Die Erfindung betrifft direktgesponnene Cellulosefasern eines niedrigen Titers als Mikro- oder Supermikrofasern, insbesondere in Form von Filamenten, ein Verfahren zu deren Herstellung, insbesondere in Form von Mikro- oder Supermikrofasern, insbesondere in Form von Stapelfasern, Kurzfasern und Endlosfasern bzw. Filamenten, mittels Nass- oder Trocken-Nass-Spinnen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Carbonfasern sowie von textilen Gebilden. Somit bezieht die Erfindung insbesondere ein das Luftspalt- oder Dryjetspinnen.

Als Alternativen zum Viskoseverfahren wurden in den letzten Jahren eine Reihe von Verfahren beschrieben, bei denen Cellulose ohne Bildung eines Derivats in einem organischen Lösungsmittel, einer Kombination eines organischen Lösungsmittels mit einem anorganischen Salz oder in wässerigen Salzlösungen gelöst wird. Cellulosefasern, die aus solchen Lösungen hergestellt werden, erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardisation of man made Fibres) den Gattungsnamen Lyocell. Als Lyocell wird von der BISFA eine Cellulosefaser definiert, die durch ein Spinnverfahren aus einem organischen Lösungsmittel erhalten wird. Unter einem "organischen Lösungsmittel" wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden. Eine charakteristische Eigenschaft dieser Fasern ist ihre ausgeprägte Neigung, im nassen Zustand zu fibrillieren. Die Fibrillierneigung ist die örtlich begrenzte Abspaltung der fibrillären Elemente an der Faseroberfläche im nassen Zustand, die in der Morphologie der Cellulosefasern begründet liegt. Dies ist zum einen ein gewünschter Effekt; denn dadurch lassen sich neuartige Griff- und Optikeffekte erzielen, andererseits birgt die Fibrillation auch Nachteile, wie z. B. die allgemeine Vergrauung bei der Haushaltswäsche durch Voranschreiten der Fibrillation. Ursache der Fibrillierung ist die Fibrillenstruktur der Lyocellfaser, hervorgerufen durch den Herstellungsprozess, der durch sehr hohe Verstreckgrade, vor allem im Luft- spalt gekennzeichnet ist. Die Anwendung hoher Streckgrade ist notwendig, um mit den technisch verfügbaren Trocken-Nass-Spinndüsen textile Faserqualitäten herzustellen. Der hohe Verstreckungsgrad, definiert durch den Geschwindigkeitsunterschied zwischen der Ausspritz- und Abzugsgeschwindigkeit der Filamente, ist notwendig um die für textile Anwendungen benötigten Endfilamentfeinheitstiter zu erreichen.

Die Herstellung nicht fibrillierender Lyocellfasern bzw. Cellulosefasern nach Tro- cken-Nass-Spinnprozessen, d. h. Lyocell- bzw. Cellulosefasern ohne hohe Verstre- ckung der Filamente im Spinnprozess erfordert Spinndüsenbohrungen im Durch- messerbereich bis hinunter zu 20 μιτι bei Aspektverhältnissen, die eine Verarbeitung der hochviskosen Spinnmassen gewährleisten. Technische Lösungen für die Fertigung von Bohrungen mit den geforderten Parametern sind bislang nicht vorhanden. Bei der Fertigung von Mikrobohrungen mit Durchmessern von 100 μιτι in metallischen Werkstücken konkurrieren eine Reihe verschiedener Fertigungstechniken. Es sind dies vor allem die Mikrofunkenerosion, das Mikrostanzen, das mechanische Bohren, verschiedene chemische Verfahren sowie Kombinationen aus den genannten Einzeltechnologien. Bohrungen im Durchmesserbereich bis hinunter zu 20 μιτι, wie sie als Spinndüsenbohrungen für das Nass- bzw. Trocken-Nass- Spinnen benötigt werden, können angesichts der geforderten Toleranzen und Materialstärken mit keinem der genannten Verfahren hergestellt werden. Das Senkerodieren mit rotierender Elektrode (pEDM) erreicht minimale Durchmesser um 60 μιτι, während das Mikrostanzen zwar Durchmesser bis 15 μιτι ermöglicht, dies aber nur in Folien mit Dicken im Bereich des Durchmessers (Aspektverhältnis 1 : 1). Hier ist die mechanische Stabilität, die beim Nass- bzw. Trocken-Nass- Spinnen von Lyocell- bzw. Cellulosefasern gefordert werden, nicht ausreichend .

Die oben angesprochenen Probleme des Standes der Technik werden auch nicht durch den der nachfolgenden Patentanmeldung bzw. Patente behoben : Die AT 506 268 AI beschreibt Celluloseregeneratfasern, die über eine Celluloseverbin- dung, wie Cellulosexanthogenat, oder einen Cellulose-Metall-Komplex hergestellt werden. Die Veröffentlichung Lenzing.com "Fasern AIR" beschreibt Modal-Fasern, die einen Titer von 0,8 dtex aufweisen. Ein weiterer Stand der Technik ergibt sich aus der US 6 153 136 A, der DE 295 14 233 U l und der DE 10 2011 119 840 AI . Ausgehend von dem vorstehend bezeichneten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Technik zur Herstellung von direktgesponnenen Cellulosefasern, dies insbesondere als Lyocell- bzw. Cellulosefasern, vorzuschlagen, die einen für textile Anwendungen geeigneten Titer aufweisen und zudem weitgehend nicht-fibrillierend sind. Darüber hinaus soll die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Mikro- und Supermikrofasern, dies in Form von Stapelfasern, Kurzfasern und Endlosfasern bzw. Filamenten, vorschlagen, die sich durch eine vorteilhafte Anwendungsbreite auszeichnen, insbesondere bei den bezeichneten Textilanwendungen. Die Mikro- und Supermikrofasern sollen insbesondere in Form von Filamenten vorliegen.

Die vorstehend bezeichnete Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch direktge- sponnene Cellulosefasern, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als nicht- fibrillierende Cellulose-Fasern in Form von Mikro- oder Supermikrofasern eines Titers von 0, 1 bis 1,0, insbesondere von 0, 1 bis 0,75 dtex, vorliegen. Wenn im Rahmen der Beschreibung der Erfindung von "direktgesponnenen Cellulosefasern " gesprochen wird, dann sollen diese begrifflich mit "Celluloseregeneratfasern" gleichgesetzt werden. Es handelt sich hier demzufolge um austauschbare Begriffe, wobei dem Begriff "direktgesponnene Cellulosefasern" der Vorzug gegeben wird . Die vorstehend bezeichnete erfindungsgemäße Lehre wird dadurch vorteilhaft weitergebildet, indem der Titer der Mikro- oder Supermikrofasern, insbesondere in Form von Stapelfasern, Kurzfasern, Endlosfasern bzw. Filamenten, zwischen 0, 1 und 0,4 dtex liegt. Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße direktgesponne- ne Cellulosefasern zeichnen sich dadurch aus, dass ihre Nassfibrillationsnote weniger oder gleich 2 ist, insbesondere 1 oder 2.

Die Erfindung erfasst auch direktgesponnene Cellulosefasern bzw. Celluloserege- neratfasern, die nicht fibrillierend sind und einen Titer von 1 bis 4 dtex aufwei- sen. Es hat sich gezeigt, dass diese direktgesponnenen Cellulosefasern ebenfalls vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, die denen gleichkommen, die vorstehend bezeichnet sind . Diese zeigen besonders vorteilhafte textile Anwendungen, auf die später noch eingegangen wird . Im Ergebnis ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, Mikro- oder Supermikrofasern, insbesondere in Form von Filamenten, eines Titers von 0, 1 bis 1,0 dtex, aber auch solche in einem Titerbereich von 1,0 bis 4,0 dtex bereitzustellen, wobei der erste Bereich insbesondere nicht fibrillierende Mikro- oder Supermikrofilamente bzw. Mikrofasern betrifft, während es sich bei dem zweiten Bereich um konventi- onelle Fasern handelt, die vorteilhafterweise ebenfalls nicht fibrillierend sind, wobei jede, worauf nachfolgend noch eingegangen wird, anhand von Mikrodüsen gesponnen wird.

