Die vorliegende Erfindung betrifft Geschirrspülmittel mit verbesserter Klarspülleistung, die Verwendung dieser Geschirrspülmittel sowie ein Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen unter Verwendung dieser Geschirrspülmittel.

An maschinell gespültes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch weißliche, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhende Flecken aufweist, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen. Derartige Flecken-und Schlierenbildung ist prinzipiell auf Oberflächen aller Art (Porzellan, Glas, Kunststoff, Edelstahl), insbesondere jedoch auf Glasoberflächen beobachtbar. Dieses Geschirr wird vom Verbraucher - oftmals per Hand - nachbehandelt, was wenig anwenderfreundlich ist. Deshalb besteht ein Bedarf an maschinellen Geschirrspülmitteln, die die Bildung von sogenannten Spotting und filming Flecken und Belägen mindern.

Um glanzklares und fleckenloses Geschirr zu erhalten, werden in Geschirrspülrezepturen

Klarspüleragenzien verwendet. Durch eine durch diese Agenzien vermittelte Filmbildung auf dem Geschirr soll das Wasser möglichst vollständig vom Spülgut ablaufen, so dass die Oberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und makellos glänzend sind. Obwohl die Verwendung derartiger Klarspüler im Stand der Technik bekannt ist, besteht weiterhin Bedarf an Geschirrspülmitteln, die eine verbesserte Klarspülleistung zeigen.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand daher darin, ein

Geschirrspülmittel mit verbesserter Klarspülleistung bereitzustellen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäß eingesetzte

Kombination von nichtionischen Tensiden in Phosphat-freien Geschirrspülmittelrezepturen eine verbesserte Filmbildung auf Spülgutoberflächen herbeiführen, wodurch das Wasser in einem dünnen, zusammenhängenden Film vom Spülgut ablaufen kann, so dass beim anschließenden Trocknungsvorgang keine Wassertropfen, Streifen oder Filme zurückbleiben. Dadurch wird die Schlierenbildung auf Spülgut, insbesondere Glas, unterdrückt und die Trocknungs- und

Klarspülleistung auch bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen (< 50 °C) deutlich verbessert. Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Geschirrspülmittel, insbesondere ein maschinelles Phosphat-freies Geschirrspülmittel, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, 0,5 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 10,0 Gew.-%, noch bevorzugter 2, 0 bis 5,0 Gew.-% einer Tensidmischung umfassend:

(i) mindestens ein nichtionisches Tensid der Formel

R 0[CH ₂ CH ₂ 0]xCH ₂ CH(OH)R ² ,

wobei

R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22

Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht,

R ² für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,

x für Werte von 1 bis 90, vorzugsweise für Werte von 10 bis 60 und insbesondere für Werte von 15 bis 40 steht; und

(ii) mindestens ein nichtionisches Tensid der Formel

R ³ 0[CH2CH20] _y [CH2CH(R ⁵ )0]zCH ₂ CH(OH)R ⁴ , wobei

R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen,

jedes R ⁵ unabhängig ausgewählt ist aus -CH ₃ , -CH2CH3, -CH2CH2-CH3 und -CH(CH ₃ )2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und

y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 bis 32 stehen, vorzugsweise y für Werte von 15 bis 32 und z für Werte von 1 bis 3 steht,

wobei das Massenverhältnis des mindestens einen nichtionischen Tensids (i) zu dem mindestens einen nichtionischen Tensid (ii) im Bereich von 1 :4 bis 4:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 4:1 liegt.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels in einem maschinellen Geschirrspülverfahren, insbesondere die Verwendung zur Verbesserung der Klarspülleistung bei der Reinigung von Geschirr in einer automatischen Geschirrspülmaschine.

Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei dem ein erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel insbesondere zu dem Zweck, die Klarspülleistung zu verbessern, zum Einsatz kommt. Schließlich ist ebenso die Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Tensidmischung zur Verbesserung der Klarspülleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Numerische Bereiche, die in dem Format„von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.

„Mindestens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, d.h. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle.„Mindestens ein nichtionisches Tensid" bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von nichtionischem Tensid, d.h. dass eine Art von

nichtionischem Tensid oder eine Mischung mehrerer verschiedener nichtionischer Tenside gemeint sein kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die

Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält.

