Die vorliegende Anmeldung beschreibt Enzym-haltige maschinelle Geschirrspülmittel,

insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die neben einer Amylase oder Protease sowie einer Kohlenhydrat-Oxidase weiterhin eine Kombination aus einem Bleichaktivator und einem

Bleichkatalysator enthalten, sowie Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen.

An maschinell gespültes Geschirr werden häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. Das Geschirr soll von Speiseresten ebenso völlig gereinigt sein, wie von Verfärbungen, die beispielsweise auf der Anlagerung pflanzlicher Farbstoffe auf der Geschirroberfläche beruhen.

Die Beseitigung der Speisereste wird außer durch die eingesetzte Alkalität beim maschinellen Geschirrspülen wesentlich durch den Einsatz von Enzymen, wie Amylasen oder Proteasen, bewirkt, während die Beseitigung von Verfärbungen der Geschirroberfläche in der Regel durch den Einsatz bleichender Aktivsubstanzen wie Sauerstoff- oder Chlorbleichmitteln erreicht wird.

Aufgrund ihrer Unverträglichkeit mit den übrigen wasch- und reinigungsaktiven Substanzen ist die Konfektionierung von Bleichmitteln in festen, insbesondere jedoch in flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Schwierigkeiten verbunden.

Zur Umgehung dieser Schwierigkeiten wird im Stand der Technik der Einsatz von Kohlenhydrat- Oxidasen diskutiert, Enzyme, welche die Oxidation eines Kohlenhydrats bei gleichzeitiger

Reduktion molekularen Sauerstoffs zu Wasserstoffperoxid katalysieren.

So beschreibt das US-amerikanische Patent 5,288,746 (Procter & Gamble) den Einsatz von Glucose-Oxidase in Textilwaschmitteln zur Verhinderung der Farbübertragung bei der

Textilwäsche. Die offenbarten Waschmittel enthalten neben dem Enzymsubstrat Glucose zwingend Silber- und/oder Kupfersalze als Stabilisatoren.

In der europäischen Patentschrift EP 1 751 264 B1 (Procter & Gamble) werden Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben, welche Kohlenhydrat-Oxidasen in Kombination mit Bleichaktivatoren aus der Gruppe der Übergangsmetallkatalysatoren enthalten. Die nach Lehre dieses Dokuments erzielten Reinigungsergebnisse haben sich jedoch als verbesserungswürdig erwiesen. Zudem empfiehlt auch diese Patentschrift den Zusatz von Zucker als enzymatischem Substrat zur Verbesserung des Reinigungsergebnisses.

Vor dem zuvor beschriebenen Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden

Anmeldung in der Bereitstellung eines maschinellen Geschirrspülmittels mit verbesserter Bleich- und Reinigungsleistung, welches keines Zusatzes spezifischer Substrate oder Stabilisatoren bedarf.

Es wurde festgestellt, dass sich die Bleich- und Reinigungsleistung maschineller Geschirrspülmittel bei Einsatz einer Kohlenhydrat-Oxidase durch den Zusatz einer Kombination aus Bleichaktivator und Bleichkatalysator verbessern lässt.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein maschinelles Geschirrspülmittel, umfassend

- mindestens eine Amylase oder Protease,

- mindestens eine Kohlenhydrat-Oxidase,

- mindestens einen Bleichaktivator,

- mindestens einen Bleichkatalysator.

Als ihren ersten wesentlichen Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel Amylase und/oder Protease. Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können also Amylasen oder Proteasen oder Mischungen aus Amylasen und Proteasen enthalten. Besonders bevorzugt sind maschinelle Geschirrspülmittel, die Amylase- und Protease- Zubereitungen enthalten. Der Gewichtsanteil der Amylase und/oder Protease-Zubereitung(en) am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 8 Gew.-%.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten

Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die a- Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.

Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.

Wasch- oder reinigungsaktive Amylasen und Proteasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wrkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer

Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.

We aus den vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.

Erfindungsgemäß bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, umfassen

- 0,1 bis 12 Gew.-% Amylase- und Protease-Zubereitungen,

- mindestens eine Kohlenhydrat-Oxidase,

- mindestens einen Bleichaktivator,

- mindestens einen Bleichkatalysator.

