare aprotische Lösungsmittel eingesetzt werden, diese Lösungsmittel sind jedoch nicht bevorzugt. Beispielhaft seien aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und XyIoI, genannt.

Die Lösungsmittelmenge hängt von der Löslichkeit des halogenierten Dinaphthoquater- rylenderivats ab. In der Regel werden 2 bis 200 ml, insbesondere 3 bis 150 ml Lö- sungsmittel, pro g Dinaphthoquaterrylenedukt IIa beziehungsweise IIb benötigt.

Als Base eignen sich vor allem anorganische und organische alkali- oder erdalkalime- tallhaltige Basen, wobei die alkalimetallhaltigen Basen besonders geeignet sind. Beispiele für anorganische Basen sind Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate und -hydro- gencarbonate, -hydroxide, -hydride und -amide, Beispiele für organische Basen sind Alkali- und Erdalkalimetallalkoholate (insbesondere die CrCio-Alkoholate, vor allem tert.-C ₄ -C ₆ -Alkoholate), -(phenyl)alkylamide (insbesondere die Bis(Ci-C ₄ -alkyl)amide) und Triphenylmethylmetallate. Bevorzugte Basen sind die Carbonate und Hydrogen- carbonate, wobei die Carbonate besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Alkalimetalle sind Lithium, Natrium, Kalium und Caesium, besonders geeignete Erdalkalimetalle sind Magnesium und Calcium.

Als Beispiele für die metallhaltigen Basen seien im Einzelnen genannt: Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Caesiumcarbonat; Natriumhydrogencarbo- nat und Kaliumhydrogencarbonat; Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Caesiumhydroxid; Lithiumhydrid, Natriumhydrid und Kaliumhydrid; Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid; Lithiummethylat, Natriummethylat, Kaliummethylat, Li- thiumethylat, Natriumethylat, Kaliumethylat, Natriumisopropylat, Kaliumisopropylat, Natrium-tert.-butylat, Kalium-tert.-butylat, Llthium-(1 ,1-dimethyl)octylat, Natrium-(1 ,1- dimethyl)octylat und Kalium-(1 ,1-dimethyl)octylat; Lithiumdimethylamid, Lithiumdiethyl- amid, Lithiumdiisopropylamid, Natriumdiisopropylamid, Lithiumhexamethyldisilazid, Natriumhexamethyldisilazid, Kaliumhexamethyldisilazid Triphenylmethyllithium, Triphe- nylmethylnatrium und Triphenylmethylkalium.

Neben diesen metallhaltigen Basen eignen sich auch rein organische stickstoffhaltige Basen.

Geeignete Beispiele hierfür sind Alkylamine, insbesondere Tri(C ₂ -C ₆ -alkyl)amine, wie

Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin, Alkoholamine, insbesondere Mono-, Di- und Tri(C ₂ -C ₄ -alkohol)amine, wie Mono-, Di- und Triethanolamin, und heterocyclische

Basen, wie Pyridin, 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin, (4-Pyrrolidino)pyridin, N-Methyl-

piperidin, N-Methylpiperidon, N-Methylmorpholin, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyrimidin, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).

Ganz besonders bevorzugte Basen sind Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kalium- carbonat und Caesiumcarbonat.

In der Regel werden mindestens 0,4 äquivalente Base pro mol (Thio)Alkohol Va benötigt. Besonders geeignete Einsatzmengen betragen für die Metallbasen 0,4 bis 3, ins- besondere 0,4 bis 1 ,2, äquivalente pro mol Va. Bei den rein organischen Basen liegt die Einsatzmenge bevorzugt bei 0,4 bis 10, besonders bevorzugt bei 0,4 bis 3, äquivalenten pro mol Va. Wird die organische Base gleichzeitig als Lösungsmittel eingesetzt, was insbesondere bei den heterocyclischen Basen der Fall sein kann, ist eine mengenmäßige Beschränkung selbstverständlich überflüssig.

Die Umsetzung kann in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren vorgenommen werden.

Als Phasentransferkatalysatoren sind vor allem quartäre Ammoniumsalze und Phos- phoniumsalze, wie Tetra(Ci-Ci8-alkyl)ammoniumhalogenide und -tetrafluoroborate, Benzyltri(Ci-Ci8-alkyl)ammoniumhalogenide und -tetrafluoroborate und Tetra(Ci-Ci ₈ - alkyl)- und Tetraphenylphosphoniumhalogenide, und Kronenether geeignet. Bei den Halogeniden handelt es sich in der Regel um die Fluoride, Chloride, Bromide und lodi- de, wobei die Chloride und Bromide bevorzugt sind. Besonders geeignete Beispiele sind im Einzelnen: Tetraethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetra- butylammoniumiodid, Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat und Benzyltriethylammmo- niumchlorid; Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetraphenylphosphoniumchlorid und -bromid; 18-Krone-6, 12-Krone-4 und 15-Krone-5.

Wird ein Phasentransferkatalysator verwendet, so liegt seine Einsatzmenge üblicherweise bei 0,4 bis 10, insbesondere 0,4 bis 3, äquivalenten pro mol (Thio)Alkohol Va. In der Regel werden 1 bis 10 mol, vorzugsweise 1 bis 5 mol, (Thio)Alkohol Va pro mol Dinaphthoquaterrylenedukt IIa beziehungsweise IIb eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur hängt von der Reaktivität des Substrats ab und liegt im Allgemeinen im Bereich von 30 bis 150 ⁰ C.

Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 0,5 bis 96 h, insbesondere 2 bis 72 h.

A.2.2. Herstellung von Dinaphthoquaterrylenderivaten der Formel Ia22 (L = -Ar- oder -Ar-E-Ar-)

Der Phenylenring Ar stellt hierbei den Platzhalter für die (Het)Arylenreste -Ar- und -Ar-E-Ar- dar.

Die Herstellung der Dinaphthoquaterrylenderivate Ia22 kann analog zu der in Abschnitt A.1.2 beschriebenen Herstellung der Dinaphthoquaterrylenderivate Ia12 vorgenommen werden.