„Phosphatfrei", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die betreffende Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Phosphaten ist, d.h. insbesondere Phosphate in Mengen kleiner als 1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 0,1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthält. Dementsprechend heißt„frei von", wie hierin verwendet, dass der entsprechende Stoff in Mengen kleiner als 1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 0, 1 Gew.-%, noch bevorzugter kleiner als 0,01 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthalten ist. Insbesondere ist damit aber auch gemeint, dass der entsprechende Stoff nicht bewusst zugesetzt wird.

Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die betreffende Zusammensetzung. „Ungefähr" oder„ca.", wie hierin im Zusammenhang mit einem Zahlenwert verwendet bezieht sich auf den Zahlenwert ±10 %, vorzugsweise ±5%.

Wann immer im Folgenden Erdalkalimetalle als Gegenionen für einwertige Anionen genannt sind, so bedeutet das, dass das Erdalkalimetall natürlich nur in der halben - zum Ladungsausgleich ausreichenden - Stoffmenge wie das Anion vorliegt.

Die Geschirrspülmittel der Erfindung enthalten eine Tensidmischung, die mindestens zwei schwachschäumende nichtionische Tenside aus der Gruppe der endgruppenverschlossenen, poly(oxyalkylierten) Niotenside, wie oben definiert, umfasst.

Dabei umfasst die Tensidmischung mindestens ein erstes nichtionisches Tensid aus der Gruppe der endgruppenverschlossenen, poly(ethoxylierten) Niotenside der Formel

R 0[CH ₂ CH ₂ 0]xCH ₂ CH(OH)R ² , das neben einem Rest R , welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ein- bzw. mehrfach ungesättigte, Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest R ² mit

1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte von 1 bis 90, vorzugsweise für Werte von 10 bis 60 und insbesondere für Werte von 15 bis 40 steht.

Die Kohlenwasserstoffreste R und/oder R ² sind vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere lineare oder verzweigte Alkylreste. R ist somit vorzugsweise ein Alkylrest mit

2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bzw. eine Mischung solcher Reste, und R ² ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R ² ein Alkylrest mit 8 Kohlenstoffatomen und bildet somit einen mit den Ethylenoxideinheiten veretherten 2- Hydroxydecylrest.

Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)io-so-2- hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4- 22 Fettalkohol-(EO)4o-8o-2-hydroxyalkylether. Ganz besonders bevorzugt ist dieses nichtionische Tensid (i) ein C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether.„EO" steht in diesem Zusammenhang für„Ethylenoxid", d.h. eine Gruppe der Formel (CH2CH2O). Die Tensidmischung umfasst daneben mindestens ein zweites nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether der Formel

R ³ 0[CH2CH20] _y [CH2CH(R ⁵ )0]zCH ₂ CH(OH)R ⁴ , wobei R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, jedes R ⁵ unabhängig ausgewählt ist aus -Chta, - CH2CH3, -CH2CH2-CH3 und -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 bis 32 stehen, vorzugsweise y für Werte von 15 bis 32 und z für Werte von 1 bis 3 steht.

In verschiedenen Ausführungsformen sind die Kohlenwasserstoffreste R ³ und/oder R ⁴ aliphatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere lineare oder verzweigte Alkylreste. R ³ ist vorzugsweise ein linearer oder verzweigter, besonders bevorzugt linearer Alkylrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bzw. eine Mischung solcher Reste, und R ⁴ ist vorzugsweise ein linearer oder verzweigter, besonders bevorzugt linearer Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 20

Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R ⁴ ein Alkylrest mit 8 Kohlenstoffatomen und bildet somit einen mit den Alkylenoxideinheiten veretherten 2-Hydroxydecylrest.

R ⁵ ist vorzugsweise -CH3 und bildet somit eine Propylenoxideinheit. Es ist bevorzugt, dass z 1 oder 2, insbesondere 1 ist. In solchen Ausführungsformen ist y insbesondere 20-24, ganz besonders bevorzugt 22.

Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(EO)is-4o- (PO)i-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-(PO)i-2- hydroxydecylether. Ganz besonders bevorzugt ist dieses nichtionische Tensid (ii) ein Ce-io Fettalkohol-(EO)22-(PO)i-2-hydroxydecylether.„PO" steht in diesem Zusammenhang für „Propylenoxid", d.h. eine Gruppe der Formel (CH2CH(CH3)0).