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel enthalten als zweiten wesentlichen Bestandteil mindestens eine Kohlenhydrat-Oxidase. Diese Enzyme bewirken in der

Reinigungsflotte im Rahmen der Umsetzung ihrer spezifischen Substrate die Freisetzung von H ₂ 0 ₂ .

Beispielhafte Kohlenhydrat-Oxidasen sind die Glucose-Oxidase (EC 1 .1 .3.4), die Hexose-Oxidase (EC 1 .1 .3.5), die Galactose-Oxidase (EC 1 .1 .3.9), die Pyranose Oxidase (EC 1 .1 .3.10), die Sorbose-Oxidase (EC 1 .1 .3.1 1) und die Cellobiose-Oxidase (EC 1 .1 .3.25). Als in Bezug auf die Bleich- und Reinigungsleistung besonders vorteilhafte Kohlenhydrat-Oxidase hat sich die Glucoseoxidase erwiesen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kohlenhydrat-Oxidase eine Glucose-Oxidase enthalten.

Erfindungsgemäß bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, umfassen

- mindestens eine Amylase und/oder Protease,

- mindestens eine Glucose-Oxidase,

- mindestens einen Bleichaktivator,

- mindestens einen Bleichkatalysator.

Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel 5 U bis 5000 U, vorzugsweise 50 U bis 3000 U und insbesondere 100 U bis 1000 U Kohlenhydrat-Oxidase pro Gramm des maschinellen Geschirrspülmittels enthält.

Die Bestimmung der Kohlenhydrat-Oxidaseaktivität erfolgt dabei nach den dem Fachmann bekanten Verfahren. Beispielsweise wird die Aktivitätsbestimmung der Glucoseoxidase in einem Volumen von 1 ml in mit Sauerstoff gesättigtem 0,1 mol/l Kaliumphosphatpuffer, pH 7,0, mit 0,18 mol/l Glucose, 15 Units/ml Meerrettich Peroxidase und 1 ,75 mmol/l ABTS TM Glucosereagenz bei 25°C durchgeführt. Die Reaktion wird durch Zugabe von Glucoseoxidase (10 μΙ GOD-haltige Probe verdünnt auf 5-20 mU/ml) gestartet und die Absorptionsänderung/min (DELTA A/min) bei 405 nm (epsilon 405 = 36,8 [mmol<-1 >x1 xcm<-1 >]) bestimmt. 1 Unit (U) GOD Aktivität ist definiert als die Menge Enzym, die 1 μηιοΙ Glucose pro min bei 25°C oxidiert.

Der Gewichtsanteil der eingesetzten Kohlenhydrat-Oxidase (Protein ohne Zusatzstoffe) am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 0,0001 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,2 Gew.-% und insbesondere 0,005 bis 0,1 Gew.-%.

Die Menge des mittels der erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenhydrat-Oxidasen erzeugten Wasserstoffperoxids lässt sich naturgemäß durch Erhöhung der Substratkonzentration in Grenzen erhöhen. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wurde jedoch festgestellt, dass sich bei Einsatz einer erfindungsgemäßen Kombination aus Oxidoreduktase mit Bleichaktivator und

Bleichkatalysator die in einem maschinellen Geschirrspülverfahren erzielte Bleichleistung, insbesondere die Reinigungsleistung an standardisierten Teeverschmutzungen, durch den Zusatz entsprechenden Substrats nicht verbessert werden kann. Dies gilt insbesondere für den Zusatz von Glucose zu Glucosidase-haltigen maschinellen Geschirrspülmitteln. Da Glucose in einem maschinellen Geschirrspülmittel keine wasch- oder reinigungsaktive Funktion zukommt, zeichnen sich bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel durch einen möglichst geringen Gehalt an Glucose aus. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel weniger als 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% und insbesondere keine Glucose enthält.

Erfindungsgemäß bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, umfassen

- mindestens eine Amylase und/oder Protease,

- mindestens eine Glucose-Oxidase,

- mindestens einen Bleichaktivator,

- mindestens einen Bleichkatalysator,

- weniger als 0,1 Gew.-% Glucose.