Wenn im Rahmen der Erfindung von "nicht-fibrillierend" gesprochen wird, dann ist das so zu verstehen, dass in Verbindung mit der Einwirkung von Feuchtigkeit eine Scheuerbeanspruchung für die Strukturelemente der Faser wirksam wird, und die Faser keine bzw. nur geringe Abspaltung der Fibrillen an der Faseroberfläche aufweist, wobei insbesondere eine Nassfibrillationsnote von weniger oder gleich 2, insbesondere 1, eingehalten werden sollte. Die erfindungsgemäßen Cel- luloseregeneratfasern werden also in diesem Sinne als "nicht-fibrillierend" bezeichnet. Dies bedarf der weitergehenden Erläuterung : Nach dem NMMO- Verfahren hergestellten Lycocellfasern besitzen einen ru nden bis ovalen Faserquerschnitt und weisen im Gegensatz zu den Viskose- und Modalfasern eine aus- geprägte fibrillare Struktur auf, die weitgehend homogen über den Faserquerschnitt ist. Es liegen Makrofibrillen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 1,0 μιτι vor, die relevant für die auffällige und in der Technik meist störende Nassfibrillation und das Pilling sind. Eine Einstufung der Fibril lation kann anhand eines nachfolgend beschriebenen Fibrilliertests durchgeführt werden:

Es werden aus dem Probenmaterial 8 Fasern separiert. Die Fasern werden gerade auf einen Objektträger gelegt und an den Enden mit Doppelklebeband fixiert. Der Zuschnitt der Fasern auf 2 cm Länge erfolgt mittels Skalpell auf dem Objektträ- ger. Die 8 Fasern werden mit 4 ml demineralisiertem Wasser in ein zylindrisches 20 ml-Glasgefäß (Höhe 50 mm, Durchmesser 30 mm) gefüllt. Die Probengläser werden in einen geeigneten Schüttelthermostaten (z. B. der Firma B. Braun) gespannt und 9 Stunden bei 160 U/min geschüttelt. Anschließend werden die Fasern auf einen Objektträger überführt, in VE-Wasser eingebettet und mit einem Deck- glas versehen. Die Auswertung erfolgt mit einem Durchlichtmikroskop (z. B. Zeiss Axioplan). Es erfolgt eine 20-fache Objektivvergrößerung ohne Zwischenvergrößerung. Die Aufnahmen erfolgen im Phasenkontrast, so dass die abstehenden Fibrillen deutlich sichtbar dargestellt werden können. Entlang der Fasermitte wird eine Strecke von 580 μιτι abgemessen. Die Zählung der Einzelfasern erfolgt nur inner- halb dieser Messstrecke. Es sind diejenigen Fibrillen zu zählen, die bei dieser Vergrößerung deutlich sichtbar sind. Der Messvorgang wird pro Probe an 4 Bildern durchgenommen, die jeweils von einer anderen Faser stammen.

Fibrillations-Bewertung : 0 bis 5 gezählte Fibrillen = Note 1; 6 bis 10 gezählte Fib- rillen = Note 2; 11 bis 15 gezählte Fibrillen = Note 3; 16 bis 20 gezählte Fibrillen = Note 4; 21 bis 25 gezählte Fibrillen = Note 5.

Gemäß den von K. Bredereck und F. Hermanutz in Rev. Prog. Color. 35 (2005), 59 zitierten Nassfibrillationsnoten weisen nach dem NMMO-Verfahren hergestellte Cellulosefasern eine Note von 4 oder 5 auf, während Normalviskose und Modal eine Note von 1 aufweisen und damit als nichtfibrillierend einzustufen sind. Die starke Nassfibrillation der aus NMMO gewonnenen Faser stellt einen gravierenden Nachteil in Textilveredlungsprozessen dar, wie z. B. in der Färbung, und erzwingt veränderte Arbeitsprozesse und maschinentechnische Zusatzmaßnahmen in der Verarbeitung. Die Herstellung fibrillationsfreier Cellulosefasern, die nach dem NMMO-Verfahren erhalten werden, ist aufgrund der Besonderheiten des Spinnprozesses (Spinnen über einen Luftspalt) nicht möglich, sondern nur durch eine spe- ziel le Fasernachbehandlung zu erreichen. Zur Vermeidung der Fibrillierneigung von aus NMMO-Lösung gesponnenen sogenannten Lyocellfasern werden in der Fasernachbehandl ung nach dem Stand der Technik die Celluloseketten vernetzende, reaktive Substanzen zugefügt. Eine Reduzierung der Fibrillation lässt sich demnach durch chemische Vernetzung bei der Nachbehandlung niemals getrock- neter Fasern erreichen und hat zu den modifizierten Lyocel Ifasertypen Lenzing Lyocell LF (C. Rohrer, P. Retzel und H . Firgo in Manmade Fiber Yearbook (Chem. Fibers Intern.) 2001, 8 (2001) 26 und Tencel A100 (P. Alwin and J. Taylor in Mel- liand Textilber., 82 (2001) 196) geführt. Durch Einführung der Vernetzungsbrücken kommt es beim ersten Trocknen zu einer deutlich geringeren irreversiblen Verhornung wie bei den Standard-Lyocellfasern. Probleme bei diesen fibrillations- armen direktgesponnenen Cellulosefasern bereitet indessen die Tatsache, dass die zur Vernetzung eingesetzten Substanzen einige der in Folgeprozessen herrschenden Bedingungen nur eingeschränkt überstehen. So ist es zum Beispiel im Falle des als Vernetzer eingesetzten Dichlorchlormonohydroxytriazins bekannt, dass fast die Hälfte des Vernetzers im Zuge einer technisch üblichen Wasserstoffperoxidbleiche abgespalten wird, so dass wieder eine verstärkte Fibrillierung der Faser erhalten wird. Von großem Vorteil wäre es demnach, wenn der Industrie direktgesponnene, nichtfibrillierende Cellulosefasern zur Verfügung gestellt werden könnten (sh. DE 10 2006 035 830 AI, Abschnitt E [0110] bis [0112]).

Schließlich zeichnen sich die erfindungsgemäßen direktgesponnenen Cellulosefasern vorteilhafterweise dadurch aus, dass deren Wasserrückhaltevermögen (nach DIN 53184) zwischen 60 bis 150%, insbesondere zwischen 70 bis 120%, liegt. Die Bedeutung dieses vorteilhaften Wasserrückhaltevermögens liegt darin, dass es steht in einem engen Zusammenhang mit den amorphen Anteilen und dem Hohlraumsystem zwischen den kristallinen Bereichen steht. Dieses Porensystem hat einen entscheidenden Einfluss auf die Sorptionseigenschaften der Fasern und spielt beispielsweise bei Färbeprozessen eine wichtige Rolle. Besonders vorteilhafte direktgesponnene Cellulosefasern, die der Erfindung zuzuordnen sind und in vorteilhafter Weise nach dem nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind, demzufolge auf Cellulosebasis beru- hen, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) eine Zugfestigkeit (nach DIN 53816) von 15 bis 80 cN/tex, insbesondere von 20 bis 60 cN/tex, (b) eine Bruchdehnung (nach DIN 53816) von 2 bis 30%, insbesondere von 5 bis 25%, (c) ein Modul (gemessen nach BISFA bei 5% Dehnung) von 1 bis 20 cN/tex, insbesondere von 2 bis 15 cN/tex, und/oder (d) eine Dichte von 1,48 bis 1,54 g/cm ³ , insbe- sondere von 1,50 bis 1,52 g/cm ³ , aufweisen.

Wie nachfolgend ausgeführt, werden die erfindungsgemäßen direktgesponnene Cellulosefasern anhand spezieller lasergefertigter Spinndüsen hergestellt, die es demzufolge ermöglichen, dass die erfindungsgemäßen direktgesponnenen Cellulo- sefasern mit besonders vorteilhaften Eigenschaften herstellbar sind . Dies ermöglicht u .a. vorteilhafte Verwendungen, insbesondere in Form von Textilien, Fäden, Garnen und dergleichen, sowie textilen Flächengebilden, insbesondere Geweben, Gewirken, Gestricken, Gelegen, Vliesstoffen und Watten. Diese Textilien und insbesondere die Fasern bzw. Garne sind vorteilhaft Verstärkungsmaterialien in fa- serbasierten Verbundwerkstoffen.