Bevorzugte Tensidmischungen in den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln enthalten als nichtionisches Tensid i) mindestens einen C4-22 Fettalkohol-(EO)io-8o-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettalkohol- (EO)4o-8o-2-hydroxyalkylether, sowie als nichtionisches Tensid (ii) mindestens die C2-26 Fettalkohol- (EO)is-4o-(PO)i-2-hydroxyalkylether. Besonders bevorzugte Tensidmischungen enthalten mindestens einen C4-22 Fettalkohol-(EO)io-so- 2-hydroxyalkylether als nichtionisches Tensid (i) und mindestens einen Ce-io Fettalkohol-(EO)22- (PO)i-2-hydroxydecylether als nichtionischem Tensid (ii).

Ganz besonders bevorzugt ist eine Tensidmischung bzw. ein erfindungsgemäßes

Geschirrspülmittel, enthaltend mindestens einen C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether als nichtionisches Tensid (i) und mindestens einen Ce-io Fettalkohol-(EO)22-(PO)i-2-hydroxydecylether als nichtionisches Tensid (ii).

Das Massenverhältnis des mindestens einen nichtionischen endgruppenverschlossenen, ethoxylierten Tensids zu dem mindestens einen Hydroxymischether, d.h. von dem Tensid (i) zu dem Tensid (ii) liegt im Bereich von 1 :4 bis 4: 1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :1 bis 4:1. Die Menge bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beträgt für das Tensid (i) vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-% und für das Tensid (ii) vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5 Gew.%. Die genannten Mengen bzw.

Masseverhältnisse beziehen sich jeweils auf die Gesamtmenge der Tenside gemäß (i) bzw. (ii) in den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln.

Bevorzugte Tensidmischungen in den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln enthalten als nichtionisches Tensid i) mindestens einen C4-22 Fettalkohol-(EO)io-8o-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettalkohol- (EO)4o-8o-2-hydroxyalkylether, sowie als nichtionisches Tensid (ii) mindestens die C2-26 Fettalkohol- (EO)i5-4o-(PO)i-2-hydroxyalkylether in einem Masseverhältnis im Bereich von 1 :1 bis 4:1 .

Besonders bevorzugte Tensidmischungen enthalten mindestens einen C4-22 Fettalkohol-(EO)io-so- 2-hydroxyalkylether als nichtionisches Tensid (i) und mindestens einen Ce-io Fettalkohol-(EO)22- (PO)i-2-hydroxydecylether als nichtionischem Tensid (ii) in einem Masseverhältnis im Bereich von 1 :1 bis 4: 1.

Insbesondere bevorzugt ist eine Tensidmischung bzw. ein erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel, enthaltend mindestens einen C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether als nichtionisches Tensid (i) und mindestens einen Ce-io Fettalkohol-(EO)22-(PO)i-2-hydroxydecylether als nichtionisches Tensid (ii) in einem Masseverhältnis im Bereich von 1 :1 bis 4: 1.

Ganz besonders bevorzugt ist eine Tensidmischung bzw. ein erfindungsgemäßes

Geschirrspülmittel, enthaltend einen C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether als

nichtionisches Tensid (i) und einen Ce-io Fettalkohol-(EO)22-(PO)i-2-hydroxydecylether als nichtionisches Tensid (ii) in einem Masseverhältnis im Bereich von 1 :1 bis 4: 1. Bei den vorstehend genannten Tensidmischungen beträgt die Menge bezogen auf das

Gesamtgewicht der Zusammensetzung in einer bevorzugten Ausführungsform für das Tensid (i) 2 bis 3 Gew.-% sowie 0,5 bis 1 ,5 Gew.% für das Tensid (ii).

Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Tensidmischung neben den vorstehend genannten nichtionischen Tensiden weitere Tenside, insbesondere weitere nichtionische oder auch anionische Tenside, aber auch kationische oder amphotere Tenside enthalten.

Als weitere nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.

Eine weitere Klasse einsetzbarer nichtionischer Tenside sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide.

Falls weitere nichtionische Tenside eingesetzt werden, werden allerdings bevorzugt weitere schwachschäumende nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole eingesetzt.

Bevorzugte weitere Niotenside sind beispielsweise solche, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxid(AO)einheiten mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel Ri-0-(C H ₂ -C H ₂ -0)— (C H ₂ -

bevorzugt, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Ce-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R ² bzw. R ³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -Chta, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen. Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-is-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4

Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4

Propylenoxideinheiten aufweisen.