Als dritten wesentlichen Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen

Geschirrspülmittel mindestens einen Bleichaktivator. Erfindungsgemäß bevorzugte

Bleichaktivatoren sind die organischen Bleichaktivatoren und hier insbesondere Bleichaktivatoren aus der Gruppe Tetraacetylendiamin, Acetylthriethylcitrat, N-Acetyl-caprolactam, N- Benzoylcaprolactom und 4-Morpholincarbonitril, wobei sich insbesondere Tetraacetylendiamin, N- Acetyl-caprolactam und 4-Morpholincarbonitril als besonders wirkungsvoll erwiesen haben. Der Gewichtsanteil dieser Bleichaktivatoren am Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 ,0 bis 15 Gew.-%.

Erfindungsgemäß bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, umfassen

- mindestens eine Amylase und/oder Protease,

- mindestens eine Glucose-Oxidase,

- mindestens einen Bleichaktivator aus der Gruppe Tetraacetylendiamin, N-Acetyl-caprolactam und 4-Morpholincarbonitril,

- mindestens einen Bleichkatalysator,

- weniger als 0,1 Gew.-% Glucose.

Als vierten wesentlichen Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen

Geschirrspülmittel mindestens einen Bleichkatalysator. Der Gewichtsanteil des Bleichkatalysators am Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels beträgt vorzugsweise 0,01 bis 3,0 Gew.- %, bevorzugt 0,01 bis 2,0 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 1 ,0 Gew.-%.

Die bevorzugt eingesetzten Bleichkatalysatoren lassen sich unterschiedlichen Substanzgruppen zuordnen. Eine erste Gruppe umfasst die bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze bzw.

Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod- Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche mindestens einen Bleichkatalysator aus der Gruppe der Übergangsmetallkatalysatoren, vorzugsweise aus der Gruppe der Übergangsmetallkatalysatoren des Mangans, enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt.

Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder VI eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den

Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7- Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl- 1 ,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1 ,4, 7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me- TACN) und/oder 2-Methyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete

Mangankomplexe sind beispielsweise [Μη'"Μη ^ιν (μ-0) ₂ (μ- OAc) ₁ (TACN) ₂ ](BPh ₄ )2, [Μη ^ιν ₄ (μ-Ο) ₆ (ΤΑ0Ν) ₄ ](0ΙΟ ₄ ) ₄ ,

[Μη" ^ι Μη ^ιν (μ-0)ι(μ-ΟΑο) ₂ (Μβ-ΤΑΟΝ) ₂ ](ΟΙ0 ₄ ) ₃ , [Mn ^lv ₂ ^-0) ₃ (Me-TACN) ₂ ](PF ₆ ) ₂ und [Μη ^ιν ₂ (μ- 0) ₃ (Me/Me-TACN) ₂ ](PF ₆ ) ₂ (OAc = OC(0)CH ₃ ).

Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7- trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me ₃ -TACN) oder 1 ,2,4,7-tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me ₄ - TACN) enthalten, werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt, da durch die vorgenannten Bleichkatalysatoren insbesondere das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann. Insbesondere bei Einsatz einer Glucose-Oxidase in Kombination mit einem Bleichaktivator aus der Gruppe Tetraacetylendiamin, N-Acetyl-caprolactam und 4-Morpholincarbonitril konnte durch den Zusatz von Komplexen des Mangans mit 1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me ₃ -TACN) oder 1 ,2,4, 7-tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me ₄ -TACN) sowohl die Bleichleistung an Teeanschmutzungen als auch die Reinigungsleistung an Stärke- und Protein-haltigen Anschmutzungen verbessert werden.

Erfindungsgemäß bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, umfassen

- mindestens eine Amylase und/oder Protease,

- mindestens eine Glucose-Oxidase,

- mindestens einen Bleichaktivator aus der Gruppe Tetraacetylendiamin, N-Acetyl-caprolactam und 4-Morpholincarbonitril,

- mindestens einen Bleichkatalysator aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7- trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me ₃ -TACN) oder 1 ,2,4,7-tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me ₄ - TACN).