Dementsprechend kann man a) das peri-Halogendinaphthoquaterrylendicarbonsäure- anhydrid IIa oder b) das peri-Halogendinaphthoquaterrylendicarbonsäureimid IIb in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungs- reaktion mit einem Dioxaborolanyl-substitutierten (Thio)Alkohol der Formel Vb

in der die Reste R ¹¹ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander und unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C ₃ o-Alkyl, C ₅ -C ₈ -Cycloalkyl oder (Het)Aryl bedeuten, wobei die an jeweils einem Boratom befindlichen Reste R ¹¹ auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünf- oder Sechsrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 Ci-C ₃₀ -Alkyl-, C ₅ -C ₈ -CyCIo- alkyl- oder (Het)Arylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein kön- nen,

unterwerfen, wobei im Fall b) die oben beschriebene Verseifung anzuschließen ist.

Die hierbei als Aminedukt eingesetzten Dioxaborolanyl-substitutierten (Thio)Alkohole Vb sind analog zu den Dioxaborolanylsubstituierten Aminen INc durch Umsetzung der entsprechenden bromierten (Thio)Alkohole Vc

mit Diboranen der Formel IV

in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines übergangsmetallkatalysators und einer Base erhältlich.

Man kann jedoch auch hier das peri-Halogendinaphthoquaterrylendicarbonsäureimid IIb durch analoge Umsetzung mit dem Diboran IV in das peri-Dioxaborolanylderivat IIb"

überführen und dieses dann der Suzuki-Kupplung mit dem bromierten (Thio)Alkohol Vc unterziehen.

Weitere Einzelheiten zu diesen Umsetzungen können der Beschreibung der analogen Umsetzungen in Abschnitt A.1.2 entnommen werden.

A.2.3. Herstellung von Dinaphthoquaterrylenderivaten der Formel Ia23 (L = über E- thenylen verknüpfter (Het)Arylenrest -Ar- oder -Ar-E-Ar-)

Der Phenylenring Ar stellt hierbei wiederum den Platzhalter für die (Het)Arylenreste -Ar- und -Ar-E-Ar- dar.

Die Herstellung der Dinaphthoquaterrylenderivate Ia23 kann analog zu der in Abschnitt A.1.3 beschriebenen Herstellung der Dinaphthoquaterrylenderivate Ia13 vorgenommen werden.

Dementsprechend kann man a) das peri-Halogendinaphthoquaterrylendicarbonsäure- anhydrid IIa oder b) das peri-Halogendinaphthoquaterrylendicarbonsäureimid IIb in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines übergangsmetallkatalysators, einer Base und gewünschtenfalls eines Cokatalysators in einer Heck- Reaktion mit einem Vinyl(thio)alkohol der Formel Vd

umsetzen, wobei im Fall b) die oben beschriebene Verseifung anzuschließen ist.

Weitere Einzelheiten zu dieser Umsetzung sind Abschnitt A.1.3 zu entnehmen.

A.2.4. Herstellung von Dinaphthoquaterrylenderivaten Ia24 (L = über Ethinylen verknüpfter (Het)Arylenrest -Ar- oder -Ar-E-Ar-)

Der Phenylenring Ar stellt hierbei wiederum den Platzhalter für die (Het)Arylenreste - Ar- und -Ar-E-Ar- dar.

Die Herstellung der Dinaphthoquaterrylenderivate Ia24 kann wiederum analog zu der in Abschnitt A.1.4 beschriebenen Herstellung der Dinaphthoquaterrylenderivate Ia14 vorgenommen werden.

Dementsprechend kann man a) das peri-Halogendinaphthoquaterrylendicarbonsäure- anhydrid IIa oder b) das peri-Halogendinaphthoquaterrylendicarbonsäureimid IIb in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines übergangsmetallkatalysators, einer Base und gewünschtenfalls eines Kupfer-Cokatalysators mit einem Ethinyl(thio)alkohol der Formel Ve

umsetzen, wobei im Fall b) die oben beschriebene Verseifung anzuschließen ist.

Weitere Einzelheiten zu dieser Umsetzung sind Abschnitt A.1.4 zu entnehmen.

A.3. Herstellung von Dinaphthoquaterrylenderivaten der Formel Ia3

Zur Herstellung der Dinaphthoquaterrylentetracarbonsäuremonoimidmonoanhydride Ia3

kann man ein Dinaphthoquaterrylentetracarbonsäuredianhydrid der Formel Nc

in Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungsmittels und eines Imidierungskataly- sators mit einem primären Amin der Formel VI

R'— NH ₂ VI

umsetzen.

Als polares aprotisches Lösungsmittel eignen sich dabei vor allem aprotische Stickstoffheterocyclen, wie Pyridin, Pyrimidin, Imidazol, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, N-Methylpiperidin, N-Methylpiperidon und N-Methylpyrrolidon, Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, und Tetraalkylharnstoffe, wie Tetramethylharnstoff, wobei N-Methylpyrrolidon besonders bevorzugt ist.

In der Regel werden 2 bis 500 ml, vorzugsweise 2 bis 50 ml, Lösungsmittel pro g Nc eingesetzt.

Als Imidierungskatalysatoren eignen sich insbesondere Lewis-saure Salze organischer und anorganischer Säuren mit Metallen, wie Zink, Eisen, Kupfer und Magnesium, sowie die Oxide dieser Metalle, z. B. Zinkacetat, Zinkpropionat, Zinkoxid, Eisen(ll)acetat, Eisen(lll)chlorid, Eisen(ll)sulfat, Kupfer(ll)acetat, Kupfer(ll)oxid und Magnesiumacetat, wobei Zinkacetat besonders bevorzugt ist. Die Salze werden vorzugsweise in wasserfreier Form eingesetzt.

üblicherweise kommen 20 bis 500 mol-%, insbesondere 80 bis 120 mol-% Katalysator, bezogen auf Nc, zum Einsatz.

Man kann auch die Säuren selbst, also z. B. organische Säuren, insbesondere C ₁ -C3- Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, und anorganische

Säuren, wie Phosphorsäure, jeweils bevorzugt in möglichst konzentrierter Form, als

Imidierungskatalysatoren einsetzen. Die Säuren dienen dabei gleichzeitig als Lösungs-

mittel oder als Cosolvens und kommen daher üblicherweise im überschuss zum Einsatz.