Weiterhin bevorzugt sind Tenside der Formel R 0[CH ₂ CH(CH ₃ )0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R ² , in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R ² einen linearen oder verzweigten

Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.

Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)i-(EO)is- 4o-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die Ce-io Fettalkohol-(PO)i-(EO)22-2-hydroxydecylether.

Als anionische Tenside eignen sich alle anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine

Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Geeignete anionische Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und

Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe vor. Bevorzugte anionische Tenside sind Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, Ethersulfonate, n-Alkylethersulfonate, Estersulfonate und Ligninsulfonate. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind Fettsäurecyanamide, Sulfosuccinate (Sulfobernsteinsäureester), insbesondere

Sulfobernsteinsäuremono- und -di-Alkylester mit 8 bis 18 C-Atomen, Sulfosuccinamate,

Sulfosuccinamide, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride),

Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate sowie a-Sulfofettsäuresalze, Acylglutamate, Monoglyceriddisulfate und Alkylether des Glycerindisulfats.

Bevorzugte anionische Tenside sind unter anderem solche der Formel

In dieser Formel steht R für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C- Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R sind abgeleitet von Ci2-Ci8-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von Cio-C2o-Oxoalkoholen.

AO steht für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt steht n für die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na ⁺ oder K ⁺ , wobei Na ⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X ⁺ können ausgewählt sein aus NhV, V Mn ²⁺ , und deren Mischungen.

Zusätzlich oder alternativ kann ein anionisches Tensid der Formel R ³ -A-S0 ₃ - Y ⁺ . in dem Geschirrspülmittel enthalten sein. In dieser Formel steht R ³ für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest und die

Gruppierung -A- für -O- oder eine chemische Bindung. In anderen Worten lassen sich durch die vorstehende Formel Sulfat- (A = O) oder Sulfonat- (A = chemische Bindung) -tenside beschreiben. In Abhängigkeit von der Wahl der Gruppierung A sind bestimmte Reste R ³ bevorzugt. Bei den Sulfattensiden (A = O) steht R ³ vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C- Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R sind abgeleitet von Ci2-Ci8-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von Cio-C2o-Oxoalkoholen. Y steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n- wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na ⁺ oder K ⁺ , wobei Na ⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen Y+ können ausgewählt sein aus NhV, Vi Ζη ²⁺ , Α Ca ² *, Vi Mn ²⁺ , und deren Mischungen.

Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (R^XR^XR^NTChhCOO-, in der R ⁱ einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und R ^iv sowie R ^v gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere Cio-Cis-Alkyl- dimethylcarboxymethylbetain und Cn-Ci7-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.

Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel

(R ^vi )(R ^vii )(R ^viii )(R ^ix )N ⁺ X ^" , in der R ^vi bis R ^ix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X ^" für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Weitere geeignete kationische Tenside sind die quaternären

oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.

In Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und

insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können mindestens einen, vorzugsweise zwei oder mehr weitere Bestandteile enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoffen, Enzymen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Polymeren, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen und antimikrobiellen Wirkstoffen.

Als Gerüststoffe, die in dem Geschirrspülmittel enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, organische (Co)builder, wie beispielsweise Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren, sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.

Es können beispielsweise kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel

NaMSix02x+i ^■ y H2O eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen

schichtförmigen Silikate der Formel NaMSix02x+i ^■ y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na ₂ Si ₂ 2045 ^■ x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na ₂ Sii40 ₂ 9 ^■ x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na ₂ Si ₈ 0i7 ^■ x H2O) oder Na-SKS-4 (Na ₂ Si40 ₉ ^■ x H2O, Makatit). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel

NaMSix02x+i ^■ y H2O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch

δ-Natriumdisilikate Na2Si20s ^■ y H2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (a-Na2Si20s), Na-SKS-7 (ß-Na ₂ Si ₂ 05, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi ₂ 0 ₅ ^■ H2O), Na-SKS-10 (NaHSi ₂ 0 ₅ ^■ 3 H2O, Kanemit), Na-SKS-1 1 (t-Na ₂ Si ₂ 05) und Na-SKS-13 (NaHSi ₂ 0 ₅ ), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na ₂ Si ₂ 05) bevorzugt.

Die Geschirrspülmittel enthalten in verschiedenen Ausführungsformen einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSi _x 02x+i ^■ y H2O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-% , jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel. In verschiedenen Ausführungsformen sind die Mittel frei von derartigen Silikaten.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.

