Direktsyntheseverfahren zur Herstellung von veretherten Melaminharzkondensaten sind bekannt.

Nach DE-OS 25 16 349 und der US-A 4,425, 466 lassen sich veretherte Methylolaminotriazine durch Umsetzung von Aminotriazinen mit Formaldehyd und Alkoholen in Gegenwart von starken organischen Säuren bei 80 bis 130°C herstellen. Der Einsatz von Ionenaustauschern bei der Direktherstellung veretherter Formaldehydharze wird in der BE-A 623 888 beschrieben. Der Nachteil bei diesen bekannten Verfahren besteht darin, dass sich nach diesen Verfahren keine höherkondensierten Melaminharzether herstellen lassen und die gebildeten Melaminharzether noch an die Triazinringe der Melaminharzkondensate gebundene Hydroxymethylenaminogruppen und Triazinringe verknüpfende-NH-CH2-O-CH2-NH-Gruppen enthalten, was bei der Aushärtung zur Abspaltung von Formaldehyd und Bildung von Mikrorissen in den Formstoffen und Beschichtungen führt.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Direktsyntheseverfahren zur Herstellung von veretherten Melaminharzkondensaten zu schaffen, wobei die Melaminharzkondensate mittlere Molmassen von 500 bis 50000 aufweisen und die Melaminharzkondensate frei von an den Triazinringe gebundenen Hydroxymethylenaminogruppen und die Triazinringe verknüpfenden-NH-CH2-O-CH2-NH--Gruppen sind.

Die Aufgabe wird durch ein Direktsyntheseverfahren gelöst, bei dem a) in einem ersten Reaktionsschritt ein verethertes Melaminharzvorkondensat in alkoholischer Lösung hergestellt wird, b) das veretherte Melaminharzvorkondensat in alkoholischer Lösung in mindestens einem Verdampfungsschritt aufkonzentriert wird, wobei dem Melaminharzvorkondensat vor, während und/oder nach dem Aufkonzentrieren C4-C18-Alkohole, Diole vom Typ HO-R-OH und/oder vierwertige Alkohole auf der Basis von Erythrit zugesetzt werden, c) in einem zweiten Reaktionsschritt das aufkonzentriete Melaminharzvorkondensat in einem Mischer, insbesondere einem Kneter umgesetzt wird.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das veretherte Melaminharzkondensat nach dem zweiten Reaktionsschritt ausgetragen und granuliert.

Mit Vorteil wird im ersten Reaktionsschritt Methanol als Alkohol verwendet. Es gibt vorteilhafterweise zwei Möglichkeiten, die Methylolierung und die Veretherung durchzuführen.

Einmal werden die Methylolierung und die Veretherung hintereinander ausgeführt, zum anderen werden die Methylolierung und die Veretherung gleichzeitig ausgeführt.

Bei der ersten Möglichkeit wird z. B. das Melamin durch Zugabe einer Formaldehydkomponente, wie beispielsweise Formaldehyd oder eine Mischung aus Formaldehyd und Methanol, bei einem bevorzugten pH-Wert von etwa 7 bis 9 zuerst methyloliert und das so erhaltene Methylolmelamin anschließend unter sauren

Bedingungen mit einem Alkohol, bevorzugt Methanol, verethert.

Die Veretherung findet dabei bevorzugt bei Temperaturen zwischen 70 und 160°C, Drücken zwischen 1,3 bis 20 bar und einem bevorzugten pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 statt. Die Reaktionszeit kann zwischen wenigen Sekunden bis 1 Stunde variiert werden, typischerweise beträgt sie 5 bis 40 Minuten.

Damit ist kontinuierliche und/oder diskontinuierliche Fahrweise möglich.

Die zweite Möglichkeit besteht darin, dass im ersten Reaktionsschritt die Methylolierung und die Veretherung gleichzeitig stattfinden. Der für die Veretherung eingesetzte Alkohol ist z. B. Methanol. Dabei wird z. B. durch Eintragen von Melamin in Methanol oder Mischungen aus 5 bis 95 Massen- Methanol und 95 bis 5 Massen-% C4-C8-Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur zwischen 30 und 95°C eine 10 bis 60 Massen- Melamin enthaltende Dispersion hergestellt. Nach Einstellung eines pH-Werte von 5,5 bis 6,5 wird als eine Formaldehydkomponente eine wässrige Formaldehydlösung mit einer Formaldehydkonzentration von 35 bis 55 Massen-% und/ oder p-Formaldehyd zudosiert. Die Formaldehydlösung kann bis zu 15 Massen-% Methanol enthalten. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Reaktionstemperatur zwischen 70°C und 110°C, einem Druck zwischen 1,3 und 5 bar und einer Reaktionszeit von 5 bis 40 Minuten zu veretherten Melaminvorkondensaten umgesetzt. Die so erhaltene alkoholische Lösung des veretherten Melaminharzvorkondensates wird auf 40 bis 60 °C abgekühlt.

Vorteilhafterweise liegt das Molverhältnis Melamin/ Formaldehyd zwischen 1 : 2 und 1 : 4. Das Molverhältnis Melamin /Methanol liegt vorteilhafterweise zwischen 1 : 10 und 1 : 20.

Diese Molverhältnisse gelten für beide Möglichkeiten der Durchführung des ersten Reaktionsschrittes.

Besonders geeignete C4-C8-Kohlenwasserstoffe zur Dispergierung von Melamin in Mischungen aus 5 bis 95 Massen-

Methanol und 95 bis 5 Massen-C4-C8-Kohlenwasserstoffe im ersten Reaktionsschritt sind : Isobutan, Pentan, Heptan und/ oder Isooktan.

