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Patent Searching and Data


Title:
DISINFECTANT COMPOSITIONS CONTAINING HYDROGEN PEROXIDE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1989/007396
Kind Code:
A1
Abstract:
The disinfectant compositions described are a combination of a formaldehyde and hydrogen peroxide generator. They can be used for terminal disinfection in hospital environments, for disinfecting medical, dental, veterinary and thermo-sensitive instruments and equipment by immersion, for disinfecting household linen and hospital linen and for spray-disinfection of contaminated areas.

Inventors:
JOURDAN-LAFORTE ERIC (FR)
CARRON HENRY (FR)
NICOLLE REMY (FR)
Application Number:
PCT/FR1989/000059
Publication Date:
August 24, 1989
Filing Date:
February 17, 1989
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Assignee:
AIR LIQUIDE (FR)
International Classes:
A01N59/00; (IPC1-7): A01N59/00
Foreign References:
FR640647A1928-07-18
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Claims:
REVENDICATIONS
1. Compositions désinfectantes caractérisées par l'association d'un générateur de formaldéhyde et de peroxyde d'hydrogène.
2. Compositions désinfectantes selon la revendication 1, caractérisées en ce que le générateur de formaldéhyde est un composé susceptible de former insitu au moins une molécule de formaldéhyde libre ou masquée.
3. Compositions désinfectantes selon la revendication 1, caractérisées en ce que le générateur de formaldéhyde est un oligomère du formaldéhyde choisi parmi les composés représentés par la formule HO (CH O) H, les dérivés éthers, esters d'acides organiques ou minéraux de formule RO (CH O) R' , dans laquelle R et R' , identiques ou différents, représentent des chaînes carbonées en C , linéaires, ramifiées ou cycliques, saturées ou insaturées, ou le radical COR où R est une chaîne carbonée en C 2Q, linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, et les oligomères cycliques de formule (OCH) , n étant 2 n compris entre 1 et 100.
4. Compositions désinfectantes selon la revendication 3, caractérisées en ce que n est compris entre 1 et 8, et/ou R et R' représentent les radicaux al yle en C , cyclohéxyle ou phényle, et R un radical alkyle en C ou un noyau aromatique.
5. Compositions désinfectantes selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le générateur de formaldéhyde est le méthylène glycol ou un polyoxyméthylène glycol (n<8) , un paraformaldehyde, un polyoxyméthylène ou le méthylal, le diacétate de polyoxyméthylène, un borate d'omégaméthylpolyoxymethylène, le trioxanne ou le tétroxanne.
6. Compositions désinfectantes selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées en que le générateur de formaldéhyde est un oligomère de formaldéhyde choisi parmi les composés de formule HOCH (CHOH) CHO ou ROCH (CHOH) HO où R est une chaîne carbonée en C linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée et p est compris entre 0 et 4.
7. Compositions désinfectantes selon l'une des revendications 1,2 ou 6, caractérisées en ce que le composé générateur de formaldéhyde est l'aldéhyde glycolique, l'aldéhyde glycérique, le dihydroxyacétone, l'érythrose, l'arabinose, ou ROCH (CHOH) CHO où R est un radical alkyle en C , cyclohéxyle ou phényle.
8. Compositions désinfectantes selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le générateur de formaldéhyde est un composé de formule HCCH CR R Y dans laquelle R , R et Y sont des groupes électroattracteurs, notamment R et R identiques ou différents représentent H ou une chaîne carbonée en C , linéaire, ramifié ou cyclique, saturée ou insaturée, et Y un groupe NO .
9. Compositions désinfectantes selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le générateur de formaldéhyde est un composé dé formule HOCH CR R Y dans laquelle R et R représentent l'hydrogène, le radical méthyle, éthyle, hydroxy éth le, aryle, carboxylate, NO ou CN, et Y représente un groupe électroattracteur, notamment NO .
10. Compositions désinfectantes selon la revendication 1,2, 8 ou 9, caractérisées en ce que le générateur de formaldéhyde est le trishydroxyméthylnitrométhane.
11. Compositions désinfectantes selon la revendication 1,2,8 ou 9, caractérisées en ce que le générateur de formaldéhyde est le nitro2 méthyl2 propanediol1,3.
12. Compositions désinfectantes selon une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisées en ce que le rapport en poids des deux constituants de l'association est compris en 10/1 et 1/10, de préférence 5/1 à 1/5.
13. Application des compositions désinfectantes selon une quelconque des revendications 1 à 8,à la désinfection terminale en milieu hospitalier, à la désinfection par trempage des instruments et matériels médicaux, dentaires, vétérinaires, thermosensibles et à la désinfection par pulvérisation de tout milieu contaminé, du linge ménager et hospitalier, à la désinfection par pulvérisation de tout milieu contaminé.
14. Application selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle est réalisée en milieu alcalin.
Description:
" COMPOSITIONS DESINFECTANTES CONTENANT DU PEROXYDE D'HYDROGENE "