In verschiedenen Ausführungsformen können diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den Mitteln in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% , jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, enthalten sein. In anderen Ausführungsformen sind die Mittel frei von diesen Silikaten.

Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise

Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden können. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von maschinellen

Geschirrspülmitteln, werden die optionalen Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.

In verschiedenen Ausführungsformen können Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels eingesetzt werden.

Die Geschirrspülmittel können als weiteren Gerüststoff insbesondere auch Phosphonate enthalten, die erfindungsgemäß nicht unter die Phosphate subsummiert werden. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,3 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, enthalten.

Als organische (Co)builder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie die bereits oben als Gerüststoffe genannten Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure,

Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer

Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes der Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als besonders vorteilhaft für die Reinigungs- und Klarspülleistung hat sich der Einsatz von Citronensäure und/oder Citraten erwiesen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel

Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält und das der Gewichtsanteil der

Citronensäure oder des Salzes der Citronensäure vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 10 Gew.-% beträgt.

Eine weitere bedeutende Klasse der phosphatfreien Gerüststoffe stellen Aminocarbonsäuren und/oder ihre Salze dar. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind

Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure (EDDS) oder ihre Salze. Insbesondere geeignet sind Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze. Ganz besonders bevorzugt ist GLDA bzw. dessen Salze. Der Gehalt an diesen

Aminocarbonsäuren bzw. ihren Salzen, bevorzugt MGDA-Natriumsalz oder GLDA-Natriumsalz, insbesondere GLDA-Natriumsalz, kann beispielsweise zwischen 0,1 und 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-% betragen.

Aminocarbonsäuren und ihre Salze können beispielsweise zusammen mit den vorgenannten Gerüststoffen eingesetzt werden, insbesondere zusammen mit Citrat und den vorgenannten Phosphonaten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können ferner ein Sulfopolymer enthalten. Der Gewichtsanteil des Sulfopolymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise von 0, 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%, vor allem von 6 bis 12 Gew.-%. Das Sulfopolymer wird üblicheweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt, wobei die wässrigen Lösungen typischerweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis 40 Gew.-% Sulfopolymere enthalten.

Als Sulfopolymer wird vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat, eingesetzt. Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren. Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R ² )C=C(R ³ )COOH eingesetzt, in der R bis R ³ unabhängig voneinander für -H, - CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR ⁴ steht, wobei R ⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure,

Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.

Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel

R ⁵ (R ⁶ )C=C(R ⁷ )-X-S0 ₃ H bevorzugt, in der R ⁵ bis R ⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH ₂ , -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR ⁴ steht, wobei R ⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH ₂ )n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH ₂ ) _k - mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH- C(CH ₃ ) ₂ -, -C(0)-NH-C(CH ₃ )2-CH ₂ - und -C(0)-NH-CH(CH ₃ )-CH ₂ -.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

H ₂ C=CH-X-S0 ₃ H

H ₂ C=C(CH ₃ )-X-S0 ₃ H

H0 ₃ S-X-(R ⁶ )C=C(R ⁷ )-X-S0 ₃ H,

in denen R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , - CH ₂ CH ₂ CH ₃ und -CH(CH ₃ ) ₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH ₂ )n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH ₂ )k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH- C(CH ₃ ) ₂ -, -C(0)-NH-C(CH ₃ )2-CH ₂ - und -C(0)-NH-CH(CH ₃ )-CH ₂ -.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfo- propylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten

sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des

Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.

Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol \ vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol ^" und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol ^-1 aufweisen.

In verschiedenen Ausführungsformen können in den Mitteln der Erfindung weitere Polymere eingesetzt werden. Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder

reinigungsaktiven Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in maschinellen Geschirrspülmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar. Bei den vorstehend beschriebenen Sulfo(co)polymeren handelt es sich beispielsweise um anionische Polymere. „Amphotere Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich z.B. um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.

Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der

Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylamino- alkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylamino- alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacryl- at/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyl- trialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copol ymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.

„Kationische Polymere" sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren

Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dial- kylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.

In verschiedenen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die vorgenannten amphoteren, zwitterionischen oder kationischen Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.

die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere; die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer

Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;

die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit

Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.

Als Enzyme können verschiedene im Stand der Technik bekannte Enzymzubereitungen oder Enzymzusammensetzungen eingesetzt werden. Diese Enzymzubereitungen oder

Enzymzusammensetzungen enthalten üblicherweise mindestens eine Protease und ein oder mehrere weitere Enzyme. Weitere geeignete Enzyme umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10 ^~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Aktivproteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA- Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.