Im ersten Reaktionsschritt einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist als Formaldehydkomponente eine Mischung aus 35 Massen-% Formaldehyd, 15 Massen-% Methanol und 50 Massen-% Wasser eingesetzt. Alternativ kann im ersten Reaktionsschritt auch eine Mischung aus 50 Massen-% Formaldehyd und 50 Massen-% Wasser eingesetzt werden.

Als Formaldehydkomponente kann im ersten Reaktionsschritt auch Paraformaldehyd eingesetzt werden.

Die im ersten Reaktionsschritt bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen 70°C und 160°C, besonders bevorzugt zwischen 95 bis 100°C.

Eine bevorzugte Ausführungsform des ersten Reaktionsschritts besteht darin, dass die Reaktion in Gegenwart von sauren oder in Gegenwart eines Gemisches aus sauren und basischen Ionenaustauschern erfolgt. Geeignete Ionenaustauscher sind beispielsweise Ionenaustauscher auf Basis von chlormethylierten und mit Trimethylolamin aminierten Styren- Divinylbenzen-Copolymeren oder auf Basis von sulfonierten Styren-Divinylbenzen-Copolymeren.

Die im ersten Reaktionsschritt erhaltene alkoholische, bevorzugt methanolische Melaminharzvorkondensat-Lösung wird anschließend mindestens einem Verdampfungsschritt unterzogen und dabei aufkonzentriert.

Bevorzugt werden zwei Verdampfungsschritte durchgeführt.

Beispielsweise wird das veretherte Melaminharzvorkondensat nach Einstellung eines pH-Wertes von weniger als 10 in einer ersten Verdampferstufe zur Abtrennung des Wasser-Methanol- Gemischs bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C und bei

einem Druck zwischen 0,2 und 1 bar bis zu einem Feststoffanteil an verethertem Melaminharzvorkondensat von 65 Massen-% bis 85 Massen-% eingeengt und in einer zweiten Verdampferstufe zur Erzielung eines Feststoffanteils an verethertem Melaminharzvorkondensat von 95 bis 99 Massen- bei 60 bis 120°C und 0,1 bis 1 bar eingeengt.

Vor und/oder während des Aufkonzentrierens, das heisst vor der ersten und/oder vor der zweiten Verdampferstufe und/oder nach dem Aufkonzentrieren, das heißt vor dem zweiten Reaktionsschritt können dem Melaminharzvorkondensat C4-C18- Alkohole, Diole vom Typ HO-R-OH und/oder vierwertige Alkohole auf der Basis von Erythrit zugesetzt werden. Dabei betragen die Molmassen der Diole bevorzugt 62 bis 20000.

Vor und/oder während des Aufkonzentrierens, das heißt vor der ersten und/oder vor der zweiten Verdampferstufe und/oder nach dem Aufkonzentrieren, das heißt vor dem zweiten Reaktionsschritt können dem Melaminharzvorkondensat in Alkoholen oder Wasser gelöste Säuren und/oder Säureanhydride zugegeben werden.

Das Verhältnis der Ethergruppen des Melaminvorkondensates/ Hydroxygruppen der zugesetzten C4-C18 Alkohole und/oder Diole kann z. B. zwischen 1 : 0,5 und 1 : 0,1 liegen. Beispiele für geeignete C4-C, 8 Alkohole sind Butanol, Ethylhexylalkohol, Dodecylalkohol und Stearylalkohol.

Die zugesetzten Diole sind bevorzugt Diole, bei denen der Substituent R eine der folgenden Strukturen aufweist : C2-C18-Alkylen, -CH (CH3) -CH2-O- (C2-C12) -Alkylen-O-CH2-CH (CH3) -, -CH (CH3) -CH2-O- (C2-C12) -Arylen-O-CH2-CH (CH3) -, - CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-CO-) X- (CH2-CHR) y - [CH2-CH2-O-CH2-CH2] N -, - [CH2-CH (CH3)-O-CH2-CH (CH3)] n - [-O-CH2-CH2-CH2-CH2-]n-, -[(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14)-Arylen-CO-O-(CH2)2-8-]n -, -[(CH2)2-8-O-CO-(C2-C12)-Arkylen-CO-O-(CH2)2-8-]n-, wobei n = 1 bis 200 ; - Siloxangruppen enthaltende Sequenzen des Typs Cl-C4-Alkyl Cl-C4-Alkyl 1 1 - (C1-Cls)-Alkyl-O-Si-0- [Si-] i-4-0- (CmCis)-Alkyl- 1 1 C1-C4-Alkyl Cl-C4-Alkyl - Siloxangruppen enthaltende Polyestersequenzen des Typs -[ (X) r-O-CO- (Y) s-CO-O- (X) r]-, bei denen X = { (CH2) 2-8-0-CO- (C6-Ci4)-Arylen-CO-0- (CH2) 2-8-} oder -{(CH2)2-8-O-CO-(C1-C12)-alkylen-CO-O-(CH2)2-8-} ;

C1-C4-Alkyl Cl-C4-Alkyl 1 1 Y =-{(C6-Cl4)-Arylen-CO-O-({Si-O-[Si-O] y~CO~ (C6-Cl4) Arylen-} 1 1 Cl-C4-Alkyl Cl-C4-Alkyl oder Cl-C4-Alkyl Cl-C4-Alkyl 1 1 -{O-CO-(C2-Cl2)-Alkylen-CO-O-({Si-O-[Si-O] y-CO-(C2-Cl2) Alkylen- CO-} ; Cl-C4-Alkyl Ci-C4-Alkyl ; wobei r = 1 bis 70 ; s = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten ; - Siloxangruppen enthaltende Polyethersequenzen des Typs C1-C4-Alkyl Cl-C4-Alkyl 1 1 - CH2-CHR'2-0- ( {Si-O- [Si-O] y}-CHR'2-CH2- 1 1 C1-C4-Alkyl Cl-C4-Alkyl wobei RW 2 = H ; Cl-C4-Alkyl und y = 3 bis 50 bedeuten ; - Sequenzen auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ 2-Amino-4,6-di- (C2-C4) alkylenamino-1, 3,5-triazin-Sequenzen - Phenolethersequenzen auf Basis zweiwertiger Phenole und C2- Cl-Diolen vom Typ -(C2-C8)Alkylen-O-(C6-C18)-Arylen-O-(C2-C8)-Alkylen- Sequenzen ; bedeuten.