Vorstehend wurden die erfindungsgemäßen Celluloseregeneratfasern bezeichnet. Mit Vorteil lassen sich diese gemäß dem nachfolgend dargestellten erfindungsgemäßen Verfahren herstellen. Somit betrifft die vorliegende Erfindung die Herstel- lung von direktgesponnenen Cellulosefasern eines Titers von 0, 1 bis 4,0 dtex, insbesondere von direktgesponnenen Cellulosefasern in Form von Mikro- oder Supermikrofasern, diese als Stapelfasern, Kurzfasern oder Endlosfasern bzw. Filamente, eines Titers von 0, 1 bis 1,0 dtex, mittels Nass- oder Trocken-Nass- Spinnen, umfassend die Schritte:

(a) Auflösen der Cellulose in einem Lösungsmittel zur Herstellung einer Spinnlösung und (b) Nass- oder Trocken-Nass-Spinnen der Spinnlösung unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Werkstück (15), das Mikrolöcher (12) aufweist, wobei die Mikrolöcher (12) einen Durchmesser (d) von weniger als 70 μιτι, insbesondere weniger als 60 μιτι, aufweisen und die Kanallänge (W) des Werkstücks (15) in der Querrichtung (z) höchstens so stark ausgebildet ist, dass das Aspektverhältnis zwischen der Wandstärke (W) bzw. Kanallänge (W) des Werkstücks (15) und dem Durchmesser (d) der Mikrolöcher (12) mindestens 3 : 1, insbesondere mindestens 5 : 1, beträgt, und die Spinnlösung in einem Koagulationsbad zu nicht- fibrillierenden Cellulose-Filamenten ausgefällt wird . Besonders ist es bevorzugt, wenn der Durchmesser (d) der Mikrolöcher (12) auf Werte von mindestens 10 : 1 und insbesondere mindestens 15 : 1 und in einzelnen Fällen sogar mindestens 20 : 1 beträgt. Hier gilt es wiederum als bevorzugt, wenn der Höchstwert weniger als 20 : 1, insbesondere weniger als 15 : 1 beträgt. Die besondere Eignung der erfindungsgemäßen direktgesponnenen Cellulosefa- sern eines Titers von 1,0 bis 4,0 dtex lässt sich dadurch erklären, dass sie gegenüber den Vergleichsprodukten des Standes der Technik nicht-fibrillierend und fehlerfrei sind sowie eine kompakte Struktur aufweisen. Das oben dargestellte erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cellulose- regeneratfasern kann vorteilhafte Ausgestaltungen erfahren, insbesondere wenn es zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern eines Titers von 0, 1 bis 1,0 dtex, insbesondere von 0, 1 bis 0,75 dtex, ganz besonders bevorzugt von 0, 1 bis 0,4 dtex, herangezogen wird . Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Maßnahme (b) weitergebildet wird, indem das Nass- oder Trocken-Nass-Spinnen der Spinnlösung unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Werkstück (15), das Mikrolöcher (12) eines Durchmessers von weniger als 30 μιτι, insbesondere weniger als 25 μιτι, durchgeführt wird. Bevorzugt ist es dabei, dass der Durchmesser der Mikrolöcher (12) des Werkstücks (15) 20 μιτι oder weniger beträgt.

Für die Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ausgerichtet auf die Herstellung von Mikro- bzw. Supermikrofasern, dies mit der vorstehend erläuterten Bedeutung, wonach diese Stapelfasern, Kurzfasern und Endlosfasern bzw. Fila- mente darstellen können, wobei die Filamente als besonders bevorzugt einzustufen sind, ist Folgendes auszuführen : Das direkte Spinnen von Mikro- bzw. Supermikrofasern mit den für textile Anwendungen besonders geeigneten textilmecha- nischen Eigenschaften mittels Nass-Spinnen erfordert Spinndüsen mit Mikrolö- ehern eines Durchmessers bis hinunter zu 20 μιτι, dies insbesondere bei Kanallängen bis zu 300 μιτι. Versuche in der Erprobung der Erfindung haben gezeigt, dass zur Herstellung einer Mikro- bzw. Supermikrofaser auf Cellulosebasis mittels Nass-Spinnen im für kommerzielle Verfahren geeigneten/ sinnvollen Konzentrationsbereich Spinndüsen mit Mikrolöchern eines Durchmessers von bis zu 20 μιτι verwendet werden sollten, um die Zielfilamenttiter von bis zu 0,1 dtex erreichen zu können.

Eine weitere vorteilhafte Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von direktgesponnenen Cellulosefasern eines Titers von 1 bis 4,0 dtex ist dadurch gekennzeichnet, dass die Maßnahme (b) weitergebildet wird, indem das Nass- oder Trocken-Nass-Spinnen der Spinnlösung unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Werkstück (15), das Mikrolöcher (12) eines Durchmessers von 60 μιτι oder weniger, insbesondere 50 μιτι oder weniger, durchgeführt wird, wobei der Mindestdurchmesser der Mikrolöcher (12) 30 μιτι, insbesondere 40 μιτι beträgt.

Zu diesem zuletzt dargestellten Verfahren lässt sich Folgendes ausführen : Das direkte Spinnen von direktgesponnenen Cellulosefasern mit konventionell gefertigten Düsen mit Mikrolöchern im Bereich von 70 bis 200 μιτι mit den für textile Anwendungen geeigneten textilmechanischen Eigenschaften mittels Trocken- Nass-Spinnen erfordert eine hohe Verstreckung der Filamente im Luftspalt. Versuche im Rahmen der Erfindung haben gezeigt, dass zur Herstellung direktgesponnener Cellulosefasern mittels Trocken-Nass-Spinnen im für kommerzielle Verfahren geeigneten/ sinnvollen Konzentrationsbereich eine Spinndüse mit Mikrolö- ehern eines Durchmessers von bis zu 40 μιτι bei einem Aspektverhältnis von bis zu 10: 1 (Länge des Lochkanals: Lochdurchmesser) verwendet werden müssen, um Zielfilamenttiter von bis zu 1,0 dtex ohne Anwendung hoher Verstreckung im Luftspalt erreichen zu können. Dadurch wird eine beträchtliche Modifizierung des Phasenbildungsprozesses gewährleistet, um mit Trocken-Nass-Spinnen Cellulose- regeneratfasern in einer einheitlichen nicht-fibrillären Struktur zu erhalten.

Die oben angesprochenen Möglichkeiten des zweckmäßigen Spinnens, nämlich des Nass-Spinnens und des Trocken-Nass-Spinnens, sind in ihrer technologischen Bedeutung dem Fachmann geläufig. Allerdings besteht durchaus ein Unterschied in der Technologie (Mechanik) beim Nass-Verspinnen einerseits und dem Tro- cken-Nass-Verspinnen andererseits, was ebenfalls fachbekannt ist. Beim Trocken-Nass-Spinnen, das einen Luftspalt einbezieht, laufen die relevanten Vorgänge im Luftspalt ab, obwohl auch im Fällbad gewisse Steuerungsmöglichkeiten gegeben sind . Bessere Steuerungsmöglichkeiten bestehen bei der Durchführung des Nass-Verspinnens im Hinblick auf die Modifizieru ngen im Fällbad . Beim Trocken-Nass-Spinnverfahren sind sehr hohe Drücke zu bewältigen. Dies hat zur Folge, dass die Düsen kräftiger, belastbarer bzw. druckstabiler ausgebildet sein müssen. Dies geschieht beispielsweise durch eine größere Kanallänge der Spinndüsen bzw. des dieses bildenden Werkstücks. Demgegenüber ist beim Nass- Verspinnen eine solche druckstabile Spinndüse nicht erforderlich. Hier wird eine andere Düsenfamilie eingesetzt, die beispielsweise in Form eines Gold-/Platin- Hütchens (bzw. Legierung dieser beiden Metalle) ausgebildet ist.

Bei der vorliegenden Erfindung kann durch die Wahl der kleinen Spinndüsen von weniger als 30 μιτι Durchmesser eine Celluloseregeneratfaser erzielt werden, die einen Titer von 0, 1 bis 1,0 dtex aufweist, wobei kein Verstrecken erforderlich ist. Dies ist ein besonderer Vorteil des vorliegenden Erfindung. Hierbei kann sowohl nass- als auch nass-trocken versponnen werden. Reines Trockenverspinnen ist nicht möglich. Bei der erfindungsgemäßen Weiterbildung zur Herstellung von Cel- luloseregeneratfasern in einem Bereich von 1,0 bis 4,0 dtex gelten obige Ausfüh- rungen entsprechend .

Es stellt sich die Frage, welches Spinnen bei den beiden oben bezeichneten Ausgestaltungen von Vorteil ist: Bei dem Bereich von 0, 1 bis 1,0 dtex ist es im Rah- men der Ausführung der Erfindung vorteilhaft, wenn das Nass-Spinnen erfolgt, wenngleich auch das Trocken-Nass-Spinnen möglich ist. Bei dem Nass-Verspinnen werden die bezeichneten Nachteile des Trocken-Nass-Verspinnens ausgeschlossen. Hierbei ist der prinzipielle Unterschied zwischen den oben bezeichneten dün- nen Platten beim Nass-Spinnen und den dickeren Platten beim Trocken-Nass- Spinnen zu erwähnen. Zum Titer-Bereich 1,0 bis 4,0 dtex:

Hier kann prinzipiell das Nass- wie auch das Trocken-Nass-Spinnen herangezogen werden. Der Bereich von 1 bis 4 dtex ist Standard . Der Unterschied zwischen dem Stand der Technik und der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass diese eine neue Spinndüse heranzieht, wobei das Aspektverhältnis eine Rolle spielt. Die Erfindung ermöglicht es, auch nach dem Trocken-Nass-Verspinnen nicht- fibrillierende Celluloseregeneratfasern eines Titers von 1,0 bis 4,0 dtex herzustellen. Der Grund liegt darin, dass die feinen Trocken-Nass-Düsen die Herstellung eines konventionellen Titers ohne hohe Verstreckgrade im Luftspalt ermöglichen. Dies ist der Grund für die erfindungsgemäße Herstellung von nicht-fibrillierenden direktgesponnenen Cellulosefasern. Ein derartiges Vorgehen war im Stand der Technik nicht möglich. In anderen Worten : Die Erfindung benutzt andere Düsen und wählt hierbei das Trocken-Nass-Verfahren. Bei dem zweiten Vorgehen (dtex- Wert 1 bis 4) spielt die Stabilität der Düse eine herausragende Rolle, die ihren Ausdruck findet in der Angabe des Aspektverhältnisses.

