Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung in Form eines Feststoffs, welche sich als Dispergiermittel für anorganische Feststoffsuspensionen eignet. Weiterhin wird ein Ver- fahren zur Herstellung der Zusammensetzung und deren Verwendung in einer anorganischen Bindemittelzusammensetzung offenbart.

Um eine verbesserte Verarbeitbarkeit, d. h. Knetbarkeit, Streichfähigkeit, Spritzbarkeit, Pumpbarkeit oder Fließfähigkeit, anorganischer Feststoffsuspensionen zu erreichen, werden diesen oft Zusatzmittel in Form von Dispergier- oder Fließmitteln zugesetzt.

Derartige anorganische Feststoffe umfassen in der Bauindustrie meistens anorganische Bindemittel wie z.B. Zement auf Basis Portlandzement (EN 197), Zement mit besonderen Eigenschaften (DIN 1 164), Weißzement, Calciumaluminatzement bzw.

Tonerdezement (EN 14647), Calciumsulfoaluminatzement, Spezialzemente, Calci- umsulfat-n-Hydrat (n = 0 bis 2), Kalk bzw. Baukalk (EN 459) sowie Puzzolane bzw. latent hydraulische Bindemittel wie z. B. Flugasche, Metakaolin, Silicastaub, Hüttensand. Weiterhin enthalten die anorganischen Feststoffsuspensionen in der Regel Füllstoffe, insbesondere Gesteinskörnung bestehend aus z. B. Calciumcarbonat, Quarz oder an- deren natürlichen Gesteinen verschiedener Korngröße und Kornform sowie weitere anorganische und/oder organische Additive (Zusatzmittel) zur gezielten Beeinflussung von Eigenschaften bauchemischer Produkte z. B. Hydratationskinetik, Rheologie oder Luftgehalt. Außerdem können organische Bindemittel wie z. B. Latexpulver enthalten sein.

Um Baustoffmischungen, insbesondere auf Basis von anorganischen Bindemitteln in eine gebrauchsfertige, verarbeitbare Form zu überführen, ist in der Regel wesentlich mehr Anmachwasser erforderlich, als für den nachfolgenden Hydratations- bzw. Erhär- tungsprozess notwendig wäre. Der durch das überschüssige, später verdunstende Wasser gebildete Hohlraumanteil im Baukörper führt zu einer signifikant verschlechterten mechanischen Festigkeit, Beständigkeit und Dauerhaftigkeit.

Um diesen überschüssigen Wasseranteil bei einer vorgegebenen Verarbeitungskonsistenz zu reduzieren und/oder die Verarbeitbarkeit bei einem vorgegebenen Wasser/Bin- demittel-Verhältnis zu verbessern, werden Zusatzmittel eingesetzt, die im allgemeinen in der Bauchemie als Wasserreduktions- oder Fließmittel bezeichnet werden. Als derartige Mittel sind vor allem Polykondensationsprodukte auf Basis von Naphthalin- oder Alkylnaphthalinsulfonsäuren bzw. Sulfonsäuregruppen enthaltende Melamin-Formalde- hydharze bekannt.

DE 3530258 beschreibt die Verwendung von wasserlöslichen Natriumnaphthalinsulfon- säure-Formaldehydkondensaten als Zusatzmittel für anorganische Bindemittel und Baustoffe. Diese Zusatzmittel werden zur Verbesserung der Fließfähigkeit der Bindemittel wie z. B. Zement, Anhydrit oder Gips sowie den damit hergestellten Baustoffen beschrieben. DE 2948698 beschreibt hydraulische Mörtel für Estriche, die Fließmittel auf Basis von Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und/oder sulfonierte Formaldehyd- Naphthalinkondensate und/oder Ligninsulfonat und als Binder Portlandzement, tonhaltiger Kalkmergel, Ton- und Schwachbrandklinker enthalten. Neben den rein anionischen Fließmitteln, die im wesentlichen Carbonsäure- und Sul- fonsäuregruppen enthalten, werden als neuere Gruppe von Fließmitteln schwach anionische Kammpolymere beschrieben, die üblicherweise anionische Ladungen an der Hauptkette tragen und nichtionische Polyalkylenoxidseitenketten enthalten. WO 01/96007 beschreibt diese schwach anionischen Fließ- und Mahlhilfsmittel für wässrige Mineralsuspensionen, die durch radikalische Polymerisation von Vinylgrup- pen enthaltenden Monomeren hergestellt werden und die als eine Hauptkomponente Polyalkylenoxidgruppen enthalten. DE 19513126 und DE 19834173 beschreiben Copolymere auf Basis von ungesättigten Dicarbonsäurederivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern und deren Verwendung als Zusatzmittel für hydraulische Bindemittel, insbesondere Zement.