Beispiele für Diole vom Typ HO-R1-OH, wobei Ri = C2-Cl8- Alkylen bedeuten, sind Ethylenglykol, Butandiol, Oktandiol, Dodekandiol und Oktadekandiol.

Beispiele für Diole vom Typ HO-R2-OH, wobei R2 =- [CH2-CH2-0-CH2-CH2] n- und n = 1-200 ist, sind Polyethylenglykole mit Molmassen von 500 bis 5000.

Beispiele für Diole vom Typ HO-R3-OH, wobei R3 =- [CH2-CH (CH3)-O-CH2-CH (CH3)] n-und n = 1-200 ist, sind Polypropylenglykole mit Molmassen von 500 bis 5000.

Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, wobei R4 =-[-O-CH2-CH2-CH2-CH2-] n~ und n = 1-200 ist, sind Polytetrahydrofurane mit Molmassen von 500 bis 5000.

Beispiele für Diole vom Typ HO-Rs-OH, wobei <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> R5 =- [ (CH2) 2-8-0-CO- (Ce-Ci4)-Arylen-CO-0- (CH2) 2-8] n- und n = 1-200 ist, sind Ester und Polyester auf Basis gesättigter Dicarbonsäuren, wie Terephthalsaure, Isophthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure und Diolen wie Ethylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol und/oder Hexandiol. Als Ester wird Bis (hydroxyethyl) terephthalat bevorzugt.

Beispiele für Diole vom Typ HO-R6-OH, wobei R6 =- [(CH2)2-8-O-CO-(C2-C12)-Alkylen-CO-O-(CH2)2-8-]n und n = 1- 200 ist, sind Polyester auf, Basis gesättigter Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und/oder Bernsteinsaure, ungesättigter Dicarbonsauren, wie Maleinsaure, Fumarsaure und/oder Itakonsäure und Diolen wie Ethylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol und/oder Hexandiol.

Beispiele für Diole vom Typ HO-R7-OH, wobei R7 = Siloxangruppen enthaltende Sequenzen des Typs Cl-C4-Alkyl C1-C4-Alkyl - (Cl-Cla)-Alkyl-O-Si-O- [Si-] i-4-0- (Cl-Cle)-Alkyl- !) Cl-C4-Alkyl Cl-C4-Alkyl bedeuteten, sind 1, 3-Bis (hydroxybutyl) tetramethyldisiloxan und 1, 3- Bis (hydroxyoktyl) tetraethyldisiloxan.

Beispiele für Polyestersequenzen mit Siloxangruppen enthaltende Diole vom Typ HO-R8-OH, wobei R8 = -[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]- , bei denen X = (CH2)2-8-O-CO(C6-C14)-Arylen-CO-O-(ch2)2-8-} oder - {(CH2)2-8-O-CO-(C2-C12)-Alkylen-CO-CO-(CH2)2-8-}; Cl-C4-Alkyl Cl-C4-Alkyl 1 1 Y =-{(C6-Cl4)-Arylen-CO-O-({Si-O-[Si-O] y-CO-(C6-Cl4) Arylen-} ( Cl-C4-Alkyl Cl-C4-Alkyl oder

Cl-C4-Alkyl Cl-C4-Alkyl - {O-CO- (C2-C12)-Alkylen-CO-O- (Si-O- [Si-0] y-CO- (C-C12) Alkylen- CO-} ; 1 1 Cl-C4-Alkyl Cl-C4-Alkyl ; wobei r = 1 bis 70 ; s = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten, sind Hydroxylendgruppen enthaltende Polyester auf Basis aromatischer C6-Cl4 Arylen-dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure, aliphatische C2-C12- Alkylendicarbonsäuren wie Adipinsäure, Maleinsäure oder Pimelinsäure. Diolen wie Ethylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol oder Hexandiol und Siloxanen wie Hexamethyldisiloxan oder a,-Dihydroxypolydimethylsiloxan.

Beispiele für Siloxangruppen enthaltende Polyetherdiole HO-Rg-OH, bei denen Rg Polyethersequenzen des Typs Cl-C4-Alkyl C1-C4-Alkyl 1 1 - CH2-CHR'2-O- (Si-0- [Si-O] y-CHR'2-CH2- 1 1 Cl-C4-Alkyl Cl-C4-Alkyl wobei R'2 = H ; Cl-C4-Alkyl und y = 3 bis 50 bedeuten ; sind Polyetherdiole auf Basis von Siloxanen wie Hexamethyldisiloxan oder a,-Dihydroxypolydimethylsiloxan und Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid.

Beispiele für Diole auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ 2-Amino-4,6-bis (hydroxy- (C2-C4)-alkylenamino)-1, 3,5-triazin

sind Diole auf Basis Melamin und Ethylenoxid oder Propylenoxid.

Beispiele für Phenoletherdiole auf Basis zweiwertiger Phenole und C2-C8 Diolen vom Typ Bis (hydroxy-(C2-C8)-Alkylen-O-) (C6-Cl8)-Arylen sind Ethylenoxidaddukte oder Propylenoxid-addukte an Diphenylolpropan.