Zum Trocken-Nass-Spinnen ist folgendes ergänzend vorzubringen :

In dem Luftspalt ist ein Kühlgasstrom auf die Spinnfäden gerichtet, der von einer Beblasungseinrichtung erzeugt wird. Temperatur, Feuchte und Zusammensetzung des Kühlgasstromes können durch eine Klimatisierungseinrichtung auf vorbestimmte oder variabel vorgebbare Werte geregelt werden. Der Kühlgasstrom wirkt in einem Abstand von der Spinndüse auf die Spinnfäden ein und weist eine Geschwindigkeitskomponente in Extrusionsrichtung auf, so dass die Spinnfäden durch den Kühlgasstrom mitverstreckt werden. Um einen guten Wärmetransport zu ermöglichen, ist der Kühlgasstrom turbulent. Hinsichtlich der Feuchte der Luft im Luftspalt genügt beim Ausspritzvolumen die Feuchte des normalen Raumklimas, während für höhere Polymerlösungsdurchsätze eine Luftfeuchtigkeit zwi- sehen 20 bis 30 g Wasser/kg Luft bevorzugt ist. Die Temperatur im Luftspalt wird so gewählt, dass einerseits der Taupunkt nicht unterschritten wird, d . h., dass kein Wasser im Luftspalt kondensiert, und dass andererseits nicht infolge zu hoher Temperatur Spinnschwierigkeiten auftreten. Es können Werte zwischen 10 und 60°C eingestellt werden, wobei Temperaturen zwischen 20 und 40°C bevorzugt sind . Die sich in der Summe ergebenden Parameter Titer, Ausspritzvolumen pro Düsenloch, Luftspaltbreite, Feuchtigkeit und Temperatur im Luftspalt korrelieren hinsichtlich ihrer Auswirkung auf das Fibrillationsverhalten der Fasern, das heißt, eine sich auf die Fibrillation negativ auswirkende Änderung eines Parame- ters kann durch zweckmäßige Anpassung eines oder mehrerer anderer Parameter kompensiert werden.

Im Zusammenhang mit dem Trocken-Nass-Spinnen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass der Luftspalt eine Länge von 0 bis 200 mm, insbesondere von 0 bis 100 mm aufweist, dies insbesondere zur Ausbildung eines Vliesvorhangs oder auch von Folien.

Bei der Auswahl der jeweiligen Ausgangs-Cellulose unterliegt die vorliegende Erfindung keinen wesentlichen Beschränkungen. Sie liegt vorzugsweise als faserige Cellulose, insbesondere Holzpulpe, Linters, Papier, und/oder in Form anderer Na- turcellulosefasern vor. Unter den Naturcellulosefasern können als vorteilhaft Haft-, Kokos-, Jute-, Bambus- und/oder Sisal-Fasern herausgestellt werden. In Einzelfällen kann es vorteilhaft sein, wenn die Cellulose teilweise derivatisiert ist. Bevorzugt ist es, wenn die Derivate als Ester oder Ether vorliegen. Die nachfol- genden Betrachtungen, die im Wesentlichen auf "Cellulose" abstellen, sind, sofern nicht anders zu verstehen, auch bei derivatisierter Cellulose oder partiell derivati- sierter Cellulose anzuwenden. Im Rahmen der Erfindung ist es bevorzugt, dass die Ester als Phosphorsäure- und/oder stickstoffhaltige Ester, insbesondere als Cellulosecarbamat bzw. -allophonat, Cellullosecarboxylat, Celluloseacetat, insbe- sondere Cell ulose-2,5-Acetat, Cellulosepropionat oder Cellulosebutyrat, und die Ether als Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Hydroxypropylcellu- lose vorliegen. Demzufolge sollen nach dem Sinn der Erfindung unter "Cellulose- regeneratfasern" auch solche verstanden werden, die für die Zwecke der Erfindung, wie fachmännisch erkennbar, geeignet sind.

Von besonderem Wert für die Regenerierung von Cellulose anhand des erfin- dungsgemäßen Verfahrens ist es, wenn diese einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 3500, insbesondere von 300 bis 1500 aufweist. Durch die Verarbeitung höher-molekularer Cellulose (DP > 800) werden verbesserte vorteilhafte Produkteigenschaften, wie beispielsweise Festigkeit, Elastizitäts-Modul und Steifigkeit erreicht.

Das Mischen des Cellulose-Ausgangsmaterials in dem jeweiligen Lösungsmittel erfolgt vorzugsweise unter Einwirkung hoher Scherkräfte, insbesondere anhand eines Extruders. Hierbei hat sich ein Doppelschneckenextruder als besonders vorteilhaft erwiesen. Das Auflösen wird dadurch weitergehend begünstigt, indem beim Mischen gleichzeitig mit Mikrowellen bestrahlt wird, insbesondere Ultraschall zur Einwirkung kommt. Begünstigt wird das Auflösen der Cellulose durch Anheben der Temperatur des Lösungssystems. Zweckmäßigerweise beträgt die erhöhte Temperatur 20 bis 150°C, insbesondere 30 bis 120°C. Darüber hinaus ist es weiterhin vorteilhaft, wenn die erhaltene Lösung bei der Weiterverarbeitung zur Durchführung der Regenerierungsmaßnahmen erwärmt wird, insbesondere auf 85 bis 120°C, und/oder das später noch angesprochene Koagulationsmedium insbesondere auf eine Temperatur von 20 bis 100°C eingestellt wird . Durch diese Maßnahmen ergibt sich der Vorteil, dass eine bevorzugte Viskosität der Lösung eingestellt und das Lösungsmittel vorteilhaft ausgewaschen wird. Demzufolge ist es er- sichtlich, dass, um den erfindungsgemäßen Gedanken bei der Regenerierung von Cellulose besonders vorteilhaft bei Einsatz von Cellulose als Ausgangsmaterial zu optimieren, auch der Viskosität der Spinnlösung Aufmerksamkeit zuzuwenden ist. So ist es von Vorteil, wenn die die Cellulose enthaltende Spinnlösung im Nass- Spinnprozess eine Viskosität von 10 bis 2000 Pa.s, insbesondere 20 bis 1500 Pa.s, wobei der Bereich von 100 bis 1000 Pa.s besonders bevorzugt ist, und im Tro- cken-Nass-Spinnprozess eine Viskosität von 100 bis 25000 Pa.s, insbesondere 200 bis 20000 Pa.s aufweist, wobei der Bereich von 500 bis 15.000 Pa.s als besonders bevorzugt gilt. Die wünschenswerte Viskosität der Spinnlösung kann auch durch eine gezielte Konzentrationseinstellung der gelösten Cellulose eingestellt werden. Vorzugsweise wird die Cellulose in dem jeweiligen Lösungsmittel in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 10 bis 20 Gew. -%, eingesetzt. Wird der Wert von 1 Gew.-% unterschritten, dann stellt sich die wünschenswerte Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht ein. Die Spinnlösung kann auch dadurch optimiert werden, wenn sie vor ihrem Einsatz filtriert wird, insbesondere unter Druckbeaufschlagung oder Vakuum. So kann es vorteilhaft sein, die Spinnlösung vor der Weiterverarbeitu ng zur Regenerierung der Cellulose zu entgasen, wobei das Entgasen vorzugsweise unter Rühren und unter Vakuum durchgeführt wird . Es besteht auch die Möglichkeit, Suspensionen mit einem Gehalt an Cellulose auf dem "indirekten Weg" erfindungsgemäß zu verarbeiten, indem beispielsweise eine wässrige Suspension hergestellt und eine damit mischbare ioni- sehe Flüssigkeit, wie nachfolgend noch dargestellt, hinzugefügt wird. Ein derartiges "indirektes Vorgehen" ist beispielsweise im Zusammenhang mit dem Einsatz von NMMO (N-Morpholin-N-Oxid) möglich.

Zwar ist es für die erfolgreiche Verwirklichung der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich, zwingend spezielle Additive einzubeziehen. Zur Einstellung besonderer Eigenschaften des gewonnenen ausgefällten Materials in Form von Cellulose- regeneratfasern können aber Additive in Betracht gezogen werden. Diese können an verschiedenen Stellen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. So können sie dem Koagulationsmedium, der Spinnlösung, die die Cellulose ent- hält, und/oder in einem nachgeschalteten Schritt, beispielsweise in einem Modifizierungsmedium, beigegeben werden. Bei den Additiven kann es sich beispielsweise handeln um Mikrokapseln, Porenbildner, Weichmacher, Mattierungsmittel, Markierungsmittel, Flammschutzmittel, Bakterizide, Vernetzungsmittel, Hydropho- biermittel, Antistatika und/oder Farbmittel.