üblicherweise liegt das Molverhältnis von primärem Amin VI zu Dinaphthoquaterrylen- tetracarbonsäuredianhydrid Nc bei etwa 0,1 : 1 ,5 bis 0,5 : 1 ,2, vor allem bei 0,8 : 1 ,5 bis 0,8 : 1 ,2.

Die Reaktionstemperatur beträgt im Allgemeinen 60 bis 250 ⁰ C, bevorzugt 100 bis 230 ⁰ C, besonders bevorzugt 90 bis 170 ⁰ C.

Es empfiehlt sich, die Umsetzung unter Schutzgas durchzuführen.

Die Reaktion ist üblicherweise in 1 bis 4 h abgeschlossen.

B. Herstellung von Dinaphthoquaterrylenderivaten Ib

Bei der Herstellung der Dinaphthoquaterrylenderivate Ib, bei denen die beiden Reste X zu einem säuregruppenhaltigen Imidrest (x2) oder Kondensatrest (x3) verbunden sind, können vorteilhaft die Dinaphthoquaterrylenderivate Ia als Edukt eingesetzt werden, die die jeweils gewünschten Reste Y aufweisen.

B.1. Herstellung von Dinaphthoquaterrylenderivaten der Formel Ib1

Die Herstellung der Dinaphthoquaterrylenderivate Ib1 wird im Folgenden in Abhängigkeit von den Substituenten Y abschnittsweise beschrieben.

B.1.1. Herstellung von Dinaphthoquaterrylenderivaten Ib11

Die Herstellung der Dinaphthoquaterrylenderivate Ib1 1 kann durch Umsetzung der entsprechenden Dinaphthoquaterrylenderivate Ia1

mit einem primären Amin der Formel VII

A— B— NH, VII

in Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungsmittels und eines Imidierungskataly- sators erfolgen.

Diese Imidierungsreaktion kann analog zu der in Abschnitt A.3 beschriebenen Imidie- rungsreaktion zur Herstellung der Dinaphthoquaterrylentetracarbonsäuremonoimid- monoanhydride Ia3 vorgenommen werden.

Alternativ kann die Imidierung auch mit größeren Mengen an primärem Amin VI (in der Regel 1 bis 10 ml, vorzugsweise 2 bis 6 mol, pro mol Ia1 ) in Gegenwart des polaren aprotischen Lösungsmittels und einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-haltigen Base durchgeführt werden.

Bevorzugt sind hierbei die alkalimetallhaltigen Basen, insbesondere die natrium- und kaliumhaltigen Basen. Es sind sowohl anorganische Basen, vor allem die Hydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, als auch organische Basen, vor allem die

Alkoholate, wie Natriummethylat, Kaliummethylat, Kaliumisopropylat und Kalium-tert- butylat, geeignet, die üblicherweise in wasserfreier Form eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt ist Kaliumhydroxid.

In der Regel werden 1 bis 10 mol, bevorzugt 2 bis 4 mol, Base, pro mol Ia1 benötigt.

Die Reaktionstemperatur beträgt im Allgemeinen 50 bis 200 ⁰ C, vorzugsweise 60 bis 150 ⁰ C.

übliche Reaktionsdauern sind 0,5 bis 24 h, vor allem 2 bis 10 h.

B.1.2. Herstellung von Dinaphthoquaterrylenderivaten der Formel Ib12

Die Herstellung der Dinaphthoquaterrylenderivate Ib12 kann analog durch Umsetzung der entsprechenden Dinaphthoquaterrylenderivate Ia2

mit einem primären Amin der Formel VII

A— B— NH, VII

in Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungsmittels und eines Imidierungskataly- sators erfolgen.

Weitere Einzelheiten zur Durchführung dieser Imidierungsreaktion können wiederum Abschnitt A.3 entnommen werden.

Alternativ kann die Imidierung auch, wie in Abschnitt B.1.1 beschrieben, mit größeren Mengen Amin VII in Gegenwart des polaren aprotischen Lösungsmittels und einer (erd)alkalimetallhaltigen Base vorgenommen werden.

B.1.3. Herstellung von Dinaphthoquaterrylenderivaten der Formel Ib13

Auch die Dinaphthoquaterrylenderivate Ib13 sind analog durch Umsetzung der entsprechenden Dinaphthoquaterrylenderivate Ia3

mit einem primären Amin der Formel VII

A— B— NH, VII

in Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungsmittels und eines Imidierungskataly- sators zu erhalten.

Weitere Einzelheiten zur Durchführung dieser Imidierungsreaktion können wiederum Abschnitt A.3 entnommen werden.

Die Imidierung kann auch, wie in Abschnitt B.1.1 beschrieben, mit größeren Mengen Amin VII in Gegenwart des polaren aprotischen Lösungsmittels und einer (erd)alkali- metallhaltigen Base vorgenommen werden.

B.1.4. Herstellung von Dinaphthoquaterrylenderivaten der Formel Ib14

Als Edukt für die Herstellung der Dinaphthoquaterrylenderivate Ib14

können die entsprechenden Dinaphthoquaterrylenderivate I'

dienen, die wiederum in Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungsmittels und eines Imidierungskatalysators mit einem primären Amin der Formel VII

A— B— NH, VII

umgesetzt werden können.

Weitere Einzelheiten zur Durchführung dieser Imidierungsreaktion sind auch hier Abschnitt A.3 zu entnehmen.

Alternativ kann die Imidierung auch hier, wie in Abschnitt B.1.1 beschrieben, mit größeren Mengen Amin VII in Gegenwart des polaren aprotischen Lösungsmittels und einer (erd)alkalimetallhaltigen Base durchgeführt werden.

Die Herstellung des als Edukt dienenden Semikondensats I' kann in üblicher Weise durch Umsetzung des Dinaphthoquaterrylentetracarbonsäuredianhydrids Nc

mit einem aromatischen Diamin der Formel X

H ₂ N-D-NH ₂ X

in Gegenwart einer stickstoffbasischen Verbindung oder von Phenol als Lösungsmittel und einer Lewis-Säure oder von Piperidin als Katalysator durchgeführt werden.