Neben Diolen als mehrwertige Alkohole können beim Direktsyntheseverfahren ebenfalls dreiwertige Alkohole wie Glycerin oder vierwertige Alkohole auf der Basis von Erythrit oder deren Mischungen mit zweiwertigen Alkoholen eingesetzt werden.

Erfolgt der Zusatz von C4-Cl8-Alkoholen und/oder Diolen vom Typ HO-R-OH vor der ersten Verdampferstufe und/oder vor der zweiten Verdampferstufe, so werden zur Homogenisierung der Komponenten vor den Verdampferstufen Mischstrecken installiert.

In einem zweiten Reaktionsschritt wird das mit Alkoholen und/oder Diolen versetzte Melaminharzvorkondensat in einem Kneter umgesetzt. Bevorzugt handelt es sich dabei um einen kontinuierlichen Kneter. Die Reaktionszeit im Kneter beträgt etwa 2 bis 12 min, die Reaktionstemperatur beträgt etwa 180 bis 250°C. Im Kneter erfolgt die Entfernung nicht umgesetzter Reaktanden unter Entgasung, das veretherte Melaminharzkondensat wird anschließend bevorzugt ausgetragen und granuliert.

Dabei ist es möglich, in den kontinuierlichen Kneter zusätzlich bis zu 75 Massen- Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern, weitere reaktive Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere,

modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Poly (meth) acrylate, Polyamide, Polyester und/oder Polyurethane, sowie bis zu 2 Massen-%, jeweils bezogen auf die veretherten Melaminharzkondensate, Stabilisatoren, W- Absorber und/oder Hilfsstoffe zuzugeben.

Als kontinuierliche Kneter können im zweiten Reaktionsschritt Doppelschneckenextruder eingesetzt werden, die sowohl nach der Einzugszone als auch nach der Reaktionszone Entgasungszonen besitzen. Solche Doppelschneckenextruder können ein Verhältnis L/D = 32-48 mit gleichläufiger Schneckenanordnung aufweisen.

Grundsätzlich sind als Kneter auch andere, sich mindestens teilweise selbst reinigende, kontinuierlich arbeitende, für die Verarbeitung hochviskoser Medien geeignete Maschinen mit Vakuumentgasung verwendbar (z. B. Buss co Kneter, Einschneckenextruder, Extruder in Kaskadenanordnung, Ein- oder Zweiwellenknetmaschinen des Typs LIST ORP ; CRP, Discotherm etc.).

Zur Abtrennung von Inhomogenitäten kann die Schmelze mit einer Zahnradpumpe in einen Schmelzefilter gefördert werden.

Die Überführung der Schmelze in Granulatpartikel kann in Granulatoren oder in Pastillierungsanlagen durch Dosierung der Schmelze über eine Aufgabevorrichtung auf ein kontinuierliches Stahlband und Kühlung und Verfestigung der abgelegten Pastillen erfolgen.

Beispiele für geeignete Füllstoffe, die beim Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kneter dosiert werden können, sind : A1203, AI (OH) 3, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Kieselerde, Glimmer, Quarzmehl, Schiefermehl, Mikrohohlkugeln, Russ, Talkum, Gesteinsmehl, Holzmehl, Cellulosepulver und/oder Schalen-und Kernmehle, wie Erdnussschalenmehl oder Olivenkernmehl. Bevorzugt werden als Füllstoffe Schichtsilikate vom Typ Montmorillonit, Bentonit, Kaolinit, Muskovit, Hectorit, Fluorhectorit,

Kanemit, Revdit, Grumantit, Ilerit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Stevensit, Laponit, Taneolit, Vermiculit, Halloysit, Volkonskoit, Magadit, Rectorit, Kenyait, Sauconit, Borfluorphlogopite und/oder synthetische Smectite.

Beispiele für geeignete Verstärkungsfasern, die beim Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kneter dosiert werden können, sind anorganische Fasern, insbesondere Glasfasern und/oder Kohlenstofffasern, Naturfasern, insbesondere Cellulosefasern wie Flachs, Jute, Kenaf und Holzfasern, und/oder Kunststofffasern, insbesondere Fasern aus Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polypropylen, Polyestern und/oder Polyamiden.

Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, die beim Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kneter dosiert werden können, sind teilverseifte Ethylen- Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Butylacryl-Acrylsäure- Copolymere, Ethylen-Hydroxy-ethylacrylat-Copolymere oder Ethylen-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymere.

Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Maleinsäureanhydrid- Copolymere, die beim Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kneter dosiert werden können, sind C2-C20- Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und CB-C20-Vinylaromaten.

Beispiele für die C2-C20-Olefin-Komponenten, die in den Maleinsäureanhydrid-Copolymeren enthalten sein können, sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Diisobuten, Hexen-1, Octen-1, Hepten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten- 1, Methylethyl-penten-1, Ethylpenten-l, Ethylhexen-1, Octadecen-1 und 5,6-Dimethylnorbornen.

Beispiele für die C8-C20-Vinylaromaten-Komponenten, die in den Maleinsäureanhydrid-Copolymeren enthaltenen sein können, sind Styren, a-Methylstyren, Dimethylstyren, Isopropenylstyren, p- Methylstyren und Vinylbiphenyl.

Beispiele für modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die beim Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kneter dosiert werden können, sind partiell oder vollständig veresterte, amidierte bzw. imidierte Maleinsäureanhydrid- Copolymere.