- weniger als 0,1 Gew.-% Glucose In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entspricht die bleichverstärkende Übergangs- metallkomplexverbindung der allgemeinen Formel (II),

in der R ⁰ und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C^s-Alkylgruppe, eine Gruppe - NR ³ R ¹⁴ , eine Gruppe -N ⁺ R ³ R ⁴ R ¹⁵ oder eine Gruppe

R ² für Wasserstoff, -OH, oder eine C^s-Alkylgruppe, R ³ , R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C^-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe und X für Halogen stehen sowie A für einen ladungsausgleichenden Anionliganden steht, der je nach seiner Ladung und der Art und Anzahl der sonstigen Ladungen, insbesondere der Ladung des Mangan-Zentralatoms, auch fehlen oder mehrfach vorhanden sein kann. Mangan kann darin wie auch in den Komplexen gemäß Formel (I) die Oxidationsstufe II, III, IV oder V aufweisen. Gewünschtenfalls, wenn auch weniger bevorzugt, können in derartigen Komplexverbindungen anstelle des Mn-Zentralatoms auch andere Übergangsmetalle, wie beispielsweise Fe, Co, Ni, V, Ru, Ti, Mo, W, Cu und/oder Cr, vorhanden sein.

Aufgrund ihrer guten Bleichleistung in maschinellen Geschirrspülverfahren bedürfen

erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel keines Zusatzes von Bleichmitteln, obwohl diese Bleichmittel selbstverständlich als Bestandteil dieser maschinellen Geschirrspülmittel eingesetzt werden können. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel weniger als 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% und insbesondere kein Bleichmittel enthält.

Zur Gruppe der Bleichmittel zählen dabei neben den Chlorbleichmitteln insbesondere die

Sauerstoffbleichmittel wie die anorganischen und organischen Peroxyverbindungen. Als anorganische Peroxyverbindungen kommen beispielsweise Salze der Peroxyschwefelsäuren, insbesondere aber Wasserstoffperoxid und solche Verbindungen in Betracht, die in wässriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzen. Beispiele solcher Wasserstoffperoxid freisetzender Verbindungen sind insbesondere die Perborate, vor allem Natriumperboratmonohydrat und Natriumperborattetrahydrat sowie Additionsverbindungen von Wasserstoffperoxid an anorganische Verbindungen, insbesondere die Additionsverbindung aus Natriumcarbonat und

Wasserstoffperoxid, die auch als Percarbonat bezeichnet wird, sowie gegebenenfalls auch Additionsverbindungen von Wasserstoffperoxid an organische Verbindungen, beispielsweise Harnstoff oder Natriumcitrat. Besonders bevorzugt werden Wasserstoffperoxid sowie die Perborate und Natriumpercarbonat. Zur Gruppe der organischen Peroxyverbindungen zählen insbesondere die Peroxycarbonsäuren, wie beispielsweise Peressigsäure.

Erfindungsgemäß bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, umfassen

- mindestens eine Amylase und/oder Protease,

- mindestens eine Glucose-Oxidase,

- mindestens einen Bleichaktivator aus der Gruppe Tetraacetylendiamin, N-Acetyl-caprolactam und 4-Morpholincarbonitril,

- mindestens einen Bleichkatalysator aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7- trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me ₃ -TACN) oder 1 ,2,4,7-tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me ₄ - TACN),

- weniger als 0,1 Gew.-% Glucose,

- weniger als 0,1 Gew.-% Bleichmittel.

Die Zusammensetzung einiger bevorzugter, vorzugsweise Bleichmittel-freier maschineller Geschirrspülmittel können den folgenden Tabellen entnommen werden (alle Angabe in Gew. bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels):

9 10 1 1 12

Amylase und Protease-Zubereitung 0,1 bis 12 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8

Kohlenhydrat-Oxidase 10 ^"4 bis 2,0 10* bis 1 ,0 10* bis 1 ,0 5·10* bis 0,1

Bleichaktivator 0,1 bis 25 0,5 bis 20 1 ,0 bis 15 1 ,0 bis 15

Bleichkatalysator 0,01 bis 3,0 0,01 bis 2,0 0,01 bis 1 ,0 0,01 bis 1 ,0

in dieser wie in den nachfolgenden Tabellen: „-" entspricht„frei von"

Mn- oder Co-Bleichkatalysator 0,01 bis 3,0 0,01 bis 2,0 0,01 bis 1 ,0 0,01 bis 1 ,0

Glucose < 1 ,0 < 0,1 < 0,1 _*

Me-TACN = 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan

Neben den zuvor Inhaltsstoffen wie Enzymen, Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel weitere Inhaltsstoffe, beispielsweise Wirkstoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, der Tenside, der Korrosionsinhibitoren, der Duft- oder Farbstoffe enthalten.