Das Molverhältnis von aromatischem Diamin X zu Dinaphthoquaterrylentetracarbon- säuredianhydrid Nc beträgt dabei üblicherweise 1 ,5 : 1 bis 1 : 1 , insbesondere 1 ,2 : 1 bis 1 ,05 : 1.

Als stickstoffbasische Verbindung eignen sich vor allem stickstoffhaltige Heterocyclen, die vorzugsweise nicht weiter funktionalisiert sind, wie Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, Pyrimidin, N-Methylpiperidin, Pyridin, Pyrrol, Pyrazol, Triazol, Tetrazol, Imidazol und Methylimidazol. Bevorzugt sind tertiäre stickstoffbasische Verbindungen, vor allem Chinolin.

In der Regel kommen 5 bis 200 ml, vorzugsweise 10 bis 50 ml, Lösungsmittel pro g Dinaphthoquaterrylenedukt Nc zum Einsatz.

Als Katalysator eignen sich Lewis-Säuren, z.B. Zinkverbindungen, vor allem Zinksalze, wie Zinkacetat und Zinkchlorid, und Zinkoxid, anorganische und organische Säuren, wie Salzsäure, Essigsäure und p-Toluolsulfonsäure, wobei Zinkacetat bevorzugt ist.

Ebenfalls als Katalysator geeignet ist Piperazin, das vorzugsweise in Kombination mit Phenol als Lösungsmittel zum Einsatz kommt.

üblicherweise werden 0,25 bis 5,0 mol, insbesondere 1 ,0 bis 2,0 mol, Katalysator pro mol Nc eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur beträgt im Allgemeinen 100 bis 240 ⁰ C, vorzugsweise 160 bis 240 ⁰ C.

Es empfiehlt sich, unter Schutzgas, z. B. Stickstoff oder Argon, zu arbeiten.

Im Allgemeinen ist die Kondensation in 0,5 bis 24 h, vor allem 2 bis 6 h, beendet.

B.2. Herstellung von Dinaphthoquaterrylenderivaten der Formel Ib2

Die Herstellung der Dinaphthoquaterrylenderivate Ib2 wird im Folgenden ebenfalls in Abhängigkeit von den Substituenten Y abschnittsweise beschrieben.

B.2.1. Herstellung von Dinaphthoquaterrylenderivaten Ib21

Die Herstellung der Dinaphthoquaterrylenderivate Ib21 kann durch Umsetzung der entsprechenden Dinaphthoquaterrylenderivate Ia1

mit einem aromatischen Diamin der Formel Xl

A

H ₂ N-D-NH ₂ Xl

in Gegenwart einer stickstoffbasischen Verbindung oder von Phenol als Lösungsmittel und einer Lewis-Säure oder von Piperidin als Katalysator erfolgen.

Diese Kondensationsreaktion kann analog zu der in Abschnitt B.1.4 beschriebenen Kondensationsreaktion zur Herstellung der Dinaphthoquaterrylenedukte I' vorgenommen werden.

B.2.2. Herstellung von Dinaphthoquaterrylenderivaten der Formel Ib22

Die Herstellung der Dinaphthoquaterrylenderivate Ib22 kann analog durch Umsetzung der entsprechenden Dinaphthoquaterrylenderivate Ia2

mit einem aromatischen Diamin der Formel Xl

H ₂ N-D-NH ₂ Xl

in Gegenwart einer stickstoffbasischen Verbindung oder von Phenol als Lösungsmittel und einer Lewis-Säure oder von Piperidin als Katalysator erfolgen.

Weitere Einzelheiten zur Durchführung dieser Kondensationsreaktion können wiederum Abschnitt B.1.4 entnommen werden.

B.2.3. Herstellung von Dinaphthoquaterrylenderivaten der Formel Ib23

Auch die Dinaphthoquaterrylenderivate Ib23 sind analog durch Umsetzung der entsprechenden Dinaphthoquaterrylenderivate Ia3

mit einem aromatischen Diamin der Formel Xl

H ₂ N-D-NH ₂ Xl

in Gegenwart einer stickstoffbasischen Verbindung oder von Phenol als Lösungsmittel und einer Lewis-Säure oder von Piperidin als Katalysator zu erhalten.

Weitere Einzelheiten zur Durchführung dieser Kondensationsreaktion sind auch hier Abschnitt B.1.4 zu entnehmen.

B.2.4. Herstellung von Dinaphthoquaterrylenderivaten der Formel Ib24

Als Edukt für die Herstellung der Dinaphthoquaterrylenderivate Ib24

können die entsprechenden, bereits in Abschnitt B.1.4 beschriebenen Dinaphthoqua- terrylenderivate I'

dienen, die einer weiteren Kondensationsreaktion mit einem aromatischen Diamin der Formel Xl

A

H ₂ N-D-NH ₂ Xl

in Gegenwart einer stickstoffbasischen Verbindung oder von Phenol als Lösungsmittel und einer Lewis-Säure oder von Piperidin als Katalysator unterzogen werden können.

Diese Kondensationsreaktion kann wiederum analog zur Herstellung der Dinaphtho- quaterrylenderivate I' vorgenommen werden.

Die erfindungsgemäßen Dinaphthoquaterrylenderivate I eignen sich hervorragend für den Einsatz in farbstoffsensibilisierten Solarzellen.

Sie zeigen starke Absorption im Wellenlängenbereich des Sonnenlichts und können dabei einen Bereich von etwa 600 nm bis zu etwa 800 nm abdecken. Um eine möglichst weitgehende Nutzung des eingestrahlten Sonnenlichts vom sichtbaren bis in den nahinfraroten Bereich zu erreichen, ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Dinaphthoquaterrylenderivate I einzusetzen. Gelegentlich kann es sich auch empfehlen, dabei auch Gemische mit weiteren Rylenhomologen (Perylene, Terrylene, Quaterryle- ne) oder anderen Sensibilisatoren zu verwenden.

Außerdem können die Dinaphthoquaterrylenderivate vorteilhaft mit allen n-Halbleitern, die üblicherweise in diesen Solarzellen Verwendung finden, kombiniert werden. Als bevorzugte Beispiele seien in der Keramik eingesetzte Metalloxide, wie Titandioxid, Zinkoxid, Zinn(IV)-oxid, Wolfram (VI )oxid, Tantal(V)oxid, Niob(V)oxid, Caesiumoxid, Strontiumtitanat, Zinkstannat, komplexe Oxide vom Perowskit-Typ, z. B. Bariumtitanat, und binäre und ternäre Eisenoxide genannt, die in nanokristalliner oder amorpher Form vorliegen können.