Ein Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Die Mittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

Reinigungsaktive Enzyme werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelformigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer

Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.

Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Enzym- Zubereitungen enthalten zwischen 0, 1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.- % des Enzymproteins. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase- Zubereitungen enthalten jeweils zwischen 0, 1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.

Bevorzugt werden insbesondere solche Mittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-% Enzym- Zubereitungen enthalten.

Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen können auch Enzymstabilisatoren beinhalten. Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin- Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte

Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet.

Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen, wie in WO 97/18287 offenbart, zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.

Weitere Enzymstabilisatoren sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt.

Bleichmittel sind wasch- oder reinigungsaktive Substanzen. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das

Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Einsetzbar sind außerdem alle weiteren dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten anorganischen oder organischen

Peroxybleichmittel.

In verschiedenen Ausführungsformen können die Geschirrspülmittel 1 bis 35 Gew.-%,

vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.

In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung enthalten die Geschirrspülmittel zusätzlich mindestens einen Bleichaktivator. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter

Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Von allen dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten

Bleichaktivatoren werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetyl- ethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) besonders bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Als Bleichaktivator wird erfindungsgemäß TAED, insbesondere in Kombination mit einem Percarbonat- Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, ganz besonders bevorzugt.

Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.- % bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.

Generell kann der pH-Wert des Mittels mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden, wobei der pH-Wert abhängig von dem gewünschten Einsatzzweck gewählt wird. In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 1 1 , noch bevorzugter 7 bis 10, insbesondere größer 7, vor allem im Bereich 7,5 bis 9,5. Als pH-Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalien. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist allerdings flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen. Das Alkanolamin ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, enthalten.

Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel auch ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffersubstanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffersubstanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumeitrate,

beispielsweise Trinatriumcitrat 2H20 und Trikaliumcitrat Ή2Ο.

Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Bismut-, Magnesium- und Zinksalze sowie der Bismut-, Magnesium- und Zinkkomplexe, insbesondere Zinkacetat. Als Glaskorrosionsinhibitoren werden vorzugsweise einzeln oder in Kombination mit den vorstehend genannten Salzen bzw. Komplexen auch alkoxylierte oder nicht alkoxylierte, insbesondere nicht alkoxylierte

Polyethylenimine, wie beispielsweise unter dem Namen Lupasol® von BASF erhältlich, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in Geschirrspülmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0, 1 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn ²⁺ ) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des

Glaskorrosionsinhibitor-haltigen Mittels.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.

Weiterhin können Konservierungsmittel in den Mitteln enthalten sein. Geeignet sind beispielsweise Konservierungsmittel aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren und/oder deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle,

Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-Acetale sowie -Formale, Benzamidine, Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone, Phthalimidderivate,

Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2-propynyl-butyl- carbamat, lod, lodophore und Peroxide. Bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe werden

vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1 ,3- Butandiol, Phenoxyethanol, 1 ,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Thymol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6- brom-4-chlorphenol), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4- dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1 , 10-decandiyldi-1 -pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)- dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-Chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4, 1 1 , 13-tetraazatetradecandiimidamid, antimikrobielle quaternäre oberflächenaktive Verbindungen, Guanidine. Besonders bevorzugte Konservierungsmittel sind jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend Salicylsäure, quaternäre Tenside, insbesondere Benzalkoniumchlorid und Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone.

Lösemittel, die für die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen geeignet sind, sind neben Wasser als bevorzugtes Lösemittel generell mit Wasser mischbare organische Lösemittel, wie beispielsweise, ohne Einschränkung, Ethanol, Propanol, 1 ,2-Propandiol und Glycerin. In verschiedenen Ausführungsformen kann das Geschirrspülmittel ein wasserarmes, flüssiges Geschirrspülmittel sein und Wasser in Mengen bis maximal 25 Gew.-%, vorzugsweise bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthalten.

Der Ausdruck„wasserarm", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die derart charakterisierte Zusammensetzung weniger als 25 Gew.-% Wasser, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% Wasser enthält. Insbesondere fallen unter diesen Begriff Zusammensetzungen, die 1 bis 20 Gew.-% Wasser enthalten. Der Wassergehalt wie hierin definiert bezieht sich auf den mittels der Karl Fischer Titration ermittelten Wassergehalt. Generell kann die Konfektionierung hierin beschriebener Geschirrspülmittel in unterschiedlicher Weise erfolgen. Die Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen. Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen. Die Mittel können in Form einphasiger oder mehrphasiger Produkte konfektioniert werden. Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können gleiche oder unterschiedliche

Aggregatzustände aufweisen.