Besonders geeignet sind modifizierte Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und C2-C2o-Olefinen bzw. C8-C20- Vinylaromaten mit einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 9 und Molmassen-Gewichtsmitteln von 5000 bis 500000, die mit Ammoniak, Cl-Cl8-Monoalkylaminen, C6-Cl8-aromatischen Monoaminen, C2-Cl8-Monoaminoalkoholen, monoaminierten Poly (C2- C4-alkylen) oxiden einer Molmasse von 400 bis 3000, und/oder monoveretherten Poly (C2-C4-alkylen) oxiden einer Molmasse von 100 bis 10000 umgesetzt worden sind, wobei das Molverhältnis der Anhydridgruppen am Copolymeren zu Ammoniak, Aminogruppen Cl-Cl8-Monoalkylamine, C6-Cl8-aromatische Monoamine, C2-C18- Monoaminoalkohole bzw. monoaminiertes Poly (C2-C4-alkylen) oxid und/oder Hydroxygruppen Poly (C2-C4-alkylen) oxid 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt.

Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Poly (meth) acrylate, die beim Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kneter dosiert werden können, sind Copolymere auf Basis von funktionellen ungesättigten (Meth) acrylatmonomeren, wie Acrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Glycidylacrylat, Methacrylsäure, Hydroxybutylmethacrylat oder Glycidylmethacrylat und nichtfunktionellen ungesättigten (Meth) acrylatmonomeren, wie Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat Ethylacrylat und/oder Butylmethacrylat und/oder C8-C20-Vinylaromaten. Bevorzugt werden Copolymere auf Basis Methacrylsäure, Hdroxyethylacrylat, Methylmethacrylat und Styren.

Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Polyamide. die beim Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kneter

dosiert werden können, sind Polyamid-6, Polyamid-6, 6, Polyamid-11, Polyamid-12, Polyaminoamide aus Polycarbonsäuren und Polyalkylenaminen sowie die entsprechenden methoxylierten Polyamide.

Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Polyester, die beim Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kneter dosiert werden können, sind Polyester mit Molmassen von 2000 bis 15000 aus gesättigten Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure, ungesättigten Dicarbonsauren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itakonsäure und Diolen wie Ethylenglykol, Butandiol.

Neopentylglykol und/oder Hexandiol. Bevorzugt werden verzweigte Polyester auf Basis von Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Isophthalsäure und Azelainsäure.

Beispiele für reaktive Polymere vorn Typ Polyurethane, die beim Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kneter dosiert werden können, sind unvernetzte Polyurethane auf Basis von Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Butandiisocyanat und/oder Hexandiisocynat als Diisocyanatkomponenten und Butandiol, Hexandiol und/oder Polyalkylenglykole als Diolkomponenten mit Molmassen von 200 bis 30000.

Beispiele für geeignete Stabilisatoren und W-Absorber, die beim Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kneter dosiert werden können, sind Piperidinderivate, Benzophenonderivate, Benzotriazolderivate, Triazinderivate und/oder Benzofuranonderivate.

Beispiele für geeignete Hilfsstoffe, die beim Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kneter dosiert werden können, sind latente Härter wie Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumchlorid und/oder Verarbeitungshilfsmittel wie Calciumstearat, Magnesiumstearat und/oder Wachse.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Direktsyntheseverfahrens besteht darin, dass die Molmasse der veretherten Melaminharzkondensate durch den Zusatz von C4-C, 8- Alkoholen und/oder Diolen vom Typ HO-R-OH gezielt geregelt werden kann. Ohne Zusatz von C4-Cl8-Alkoholen und/oder Diolen vom Typ HO-R-OH erfolgt die Molmassenvergrößerung in den veretherten Melaminharzkondensaten über die darin enthaltenen Azomethingruppen unkontrolliert. Die Reglerfunktion der zugesetzten C4-C, 8- Alkohole und/oder Diole vom Typ HO-R-OH besteht darin, dass deren Hydroxygruppen die in den veretherten Melaminharzkondensaten enthaltenen Azomethingruppen desaktivieren. Werden Diole zugesetzt, so erfolgt die Desaktivierung unter gleichzeitiger Verknüpfung von zwei Melaminharz-Clustern.

Die erfindungsgemäß hergestellten veretherten Melminharzkondensate haben mittlere Molmassen von 500 bis 50000.

Bevorzugt sind die erfindungsgemäß hergestellten veretherten Melaminharzkondensate Mischungen mit mittleren Molmassen von 500 bis 2500, besonders bevorzugt von 800 bis 1500 aus Tris (methoxymethylamino) triazin und dessen höhermolekularen Oligomeren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten veretherten Melaminharzkondensate sind bevorzugt zur Schmelzeverarbeitung, insbesondere als Schmelzkleber und zur Herstellung von Platten, Rohren, Profilen, Spritzgussteilen, Fasern, Beschichtungen und Schaumstoffen oder zur Verarbeitung aus Lösung oder Dispersion als Adhesiv, Imprägnierharz, Lackharz oder Laminierharz oder zur Herstellung von Schäumen, Mikrokapseln oder Fasern, geeignet.

Der besondere Vorteil der nach dem Direktsyntheseverfahren hergestellten veretherten Melaminharzkondensate mit mittleren Molmassen von 500 bis 50000 besteht darin, dass sie auf Grund

der höheren Schmelzviskosität gegenüber üblichen Triazinderivatvorkondensaten wie Melamin-Formaldehyd- Vorkondensaten nach Schmelzeverarbeitungsverfahren wie Thermoplaste verarbeitet werden können und Härte und Flexibilität der daraus hergestellten Erzeugnisse in einem breiten Eigenschaftsbereich einstellbar sind.

Der Anteil an flüchtigen Spaltprodukten während der Aushärtung der nach dem Direktsyntheseverfahren hergestellten veretherten Melaminharzkondensate während der Ausformung der Schmelze zum Erzeugnis ist gegenüber üblichen Formmassen auf Basis von niedrigmolekularen Aminoplast-Vorkondensaten drastisch reduziert. Dadurch lassen sich aus den veretherten Melaminharzkondensaten bei kurzen Taktzeiten rissfreie Erzeugnisse herstellen.