Besonders bevorzugte Halbleiter sind Zinkoxid und Titandioxid in der Anatasmodifika- tion, das vorzugsweise in nanokristalliner Form eingesetzt wird.

Die Metalloxidhalbleiter können allein oder in Form von Mischungen eingesetzt wer- den. Es ist auch möglich, ein Metalloxid mit einem oder mehreren anderen Metalloxiden zu beschichten. Weiterhin können die Metalloxide auch als Beschichtung auf einem anderen Halbleiter, z. B. GaP, ZnP oder ZnS, aufgebracht sein.

Das nanopartikuläre Titandioxid wird üblicherweise durch einen Sinterprozess als dün- ner poröser Film mit großer Oberfläche auf ein leitfähiges Substrat aufgebracht. Als Substrat eignen sich neben Metallfolien vor allem Kunststoffplatten oder -folien und insbesondere Glasplatten, die mit einem leitfähigen Material, z. B. transparenten leitfähigen Oxiden (TCO), wie mit Fluor oder Indium dotiertes Zinnoxid (FTO beziehungsweise ITO) und aluminiumdotiertes Zinkoxid (AZO), Kohlenstoffnanoröhren oder Me- tallfilmen, belegt sind.

Die Dinaphthoquaterrylenderivate I können leicht und dauerhaft auf dem Metalloxidfilm fixiert werden. Die Bindung erfolgt dabei über die Anhydridfunktion (x1 ) beziehungsweise die in situ gebildeten Carboxylgruppen -COOH beziehungsweise -COO ^" oder über die in den Imid- oder Kondensatresten ((x2) beziehungsweise (x3)) enthaltenen Säuregruppen A.

Die Dinaphthoquaterrylenderivate I können in Salzform eingesetzt werden. Besonders geeignet sind dabei die Alkalimetallsalze, insbesondere die Lithium-, Natrium-, Kalium- und Caesiumsalze, und die quaternisierten Ammoniumsalze, vor allem Tetraalkylam- moniumsalze, deren Alkylreste vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, z. B. Tetrabutylammoniumsalze.

Das Dicarbonsäuresalz der Dinaphthoquaterrylenderivate I kann vorteilhaft aus der Anhydridform (x1 ) erhalten werden, indem man das Anyhdrid in Tetrahydrofuran löst, mit einer wässrigen Tetraalkylammoniumhydroxid- beziehungsweise Alkalimetallcarbo- natlösung alkalisch stellt, etwa 1 h unter Rückfluss kocht, in einem Gemisch von Methylenchlorid und Wasser aufnimmt, die organische Phase von der wässrigen Phase abtrennt und das Methylenchlorid im Vakuum entfernt.

Aufgrund der starken Absorption der Dinaphthoquaterrylenderivate I reichen bereits dünne Metalloxidfilme aus, um die erforderliche Menge Dinaphthoquaterrylenderivat aufzunehmen. Dünne Metalloxidfilme haben den Vorteil, dass die Wahrscheinlichkeit unerwünschter Rekombinationsprozesse und der innere Widerstand der Zelle reduziert werden.

Die Fixierung der Dinaphthoquaterrylenderivate I auf den Metalloxidfilmen kann in einfacher Weise erfolgen, indem die Metalloxidfilme in frisch gesintertem (noch warmen) Zustand über einen ausreichenden Zeitraum (etwa 0,5 bis 24 h) mit einer Lösung des jeweiligen Dinaphthoquaterrylenderivats I in einem geeigneten organischen Lösungs- mittel in Kontakt gebracht werden. Dies kann beispielsweise durch Eintauchen des mit dem Metalloxid beschichteten Substrats in die Lösung des Dinaphthoquaterrylenderivats geschehen. Diese einfache Vorgehensweise eignet sich aufgrund ihrer ausgezeichneten Löslichkeit insbesondere für die durch (Het)Aryloxy- oder -thioreste R substituierten Dinaphthoquaterrylenderivate I. Sollen Kombinationen verschiedener Di- naphthoquaterrylenderivate I eingesetzt werden, so können diese aus einer alle Dinaphthoquaterrylenderivate enthaltenden Lösung oder nacheinander aus verschiedenen Lösungen aufgebracht werden. Die zweckmäßigste Methode kann im Einzelfall leicht ermittelt werden.

Die Dinaphthoquaterrylenderivate I weisen, wie bereits beschrieben, an einem Molekülende saure Gruppen auf, die ihre Fixierung am n-Halbleiterfilm gewährleisten. Am anderen Molekülende enthalten sie vorzugsweise Elektronendonatoren Y, die die Regeneration des Dinaphthoquaterrylenderivats nach der Elektronenabgabe an den n- Halbleiter erleichtern und außerdem die Rekombination mit bereits an den Halbleiter abgebenen Elektronen verhindern.

Als elektronendonierende Gruppen Y sind dabei neben den (Thio)Etherresten (y2) insbesondere die Aminoreste (y1 ) oder Imid- oder Kondensatreste (y3) beziehungsweise (y4) bevorzugt, die (Thio)Ethergruppen oder Aminogruppen als Substituenten tragen. Ganz besonders bevorzugt sind die Aminoreste (y1 ) und durch Aminogruppen -NR ⁷ R ⁸ substituierte Imidreste (y3).

Diese Substituenten bewirken zusätzlich eine bathochrome Verschiebung der Absorption und erweitern damit den durch die Dinaphthoquaterrylenderivate nutzbaren Spekt- ralbereich.

Die Regeneration der Dinaphthoquaterrylenderivate I kann schließlich sowohl mit flüssigen Elektrolyten als auch mit festen p-Leitern erfolgen.

Als Beispiele für flüssige Elektrolyte seien Redoxsysteme, wie lod/lodid, Brom/Bromid und Hydrochinon/Chinon sowie übergangsmetallkomplexe, die in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst, in einer ionischer Flüssigkeit oder in einer Gelmatrix vorliegen können, genannt.

