LEWIS STEPHEN (GB)
COATES DAVID (GB)
GREENFIELD SIMON (GB)
POETSCH EIKE (DE)
MEYER VOLKER (DE)
STAHL KLAUS-PETER (DE)
REIFFENRATH VOLKER (DE)
PLACH HERBERT (DE)
HITTICH REINHARD (DE)
WAECHTLER ANDREAS (DE)
WO1989003416A1 | 1989-04-20 |
EP0084194A1 | 1983-07-27 | |||
EP0167912A2 | 1986-01-15 | |||
EP0181601A1 | 1986-05-21 | |||
GB2216523A | 1989-10-11 |
1. | 24 Patentanεprüche Biphenylylethane der Formel I, R1CH2„X(CH2CH2)'mPhPhCH2CH2,PhYCH2R2 worin R. |
2. | und R. |
3. | eweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl oder Oxaalkyl mit bis zu 12 CAtomen, einer der Reste R 1 und R2 auch H, m 0 oder 1, X und Y jeweils unabhängig voneinander O, S, COO, OCO, OCOO oder eine Einfach¬ bindung, Rest X auch 1,4Phenylen oder transl,4Cyclohexylen und Rest Y auch transl,4Cyclohexylen, und Ph 1,4Phenylen, einer oder zwei der Reste Ph auch 2 oder 3Fluorl,4phenylen, bedeutet, mit der Maßgabe daß im Falle (a) X = 1,4Phenylen und = 1 einer oder zwei der Reste Ph 2 oder 3Fluor 1,4phenylen bedeuten und (b) im Falle X = trans1,4 Cyclohexylen, m = 0 und einer oder zwei der Reste Ph 2 oder 3Fluorl,4phenylen bedeuten. |
4. | 2 Biphenylylethane nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel II, R1CH2XPhPhCH2CH2 0 cH2R2 II worin R 1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeu¬ tung haben, X 0 oder eine Einfachbindung ist, einer der Reste Ph 2 oder 3Flu.ςrl,4phenylen bedeutet und der andere Rest Ph 1,4Phenylen bedeutet. |
5. | Biphenylylethane nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel Ha, Ha worin R 1 und R2 die n Anspruch 1 angegebene Bedeu¬ tung haben. |
6. | Biphenylylethane nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel I' : R1CH2PhPhCH2CH2PhCH2R2 I ' . |
7. | Biphenylylethane nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel I' ' :. |
8. | Biphenylylethane nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel I' ' ' IT 1 nCHπ2 TP. |
9. | h τP_h _C~tHττ2 nCHτj2 T i l l Biphenylylethane nach mindestenε einem der Anεprüche 1 biε 6 , dadurch gekennzeichnet, daß PhPh F F bedeutet. |
10. | Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkriεtalliner Phaεen. |
11. | Flüεεigkriεtalline Phase mit mindestenε zwei flüεsig kristallinen Komponenten, daduch gekennzeichnet, daß sie mindestenε eine Verbindung der Formel I enthält. |
12. | Flüεεigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es eine flüssigkriεtalline Phaεe nach Anεpruch 9 enthält. |
Die Erfindung betrifft Biphenylylethane der Formel I,
R 1 -CH 2 -X-(CH 2 CH 2 ) m -Ph-Ph-CH 2 CH 2 -Ph-Y-CH 2 -R 2 I
worin
R 1 und R2 j.ewei.ls unabhängig voneinander Alkyl,
Alkenyl oder Oxaalkyl mit bis zu 12 C-Atomen, einer der Reste R 1 und R2 auch H,
m 0 oder 1,
X und Y jeweils unabhängig voneinander O, S,
CO-O, O-CO, O-CO-O oder eine Einfach¬ bindung, Rest X auch 1,4-Phenylen oder trans-l,4-Cyclohexylen und Rest Y auch trans-l,4-Cyclohexylen, und
Ph 1,4-Phenylen, einer oder zwei der Reste
Ph auch 2- oder 3-Fluor-l,4-phenylen, bedeutet,
mit der Maßgabe daß im Falle (a) X = 1,4-Phenylen und m = 1 einer oder zwei der Reste Ph 2- oder 3-Fluor- 1,4-phenylen bedeuten und (b) im Falle X = trans-1,4- Cyclohexylen, m = 0 und einer oder zwei der Reste Ph 2- oder 3-Fluor-l,4-phenylen bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüsεigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufge- richteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Verbindungen der Formel I sind vorzugsweise auch geeignet für die Verwendung als Komponenten in flüssigkristallinen Phasen für Displays, die auf dem ECB-Effekt beruhen.