Bevorzugte Einsatzgebiete der nach dem Direktsyntheseverfahren hergestellten veretherten Melaminharzkondensate sind Schmelzkleber sowie die Herstellung von Platten, Rohren, Profilen, Spritzgussteilen, Fasern und Schaumstoffen.

Die nach dem Direktsyntheseverfahren hergestellten veretherten Melaminharzkondensate, insofern sie keine Füllstoffe oder weitere reaktive Polymere enthalten, sind in polaren Lösungsmitteln vom Typ Cl-Clo-Alkohole, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid in Konzentrationen bis 60 Massen-löslich. Die Lösungen oder Dispersionen sind als Adhesiv, Imprägniermittel, Lackharz-oder Laminierharzrezeptur oder zur Herstellung von Schäumen, Mikrokapseln oder Fasern geeignet. Die Vorteile der Lösungen bzw. Dispersionen der nach dem Direktsyntheseverfahren hergestellten veretherten Melaminharzkondensate gegenüber üblichen Triazinharz-Vorkondensaten bestehen in der höheren Viskosität und den daraus resultierenden besseren Verlaufseigenschaften oder höheren Festigkeiten nicht

ausgehärteter Zwischenprodukte bei der Faser-oder Schaumherstellung.

Mit Vorteil sind die Melaminharzkondensate frei von an die Triazinringe des Melaminharzkondensats gebundenen Hydroxymethylenaminogruppen und Triazinringe verknüpfenden -NH-CH2-O-CH2-NH--Gruppen.

Die Aufgabe wird auch durch Melaminharzerzeugnisse gelöst, die unter Verwendung der nach dem Direktsyntheseverfahren hergestellten veretherten Melaminharzkondensate hergestellt werden.

Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele erläutert.

Beispiel 1 In einem Rührautoklaven wird durch Eintragen von 12,0 kg Melamin in 42,6 kg Methanol bei 95°C eine Melamindispersion hergestellt, und nach Einstellung eines pH-Wertes von 6 in den Rührautoklav als Formaldehydkomponente eine Mischung aus 10 kg Formaldehyd, 2,7 kg Methanol und 16,6 kg Wasser, die auf 90°C vortemperiert ist, unter Druck dosiert, und das Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperatur von 95°C und einer Reaktionszeit von 5 min umgesetzt.

Nach Abkühlung auf 65°C wird durch Zugabe von n/10 Natronlauge ein pH-Wert von 9 eingestellt, und das im Wasser- Methanol-Gemisch gelöste veretherte Melaminharzvorkondensat wird nach Zugabe von 21,0 kg Butanol in einen ersten Vakuumverdampfer überführt, in dem die Lösung des veretherten Melaminharzvorkondensats bei 80°C zu einer hochkonzentrierten Melaminharzlösung, die einen Feststoffanteil von 75 Massen-% und einen Gehalt an Butanol von 10 Massen-% besitzt, eingeengt wird.

Nachfolgend wird die hochkonzentrierte Lösung des veretherten Melaminharzes in einen zweiten Vakuumverdampfer überführt und bei 90°C zu einer sirupösen Schmelze eingeengt, die einen Feststoffanteil von 95 Massen- und einen Gehalt an Butanol von 5 Massen-% besitzt.

Die sirupöse Schmelze wird in den Einzugstrichter eines Laborextruders GL 27 D44 (Leistritz) mit Vakuumentgasung nach der Reaktionszone vor dem Produktaustrag, Temperaturprofil <BR> <BR> <BR> 220°C/220°C/220°C/240°C/240°C/240°C/240°C/240°C/240 °C/190°C/ 150°C, Extruderdrehzahl 150 min-'. dosiert, und nach einer Verweilzeit in der Reaktionszone von 3,2 min, werden flüchtige Anteile mit 100 mbar entgast und der austretende Strang in einem Granulator geschnitten.

Das veretherte Melaminharzkondensat besitzt ein Molmassen- Gewichtsmittel (GPC) von 800 und einen Anteil an Butoxygruppen von 4,1 Massen-%. An die Triazinringe des Melaminharzkondensats gebundene Hydroxymethylenaminogruppen und Triazinringe verknüpfende-NH-CH2-O-CH2-NH--Gruppen sind im IR-Spektrum nicht nachweisbar.

Beispiel 2 In einem Rührautoklav wird durch Eintragen von 12,0 kg Melamin in 42,6 kg Methanol bei 95°C eine Melamindispersion hergestellt, und nach Einstellung eines pH-Wertes von 6,1 in den Rührautoklav als Formaldehydkomponente eine Mischung aus 8,6 kg Formaldehyd und 8,6 kg Wasser, die auf 92°C vortemperiert ist, unter Druck dosiert, und das Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperatur von 95°C und einer Reaktionszeit von 6 min umgesetzt. Nach Abkühlung auf 65°C wird durch Zugabe von n/10 Natronlauge ein pH-Wert von 9,2 eingestellt und das im Wasser-Methanol-Gemisch gelöste

veretherte Melaminharzvorkondensat wird in einen ersten Vakuumverdampfer überführt, in dem die Lösung des veretherten Melaminharzvorkondensats bei 80°C zu einer hochkonzentrierten Melaminharzlösung, die einen Feststoffanteil von 78 Massen-% besitzt, eingeengt wird.