Von Vorteil ist es, wenn allein Wasser als Fäll- bzw. als Koagulationsmittel herangezogen wird und keine Additive zugesetzt werden. Darüber hinaus ist es in Ein- zelfällen vorteilhaft, wenn ein Alkohol oder ein Gemisch von Alkohol und Wasser als Fäll- bzw. Koagulationsmittel herangezogen wird.

Das Ausfällen im Koagulationsmedium ist im Allgemeinen nicht durch besondere Einschränkungen in seiner Flexibilität beeinträchtigt. Es ist besonders bevorzugt, wenn als Koagulationsmedium Wasser eingesetzt wird, insbesondere mit einer einbezogenen Menge eines Lösungsmittels, das die Koagulationsgeschwindigkeit optimiert. Zur Optimierung der Koagulationsgeschwindigkeit kann eine angepasste Menge Celluloselösemittel im Koagulationsmedium verbleiben. Vorteilhaft ist es, wenn die aus dem Koagulationsmedium abgezogene Celluloseregeneratfasern bzw. - filamente getrocknet werden, dies insbesondere in einem Umluftofen. Dabei herrscht vorzugsweise eine Temperatur von 60 bis 150°C, insbesondere von 80 bis 120°C.

Für den Fall, dass im Rahmen der Erfindung als Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit eingesetzt wird, ist es besonders vorteilhaft, diese aus dem herangezogenen Koagulationsmedium zurückzugewinnen, dies insbesondere im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Von Vorteil ist es darüber hinaus, dass die ausgefällten Cellulose-Filamente gewaschen werden, insbesondere mit Wasser. Grundsätzlich ist es auch möglich, das Waschen mit gängigen Lösungsmitteln und Lösungsmittelsystemen durchzufüh- ren, dies insbesondere mit protischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen. Dabei kann insbesondere ein gleichzeitiges oder anschließendes Recken in Betracht gezogen werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat es sich gezeigt, dass es besonders be- vorzugt ist, wenn als Lösungsmittel der Cellulose polare aprotische Lösungsmittel, geschmolzene ionische Flüssigkeiten und/oder ein N-Oxid, insbesondere N- Methylmorpholin-N-Oxid, eingesetzt werden. Zu den vorteilhaften polaren aprotischen Lösungsmitteln zählen Dimethylacetamid in Verbindung mit Lithiumchlorid.

Zu einem besonders geeigneten N-Oxid zählt insbesondere das N-Methylmor- pholin-N-Oxid (NMMO), zu weiteren geeigneten N-Oxiden Ν,Ν,Ν-Trimethylamin N- Oxid, N,N-Dimethylcyclohexylamin-N-Oxid, N-Methylpiperidin-N-Oxid, N-Methyl- azacycloheptan-N-Oxid, N-Methylpyrrolidin-N-Oxid, N,N-Dimethylbenzylamin-N- Oxid, N,N Dimethylethanolamin-N-Oxid. Von besonderem Vorteil ist es, wenn erfindungsgemäß eingesetzt werden ionische Flüssigkeiten gemäß der allgemeinen Formel [Q+] _n [Z] ^n" , wobei das Kation [Q+] _n ein quaterniertes Ammonium-[R ¹ R ² R ³ R ⁴ N+], Phosphonium-[R ¹ R ² R ³ R ⁴ P+] oder Sul- fonium-[R ¹ R ² R ³ S+]-Kation oder ein analoger quaternierter Stickstoff-, Phosphoroder Schwefel-Heteroaromat der folgenden Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI)

Pyrrolidinium Quinolinium

(V) (VI)

darstellt, wobei die Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ bzw. die Reste R ¹ bis R ⁸ in den Formeln (I) bis (VI), unabhängig voneinander, lineare, cyclische, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste, mono- oder polycyclische, aromatische oder hetero- aromatische Reste oder mit weiteren funktionellen Gruppen substituierte Derivate dieser Reste sind, wobei R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ untereinander verbunden sein können, wobei das Anion [Z] ^n" in Form eines Carboxylats, Halogenids, Pseudohalogenids, Amids, in Form von Phosphorbindungen oder Nitroverbindungen vorliegt.

Bevorzugt ist eine Weiterbildung dieser ionischen Flüssigkeiten, die sich dadurch kennzeichnet, dass sich die Carboxylate durch die Formel R ¹ C0 ₂ ^" , die Halogenide bzw. Pseudohalogenide durch die Formel F ^" , CI ^" , Br ^" , Γ, BF ₄ ^" , PF ₆ ^" , AICI ₄ ^" , AI ₂ CI ₇ ^" , AI3CI10 ^" , AIBr ₄ , FeCI ₄ ^" , BCI ₄ ^" , SbF ₆ ^" , AsF ₆ ^" , ZnCI ₃ ^" , SnCI ₃ ^" , CuCI ₂ ^" , CF3SO3 ^" , (CN) ₂ N ^" , (CF ₃ S0 ₃ ) ₂ N-, CF ₃ C0 ₂ ^" , CCI ₃ C0 ₂ ^" , CN ^~ , SCN ^" , OCN ^" , die Phos ^¬ phorverbindungen als Phosphate durch die Formel P0 ₄ ^3" , HP0 ₄ ^2" , H ₂ P0 ₄ ^" , R ¹ P0 ₄ ^2" , HR ¹ P0 ₄ ^" , R ¹ R ² P0 ₄ ^" , Phosphonate und Phosphinate durch die Formel R^PC , R ¹ R ² P0 ₂ ^" , R ¹ R ² P0 ₃ ^" , Phosphite durch die Formel P0 ₃ ^3" , HP0 ₃ ^2" , H ₂ P0 ₃ ^" , Ϊ* Ρ0 ₃ ^2~ , R^PC , R ¹ R ² P0 ₃ ^" sowie Phosphonite und Phosphinite durch die Formel R ¹ R ² P0 ₂ ^" , R ¹ HP0 ₂ ^" , R ¹ R ² PO ^" , R^PO ^" dargestellt sind, wobei R ¹ und R ² die vor ^¬ stehend aufgezeigte Bedeutung haben.

Vorteilhaft ist es, dass der oben bezeichnete Alkylrest in Form eines Ci-Ci ₈ - Alkylrestes, insbesondere eines Alkylrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vor- zugsweise eines Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, 2-Propyl-, 1-Butyl-, oder 2-Butylrestes vorliegt, der cyclische Alkylrest in Form eines C _3- i ₀ -Cycloalkylrestes, insbesondere in Form eines Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Restes vorliegt, der ungesättigte Alkylrest in Form eines Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2- butenyl, trans-2-butenyl-Restes vorliegt, der aromatische Rest in Form eines Phe- nyl- oder Naphthyl-Restes vorliegt, der mit 1 bis 3 Halogenatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl-Resten substituiert sein kann, und der heteroaromatische Rest in Form eines 0-, S- oder N-enthaltenden heterocycli- schen Restes mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen vorliegt. Die nachfolgend bezeichneten ionischen Flüssigkeiten erweisen sich für das erfindungsgemäße Verfahren als besonders gut geeignet: Imidazoliumcarboxylate in Form von [EMIM] [Acetat], [EMIM] [Propionat], [EMIM] [Butyrat], [EMIM] [Pentanoat], [EMIM] [Hexanoat], [EMIM] [Heptanoat], [EMIM] [Oktanoat], [EMIM] [Nonanoat], [EMIM] [Decanat] und/oder Imidazoli- umphosphate [MMIM] [DMP], [MMIM] [DEP], [EMIM] [DEP]. Darin bedeutet EMIM l-Ethyl-3-Methylimidazolium, [MMIM] 1,3-Dimethylimidazolium, [DEP] Diethyl- phosphat und [DMP] Dimethylphosphat.

Für die Zwecke der Erfindung ist es von Vorteil, wenn die geschmolzene ionische Flüssigkeit einen Schmelzpunkt von -100 bis +150°C, insbesondere von -30 bis +130°C, aufweist, wobei der Bereich von -30 bis 100°C besonders bevorzugt ist. In der Mehrzahl der Fälle ist es vorteilhaft, diesen Höchstwert nicht zu überschreiten.

Unter Berücksichtigung der vorstehend gegebenen konkreten Angaben zur vorlie- genden Erfindung ist es dem Fachmann leicht möglich, hier geeignete Optimierungen vorzunehmen, so beispielsweise durch die Variation der Kationen und An- ionen der ionischen Flüssigkeit, wodurch die resultierenden Strukturparameter und die weiteren Eigenschaften der direktgesponnenen Cellulosefasern begünstigt werden. Infolgedessen kann durch die Verwendung bestimmter ionischer Flüssig- keit das Erfindungsziel in optimaler Form erreicht werden, wobei insbesondere der Fadenbildungsprozess an der Düse bzw. im Luftspalt optimal steuerbar ist. Auch können unterschiedliche wünschenswerte Eigenschaften der Celluloserege- neratfasern erhalten werden, indem die Diffusionsprozesse bei der Regeneration/Koagulation des Fadens und die Reckbedingungen vorteilhaft gesteuert wer- den.