L'invention concerne des compositions désinfectantes.

Le peroxyde d'hydrogène est connu depuis plus d'un siècle pou son pouvoir oxydant, qui en fait un agent de blanchiment, un désinfectan et un antiseptique. Le peroxyde d'hydrogène trouve sont emploi en milie industriel, par exemple dans le blanchiment de textiles, de pâtes papier, et en milieu médical dans la désinfection et l'antisepsie. L peroxyde d'hydrogène est notamment utilisé avec succès en blanchiment de textiles, cependant le cas des blanchisseries hospitalières es particulier, car, il convient de nettoyer le linge par un détergen approprié, le blanchir par un agent de blanchiment, le désinfecter ou l stériliser.

Le formaldéhyde et certains générateurs de formol étudiés depuis une cinquantaine d'années pour leur propriétés germicides son bien connus de la pharmacopée et également utilisés en industrie mécanique, dans le traitement des fluides de coupes, en cosmétologie etc pour leur pouvoir bactériostatique ou fongistatique qui en font de bons conservateurs de milieux périssables.

Il a été recherché des associations de composés ayant une action désinfectante exaltée par rapport à celle de leurs constituants.

Des essais réalisés avec une solution de formaldéhyde n'ont mis en évidence aucune synergie en présence de peroxyde d'hydrogène.

Par contre, il a été constaté de manière inattendue, que l'association d'un générateur de formaldéhyde et de peroxyde d'hydrogène se révèle beaucoup plus désinfectante que le générateur de formaldéhyde ou le peroxyde d'hydrogène pris séparément. L'existence d'une synergie entre le peroxyde d'hydrogène et les produits générant le formaldéhyde a été ainsi découverte.

La présente invention concerne donc des compositions désinfectantes caractérisées par l'association d'un générateur de formaldéhyde et de peroxyde d'hydrogène.

Par générateur de formaldéhyde on désigne les composés susceptibles de former in-situ au moins une molécule de formaldéhyde libre ou masquée. Par molécule de formaldéhyde mas»quée, on entend toute espèce chimique en équilibre chimique avec le formaldéhyde, comme des hydrates, hémiacétals et cétals, ainsi que ses polymères.

Parmi ces générateurs de formaldéhyde, on peut citer les oligomères du formaldéhyde, notamment ceux représentés par la formule générale HO-(CH„0) -H, les dérivés éthers ou esters d'acides organiques 2 n

ou minéraux correspondants , de formule RO- (CH.O) -R' et les oligomère

2 n cycliques de formule générale (0CH_)

2 n.

Dans cette première famille ce générateurs de formaldéhyde d formule HO-(CH O) -H, les composés dans la formule desquels n est compri entre 1 et 8 peuvent présenter un intérêt, par exemple du méthylèn glycol à l'octaoxyméthylène glycol, de même le parafor aldéhyde dan lequel n est compris entre 8 et 100.