Beispiele für feste p-Leiter sind anorganische Festkörper, wie Kupfer(l)iodid und Kup- fer(l)thiocyanat, und vor allem organische p-Leiter auf Basis von Polymeren, wie Po-

lythiophen und Polyarylaminen, oder von amorphen, reversibel oxidierbaren, nichtpo- lymeren organischen Verbindungen, wie den eingangs erwähnten Spirobifluorenen.

Feste p-Leiter können in den erfindungsgemäßen farbstoffsensibilisierten Solarzellen auch ohne Erhöhung des Zellenwiderstands zum Einsatz kommen, da die Dinaphtho- quaterrylenderivate I stark absorbieren und deshalb nur dünne n-Halbleiterschichten erfordern.

Die erfindungsgemäßen farbstoffsensibilisierten Solarzellen sind ansonsten wie üblich aufgebaut, so dass weitere Erklärungen hier nicht erforderlich sind. Der grundlegende Aufbau farbstoffsensibilisierter Solarzellen ist beispielsweise in den US 4,927,721 und US 5,350,644 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen farbstoffsensibilisierten Solarzellen können vorteilhaft als E- nergiequelle für eine Reihe von Anwendungen eingesetzt werden. Als Beispiel für eine besonders interessante Einsatzmöglichkeit sei die Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff durch elektrolytische Spaltung von Wasser genannt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Beispiel 1

N,N'-Bis-(N-(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,8(9),11,16,18-hexabromoquaterrylen- 3,4:13,14-bis(dicarboximid) 1 _, : N,N'-Bis-(N-(2,6-diisopropylphenyl)quaterrylen- 3,4:13, 14-bis(dicarboximid) (3 g, 3.0 mmol) und Brom (65 ml, 1.26 mol) wurden in Chloroform (1.3 I) bei 55 ⁰ C 60 h lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zu einer kräftig gerührten Lösung von KOH (15 g) und NaHSO ₃ (15 g) in Wasser (2 I) gegeben. NaHSO ₃ wurde zu einer gerührten Lösung gegeben, bis die wässrige Schicht farblos wurde. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie an Silicagel unter Verwendung von Dichlormethan als Eluens gereinigt. Es wurden 3.6 g der Verbindung 1 als grünes Pulver erhalten (84 %). mp > 400 ⁰ C; ¹ H NMR (500 MHz, CD ₂ CI ₂ , 293 K): δ = 9.67 (s, 2H). 9.54 (d, 2H), 7,47 (t, 2H), 7.30 (t, 2H), 2.67 (sep, 4H), 1.02 (d, 24H); ¹³ C NMR (67 MHz, CD ₂ CI ₂ , 293 K): δ = 161.7, 161.4, 145.0, 133.5, 131.8, 129.8, 129.5, 129.1 , 128.6, 128.5, 128.4, 128.3, 126.1 , 125.5, 121.5, 120.9, 1 19.6, 1 19.5, 28.5, 23.1 ; IR (KBr): v = 2961 , 2927, 2867, 1717, 1713, 1705, 1674, 1590, 1573, 1468, 1386, 1348, 1233, 1197, 1 172, 1152, 1051 , 842, 815, 794, 724 cm ^"1 ; UV/vis (CHCI ₃ ): (ε) = 749 ();MS (FD, 8 kV) : m/z (%): 1431.6 (100) [M ⁺ ]; Gefunden: C, 56.07; H, 3.13; N, 1.99 %. CaIc. for C ₆₈ H ₄₄ Br ₆ N ₂ O ₄ : C, 56.71 ; H, 3.10; N, 1.96 %.

N,N'-Bis-(N-(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,11 ,16-tetrakis(4-(1 , 1,3,3- tetramethylbutyl)phenoxy)-8(9),18-dibromoquaterrylen-3,4:13, 14- bis(dicarboximid) 2: Verbindung 1 (1.43 g, 1 mmol), tert-Octylphenol (0.845 g, 4 mmol) und K ₂ CO ₃ (0.3 g, 2.2 mmol) wurden in NMP (150 ml) in einem 250 ml- Schlenck-Kolben suspendiert und mit Argon gespült. Das Gemisch wurde bei 110 ⁰ C 48 h lang unter Argon gerührt. Nach Abkühlen lassen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch auf ein Gemisch aus 6 M HCl (100 ml) and Eis (200 g) gegossen. Der grüne Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Verbindung 2 wurde mittels Säulenchromatographie an Silicagel unter Verwendung von Toluol als Eluens isoliert. Ausbeute 1.44 g (85%). mp >400 ⁰ C; ¹ H NMR (500 MHz, CD ₂ CI ₂ , 293 K): 5=9.78 (s, 3H), 9.57 (d, ³ J=8.95 Hz, 2H), 9.18 (d, ³ J=8.80 Hz, 2H), 8.23 (s, 4H), 7.50 (m, 9H) 7.33 (d, ³ J=7.74 Hz, 4H), 7.16 (d, ³ J=8.65 Hz, 8H), 2.50 (sep, ³ J=6.80 Hz, 4H), 1.70 (s, 8H), 1.35 (s, 24H), 1.10 (d, ³ J=6.79 Hz, 24H), 0.70 (s, 36H); ¹³ C NMR (125 MHz, CD ₂ CI ₂ , 293 K): δ= 163.47, 155.61 , 154.92, 153.74, 153.53, 153.39, 153.29, 147.42, 147.25, 147.15, 146.48, 135.95, 131.55, 120.58, 130.13, 129.81 , 129.69, 129.09, 128.61 , 128.58, 128.34, 127.97, 127.84, 126.00, 125.55, 124.46, 123.68, 123.40, 122.84, 122.51 , 120.62, 1 19.27, 119.17, 1 18.73, 1 18.60, 1 18.55, 57.50, 38.74, 38.72, 32.65, 31.91 , 31.71 , 29.51 , 24.13; IR (KBr): v = 2957, 1707, 1670, 1595, 1503, 1334, 1210 cm ^"1 ; UV/vis (CHCI ₃ ): nm (ε) = 779 (157900), 703 (90100); m/z {%): 1934.2 (100) [M ⁺ ]; Gefunden: C, 86.67; H, 7.29; N, 1.50 %. CaIc. for Ci ₂₄ H ₁₂₈ Br ₂ N ₂ O ₈ : C, 83.84; H, 7.38; N, 1.58 %.