Für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und insbe ^¬ sondere zur Herstellung der erfindungsgemäßen vorteilhaften direktgesponnenen Cellulosefasern ist es wichtig, aufgrund des Nass- oder Trocken-Nass-Spinnens der Spinnlösung eine spezielle Spinndüse heranzuziehen:

Die nachfolgenden Ausführungen zur Dimensionierung der Mikrolöcher (12) im Werkstoff (15) gelten allgemein, sowohl für das Nass- als auch für das Trocken- Nass-Spinnverfahren, jedoch insbesondere für das Nassspinnverfahren. Diese Spinndüse kennzeichnet sich durch die bereits vorstehend angegebenen wesentlichen Parameter, d. h. es handelt sich, dies unter Bezugnahme auf die beiliegende Figuren 1 und 2, um ein Werkstück (15), das Mikrolöcher (12) aufweist, wobei die Mikrolöcher (12) einen Durchmesser (d) von weniger als 45 μιτι, insbesondere weniger als 35 μιτι, aufweisen, und die Kanallänge (W) des Werkstücks (15) in der Querrichtung (z) höchstens so stark ausgebildet ist, dass das Verhältnis zwischen der Kanallänge (W) des Werkstücks (15) und dem Durchmesser (d) der Mikrolöcher (12) mindestens 3 : 1, insbesondere 5 : 1 beträgt, wobei auch Werte von 10 : 1 und mindestens 15 : 1 und ein Einzelfällen sogar mindestens 20 : 1 den erfindungsgemäßen Verfahrensablauf begünstigen. Bevorzugt wird es, dass die Werte von weniger als 20 : 1, insbesondere weniger als 15 : 1, eingehalten werden.

Da es sich bei der bezeichneten Spinndüse um ein bedeutsames Merkmal der Er- findung handelt, soll dieses nachfolgend weitergehend erläutert werden, wobei die nachfolgenden Ausführungen allgemein gelten, d . h., für das Nass- und Tro- cken-Nass-Spinnen, jedoch bevorzugt für das Trocken-Nass-Spinnen :

Was die erfindungsgemäß verwendete Nass- und Trocken-Nass-Spinndüsen be- trifft, so durchdringen mehrere Mikrolöcher das Werkstück im Wesentlichen in der Querrichtung. Die Mikrolöcher weisen einen Durchmesser (d) von höchstens 70 μιτι, vorzugsweise von höchstens 50 μιτι, wobei die Rahmenbedingung von 50 bis 10 μιτι bevorzugt ist, auf. Die Kanallänge des Werkstücks ist in Querrichtung zumindest so dick ausgebildet, dass das Aspektverhältnis zwischen der Kanallänge des Werkstücks und dem Durchmesser der Mikrolöcher mindestens 3 : 1, insbesondere mindestens 5 : 1, beträgt. Mit anderen Worten ist die Kanallänge des Werkstücks zumindest fünfmal so dick wie der Durchmesser des Mikrolochs.

Das Werkstück ist im Wesentlichen flächig . Dies bedeutet, dass zumindest die Be- arbeitungszone des Werkstücks, in der die Mikrolöcher ausgebildet sind, im Wesentlichen flächig ausgebildet ist. Die Querrichtung bildet eine Normale auf die flächige Seite des Werkstücks. Dies bedeutet, dass die Mikrolöcher das Werkstück im Wesentlichen in Querrichtung durchdringen und dass die Ausbildungsrichtung der Mikrolöcher höchstens um 2°, insbesondere höchstens um 0,5°, von der Qu ^¬ errichtung abweicht. Die Fasern werden dabei in Querrichtung entlang der Mikrolöcher durch das Werkstück gepresst. Weiterhin wird bei Verwendung der Spinndüse für ein Direktspinnen die Herstellung von Stapelfasern oder eines Endlos- garns mit definierten Fasereigenschaften ermöglicht, das auf Spulen aufgewickelt und anschließend zu anspruchsvollen Textilien gewebt oder gestrickt werden kann.

Die Mikrolöcher der Spinndüse können vorzugsweise kreisförmig oder elliptisch ausgebildet sein.

Die Spinndüse weist eine Vielzahl von als Mikrolöcher ausgebildeten Extrusions- öffnungen auf, durch die einzelne Faserfilamente extrudiert werden können. Die Qualität der Mikrolöcher, insbesondere die Rauheit der Öffnungsinnenwände und die Qualität der Strukturkanten an den Locheinlässen und Lochauslässen (Eintrittsöffnungen und Austrittsöffnungen der Mikrolöcher), bestimmt maßgeblich die Eigenschaften der durch die Mikrolöcher extrudierten Fasern. Dabei gewährleistet die Kanallänge des Werkstücks von zumindest dem Dreifachen des Durchmessers des Mikrolochs eine hinreichende Stabilität, um eine Beschädigung der Spinndüse beim Spinnverfahren zu vermeiden.

Die Öffnungsweite der Mikrolöcher, also deren Durchmesser, ist < 70 μιτι und bevorzugt < 60 μιτι und insbesondere < 50 μιτι. Diese Lochgröße ermöglicht ein Di ^¬ rektspinnen von hinreichend feinen Regeneratfasern zur weiteren Verwendung. Die Öffnungsdurchmesser an einem Öffnungsende der Mikrolöcher können z.B. auf < 20 μιτι oder sogar < 10 μιτι ausgebildet sein. Der Durchmesser des Mikrolochs kann in Querrichtung variieren. In diesem Fall kann mit dem Durchmesser entweder der mittlere Durchmesser (über die gesamte Kanallänge des Werkstücks gemittelt) gemeint sein oder der absolute Durchmesser.

Die Kanallänge des Werkstücks kann eine Dicke von 30 μιτι bis 1000 μιτι aufwei ^¬ sen, insbesondere von 250 μιτι bis 800 pm. Eine solche Kanallänge gewährleistet eine ausreichende Stabilität für den Spinnvorgang . Bevorzugt weist das Werkstück eine Kanallänge von höchstens 700 μιτι auf.

Bevorzugt weist die Spinndüse eine Mehrzahl von Mikrolöchern auf, die das Werk- stück im Wesentlichen in Querrichtung durchdringen, also im Wesentlichen parallel ausgerichtet sind . Durch die Ausbildung einer Mehrzahl von Mikrolöchern im Werkstück wird ein gleichzeitiges Direktspinnen mehrerer Supermikrofasern ermöglicht. Dabei können die Mikrolöcher anwendungsbedingt auf dem Werkstück nebeneinander angeordnet sein. Zum Beispiel können die Mikrolöcher, in Quer- richtung betrachtet, in einem gleichmäßigen Raster angeordnet sein oder mehrere konzentrische Kreise bilden. Die Spinndüse kann dabei in dem Werkstück mindestens 100 Mikrolöcher aufweisen, bevorzugt mindestens 1000 Mikrolöcher. Für die Spinndüse ist es üblicherweise im praktischen Maßstab bevorzugt, dass die Anzahl der Spinnlöcher pro Spinndüse bei 3.000 oder höher liegt und insbesondere 6.000 oder mehr.

In einer Ausführungsform sind die Mikrolöcher im Wesentlichen zylinderförmig ausgebildet, wobei die Zylinderachsen der Mikrolöcher im Wesentlichen in Querrichtung angeordnet sind . Durch die Ausbildung der Mikrolöcher in Zylinderform kann die Ausbildung gleichmäßiger Supermikrofasern ermöglicht werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform sind die Mikrolöcher in Querrichtung konisch ausgebildet. Dabei weisen die Mikrolöcher einen Innendurchmesser an einem Wandende des Werkstücks und einen Außendurchmesser an einem gegen- überliegenden Wandende des Werkstücks auf. Der Innendurchmesser ist dabei an der Seite des Werkstücks ausgebildet, an dem das Spinnmaterial in die Mikrolöcher eingeführt wird, während der Außendurchmesser der Mikrolöcher an der Seite des Werkstücks ausgebildet ist, an dem die herzustellende Supermikrofaser aus den Mikrolöchern austritt. Eine konische Ausbildung bedeutet dabei, dass der Durchmesser der Mikrolöcher von seinem Innendurchmesser bis zu seinem Außendurchmesser im Wesentlichen stetig zu- bzw. abnimmt. Das Verhältnis zwischen dem Innendurchmesser und dem Außendurchmesser des Mikrolochs liegt dabei zwischen 1 : 3 und 3 : 1, bevorzugt zwischen 1 : 2 und 2 : 1. Abhängig von der herzustellenden Faser ist eine konische Ausbildung des Mikrolochs sinnvoll. Ein Innendurchmesser, der größer als der Außendurchmesser ausgebildet ist, kann zum Beispiel ein Einführen des Spinnmaterials in das Mikroloch vereinfachen. Ein Innendurchmesser, der kleiner als der Außendurchmesser ausgebildet ist, kann gewisse Materialeigenschaften der herzustellenden Supermikrofaser beeinflussen, wie zum Beispiel Festigkeit, Zähigkeit oder Elastizität. Dabei ist der Innendurchmesser an der Eintrittsseite des Werkstücks angeordnet und der Außendurchmesser an der Austrittsseite des Werkstücks. Als Spinndüse wird normalerweise eine Spinndüse mit kreisförmigen Löchern verwendet, um koagulierte Fasern mit einer kreisförmigen oder mit einer kreisform- ähnlichen Querschnittsform zu erhalten. Koagulierte bzw. getrockneten Fasern mit einer Querschnittsform, unterschiedlich von einem Kreis, wie zum Beispiel mit einer Querschnittsform von einem Dreieck, einem Viereck oder multilobale Quer- schnittsformen können erhalten werden, indem unterschiedlich profilierte Düsenbohrungen verwendet werden.