Nachfolgend wird die hochkonzentrierte Lösung des veretherten Melaminharzes in einer Mischstrecke mit 0,8 kg Simulsol BPLE (Oligoethylenglykolether von Bisphenol A) gemischt, in einen zweiten Vakuumverdampfer überführt und bei 90°C zu einer sirupösen Schmelze eingeengt, die einen Feststoffanteil von 98 Massen-% und einen Gehalt an Butanol von 2 Massen-% besitzt.

Die sirupöse Schmelze wird in den Einzugstrichter eines Laborextruders GL 27 D44 (Leistritz) mit Vakuumentgasungszonen nach der Einzugszone sowie nach der Reaktionszone vor dem Produktaustrag, Temperaturprofil <BR> <BR> <BR> 220°C/220°C/220°C/240°C/240°C/240°C/240°C/240°C/240 °C/190°C/ 150°C, Extruderdrehzahl 150 min-', dosiert, das Reaktionsgemisch mit 150 mbar entgast, und nach einer Verweilzeit in der Reaktionszone von 3,2 min werden die flüchtigen Anteile mit 100 mbar entgast und der austretende Strang in einem Granulator geschnitten.

Das veretherte Melaminharzkondensat besitzt ein Molmassen- Gewichtsmittel (GPC) von 10000. An die Triazinringe des Melaminharzkondensats gebundene Hydroxymethylenaminogruppen und Triazinringe verknüpfende-NH-CH2-O-CH2-NH--Gruppen sind im IR-Spektrum nicht nachweisbar.

Beispiel 3 In einem Rührautoklaven wird durch Eintragen von 12,0 kg Melamin in 42,6 kg Methanol bei 95°C eine Melamindispersion hergestellt, und nach Einstellung eines pH-Wertes von 5,9 in den Rührautoklav als Formaldehydkomponente eine Mischung aus 8,6 kg Formaldehyd, 3,5 kg Methanol und 9,9 kg Wasser, die auf 90°C vortemperiert ist, unter Druck dosiert, und das Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperatur von 95°C und einer Reaktionszeit von 10 min umgesetzt.

Nach Abkühlung auf 65°C wird durch Zugabe von n/10 Natronlauge ein pH-Wert von 9 eingestellt, und das im Wasser- Methanol-Gemisch gelöste veretherte Melaminharzvorkondensat wird nach Zugabe von 21,0 kg Butanol in einen ersten Vakuumverdampfer überführt, in dem die Lösung des veretherten Melaminharzvorkondensats bei 82°C zu einer hochkonzentrierten Melaminharzlösung, die einen Feststoffanteil von 76 Massen-% und einen Gehalt an Butanol von 8 Massen-% besitzt, eingeengt wird.

Nachfolgend wird die hoch konzentrierte Lösung des veretherten Melaminharzes in einen zweiten Vakuumverdampfer überführt und bei 90°C zu einer sirupösen Schmelze eingeengt, die einen Feststoffanteil von 96 Massen-% und einen Gehalt an Butanol von 4,5 Massen-% besitzt.

Die sirupöse Schmelze wird in einer Mischstrecke mit 5,0 kg Polyethylenglykol (Molmasse 800) gemischt in den Einzugstrichter eines Laborextruders GL 27 D44 mit Vakuumentgasungszonen nach der Einzugszone sowie nach der Reaktionszone vor dem Produktaustrag, Temperaturprofil <BR> <BR> <BR> <BR> 220°C/220°C/220°C/240°C/240°C/240°C/240°C/240°C/240 °C/190°C/ 150°C, Extruderdrehzahl 150 min-', dosiert, das

Reaktionsgemisch mit 150 mbar entgast, und nach einer Verweilzeit in der Reaktionszone von 3,1 min werden die flüchtigen Anteile mit 100 mbar entgast und der austretende Strang in einem Granulator geschnitten.

Das veretherte Melaminharzkondensat besitzt ein Molmassen- Gewichtsmittel (GPC) von 20000 und einen Anteil an Butoxygruppen von weniger als 0,5 Massen-%. An die Triazinringe des Melaminharzkondensats gebundene Hydroxymethylenaminogruppen und Triazinringe verknüpfende -NH-CH2-O-CH2-NH--Gruppen sind im IR-Spektrum nicht nachweisbar.

Beispiel 4 In einem 10 1 Rührautoklav wird durch Eintragen von 1,0 kg Melamin in 3,6 kg Methanol bei 98°C eine Melamindispersion hergestellt, und nach Einstellung eines pH-Wertes von 6 in den Rührautoklav als Formaldehydkomponente 0,84 kg p- Formaldehyd dosiert, und das Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperatur von 95°C bis zum Erreichen einer klaren Lösung bei dieser Temperatur weiter gerührt.

Nach Abkühlung auf 65°C wird durch Zugabe von n/10 Natronlauge ein pH-Wert von 9 eingestellt, und das gelöste veretherte Melaminharzvorkondensat wird nach Zugabe von 2,0 kg Butanol in einen ersten Vakuumverdampfer überführt, in dem die Lösung des veretherten Melaminharzvorkondensats bei 80°C zu einer hochkonzentrierten Melaminharzlösung, die einen Feststoffanteil von 79 Massen-% und einen Gehalt an Butanol von 7 Massen-% besitzt, eingeengt wird.

Nachfolgend wird die hochkonzentrierte Lösung des veretherten Melaminharzes in einen zweiten Vakuumverdampfer überführt und bei 90°C zu einer sirupösen Schmelze eingeengt, die einen Feststoffanteil von 96 Massen-% und einen Gehalt an Butanol von 3,4 Massen-% besitzt.