N,N'-Bis-(N-(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,11 ,16-tetrakis(4-(1 , 1,3,3- tetramethylbutyl)phenoxy)-8, 9:18,19-d/napAjfAjoquaterrylene-3, 4:13,14- bis(dicarboximide) 3: Verbindung 2 (1 ,94 g, 1 mmol), Pd(dba) ₂ (60 mg), P(o-tolyl) ₃ (30 mg), 2-Trimethylsilylphenyltriflate (1 ,5 g) and CsF (460 mg) wurden 1 10 ⁰ C in einem Gemisch aus Toluol (90 ml) und Acetonitril (10 ml) 48 h lang unter Argon gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde gekühlt und mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, im Vakkum eingeengt und mittels Säulenchromatographie an Silicagel unter Verwendung von Toluol als Eluens gereinigt. Es wurden 0,89 g (46 %) 2 in Form eines blauen Feststoffs erhalten.

Analytische Daten von 2: Schmelzpunkt: > 400 ⁰ C; ¹ H-NMR (500 MHz, C ₂ D ₂ CI ₄ , 373 K): δ = 11.18 (s, 4H), 8.74 (br.s, 4H), 8.54 (s, 4H), 7.59 (br.s, 4H), 7.43-7.45 (m, 10H) 7.28-7.30 (m, 12H), 2.84 (sep, ³ J=6.68 Hz, 4H), 1.71 (s, 8H), 1.38 (s, 24H), 1.10 (d, ³ J=6.71 Hz, 24H) ppm, 0.69 (s, 36H) ppm; ¹³ C NMR (175 MHz, C ₂ D ₂ CI ₄ , 373 K): δ = 163.37, 154.35, 154.01 , 147.03, 146.18, 132.47, 131.50, 129.83, 129.51 , 128.40, 128.20, 127.94, 127.68, 126.80, 125.69, 125.27, 124.18, 124.15, 123.999, 123.96, 123.91 , 122.93, 122.55, 1 18.02, 57.59, 38.70, 32.44, 31.98, 31.63, 29.56, 24.22 ppm; IR (KBr): v = 2958, 2919, 2863, 1707, 1663, 1590, 1501 , 1355, 1311 , 1503, 1205, 1 160 cm ^"1 ; MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1926.1 (100 %) [M ⁺ ]; Gefunden: C, 84.74; H, 7.1 1 ; N, 1.50 %; berechnet für Ci ₃₆ Hi ₃₄ N ₂ O ₈ : C, 84.88; H, 7.02; N, 1.46%; UV-Vis (Toluol): λ _max (ε) = 700 (142900), 638 (62800), 589 (16000), 41 1 (31000), 389 (21500); Fluoreszenz (Toluol): λ _max = 726 nm (Anregung 680 nm).

Beispiel 2

N,N'-Bis-(N-(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,11 ,16-tetrakis(4-(1 , 1,3,3- tetramethylbutyl)phenoxy)-8,9:18,19-dinapthoquaterrylen-3,4: 13,14- tetracarbonsäuremonoimidmonoanhydrid 4: 0,70 g der Verbindung 3 (0,36 mmol) in 200 ml 2-Methyl-2-butanol wurden auf 55°C erhitzt. Nach 2,0 h wurden 0,61 g (10,8 mmol) Kaliumhydroxid und 0,63 g (10,8 mmol) Kaliumfluorid zugegeben. Dann wurde auf leichten Rückfluss (etwa 100 ⁰ C) erhitzt und 16 h bei dieser Temperatur gerührt. Die dünnschichtchromatographische Untersuchung einer Probe mit Toluol zeigte nur noch Spuren von nicht umgesetztem Edukt. Es wurden 100 ml 50 gew.-%ige Essigsäure zugetropft und noch 1 h bei 70 ⁰ C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Wasser gefällt, abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 100 ⁰ C getrocknet. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel zuerst mit Toluol und dann mit Aceton als Eluens unterzogen. Es wurden 0,25 g (39 %) 4 in Form eines blauen Feststoffs erhalten.

Analytische Daten von 4:

MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1768,7 (100%) [M ⁺ ].

Das an beiden Enden verseifte Produkt N,N'-Bis-(N-(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,11 ,16- tetrakis(4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy)-8,9:18,19-dinaphthoquaterryle ne- 3,4:13, 14-bis(dicarbonsäureanhydrid) wurde nicht isoliert.

Beispiel 3

N,N'-Bis-(N-(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,11 ,16-tetrakis(4-(1 , 1,3,3- tetramethylbutyl)phenoxy)-8,9:18,19-dinapthoquaterrylen-3,4- dicarbonsäureimid

5: Zu einer unter Stickstoff gerührten Mischung von 0,55 g (0,31 mmol) der Verbindung 4 und 75 ml Chinolin wurden 0,75 g (5,3 mmol) Kupfer(l)oxid gegeben. Dann wurde die Mischung auf 210 ⁰ C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dünn- schichtchromatographischer überprüfung der Vollständigkeit der Umsetzung und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt auf 160 g 6 gew.-%ige Salzsäure gefällt, abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 100 ⁰ C getrocknet. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit CHCI ₃ als Eluens unterzogen. Es wurden 0,40 g (88 %) 5 in Form eines blauen Feststoffs erhalten.

Analytische Daten von 5: UV-Vis (CH ₂ CI ₂ ): λ _max = 664;

MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1694,1 (100%) [M ⁺ ].

Beispiel 4

N,N'-Bis-(N-(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,11 ,16-tetrakis(4-(1 , 1,3,3- tetramethylbutyl)phenoxy)-8,9:18,19-dinapthoquaterrylen 6: Zu einer unter Stick- stoff gerührten Mischung von 0,33 g der Verbindung 4 und des entsprechenden Bisanhydrids (0,31 mol) in 15 ml Chinolin wurden 0,46 g (3,2 mmol) Kupfer(l)oxid gegeben. Die Mischung wurde auf 210 ⁰ C erwärmt und 2 h lang bei dieser Temperatur gerührt.

Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, das Reaktionsprodukt mit 160 g 6 gew.-%iger Salzsäure gefällt, abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 100 ⁰ C getrocknet. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit CHCI3 als Eluens gereinigt. Es wurden 0,06 g 6 (21 %) in Form eines blauen Feststoffs erhalten.

Analytische Daten von 6:

MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1464,9 (100%) [M ⁺ ].

Beispiel 5

N,N'-Bis-(N-(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,11 ,16-tetrakis(4-(1 , 1,3,3- tetramethylbutyl)phenoxy)-8,9:18,19-dinapthoquaterrylen-3,13 -dibromquaterrylen

7: Zu einer unter Stickstoff gerührten Mischung von 0,05 g (0,03 mmol) 5 und 10 ml_ THF wurde 32 mg (0,18 mmol) N-Bromsuccinimid gegeben. Dann wurde die Mischung auf 70 ⁰ C erhitzt und 10 h bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde in einem Wasser/Salzsäure-Gemisch (80 ml/20 g) gefällt, abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70 ⁰ C getrocknet. Das Rohprodukt wurde einer Säulenfiltration an Kieselgel mit CH ₂ CI ₂ als Eluens unterzogen. Es wurden 0,025 g 7 in Form eines blauen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 47 % entspricht.

Analytische Daten von 7:

MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1771 ,8 (100%) [M ⁺ ].

Beispiel 6

Verwendung des Dinaphthoquaterrylenderivats 4 als Photosensibilisator in einer Farbstoffsolarzelle

Um die Eignung von Dinaphthoquaterrylenderivaten als Photosensibilisatoren in Solar- zellen zu testen, wurden wie folgt Solarzellen hergestellt.

Als Basismaterial wurden mit fluordotiertem Zinnoxid (FTO) beschichtete Glasplatten der Abmessung 12 mm x 14 mm x 3 mm oder 25 mm x 15 mm x 3 mm (Pilkington TEC 8) eingesetzt, die nacheinander mit Glasreiniger, Aceton und Ethanol jeweils 15 min im Ultraschallbad behandelt, dann in Ethanol gelagert und vor dem Einsatz im Stickstoffstrom getrocknet worden waren.

Zur Herstellung der Gegenelektrode wurden 20 μl einer 5 mM Lösung von H ₂ PtCIo in Isopropanol gleichmäßig auf der beschichteten Seite einer FTO-Glasplatte mit Bohrlö- ehern verteilt und nach kurzem Trocknen an Luft 30 min bei 380 ⁰ C gesintert und anschließend staubfrei gelagert.

Die Arbeitselektrode wurde folgendermaßen hergestellt:

Aus einem Klebeband wurde ein rundes Loch von 10 mm Durchmesser ausgestanzt. Danach wurde das Klebeband als Schablone auf die beschichtete Seite einer FTO- Glasplatte ohne Bohrlöcher aufgeklebt. Dann wurde mit einem Rakel eine Tiθ ₂ -Paste aufgetragen.

Nach Entfernen des Klebebands und kurzem Trocknen bei 80 ⁰ C wurde die metall- oxidbeschichtete Glasplatte 30 min bei 450 ⁰ C gesintert, dann auf 80 ⁰ C abkühlen gelassen und 14 h in eine 500 mM Lösung des Dinaphthoquaterrylenderivats 5 in Toluol gelegt. Die aus der Lösung herausgenommene Glasplatte wurde mit Toluol abgespült und im Stickstoffstrom getrocknet. Die Dicke der Tiθ ₂ -Schicht nach dem Sintern betrug 10 μm.

Die Glasplatten (Arbeitselektorde und Gegenelektrode) wurden anschließend mit einer 50 μm dicken Heißklebefolie (Surlyn ^® 1702; DuPont) versiegelt. Der Zwischenraum zwischen den beiden Elektroden wurde danach über die Bohrlöcher mit dem Elektroly- ten (0,5 M LiI, 0,25 M Tetrabutylammoniumiodid und 0,05 M 12 in Methoxyproprionitril) befüllt.

Nach Versiegelung der Bohrlöcher mit weiterer Heißklebefolie wurden die Kontaktflächen von Arbeits- und Gegenelektrode mit Silberleitlack bestrichen und mit Kupferklebeband (3M) beklebt.

Die so hergestellte Zelle hatte eine aktive Fläche von 0,79 cm ² .

Der Aufbau der Solarzelle ist schematisch in Figur 1 wiedergegeben. Es bedeuten:

1 Glasplatte

2 FTO-Schicht

3 Platin-Schicht

4 Elektrolyt-Schicht

5 Farbstoff-imprägnierte TiO ₂ -Schicht

6 FTO-Schicht

7 Glasplatte

8, 9 Versiegelung

10, 11 Silberkontakte

12, 13 Leitungen

Die Quanteneffizienz in % (IPCE = Incident Photon-to-current Conversion Efficiency) wurde dann mit einer 75 Watt-Xenon-Bogenlampe (LOT-Oriel), einem 1/8 m Monochromator (SpectraPro-2150i; Acton Research Corporation), einem Transimpedanzverstärker (Aescusoft GmbH Automation) und einem Lock-in-Verstärker 7265 (Signal Recovery) gemessen.

Zur Bestimmung des Wirkungsgrads η wurde die Strom/Spannungs-Kennlinie mit einem Source Meter Model 2400 (Keithley Instruments Inc.) unter Bestrahlung mit einem Halogen-Lampenfeld (Xenophot ^® 64629; Osram) als Sonnensimulator bei 0,1 Sonne gemessen. Die gemessene IPCE-Kurve ist in Figur 2 wiedergegeben.

Die hierbei gemessene Strom/Spannungs-Kurve ist in Figur 3 wiedergegeben.

Die ermittelten Wirkungsgrade η betrugen 1 ,80% für den Farbstoff 4.

Figur 4 zeigt das Absorptionsspektrum (durchgezogene Linie) und das Emissionsspektrum (gestrichelte Linie) der Verbindung 3 sowie das Absorptionsspektrum (ge-

punktete Linie) der Vorläuferverbindung 2 (x-Achse: Wellenlänge in nm; y-Achse: Absorption beziehungsweise Emission in a.u.)-