In einer Ausführungsform ist das Werkstück zumindest aus Metall, einer Metall- Legierung, Keramik, Glas, Kunststoff und/oder einem organischen Material ausge- bildet. Das Werkstück kann auch aus mehreren Schichten der vorgenannten Materialien bestehen.

In einer weiteren Ausführungsform sind die Mikrolöcher so formgenau in dem Werkstück ausgebildet, dass durch Oberflächenrauheit bedingte Abweichungen von einer vorgegebenen Lochgeometrie der Mikrolöcher kleiner als 0,5 μιτι sind. Die Mikrolöcher sind qualitativ so hochwertig aus dem Werkstück herausgebohrt, dass die Bohrlöcher kaum von ihrer geplanten, vorgegebenen Lochgeometrie abweichen. Die durch die Oberflächenrauheit bedingten Unebenheiten an den Lochwänden der Mikrolöcher sind dabei kleiner als 0,5 μιτι, insbesondere kleiner als 0,2 μιτι tief bzw. hoch. Durch genau gebohrte Mikrolöcher wird das Spinnen von qualitativ hochwertigen Mikrofasern ermöglicht. Die Mikrolöcher weisen dabei über die gesamte Lochtiefe bzw. Lochlänge eine wohl definierte Geometrie auf. Dabei ist insbesondere die mittlere Rauheit Ra, also das arithmetische Mittel von der Abweichung von der Mittellinie, kleiner als 0,5 μιτι.

Einzelne Ausführungsformen einer erfindungsgemäß verwendeten Spinndüse wer- den nachfolgend anhand von Figuren näher erläutert. Einzelne Merkmale der in den Figuren gezeigten Ausführungsformen können mit anderen Ausführungsformen kombiniert werden. Es zeigen :

Figur 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäß herangezogenen

Spinndüse in Querrichtung; und

Figur 2 eine schematische Schnittdarstellung durch einen Ausschnitt der in Figur 1 gezeigten erfindungsgemäß herangezogenen Spinndüse senkrecht zur Querrichtung .

Die Figuren 1 und 2 zeigen demzufolge in einem kartesischen Koordinatensystem mit den Achsenbeschriftungen x y z ein Werkstück 15 einer Spinndüse 10. Die Spinndüse 10 kann auch aus dem Werkstück 15 bestehen. Figur 1 zeigt eine Ansicht auf das Werkstück 15 in einer Querrichtung, in den Figuren 1 und 2 die z- Richtung. Das Werkstück 15 ist flächig ausgebildet und erstreckt sich in der xy- Ebene. In Figur 1 ist das Werkstück kreisförmig ausgebildet. Es kann aber auch rechteckig oder quadratisch ausgebildet sein.

Das Werkstück 15 ist dazu ausgebildet und vorgesehen, zum Direktspinnen von Supermikrofasern auf Cellulose-Basis verwendet zu werden. Dazu ist das Werkstück 15 von einer Mehrzahl von Mikrolöchern 12 durchdrungen. Die Mikrolöcher 12 sind im Wesentlichen zylindrisch angeordnet und durchdringen das Werkstück 15 in Querrichtung z. Die Querrichtung entspricht der Richtung, in der die Supermikrofasern gesponnen werden sollen. Dazu wird ein direkt nass zu verspinnen- des Fasermaterial bzw. dessen Spinnlösung durch die Mikrolöcher 12 gedrückt bzw. gepresst und koaguliert im Koagulations- bzw. Fällbad . Figur 2 zeigt in einer schematischen Ansicht einen Schnitt durch das in Figur 2 dargestellte Werkstück 15. Das Werkstück 15 weist in Querrichtung z eine Kanallänge W auf. Die Mikrolöcher 12 durchdringen das Werkstück 15 in Querrichtung z vollständig, wobei die Mikrolöcher 12 eine Tiefe aufweisen, die der Kanallänge W entspricht. Dabei ist die Zylinderachse der Mikrolöcher 12 im Wesentlichen in Querrichtung z ausgerichtet. Die Mikrolöcher 12 weisen einen Durchmesser D auf, der in z-Richtung im Wesentlichen konstant ausgebildet ist.

Die in Figur 2 gezeigten Mikrolöcher 12 weisen einen Innendurchmesser auf, der im Wesentlichen genau so groß wie deren Außendurchmesser ausgebildet ist. Der Innendurchmesser der Mikrolöcher 12 ist an einem z-seitigen Ende der Mikrolöcher 12 ausgebildet, während der Außendurchmesser am gegenüberliegenden z- seitigen Ende der Mikrolöcher 12 ausgebildet ist. Im beispielhaft dargestellten Ausführungsbeispiel weisen alle Mikrolöcher 12 der Spinndüse 10 im Wesentlichen die gleichen Abmessungen und Lochgeometrien auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch vorteilhafte Verwendungsmög- lichkeiten. Daher ist die Erfindung auch gerichtet auf die Verwendung der erfindungsgemäßen direktgesponnenen Cellulosefasern eines Titers von 0,1 bis 1 sowie eines Titers von 1 bis 4,0, insbesondere hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren als Carbonfaser-Precursor zur Herstellung von Carbonfasern durch Carbonisierung, gegebenenfalls mit anschließender Graphitisierung.

Des Weiteren betrifft die Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Cellulosefasern eines Titers von 1 bis 4,0 dtex zur Herstellung textiler Gebilde.

Die erfindungsgemäßen Cellulosefasern eines Titer-Bereichs von 0,1 bis 1 dtex sowie von 1,0 bis 4,0 dtex lassen sich demnach vielfältigen Verwendungszwecken zuführen, so nicht nur demjenigen in textilen Materialien, wie Fäden, Garnen, Zwirnen und dergleichen, sowie textilen Flächengebilden, insbesondere Geweben, Gewirken, Gestricken, Gelegen, Vliesstoffen und Watten. Diese Textilien und ins- besondere die Fasern bzw. Garne sind vorteilhafte Verstärkungsmaterialien in faserbasierten Verbundwerkstoffen.

Es besteht zudem die Möglichkeit, wie bereits angesprochen, die Celluloseregene- ratfasern gemäß der Erfindung der oben beschriebenen Bereiche als Carbonfaser- Precursoren heranzuziehen, indem sie zur Herstellung von Carbonfasern einer Carbonisierung, ggf. mit anschließender Graphitisierung, unterzogen werden.