Die sirupöse Schmelze wird in den Einzugstrichter eines Laborextruders GL 27 D44 (Leistritz) mit Vakuumentgasung nach der Reaktionszone vor dem Produktaustrag, Temperaturprofil <BR> <BR> <BR> 220°C/220°C/220°C/240°C/240°C/240°C/240°C/240°C/240 °C/190°C/ 150°C, Extruderdrehzahl 150 min'\ dosiert. und nach einer Verweilzeit in der Reaktionszone von 3,2 min werden flüchtige Anteile mit 100 mbar entgast und der austretende Strang in einem Granulator geschnitten.

Das veretherte Melaminharzkondensat besitzt ein Molmassen- Gewichtsmittel (GPC) von 4200 und einen Anteil an Butoxygruppen von 3,8 Massen-%. An die Triazinringe des Melaminharzkondensats gebundene Hydroxymethylenaminogruppen und Triazinringe verknüpfende-NH-CH2-O-CH2-NH-Gruppen können im IR-Spektrum nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 5 In einem 100 1 Rührautoklav wird durch Eintragen von 12,0 kg Melamin in 42,6 kg Methanol bei 99°C eine Melamindispersion hergestellt, und nach Einstellung eines pH-Wertes von 6,1 in den Rührautoklav als Formaldehydkomponente eine Mischung aus 8,6 kg Formaldehyd und 8,6 kg Wasser, die auf 92°C vortemperiert ist ; unter Druck dosiert, und das Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperatur von 90°C und einer Reaktionszeit von 15 min umgesetzt.

Nach Abkühlung auf 65°C wird durch Zugabe von n/10 Natronlauge ein pH-Wert von 9,0 eingestellt und das im Wasser-Methanol-Gemisch gelöste veretherte Melaminharzvorkondensat wird nach Zugabe von 10 kg Butanol in einen ersten Vakuumverdampfer überführt, in dem die Lösung des veretherten Melaminharzvorkondensats bei 80°C zu einer hochkonzentrierten Melaminharzlösung, die einen Feststoffanteil von 80 Massen-% und einen Gehalt an Butanol von 3,4 Massen-% besitzt, eingeengt wird.

Nachfolgend wird die hochkonzentrierte Lösung des veretherten Melaminharzes in einer Mischstrecke mit 2, 0 kg Bis (hydroxyethyl) terephthalat gemischt, in einen zweiten Vakuumverdampfer überführt und bei 90°C zu einer sirupösen Schmelze eingeengt, die einen Feststoffanteil von 98,5 Massen-% und einen Gehalt an Butanol von 1.5 Massen-% besitzt.

Die sirupöse Schmelze wird in den Einzugstrichter eines Laborextruders GL 27 D44 (Leistritz) mit Vakuumentgasungszonen nach der Einzugszone und nach der Reaktionszone vor der Seitenstromdosiereinrichtung, Temperaturprofil 220°C/220°C/220°C/240°C/240°C/240°C/240°C/240°C/240 °C/ 190°C/150°C, Extruderdrehzahl von 150 min'\ dosiert, das Reaktionsgemisch mit 150 mbar entgast, und nach einer Verweilzeit in der Reaktionszone von 3,2 min werden die flüchtigen Anteile mit 100 mbar entgas, über die Seitenstromdosiereinrichtung 4 Massen-% Na-Montmorillonit (Südchemie AG) sowie 6 Massen-%, jeweils bezogen auf eingesetztes Melamin, Polyamid D1466 (Ems-Chemie) in die Schmelze dosiert, homogenisiert und der austretende Strang in einem Granulator geschnitten.

Beispiel 6 Der modifizierte gefüllte Melaminharzether nach Beispiel 5 wird auf einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,07 mm fein vermahlen und zur Herstellung von Prepregs durch Bepulverung von Cellulosevliesen (120 g/m2 Lenzing AG, Österreich) und nachfolgender Aufschmelzung des Pulvers im Infrarotstrahlerfeld bei ca. 160°C eingesetzt. Der Harzauftrag auf die hergestellten Cellulosevliesprepregs beträgt ca. 45 Massen-%.

Die Prepregs werden auf eine Größe von 30x20 cm zugeschnitten. Zur Herstellung eines Formteils mit gebogenen Kanten im Sinne eines U-Profils werden drei Prepregs und ein unbehandeltes Cellulosevlies als Oberseite übereinander in eine auf 160°C vorgeheizte Pressform (30x20cm) gelegt und die Presse langsam zugefahren, wobei sich die Prepregs auf Grund des noch nicht ausgehärteten Harzes leicht verformen lassen.

Unter einem Druck von 150 bar wird die Temperatur auf 185°C erhöht und 12 min gepresst. Das fertige Werkstück wird entnommen, langsam abgekühlt und der durch austretendes Harz an der Tauchkante des Presswerkzeuges entstandene Grat abgeschliffen.

Aus dem Werkstück herausgefräste Probekörper besitzen im Biegeversuch ein E-Modul von 5.8 GPa, eine Dehnung bei Maximalkraft von 3,1% und eine Schlagzähigkeit von 11,8 kJ/m2.

Auch wenn in den Beispielen die erste Verfahrensstufe in diskontinuierlicher Weise erfolgte, so kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in einer kontinuierlichen Anlage mit einem entsprechend kontinuierlich arbeitenden Reaktor betrieben werden.

Als Verdampfer können Fallfilmverdampfer, Rotationsverdampfer oder auch andere Verdampferbauarten eingesetzt werden.

Die Erfindung beschränkt sich in ihrer Ausführung nicht auf die vorstehend angegebenen bevorzugten Ausführungsbeispiele.

Vielmehr ist eine Anzahl von Varianten denkbar, die von dem erfindungsgemäßen Direktsyntheseverfahren, der Verwendung von Melaminharzerzeugnissen und den Melaminharzerzeugnissen auch bei grundsätzlich anders gearteten Ausführungen Gebrauch ma- chen.