Ähnliche flüssigkriεtalline Verbindungen sind z.B. aus
USP 4,695,131 bekannt- Die dort beschriebenen Verbindungen weisen jedoch eine Cyclohexylethyl-Gruppierung auf.
Chirale Verbindungen für ferroelektrische Flüssigkriεtall- mischungen der Formel
sind in JP 61-243037-A beschrieben. Darüberhinaus ist eine chirale Verbindung der Struktur
C 9 H 19 0 -<°>-<°)- CH 2 CH 2-<°>- OC H- CO - 0 - C 6 H 13 CH 3
in der EP-OS 0 259 995 beschrieben.
Über eine Verbindung der Struktur
CH 3 -2>-<ö)-CH 2 CH 2 -(ö)-<ö)-CH 3
bei der Synthese von Cyclophan-Verbindungen wird von H.A. Staab und M. Haenel berichtet (Chem. Ber. , 106 (7), 2150-2202 (1973)).
G.W. Gray et al. schließlich berichten in Liquid Crystals, 1986, Vol. 1, No. 5, S. 407-413, u.a. über Verbindungen der Formel
H 11^- CH 2 CH 2^^- CH 2 CH 2 " <Ö)- C 5 H 11 Und
weisen in diesem Zusammenhang auf einen allgemein von der Flüssigkristallfachwelt akzeptierten negativen Effekt der Trennung der π-Systeme in diesem Zusammenhang hin.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüs¬ sigkristalline oder mesogene Verbindungen mit hoher Doppel- brechung aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristal¬ liner Phasen mit niedriger Viskosität, hoher Nematogenitat und günstigem Tief emperaturverhalten geeignet sind. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der Verbindungen der Formel I gelöst.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit relativ großer optischer Anisotropie und positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie herstellbar. Die Substanzen der Formel I sind beispielsweise besonders bevorzugt für die Ver¬ wendung in Mischungen für ECB-Effekte geeignet.
Der ECB-Effekt (electrically controlled birefringence) oder auch DAP-Effekt (Deformation aufgerichteter Phasen) wurde erstmals 1971 beschrieben (M.F. Schieckel und
K. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl.Phys.Lett. 19 (1971), 3912). Es folgten Arbeiten von J.F. Kahn (Appl.Phys.Lett. 2) (1972), 1193) und G. Labrunie und J. Robert (J.Appl.Phys. 44 (1973), 4869).
Die Arbeiten von J. Robert und F. Clerc (SID 80 Digest Techn.Papers (1980), 30), J. Duchene (Displays 7 (1986), 3) und H. Schad (SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244) haben gezeigt, daß flüssigkristalline Phasen hohe Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten K 3 /K-., hohe Werte für die optische Anisotropie Δn und negative Werte für die dielektrische Anisotropie Δε aufweisen müssen, um für hochiiifor ative Anzeigeelemente basierend auf dem ECB-Effekt eingesetzt werden zu " könne -
Auf dem ECB-Effekt basierende elektrooptische Anzeige¬ elemente weisen eine homöotrope Randorientierung auf, d.h. die flüssigkristalline Phase hat eine negative dielektrische Anisotropie.
Überraschend zeigte sich, daß der Zusatz von Verbindungen der FormeT~I flüssigkristalline Phasen liefert, die alle oben genannten Kriterien hervorragend erfüllen.
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssig- kristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungs echnischen Gesichtspunkten zur Herstellung nematischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismate- rialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basis¬ materialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu optimieren. Die Verbindungen der Formel I eignen sich
ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkriεtalliner Phasen verwenden lassen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gele¬ genen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Phasen. Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung flüssigkriεtalline Phaεen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.
Vor- und nachstehend haben R 1, R2, X, Y und Ph die ange¬ gebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
Falls R 1 und/oder R2 Alkylreste bedeuten, in denen auch eine ("Oxaalkyl 11 ) CH 2 -Gruppe durch O-Atome ersetzt sein können, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2-Oxapropyl (= Methoxyraethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-,
6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl. Die Reste R 1-X und/oder R2-Y,
in denen X bzw. Y O bedeutet, bedeuten somit einen Alkoxy- oder Alkoxyalkoxyrest mit 2, 3, 4, 5, 6, 7 C-Atomen. Sie bedeuten demnach bevorzugt Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy, Tetradecoxy, Pentadecoxy, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxy ethoxy), 1,3-, 1,4- oder 2,4- Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxa- hexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.