Die erhaltenen und gegebenenfalls stabilisierten Celluloseregeneratfasern, nun "Carbonfaser-Precursoren", werden anschließend carbonisiert und darüber hinaus, wenn notwendig, graphitisiert, um Carbonfasern zu erhalten. Bei der Carbonisierung, die bei allmählich steigenden Temperaturen zwischen etwa 300 und 1500°C in der Stickstoffatmosphäre stattfindet, nimmt der Kohlenstoffgehalt stetig zu und erreicht etwa 95%. Durch die sich anschließende Graphitisierung lässt sich der Kohlenstoffgehalt der Fasern auf etwa 99% erhöhen. Die Graphitisierung erfolgt durch eine thermische Behandlung bei etwa 1500 bis 2800°C in einer Schutzgasatmosphäre. Die graphitisierten Fasern weisen einen höheren Modul als herkömmlich carbonisierte Fasern auf. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also das zugrunde gelegte Ziel der Herstellung optimaler Celluloseregeneratfasern erreicht. Zudem erzielt das erfindungsgemäße Verfahren auch vorteilhafte Steuerungsmöglichkeiten, insbesondere alle abschließenden Maßnahmen der Reckung bzw. Verstreckung . So hat es sich gezeigt, dass sich die übermolekulare Struktur einer Celluloseregeneratfaser über die Reckung der Filamente an der Düse, die zum Erreichen der Feinheitstiter benötigt wird, gezielt steuern lässt u nd diese Steuerung auf wirkungsvolle Weise vorgenommen werden kann, wenn die Reckung nicht einen bestimmten, für jedes direkte Lösungsmittel charakteristischen Wert überschreitet. Die übermolekulare Struktur bestimmt die Fibrillierneigung in der Weise, dass eine hohe Orientierung der Polymerketten, hohe Kristallinität und lange kristalline Bereiche einer Faser mit hoher Fibrillierneigung, und umgekehrt eine geringe Orientierung der Polymerketten, niedrige Kristallinität und kurze kristalline Bereiche eine Faser mit dementsprechend geringerer Fibrillierneigung ergibt. Weitere Vorteile: Die erfindungsgemäße direkte Herstellung von Celluloseregene- ratfasern ohne Abtrennung einer Zweitkomponente ermöglicht sowohl das Aufwickeln eines Endlosgarnes als auch die Herstellung von Stapelfasern. Auf Basis dieser Technologie können Mikro- und Supermikrofasern auf Cellulosebasis erst- mals über Web- und Stricktechnologie weiterverarbeitet werden. Dies ermöglicht die Entwicklung neuer faserverstärkter Verbundwerkstoffe mit besonderen Eigenschaften, wie z. B. verbesserter Faser-Matrix-Haftung . Diese besondere Haftung lässt sich kennzeichnen durch die spezifische Faseroberfläche, die als Verhältnis von Fasergewicht zu Faseroberfläche definiert ist. Die vorliegende Erfindung lässt sich vorteilhaft weiterbilden, indem im Falle der Herstellung von Filamenten diese zu Stapelfasern verarbeitet werden.

Es erscheint sachdienlich, die erfindungsgemäßen direktgesponnenen Cellulosefa- sern mit den Modalfasern und den Rayon-Fasern zu vergleichen, um die besonde- ren Vorteile, die mit den erfindungsgemäßen Cellulosefasern verbunden sind, noch deutlicher herauszustellen bzw. hierfür auch eine technologische Erklärung zu geben : Modalfasern sind modifizierte Viskosefasern mit höherem durchschnittlichen Polymerisationsgrad, wobei durch veränderte Spinnbedingungen gegenüber Viskose (Rayon) höhere Zugfestigkeiten im konditionierten und nassen Zustand, ein höheres Nassmodul sowie ein geringeres Wasserrückhaltevermögen erreicht werden. Dennoch verlieren beide Fasergattungen im Nassen etwa 50% der Zugfestigkeit gegenüber dem konditionierten Zustand. Des Weiteren besitzen sowohl Rayon- als auch Modalfasern eine nicht runde Form, inhomogenen Faserquerschnitt (core-shell-Struktur) und eine inhomogene Fasermorphologie, die durch zahlreiche Mikrodefekte entlang der Faserachse charakterisiert wird .

Ausgehend von den dargestellten Fasereigenschaften der bekannten Fasern zeigen die direktgesponnenen Cellulosefasern gemäß der Erfindung, insbesondere, wenn sie anhand ionischer Flüssigkeiten hergestellt werden, gegenüber den Ra- yon- und Modalfasern sowohl in der Fasermorphologie als auch in den textilphysi- kalischen Eigenschaften deutlich vorteilhafte Unterschiede. Die in ionischen Flüssigkeiten direktgesponnenen Cellulosefasern zeigen eine runde Querschnittsform, insbesondere mit einer Rundheit, ausgedrückt durch das L/B-Verhältnis von 2,0 bis 1,0, insbesondere von 1,5 bis 1,0, sind frei von Mikrodefekten und verlieren im nassen Zustand nur 30% oder weniger, insbesondere 25% oder sogar 20% weniger, der Zugfestigkeit gegenüber dem konditionierten Zustand. Die textilphysikalischen Eigenschaften der Viskose-, Modal-, Lyocell- und der zum Beispiel insbesondere erfindungsgemäß aus ionischen Flüssigkeiten gesponnenen Fasern, die einhergehen mit ihren übermolekularen Ordnungszuständen und Fasermorphologie, werden durch die Anwendung unterschiedlicher Verarbeitungsverfahren und -bedingungen entscheidend beeinflusst. Durch das erfindungsge- mäße Verfahren wird den insbesondere in ionischen Flüssigkeiten gesponnenen Fasern damit ein unverwechselbares charakteristisches Eigenschaftsprofil vermit ^¬ telt, wie es aus den vorstehenden Darstellungen, insbesondere auch aus den nachfolgenden Beispielen, hervorgeht. Mit den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert:

Beispiel 1:

Der Eukalyptussulfit DP _(E WNN ₎ 592 wurde zunächst gemahlen, bei 105°C getrocknet und gewogen. Die vorgewärmte ionische Flüssigkeit wird in einem Kneter vorge ^¬ legt und der Zellstoff zugegeben. Die Cellulose wurde in die ionische Flüssigkeit zunächst mit einem Spatel eingerührt, die Lösung anschließend im Kneter bei 85°C gerührt. Nach 2 h war eine vollständige Lösung des Zellstoffs zu beobach ^¬ ten. Vor der Weiterverarbeitung wurden die Lösungen bei 85°C und 0.1 bar im Vakuumtrockenschrank entgast und mit einem Vliesgewebe (Maschenweite von 5 μιτι) bei 90°C und 1,0 bar Filtrationsdruck filtriert.

Die 12 gew.-%ige Celluloselösung in [EMIM][OAc] wurde bei 90°C mit Hilfe einer lasergebohrten Stahlspinndüse 1000 Loch, 40 μιτι Lochdurchmesser, Materialstär- ke 400 μιτι in einen 60 mm langen Koagulationsbad mit einer Zusammensetzung von Wasser/[EMIM][OAc] (70/30) gesponnen. Nach Verlassen des Koagulations ^¬ bades wurde das Multifilamentgarn in zwei Waschbädern gewaschen und getrocknet und anschließend auf eine Galette gewickelt. Eine ausführliche Beschreibung des Spinnversuchs bzw. der Spinnbedingungen ist in der nachfolgenden Tabelle 1 ausgeführt.

Tabelle 1

Die hergestellten Cellulosefasern weisen im Fibrillierungstest eine Note von 1 auf und sind damit als nichtfibrill ierend einzustufen. Beispiel 2:

Der Eukalyptussulfit DP _(E WNN ₎ 592 wurde zunächst gemahlen, bei 105°C getrocknet und gewogen. Die vorgewärmte ionische Flüssigkeit wird in einem Kneter vorge ^¬ legt und der Zellstoff zugegeben. Die Cellulose wurde in die ionische Flüssigkeit zunächst mit einem Spatel eingerührt, die Lösung anschließend im Kneter bei 85°C gerührt. Nach 2 h war eine vollständige Lösung des Zellstoffs zu beobachten. Vor der Weiterverarbeitung wurden die Lösungen bei 85°C und 0.1 bar im Vakuumtrockenschrank entgast mit einem Vliesgewebe (Maschenweite von 5 μιτι) bei 90°C und 1.0 bar Filtrationsdruck filtriert.

Die 10 gew.-%ige Polymerlösung in [EMIM][OAc] wurde mit Hilfe einer lasergebohrten Stahlspinndüse 300 Loch, 50 μιτι Lochdurchmesser, Materialstärke 500 μιτι über einen 20 mm langen Luftspalt in Koagulationsbad mit einer Zusammensetzung von Wasser/[EMIM][OAc] (70/30) gesponnen. Nach Verlassen des Koagu- lationsbades wurde der Multifilamentgarn in zwei Waschbädern gewaschen und getrocknet und anschließend auf Galette gewickelt.

Eine ausführliche Beschreibung des Spinnversuchs bzw. der Spinnbedingungen ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Die hergestellten Cellulosefasern weisen im Fibrillierungstest eine Note von 1-2 auf und sind damit als nichtf ibrillierend einzustufen.

Die erhaltenen Faserbündel wurden unter Stickstoff bei allmählich steigenden Temperaturen zwischen 100 und 1350°C bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10°C/min unter Spannung carbonisiert. Die so erhaltenen Kohlenstofffasern wiesen einen Einzelfilamentdurchmesser von 8,5 μιτι, eine Zugfestigkeit von 1,5 GPa, ein Elastizitätsmodul von 155 GPa und eine Bruchdehnung von 2,1% auf. Die erhaltenen Carbonfasern zeigen nahezu keine strukturellen Unterschiede zwischen den Innen- und Außenschichten von jedem einzelnen Filament, erhalten durch RAMAN- und Rastersondenspektroskopie. REM-Aufnahmen von Filamentquerschnitten, die mit Hilfe eines Gallium- Ionenstrahls freigelegt wurden, zeigen keine Makrodefekte von jedem einzelnen Filament.