Ziel der Zugabe von Fließmitteln in der Bauindustrie ist entweder die Plastizität des Bindemittelsystems zu erhöhen oder die benötigte Wassermenge bei gleichen Verarbeitungsbedingungen zu reduzieren.

Es hat sich gezeigt, dass Fließmittel auf Basis von Ligninsulfonat, Melaminsulfonat und Polynaphthalinsulfonat den schwach anionischen, polyalkylenoxidhaltigen Copolyme- ren in ihrer Wirksamkeit deutlich unterlegen sind. Diese Copolymere werden auch als Polycarboxylatether (PCE) bezeichnet. Polycarboxylatether dispergieren die anorganischen Partikel nicht nur über elektrostatische Aufladung aufgrund der an der Hauptkette enthaltenen anionischen Gruppen (Carboxylatgruppen, Sulfonatgruppen), sondern stabilisieren zusätzlich die dispergierten Teilchen durch sterische Effekte aufgrund der Polyalkylenoxid-Seitenketten, die durch Absorption von Wassermolekülen eine stabilisierende Schutzschicht um die Partikel bilden.

Dadurch kann entweder die benötige Menge Wasser für das Einstellen einer bestimmten Konsistenz gegenüber den klassischen Fließmitteln reduziert werden oder aber die Plastizität der feuchten Baustoffmischung wird durch die Zugabe der Polycarboxylatether so weit reduziert, dass selbstverdichtender Beton oder selbstverdichtender Mörtel bei niedrigen Wasser/Zement-Verhältnissen hergestellt werden kann. Auch ermöglicht die Verwendung der Polycarboxylatether die Herstellung von Transportbeton oder Transportmörtel, der über längere Zeiträume pumpbar bleibt oder die Herstellung von hochfesten Betonen oder hochfesten Mörteln durch die Einstellung eines niedrigen Wasser/Zement- Verhältnisses.

Neben den beschriebenen Polycarboxylatethern sind inzwischen auch eine Reihe von Derivaten mit modifiziertem Wirkungsprofil bekannt. So beschreibt beispielsweise die US 2009312460 Polycarboxylatester, wobei die Esterfunktion nach Einbringen in eine zementäre, wässrige Mischung hydrolysiert wird und hierdurch ein Polycarboxylatether gebildet wird. Polycarboxylatester haben den Vorteil, dass sie ihre Wirkung erst nach einiger Zeit in der zementären Mischung entfalten und hierdurch die dispergierende Wirkung über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten werden kann.

Dispergiermittel auf Basis von Polycarboxylatethern und deren Derivate werden entwe- der als Feststoff in Pulverform oder als wässrige Lösung angeboten. Pulverförmige Polycarboxylatether können beispielsweise einem Werktrockenmörtel bei dessen Herstellung zugemischt werden. Beim Anmachen des Werktrockenmörtels mit Wasser lösen sich die Polycarboxylatether und können nachfolgend ihre Wirkung entfalten. Aus der DE 199 05 488 sind pulverförmige Polymerzusammensetzungen auf Basis von Polyethercarboxylaten bekannt, wobei diese 5 bis 95 Gew.-% des wasserlöslichen Polymers und 5 bis 95 Gew.-% eines feinteiligen mineralischen Trägermaterials umfassen. Die Produkte werden durch in Kontakt bringen des mineralischen Trägermaterials mit einer Schmelze oder einer wässrigen Lösung des Polymers hergestellt. Als Vorteile dieses Produktes wird im Vergleich zu sprühgetrockneten Produkten eine deutlich erhöhte Verklebungs- und Verbackungsresistenz genannt.

Aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften lassen sich viele polymere Dispergiermittel nur schwer in Pulverform überführen und werden deshalb in Form ihrer wässrigen Lösung angeboten. Für viele Anwendungen, beispielsweise Trockenmörtel, ist es aber unerlässlich Dispergiermittel in fester Form zur Verfügung zu stellen. Generell bestand deshalb Bedarf ein Dispergiermittel in fester Form zur Verfügung zu stellen, welche zu keiner Verzögerung beim Abbinden des anorganischen Bindemittels führen. Die WO 2013/020862 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines festen Dispergiermittels für eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung, wobei ein Kammpolymer umfassend Carboxylgruppen und mindestens ein zweites Polymer, ausgewählt aus einem Kondensat einer aromatische Verbindung und Formaldehyd oder Lignosulfonat, gemeinsam in Form einer wässrigen Zusammensetzung sprühgetrocknet werden. Die so erhaltenen Dispergiermittel haben allerdings den Nachteil, dass sie in den hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen zu einer Verzögerung des Abbindevorgangs führen. Die Sprühtrocknung, auch Zerstäubungstrocknung genannt, ist ein Verfahren zur Trocknung von Lösungen, Suspensionen oder pastösen Massen. Mittels einer Düse, welche in der Regel durch den Flüssigkeitsdruck, Pressluft oder Inertgas betrieben wird oder rotierenden Zerstäuberscheiben (4.000-50.000 Umdrehungen/min) wird das zu trocknende Gut in einen Heißluftstrom eingebracht, der es in sehr kurzer Zeit zu einem feinen Pulver trocknet. Je nach Bauart oder Verwendungszweck ist es möglich, dass die Heißluft in Richtung mit dem Sprühstrahl strömt, also nach dem Gleichstromprinzip oder gegen den Sprühstrahl, also nach dem Gegenstromprinzip. Die Sprüheinrichtung befindet sich bevorzugt am oberen Teil eines Sprühturms. Das anfallende Trockengut wird hierbei insbesondere durch einen Zyklonabscheider vom Luftstrom getrennt und kann dort entnommen werden. Es ist weiterhin bekannt, Sprühtrockner kontinuierlich oder diskontinuierlich zu betreiben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demzufolge, ein Dispergiermittel in Form eines Feststoffs zur Verfügung zu stellen, welches sehr gute Pulvereigenschaften auf- weist, wobei diese Eigenschaften insbesondere unter thermischer und mechanischer Belastung erhalten bleiben sollten. Gleichzeitig sollte das Dispergiermittel die Nachteile des Stands der Technik, insbesondere eine Verzögerung des Abbindens des anorganischen Bindemittels vermeiden und eine verbesserte Dosiereffizienz aufweisen. Gelöst wurde diese Aufgabe durch eine Zusammensetzung in Form eines Feststoffs, welche sich als Dispergiermittel für anorganische Feststoffsuspensionen eignet, umfassend

A) mindestens ein wasserlösliches Polymer, umfassend Polyethergruppen und

B) mindestens ein Säuregruppen und/oder deren Salze enthaltendes wasserlösliches Kondensationsprodukt auf Basis von Monomeren, wobei die Monomere mindestens a) ein Monomer mit einem Ketonrest und

ß) Formaldehyd, umfassen.

Überraschend hat sich hierbei ergeben, dass nicht nur die gestellte Aufgabe in vollem Umfang gelöst werden konnte, sondern dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung ausgezeichnete Anwendungseigenschaften sowohl in hydraulischen Bindemittelzusammensetzungen, welche beispielsweise Portlandzement umfassen, als auch in nicht hydraulischen Bindemittelzusammensetzungen, welche beispielsweise Gips umfassen, aufweist.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymere A), umfassend Polyethergruppen, enthalten bevorzugt mindestens zwei Monomerbausteine. Es kann aber auch vorteilhaft sein, Copolymere mit drei oder mehr Monomerbausteinen zu verwenden. Besonders bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße wasserlösliche Polymer A) mindestens eine Gruppe aus der Reihe Carboxyester-, Carboxy-, Phosphono-, Sulfino-, Sulfo-, Sulfamido-, Sulfoxy-, Sulfoalkyloxy-, Sulfinoalkyloxy und Phosphonooxygruppe. Insbesondere bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Polymer eine Säuregruppe. Unter dem Begriff„Säuregruppe" wird in der vorliegenden Anmeldung sowohl die freie Säure als auch deren Salze verstanden. Bevorzugt kann es sich bei der Säure um mindestens eine aus der Reihe Carboxy-, Phosphono-, Sulfino-, Sulfo-, Sulfamido-, Sulfoxy-, Sulfoalkyloxy-, Sulfinoalkyloxy und Phosphonooxygruppe handeln. Besonders bevorzugt sind Carboxy- und Phosphonooxygruppen. In einer weiterhin besonders be- vorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße wasserlösliche Polymer A) mindestens eine Carboxyestergruppe, wobei es sich insbesondere um einen Hydro- xyalkylester handelt. Die Alkylgruppe der Hydroxyalkylester umfasst bevorzugt 1 bis 6, bevorzugt 2 bis 4 C-Atome. Unter„wasserlösliche Polymere" im Sinne der vorliegenden Anmeldung werden Polymere verstanden, welche in Wasser bei 20 °C und Normaldruck eine Löslichkeit von mindestens 1 Gramm pro Liter, insbesondere mindestens 10 Gramm pro Liter und besonders bevorzugt von mindestens 100 Gramm pro Liter aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Polyethergruppen des mindestens einen wasserlöslichen Polymers A) um Polyethergruppen der Struktureinheit (I),