Et, avec le composé dans la formule duquel n est égal à 3 e supérieur, le polyoxyméthylène (POM) , on a mis en évidence une synergi germicide avec le peroxyde d'hydrogène particulièrement intéressante.

Pour les dérivés éthers, dans la formule RO -(CH O) -R' , R e

2 n

R' peuvent être identiques ou différents, et représentent des chaîne carbonées en C, , linéaires, ramifiées ou cycliques, saturées o insaturées, n étant compris entre 1 et 100. Les éthers préférés sont le éthers d'al yle en C , de cyclohéxyle ou de phényle, et en particulie le méth lal, pour lequel n = 1 et R = R r ≈ CH . Pour les dérivés esters dans la formule RO -(CH 0) -R',R et R' identiques ou différents peuven également représenter le radical COR où. R est une chaîne carbonée e C -20 linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée. Les ester préférés sont ceux où R représente un radical alkyle en C , ou u noyau aromatique, et en particulier le diacétate de polyoxyméthylène,o n>l et R = R' = COCH . Et pour les esters d'acides minéraux, on peu aussi citer à titre de composé générateur préféré les borate omega-méthyl-polyoxyméthylène de formule R -CO-O-(CH O) E où n>l e R défini comme précédemment.

Et parmi les oligomëres cycliques de formule (OCH ) , on peu faire mention du trioxanne et du tétroxanne.

On peut aussi citer les oligomères du formaldéhyde de formul HO-CK -(CHOH) -CHO où p=0,l,2,3 ou 4 obtenus par auto-condensation, pa exemple, quand n = 0 l'aldéhyde glycolique, quand n = 1 l'aldéhyd glycérique ainsi que son tautomère "dihydroxyacétone", quand n = l'érythrose et quand n = 3 l'arabinose, ainsi que leurs dérivés d formule RO-CH(CHOH) -CHO, R étant défini comme précédemment.

On peut citer aussi les produits obtenus par condensation d formaldéhyde avec les composés possédant un groupe di "méthylène-activé", de formule générale HO-CH -CR ,Y, où Y représente u

groupe "électro-attracteur" tel que NC , et et sont défini ci-après.

Tous ces composés, à titre d'exemple, constituent des générateurs de formol dont les mélanges avec le peroxyde d'hydrogène se sent révélés beaucoup plus désinfectants que le peroxyde d'hydrogène ou le composé générateur employés séparément.

Et, avec le tris-hydroxyméthylnitrométhane (TN) en association avec le peroxyde d'hydrogène, on a constaté une synergie de l'activité désinfectante particulièrement significative, de même avec le nitro-2 méth l-2 propanediol-1,3 (NMPD) . titre d'exemple, on peut citer les

nitro-2-ëthanol nitro-2 propanediol-1,3 tris-hydroxyméthylnitrométhane dinitro-2, 2 propanediol-1,3 trinitro-2,2,2 éthanol nitro-2 méthyl-2 propanediol-1,3 éthyl-2 nitro-2 propanediol diméth l-2,2 nitroéthanol méthylol malonitrile aryl-2 glyconitrile hydroxyméthyl-2 cyanacétate pentaérythrose

Ainsi que les composés où Y est un groupement carbonyle, alkyloxycarbon le, aryloxycarbon le, aminocarbonyle, sulfone, sulfinate, sulfonate, amidosulfonate, ammonium, phosphonium, arsonium, antimonium, etc et de façon générale tout électroattracteur. De façon générale, R et R , identiques ou différents peuvent représenter une chaîne carbonée du type R tel que défini précédemment, un atome d'hydrogène ou Y.

La synergie apparaît en milieu alcalin, entre pH8 et pH12, et plus particulièrement entre pH9 et pHll.