Zur Gruppe der Gerüststoffe zählen nach Maßgabe der vorliegenden Anmeldung die organischen Komplexbildner ebenso wie die Alkaliträger und die reinigungsaktiven anionischen Polymere. Der hohe Gerüststoffgehalt erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen A von 15 bis 60 Gew.- % verteilt sich auf diese drei Gruppen von Gerüstsstoffen.

Die Gruppe der organischen Komplexbildner schließt insbesondere Polycarboxylate /

Polycarbonsäuren, polymere Carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine und weitere organische Cobuilder wie die Phosphonate ein. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben. Maschinelle Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die

Reinigungsmittelzubereitung A einen Komplexbildner, vorzugsweise einen Komplexbildner aus der Gruppe der Ethylendiamindibernsteinsäure und ihrer Salze, der Phosphonate und der

Polycarboxylate enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Gruppe der Alkaliträger schließt die Carbonate und/oder Hydrogencarbonate ebenso wie die Alkalimetallhydroxide ein. Zu dieser Gruppe zählen weiterhin die Phosphate.

Die Gruppe der reinigungsaktiven anionischen Polymere umfasst neben den homo- und copolymeren Polycarboxylaten u.a. auch die copolymeren Polysulfonate, die neben einem

Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren mindestens ein weiteres Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Sulfonsäuren aufweisen.

Zur Gruppe der bevorzugten nichtionischen Tenside zählen insbesondere die nichtionische Tenisde der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH ₂ 0-(AO) _w -(A'0) _x -(A"0) _y -(A'"0) _z -R ² , in der

R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C ₆ . ₂₄ -Alkyl- oder -Alkenylrest steht;

R ² für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;

A, Α', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH ₂ CH ₂ , -CH ₂ CH ₂ -CH ₂ , -CH ₂ -CH(CH ₃ ), -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ , -CH ₂ -CH(CH ₃ )-CH ₂ -, -CH ₂ - CH(CH ₂ -CH ₃ ) stehen,

w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können

bevorzugt sind.

Der Gewichtsanteil der nichtionischen Tenside, insbesondere der zuvor genannten bevorzugten nichtionischen Tenside, am Gesamtgewicht bevorzugter erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5,0 bis 20 Gew.-%.

Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R - CH(OH)CH ₂ 0-(AO) _w -(AO) _x -(A"0) _y -(A"'0) _z -R ² kann überraschenderweise die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer Enzym-haltiger Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative

nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten.

Durch den Einsatz dieser nichtionischen Tenside mit einer oder mehreren freien Hydroxylgruppe an einem oder beiden endständigen Alkylreste kann zudem die Stabilität der in den

erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen enthaltenen Enzyme deutlich verbessert werden.

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können in den dem Fachmann bekannten Konfektionsformen, also beispielsweise in fester oder flüssiger Form aber auch als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen.

Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate oder

Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen. Flüssige Angebotsformen sind besonders bevorzugt.

Sofern sie in flüssiger Form konfektioniert werden, enthalten bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bezogen auf ihr Gesamtgewicht einen Wassergehalt von vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 und 60 Gew.-% und insbesondere 35 und 55 Gew.- %.

Erfindungsgemäße Mittel können als einphasige oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegen, werden besonders bevorzugt.

Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können die gleichen oder unterschiedliche

Aggregatzustände aufweisen. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens zwei unterschiedliche feste Phasen und/oder mindestens zwei flüssige Phasen und/oder mindestens eine feste und mindestens eine flüssige Phase aufweisen.