Besonders bevorzugt sind auch Alkylreste in denen eine CH^-Gruppe durch eine -CH=CH-Gruppe oder durch -CHF- erεetzt ist.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R 1 oder R2 können gelegentlich wegen einer beεεeren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basiε- materialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Rest sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Meth.ylbutyl, Isopentyl (= 3-Methyl- butyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methyl- pentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy
(= 2-Octyloxy), 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methyl- butyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.
Bei Verbindungen mit verzweigten Flügelgruppen umfaßt Formel I sowohl die optischen Antipoden als auch Racemate sowie deren Gemische.
Die bevorzugten Bedeutungen von X und Y sind O oder die Einfachbindung, wobei die Einfachbindung besonders bevor¬ zugt ist. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, worin einer der Reste Ph 2- oder 3-Fluor-l,4-phenylen
1 2 iist.. DDiiee RReessttee R 1- nd 2 st R -XX uund RR --Y sind vorzugsweise gerad- kettiges Alkyl oder Alkoxy.
Unter den Verbindungen der Formel I und deren Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Besonders bevorzugte kleinere Gruppe von er indungsgemäßen Verbindungen sind diejenigen der folgenden Teilformeln:
Ic
R- • <(^ H >-"((^ O W-<^ O >--C CT H2,C CT H2--<<2 O> >--(0)-R' Ij
F F
(0) bedeutet 0 oder eine Einfachbindung
R und R' bedeuten jeweils n-Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen.
Der Zentralteil der erfindungsgemäßen Verbindungen τPh-Phe-CH 2 CH 2 -Ph- hat vorzugsweise eine der folgenden Bedeutungen:
F
F
Bedeutung 2 ist besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind Biphenylylethane der Formel II,
R 1 -CH 2 -X-Ph-Ph-CH 2 CH 2 - II worin R 1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, X 0 oder eine Einfachbindung ist, einer der Reste
Ph 2- oder 3-Fluor-l,4-phenylen bedeutet und der andere
Rest Ph 1,4-Phenylen bedeutet, sowie
Biphenylylethane der Formel Ha,
worin R 1 und R2 die m Anspruch 1 angegebene Bedeu¬ tung haben.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekann¬ ten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Orga¬ nischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrie¬ ben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich, bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangεstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions¬ gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel II oder auch eine entsprechende Ethinverbindung
R 3 -X-Ph-Ph-CH=CH-Ph-Y-R 4 II
unter dem Fachmann bekannten Bedingungen katalytisch hydriert. In Formel II haben X, Y und Ph die oben angegebenen Bedeutungen. R 3 und R4 bedeuten jewei unabhängig voneinander Alkyl oder Oxaalkyl.
Die Verbindungen der Formel II sind erhältlich in an sich bekannter Weiεe nach Wittig oder durch Heck-Kopplung aus entsprechenden Styrol-Verbindungen mit Halogenaromaten, welche entweder bekannt sind oder in völliger Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden können.
Ethine der Formel II können auch hergestellt werden über die Kopplung von Alkinyl-Zin-Verbindungen mit Arylhalo- geniden analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Che . 43 (1978) 358 beschrie¬ benen Verfahren.
Ethine der Formel II können auch über die Fritsch-Butten- berg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 327, 332, 1984) hergestellt werden, bei der l,l-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
Ethine der Formel II können weiterhin hergestellt werden aus 4-substituierten Phenyl- oder Cyclohexylacetylenen und Arylhalogeniden in Gegenwart eines Palladiumkatalysatorε, z.B. Bis(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid, und Kupfer(I)-jodid (beschrieben in Synthesis (1980) 627 oder Tetrahedron Letters 27 (1986) 1171).
Erfindungsgemäße Verbindungen mit Alkenylgruppen lassen sich in Analogie zu ähnlichen, bekannten Verbindungen durch Wittig-Reaktion darstellen, wobei die Ausgangs- materialien (entsprechend Formel I, jedoch einer der Reste R und R ist -(CH-) -CHO oder z.B. -(CH„) -Br, X = 0 bis 5) in Analogie zu denoben beschriebenen Methoden zugänglich sind.