L'action désinfectante du peroxyde d'hydrogène est fortement renforcée par l'association avec un des générateur de formol précédemment cités, notamment pour des rapports en poids des deux constituants de 10/1 à 1/10, de préférence 5/1 à 1/5, et en particulier de 2/1 à 1/2.

L'effet synergique bactéricide a été apprécié à partir de l'abaissement d'une population bactérienne. Peur mettre en évidence cette synergie on s'est placé volontairement à des concentrations telles que le peroxyde d'hydrogène seul abaisse la population bactérienne d'environ 5%, le tris-hydroxyméthylnitrométhane permet une réduction de 60% et le polyométhylène de 90%. Et, il a été observé qu'un mélange peroxyde d'hydrogène - générateur de formaldéhyde permet un abaissement de 99 % de la population bactérienne. A l'issue d'un tel traitement, on peut considérer que la population résiduelle est environ 50 fois plus faible qu'à l'issue d'un traitement par le peroxyde d'hydrogène,le tris-hydroxymethylnitrométhane ou 1H-polyoxyméthylène seuls.

Les compositions désinfectantes selon l'intention trouvent leurs applications dans la désinfection terminale en milieu hospitalier, la désinfection par trempage des instruments et matériels médicaux, dentaires, vétérinaires, thermo-sensibles, la désinfection du linge ménager et hospitalier et la désinfection par pulvérisation des milieux contaminés.

Il est donné ci-après des exemples qui illustrent l'invention à titre non limitatif. lors d'essais préliminaires à température ambiante, la souche Streptococcus faecalis CNCM 5855 a été retenue comme traceur le plus représentatif de l'effet bactéricide. Les souches sont préparées et testées selon les protocoles de la norme AFNGR NFT 72150 aux modifications suivantes près : à l'issue du temps de contact, généralement compris entre 0 et 60 minutes, voire quatre heures dans certains cas, le dénombrement de la population bactérienne survivante est fait par dosage de l'adénosine triphosphate (ATP) bactérien en bioluminescence. Toute bactérie vivante renferme de l'adénosine triphosphate -qui intervient dans la réaction enzymatique productrice de lumière entre la luciférine et la luciférase. La quantité de lumière étant proportionnelle à la quantité d'ATP présente pour des doses de luciférine et luciférase constantes, elle est proportionnelle au nombre de bactéries survivantes dans l'essai. L'appareil utilisé est un matériel commercialisé sous la marque "Lumac/3M Biocounter M2010A"

Les chutes de germes bactériens sont indiquées en logarithme décimal log 10 correspondant au rapport du nombre de germes initiaux aux nombres de germes finaux après désinfection au bout du temps de contact.

Des essais comparatifs ont été réalisés dans les conditio précédemment décrites avec du peroxyde d'hydrogène seul, tris-hydroxyméthylnitrométhane,commercialisé sous la marque "TN 100", avec l'association des deux composés. Ces essais sur l'association o été conduits à l'ambiante, dans ce cas aucune température n'est précisé ou à 40°C. Les essais ont été réalisés à différents P H et temps contact en minutes, l'effet bactéricide est indiqué en chutes de germ en log 10, et les résultats consignés dans les tableaux ; les chiffr indiqués correspondent aux chutes de germes en log 10 du rapport germ initiaux/germes finaux après désinfection.

Les résultats apparaissent dans les tableaux suivants. C solutions contiennent les composés désinfectants (H_,0 ^ , "TN100", PDM

2 < £

NMPD ) dans les quantités indiquées en grammes pour 100 millilitres d'ea ( 0 correspond à l'eau pure sans désinfectant).