Werden erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert, so umfassen diese Dosiereinheiten bevorzugt die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel als zwei- oder mehrphasiger Flüssigreiniger konfektioniert. Die zwei oder mehr Phasen des maschinellen Geschirrspülmittels liegen dabei getrennt voneinander vor. Die Umsetzung einer solchen Konfektionierung erfolgt vorzugsweise mittels zweiter unlöslicher Zweioder Mehrkammerbehälter. Ein solcher Zwei- oder Mehrkammerbehälter weist typischerweise ein Gesamtvolumen zwischen 100 und 5000 ml, vorzugsweise zwischen 200 und 2000 ml aufweisen. Das Volumen der einzelnen Kammern beträgt vorzugsweise zwischen 50 und 2000 ml, bevorzugt zwischen 100 und 1000 ml. Bevorzugte Zwei- oder Mehrkammerbehälter weisen eine Flaschenform auf.

Zur Dosierung der flüssigen maschinellen Geschirrspülmittel verfügt der Zwei- oder Mehrkammerbehälter vorzugsweise über mindestens einen Ausguss, der beispielsweise in Form eines gemeinsamen Ausgusses für alle in der Flasche enthaltenen Mittel ausgestaltet sein kann. Bevorzugt werden jedoch solche Zwei- oder Mehrkammerbehälter, bei denen jede der Aufnahmekammern des Behälters über einen eigenen Ausguss verfügt. Durch eine solche Ausgestaltung wird beispielsweise eine Kontamination einzelner Kammern durch Inhaltsstoffe aus einer anderen Kammer vermieden.

Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als flüssige Zwei- oder Mehrphasenprodukte vorliegen, deren Einzelphasen in einer Zwei- oder Mehrkammerflasche getrennt voneinander vorliegen, werden bevorzugt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der zuvor beschriebenen zwei- oder mehrphasigen maschinellen Geschirrspülmittel, umfasst eine der Phasen neben der Amylase und/oder Protease weiterhin wenigstens anteilsweise auch die Oxidoreduktase sowie den Bleichaktivator und Bleichkatalysator.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, Geschirrspülmittels, wobei die maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines

Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert werden. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Im Verlauf des Reinigungsverfahrens wird vorzugsweise kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zeigen ihre vorteilhaften Reinigungseigenschaften insbesondere auch in Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren. Bevorzugte Geschirrspülverfahren unter Einsatz erfindungsgemäßer Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die Geschirrspülverfahren bei einer Flottentemperatur unterhalb 60°C, vorzugsweise unterhalb 50°C durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zeigen ihre vorteilhaften Reinigungseigenschaften insbesondere auch in Kurzspülprogrammen. Bevorzugte Geschirrspülverfahren unter Einsatz erfindungsgemäßer Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die Geschirrspülverfahren eine Zeitdauer von 70 Minuten, vorzugweise 60 Minuten und insbesondere 45 Minuten nicht überschreiten.

Beispiele

Zur Bestimmung der Bleich- und Reinigungsleistung wurde angeschmutztes Geschirr in einem maschinellen Geschirrspülverfahren (Miele G 698) bei einer Wasserhärte von 21 °dH und einer Temperatur von 50°C mit 42,5 g ml der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten maschinellen Geschirrspülmittel A gespült (Angaben in Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Dabei wurden der Reinigungsflotte die in V1 bis V3 angeführten weiteren Aktivsubstanzen zugesetzt:

Maschinelles Geschirrspülmittel A

Protease-Zubereitung 2,15

Propylenglykol-1 ,2 1 ,5

Alkanolamin 1 ,5

Wasser Add 100

pH-Wert (unverdünnt) 10,6

Die Reinigungsleistung der Gemische V1 bis V3 wurde anhand der IKW Methode beurteilt. Es wurden fünf Bestimmungen durchgeführt. Die die erhaltenen Werte wurden gemittelt. Die

Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben

(Bewertungsskala Reinigungsleistung: 10 = keine Verunreinigung bis 0 = starke Verunreinigung)

Den vorstehenden Versuche ist zu entnehmen, dass durch die erfindungsgemäße Kombination aus Amylase/Protease, Kohlenhydrat-Oxidase, Bleichaktivator und Bleichkatalysator (V3) auch ohne Zusatz eines Kohlenhydrat-Oxidase Substrats und ohne Zusatz eines Bleichmittels sowohl eine gute Bleichleistung (Tee) als auch eine gute Reinigungsleistung (Hackfleisch, Stärke) erzielt werden kann.