Die Verbindungen der Formel I können weiterhin durch Kreuzkopplungen_._nach DOS 36 08502, DOS 36 32 410 oder DOS 37 36489 oder durch Wolff-Kishner-Reduktion ent¬ sprechender Methylenke one hergestellt werden, die ihrerseits aus den entsprechenden Arylessigsäurechloriden und entsprechenden Benzol- oder Biphenyl-Vorstufen zugänglich sind.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 12 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nema- tischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle,
Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis- cyclohexylbenzole, 4,4'-Biε-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclophexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyl- dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-l,3-dithiane, 1,2-Di- phenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, l-Phenyl-2-cyclo- hexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether und sübεtituierten Zimtεäuren.
Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkri¬ εtalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel IV charakterisieren,
R 6 -L-G-E-R 7 IV
worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ring¬ system aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclo- hexanringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclo- hexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-diεubεti- tuierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubsti- tuierte Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,
G -CH=CH- -N(0)=N- -CH=CY- -CH=N(0)-
-C≡C- -CH 2 -CH 2 -
-CO-O- -CH 2 -0-
-CO-S- -CH 2 -S-
-CH=N- -COO-Phe-COO-
oder eine C-C-Einfachbindung,
Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und
fi 7
R und R Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyl- oxy mit bis zu 18, vorzugsweiεe biε zu 8 Kohlenstoff- aattoommeenn,, ooddeerr eeiinneerr ddiiee:ser Reste durch CN, NC, NO_, CF_, F, Cl oder Br bedeuten
Bei den meisten dieser Verbindungen sind R und R von¬ einander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Auch auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literatur¬ bekannten Methoden erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99 vorzugsweise 10 bis 95 %, einer oder mehrer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße flüssigkristalline Phasen, enthaltend 0,1-40, vorzugsweise 0,5-30 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.
Die Verbindungen der Formel I können auch als Komponenten smektischer oder chiral getuteter smektischer flüssig- kristalliner Phasen verwendet werden. Diese Phasen sind bevorzugt chiral getutete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung neben Verbindungen der Formel I mindestens eine andere Komponente mit nega¬ tiver oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischen Anisotropie enthält. Diese weitere(n) Komponente(n) der achiralen Basismischung kann (können) zu 1 bis 50 %, vorzugsweise 10 bis 25 %, der Basis iεchung ausmachen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponen¬ ten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
Durch geeignete Zusätze können die flüssigkriεtallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssig¬ kristallanzeigeelementen verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium- 4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vg. z.B. I. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258
(1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Hoεt-Syεteme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Aniso¬ tropie, der Viskoεität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z.B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 ' 02 177 beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. F. = Schmelzpunkt, K. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts¬ prozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsiuε angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Beispiel 1
Eine Lösung von 10,6 g l-(p-Ethoxyphenyl)-2-(4'-n-pentyl- biphenyl-4-yl)-ethen [erhalten durch Heckkopplung von 4-Ethoxystyrol mit 4-Brom-4'-n-pentylbiphenyl] in 200 ml Tetrahydrofuran wird in Gegenwart von Pd/C bis zur Been¬ digung der H-Aufnähme hydriert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 1-(p-Ethoxyphenyl)-2-(4'-n-pentylbiphenyl- 4-yl)-ethan, F. 81°, K. 145°
Analog werden hergestellt:
1-(p-Methylphenyl)-2-( '-n-propylbiphenyl-4-yl)-ethan, F 116°
1-(p-Ethoxyphenyl)-2-(4 r -ethylbiphenyl-4-yl)-ethan,
F. 114°, K. 136,5°
1-(p-Propylphenyl)-2-(4*-ethylbiphenyl-4-yl)-ethan, F. 77°, K. 121°
1-(p-Propylphenyl)-2-(4'-pentylbiphenyl-4-yl)-ethan,
F. 57°, K. 138°
1-(p-Ethoxyphenyl)-2-( r -butoxybiphenyl-4-yl)-ethan,
F. 133°, K. 176° 1-(p-Methoxyphenyl)-2-( '-pentylbiphenyl-4-yl)-ethan,
F. 111°, K. 131°
1-(p-Ethoxyphenyl)-2-(4'-propylbiphenyl-4-yl)-ethan,
F. 94°, K. 148°
1-(p-Butoxyphenyl)-2-(4'-pentylbiphenyl-4-yl)-ethan, F. 158°
Beispiel 2
Eine Lösung von 1,9 g 1-(p-Ethoxyphenyl)-2-[4'-(tranε- 4-n-pentylcyclohexyl)-3'-fluorbiphenyl-4-yl]-ethen [erhalten durch Heckkopplung von 4-Ethoxystyrol mit 4'-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-3'-fluor-4-broιabiphenyl] in 50 ml Tetrahydrofuran wird in Gegenwart von Pd/C hydriert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man l-(p- Ethoxyphenyl)-2-[4'-(tranε-4-n-pentylcyclohexyl)-3'- fluorbiphenyl-4-yl)-ethan.