„Flüssig", wie hierin in Bezug auf das erfindungsgemäße Mittel verwendet, schließt daher alle bei 20 °C und Normaldruck fließfähigen Zusammensetzungen ein und erfasst insbesondere auch Gele und pastöse Zusammensetzungen.

Die hierin beschriebenen Geschirrspülmittel sind vorzugsweise maschinelle Geschirrspülmittel, die in fester oder flüssiger Form vorliegen können. Besonders bevorzugt sind die im Folgenden beschriebenen festen Formkörper. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Mittel flüssige Mittel, insbesondere in Form von Gelen.

Die Geschirrspülmittel können als Formkörper vorliegen. Um den Zerfall solcher vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so genannte

Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen. Bevorzugt können Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittel-haltigen Mittels, eingesetzt werden.

Die hierin beschriebenen Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml.

Die Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf. Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.

Die wasserlösliche Verpackung kann eine oder mehr Kammern aufweisen. Das Mittel kann in einer oder mehreren Kammern, falls vorhanden, der wasserlöslichen Umhüllung enthalten sein. Die Menge an Mittel entspricht vorzugsweise der vollen oder halben Dosis, die für einen Spülgang benötigt wird.

Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein

Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.

Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen

Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol ^"1 , vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol ¹ , besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol ^-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol liegt.

Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.

Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend

(Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren. Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäuren sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.

Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.

Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol,

Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere

Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.

Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.

Die entsprechende Verwendung der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel ist ebenfalls

Gegenstand der Erfindung. Ebenso betrifft die Erfindung ein Geschirrspülverfahren, insbesondere maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein Geschirrspülmittel gemäß der Erfindung eingesetzt wird. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, bei welchem das erfindungsgemäße Mittel während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der

Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.

Die im Kontext mit den erfindungsgemäßen Mitteln beschriebenen Ausführungsformen sind ohne Weiteres auch auf die erfindungsgemäßen Verfahren und Verwendungen übertragbar und umgekehrt. Beispiele

Beispiel 1 : Verwendete Rezepturen

Tabelle 1 : Zusammensetzung des maschinellen Geschirrspülmittels

AS=Aktivsu bsta nz

Nio-Tensid 1 = Cs-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether

Nio-Tensid 2 = Cs -io Fettalkohol-(EO)22-(PO)i-2-hydroxydecylether

Beispiel 2: Klarspültest

Zur Bestimmung des Klarspüleffekts werden ausgewählte und definierte Geschirrteile 4-mal gespült und nach dem 2., 3. und 4. Spülzyklus visuell abgemustert. Der erste Spülgang dient zur Konditionierung der Geschirrteile. Als Kenngrößen werden Klarspülnoten auf Basis des optischen Erscheinungsbildes des trockenen Spülguts (Porzellan, Gläser, Kunststoffteile) vergeben. Es werden je 20 g der oben in Tabelle 1 genannten Rezepturen dosiert und pro Spülgang werden 100 g Schmutz dosiert, um eine normal verschmutzte Beladung zu simulieren.

Das Filming wird in der Miele G698 bei 50 °C bestimmt. Wasserhärte 21 °dH. Nach Beendigung des Spülzyklus wird die Maschine 30 min vollständig geöffnet und anschließend im schwarzen Kasten (schwarz gestrichener Raum, D6500 Tageslichtlampe) der Klarspüleffekt visuell bestimmt. Auf dem Geschirr und Besteck werden verbliebene eingetrocknete Wassertropfen, Schlieren, Beläge und Filme auf einer Skala von 1 - 10 bewertet. 10 bedeutet keine Tropfen/Filme, 1 bedeutet starke Tropfen/Filmbildung.

Folgendes Ergebnis wurde erreicht:

Tabelle 2: Klarspülergebnis

Es ist klar zu sehen, dass die erfindungsgemäße Tensidkombination im Vergleich zur Referenz ohne Tenside (V2) zu einer Verbesserung führt. Jedoch auch im Vergleich zu den jeweils einzelnen Tensiden (V1 und V3) kann die Tensidkombination signifikante Vorteile erzielen.