Exemple 1

Les essais sont réalisés à pH7

Exemple 2 :

Dans cet exemple, les essais sont réalisés à pH9, comm précédemment avec H^., et du "TN100" seuls ou en association ; les chute de germes sont consignées dans le tableau II suivant :

La synergie apparaît pour un pH alcalin. Exemple 3 :

Dans cet exemple, les essais sont réalisés à pHlO avec H O et du "TN 100" seuls ou en association, les résultats obtenus pour les chutes de germes sont consignés dans le tableau III ci-après :

La synergie apparaît pour un pH alcalin. Le peroxyd d'hydrogène seul permet d'abaisser une population bactérienne d'enviro 5% et l'association H O /"TN 100" en pH alcalin permet un abaissement d 99%. A l'issue d'un tel traitement, la population résiduelle est plus de 50 fois plus faible qu'à l'issue d'un traitement H O ou "TN 100" seul. Exemple 4 :

Le même type d'essais a été conduit avec un mélange H O -polyoxyméthylène (POM) dans lequel principalement n est compris entre 3 et 10.

Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau IV, les essais ayant été conduits à pH7. Comme précédemment les concentrations sont exprimées en grammes pour 100 millilitres.

Exemple 5 :

Dans cet exemple les essais avec H O , le polyoxyméthylène (POM) et l'association H O + POM ont été mis en oeuvre à pH9.

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau V.

La synergie apparaît à pH alcalin. Exemple 6 :

Dans cet exemple, les essais ont été conduits dans les mêmes conditions que précédemment, mais à pH 10. Les résultats sont réunis dans le tableau VI.

La synergie est très significative à pH alcalin. H C permet d'abaisser une population bactérienne d'environ 5% en 20 mn, par contre le mélange H O + POM permet un abaissement de 99% dès 10 mn, à l'issue d'un tel traitement la population résiduelle est environ 50 fois plus ffaaiibbllee qquu''àà l'issue d'un traitement H O ou POM seul Exemple 7 :

Dans cet exemple, les spores de Bacillus cereus CNCM 78C3 ont été retenues comme traceur représentatif de l'effet germicide. Les spores de Bacillus cereus sont préparées et testées selon les protocoles de la norme AFNOR de la série 72000.

Des spores de Bacillus cereus CNCM 7803 sont mises en contact 12 minutes à 60°C avec le produit à tester en présence de lessive (4g/l) . Après neutralisation du désinfectant, la suspension est dénombrée sur gélose en boite de Pétri. La concentration initiale en spores est de 10 spores par ml (unités revivifiables) .

Les essais sont conduits à pH12, les résultats comparatifs entre le tris-hydroxyméthylnitrométhane "TN 100" à diverses concentrations (première ligne) et l'association "TN 100" à ces mêmes concentrations + peroxyde d'hydrogène (0,7 g/1) sont résumés dans le

tableau VII suivant. Les chiffres indiquent la population de spores ayant survécue au traitement.

(1) Témoin lessive : le lavage alcalin à 60°C fait chuter la population initiale d'environ 10 fois.

(2) Témoin lessive + H 0_. L'adjonction de 0,7 g/1 H O fait chuter la population initiale d'environ 100 fois.

Une synergie apparaît pour une adjonction de "TN 100" dès 0,25 g/1 au peroxyde d'hydrogène, faisant chuter la population initiale d'environ 1000 fois contre 100 fois pour H G seul et 50 fois pour le "TN 100" seul. Exemple 8 :

Les essais comparatifs de cet exemple ont été conduits dans les mêmes conditions que précédemment sur des spores de Bacillus cereus CNCM

7803, à pH 12, entre le nitro-2 méthyl-2 propanediol-1,3 (NMPD) à diverses concentrations et l'association NMPD + H„0,, 0,7 g/1. Les

2 __ résultats relatifs à la population de spores ayant survécue au traitement sont rassemblés dans le tableau ci-après.

(1) et (2) concernent les mêmes remarques que-dans l'exemple précédent.

On constate que pour le nitro-2 méthyl-2 propadeniol-1,3 une synergie apparaît nettement dès la concentration de 0,25 g/1, faisant chuter la population initiale d'environ 1000 fois contre 100 fois pour

H.,0_, seul et 50 fois pour le NMPD seul. ^ 2