Analog werden hergeεtellt:
1-(p-Ethoxyphenyl)-2-(4'-ethoxy-3'-fluor-biphenyl-4-yl)- ethan, F. 133°, K. 155°
Beispiel 3
Eine Lösung von 3,2 g l-(p-Ethylphenyl)-2-[4'-(trans- 4-n-pentylcyclohexyl)-2'-fluorbiphenyl-4-yl]-ethen [erhal¬ ten durch Heckkopplung von p-Ethylstyrol mit 4'-(trans- 4-n-Pentylcyclohexyl)-2'-fluor-4-brombiphenyl] in 100 ml Tetrahydrofuran wird in Gegenwart von Pd/C hydriert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man l-(p-Ethylphenyl)- 2-[4'-(txans-4-n-pentylcyclohexyl)-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan.
Analog werden hergeεtellt:
1-(p-Methylphenyl)-2-[4*-( rans-4-ethylcyclohexyl)-2'- fluorbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(p-Ethylphenyl)-2-[4 • -(trans-4-ethylcyclohexyl)-2'- fluorbiphenyl-4-yl)-ethan
1-(p-Propylphenyl)-2-[4'-(trans-4-ethylcyclohexyl)-2'- fluorbiphenyl-4-yl)-ethan l-(p-Pentylphenyl)-2-[4'-(trans-4-ethylcyclohexyl)-2'- fluorbiphenyl-4-yl)-ethan
l-(p-Methylphenyl)-2-[4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-2'- luorbiphenyl-4-yl)-ethan
1-(p-Ethylphenyl)-2-[4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-2'- fluorbiphenyl-4-yl)-ethan
1-(p-Propylphenyl)-2-[4'-(tranε-4-propylcyclohexyl)-2• - fluorbiphenyl-4-yl)-ethan
1-(p-Pentylphenyl)-2-[4*-(trans-4-propylcyclohexyl)-2'- luorbiphenyl-4-yl)-ethan
1-(p-Methylphenyl)-2-[4'-(trans-4-butylcyclohexyl)-2'- fluorbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(p-Ethylphenyl)-2-[4'-(trans-4-butylcyclohexyl)-2*- fluorbiphenyl-4-yl)-ethan
1-(p-Propylphenyl)-2-[4'-(tran -4-butylcyclohexyl)-2'- luorbiphenyl-4-yl)-ethan l-(p-Pentylphenyl)-2-[4'-(tranε-4-butylcyclohexyl)-2'- luorbiphenyl-4-yl)-ethan
1-(p-Methylphenyl)-2-[4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-2'- fluorbiphenyl-4-yl)-ethan
1-(p-Propylphenyl)-2-[4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-2'- fluorbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(p-Butylphenyl)-2-[ '-( rans-4-pentylcyclohexyl)-2'- fluorbiphenyl-4-yl)-ethan
1-(p-Pentylphenyl)-2-[4'-(trans-4-ρentylcyclohexyl)-2*- fluorbiphenyl-4-yl)-ethan
1-(p-Ethoxyphenyl)-2-[4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-2'- fluorbiphenyl-4-yl)-ethan, F. 69°, K. 229,4°
Beispiel 4
Eine Lösung von 1,2 g 1-(p-Ethylphenyl)-2-[4'-pentyl- 2'-fluorbiphenyl-4-yl]-ethen [erhalten durch Heckkopplung von p-Ethylstyrol mit 4'-n-Pentyl-2 '-fluor-4-brombiphenyl] in 50 ml Tetrahydrofuran wird in Gegenwart von Pd/C hydriert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man l-(p- Ethylphenyl)-2-(4'-n-pentyl-2 '-fluorbiphenyl-4-yl)-ethan.
Analog werden hergestellt:
1-(p-Ethylphenyl)-2-(4*-ethyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)-etha n 1-(p-Ethylphenyl)-2-(4'-propyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(p-Ethylphenyl)-2-(4'-butyl-2*-fluorbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(p-Ethylphenyl)-2-(4'-heptyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)-ethan
1-(p-Methylphenyl)-2-(4 » -ethyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan 1-(p-Methylphenyl)-2-(4*-propyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan, F. 65°, K. 66,3°
1- (p-Methylphenyl ) -2- (4 ' -butyl-2 ' - luorbiphenyl-4-yl )- ethan
1-(p-Methylphenyl)-2-(4'-pentyl-2•-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan, F. 41°, K. 67,4°
1-(p-Methylphenyl)-2-(4'-heptyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Methoxyphenyl)-2-(4'-ethyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan 1-(p-Methoxyphenyl)-2-(4'-propyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Methoxyphenyl)-2-(4'-butyl-2' -fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Methoxyphenyl)-2-(4'-pentyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan, F. 49°, K. 87,5°
1-(p-Methoxyphenyl)-2-(4 « -heptyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Propylphenyl)-2-(4'-ethyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan, F. 57°
1-(p-Propylphenyl)-2-( '-propyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan, F. 52°, K. 60°
1-(p-Propylphenyl)-2-(4'-butyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Propylphenyl)-2-(4'-pentyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan, F. 37°, K. 67 ' ,5°
1-(p-Propylphenyl)-2-(4'-heptyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Butylphenyl)-2-(4'-ethyl-2 • -fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Butylphenyl)-2-(4 l -propyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Butylphenyl)-2-(4*-butyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Butylphenyl)-2-(4'-pentyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Butylphenyl)-2-(4'-heptyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Pentylphenyl)-2-( l -ethyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Pentylphenyl)-2-( '-propyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan, F. 40°, K. 67,7°
1-(p-Pentylphenyl)-2-(4'-butyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Pentylphenyl -pentyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Pentylphenyl -heptyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Heptylphenyl -ethyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Heptylphenyl -propyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Heptylphenyl -butyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Heptylphenyl -pentyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Heptylphenyl -heptyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Propylphenyl -ethyl-2-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Propylphenyl -propyl-2-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Propylphenyl -butyl-2-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Propylphenyl -pentyl-2-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Propylphenyl -heptyl-2-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan 1-(p-Propylphenyl -propoxy-2- luorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Pentylphenyl -ethyl-2-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Pentylphenyl -propyl-2-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Pentylphenyl -butyl-2-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Pentylphenyl)-2-( '-pentyl-2-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Pentylphenyl)-2-(4*-heptyl-2-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan 1-(p-Pentylphenyl)-2-( '-propoxy-2-fluorbiphenyl-4-yl)-. ethan
1-(p-Methoxyphenyl)-2-(4'-ethyl-2-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Methoxyphenyl)-2-(4'-propyl-2-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Methoxyphenyl)-2-( '-butyl-2-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Methoxyphenyl)-2-(4'-pentyl-2-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan 1-(p-Methoxyphenyl)-2-(4'-heptyl-2-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Methoxyphenyl)-2-(4'-propoxy-2-fluorbiphenyl-4-yl) ethan
1-(p-Propylphenyl)-2-(4'-ethyl-3-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Propylphenyl)-2-(4'-propyl-3-fluorbipnenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Propylphenyl)-2-(4'-pentyl-3-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan 1-(p-Propylphenyl)-2-(4 ! -heptyl-3-fluorbipbenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Propylphenyl)-2-(4'-propoxy-3-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Methoxyphenyl)-2-(4 f -ethyl-3-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Methoxyphenyl)-2-(4'-propyl-3-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Methoxyphenyl)-2-(4'-pentyl-3-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Methoxyphenyl)-2-(4'-heptyl-3-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan 1-(p-Methoxyphenyl)-2-(4*-propoxy-3-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(p-Propylphenyl)-2-(4'-ethoxy-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan
l-(2-Fluor-4-propylphenyl)-2-(4'-ethylbiphenyl-4-yl)-etha n 1-(2-Fluor-4-propylphenyl)-2-(4'-propylbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(2-Fluor-4-propylphenyl)-2-(4'-butylbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(2-Fluor-4-propylphenyl)-2-(4'-pentylbiphenyl-4-yl)-ethan
4,4-Biε-(p-Propylphenylethyl)-2-fluorbiphenyl 4,4-Bis-(p-Ethylphenylethyl)-2-fluorbiphenyl 4,4-Bis-(p-Butylphenylethyl)-2-fluorbiphenyl 4,4-Bis-(p-Pentylphenylethyl)-2-fluorbiphenyl
Next Patent: CATALYST INDUCED YIELD ENHANCEMENT OF REVERSIBLE CHEMICAL PROCESSES