^* -U-(C(0)) _k -X-(AlkO)n-W (I) wobei

^* die Bindungsstelle an das Polymer anzeigt,

U für eine chemische Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 C-Atomen

steht,

X Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe NR ¹ bedeutet,

k 0 oder 1 ist,

n für eine ganze Zahl steht, deren Mittelwert, bezogen auf das Polymer im Bereich von 3 bis 300 liegt,

Alk für C2-C ₄ -Alkylen steht, wobei Alk innerhalb der Gruppe (Alk-0) _n gleich oder verschieden sein kann,

W einen Wasserstoff-, einen Ci-C6-Alkyl- oder einen Arylrest bedeutet oder

die Gruppe Y-F bedeutet, wobei

Y für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen steht,

die einen Phenylring tragen kann,

F für einen über Stickstoff gebundenen 5- bis 10-gliedrigen Stickstoffheterocyclus steht, der als Ringglieder, neben dem Stickstoffatom und neben

Kohlenstoffatomen, 1 , 2 oder 3 zusätzliche Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel aufweisen kann, wobei die Stickstoffringlieder eine Gruppe R ² aufweisen können, und wobei 1 oder 2 Kohlenstoffringglieder als Carbonylgruppe vorliegen können,

R ¹ für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Benzyl steht, und

R ² für Wasserstoff, Ci-C ₄ -Alkyl oder Benzyl steht.

Hinsichtlich der vorliegenden Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn Struktureinheit (I) für n einen Wert von 5 bis 135, insbesondere 10 bis 70 und insbesondere bevorzugt 15 bis 50 aufweist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellt das wasserlösliche Polymer A), umfassend Polyethergruppen, ein Polykondensationsprodukt dar, enthaltend

(II) eine einen Aromaten oder Heteroaromaten und die Polyethergruppe aufweisende Struktureinheit sowie

(III) eine phosphatierte einen Aromaten oder Heteroaromaten aufweisende Struktureinheit.

Die Struktureinheiten (II) und (III) werden bevorzugt durch folgende allgemeine Formeln repräsentiert

(Ii) A-U-(C(0)) _k -X-(AlkO)n-W mit

A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstitu- ierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen im aromatischen System, wobei die weiteren Reste die für Struktureinheit (I) genannte Bedeutung besitzen;

mit

D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstitu- ierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen im aromatischen System.

Weiterhin ist E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch N, NH oder O, m = 2 falls E = N und m = 1 falls E = NH oder O. R ³ und R ⁴ sind unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten d- bis Cio-Alkylrest, C5- bis Cs-Cycloal- kylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H, bevorzugt durch H, Methyl, Ethyl oder Phenyl, besonders bevorzugt durch H oder Methyl und insbesondere bevorzugt durch H. Weiterhin ist b gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 0 bis 300. Falls b = 0 ist E = O. Besonders bevorzugt ist D = Phenyl, E = O, R ³ und R ⁴ = H und b = 1.

Bevorzugt enthält das Polykondensationsprodukt eine weitere Struktureinheit (IV), wel- che durch folgende Formel repräsentiert wird

mit

Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden und repräsentiert durch (II), (III) o- der weitere Bestandteile des Polykondensationsproduktes. R ⁵ und R ⁶ sind gleich oder verschieden und repräsentiert durch H, CH3, COOH oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen. Hierbei werden R ⁵ und R ⁶ in Struktureinheit (IV) unabhängig voneinander bevorzugt durch H, COOH und/oder Methyl repräsentiert.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden R ⁵ und R ⁶ durch H repräsen- tiert.

Das molare Verhältnis der Struktureinheiten (II), (III) und (IV) des erfindungsgemäßen phosphatierten Polykondensationsproduktes kann in weiten Bereichen variiert werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, dass das Molverhältnis der Struktureinheiten [(II) + (III)] : (IV) 1 : 0,8 bis 3, bevorzugt 1 : 0,9 bis 2 und besonders bevorzugt 1 : 0,95 bis 1 ,2 beträgt.

Das Molverhältnis der Struktureinheiten (II) : (III) liegt normalerweise bei 1 : 10 bis 10 : 1 , bevorzugt bei 1 : 7 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt bei 1 : 5 bis 3 : 1.

Die Gruppen A und D in den Struktureinheiten (II) und (III) des Polykondensationsproduktes werden meist durch Phenyl, 2-Hydroxyphenyl, 3-Hydroxyphenyl, 4-Hydroxyphe- nyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, Naphthyl, 2-Hydroxynaph- thyl, 4-Hydroxynaphthyl, 2-Methoxynaphthyl, 4-Methoxynaphthyl bevorzugt Phenyl re- präsentiert, wobei A und D unabhängig voneinander gewählt werden können und auch jeweils aus einem Gemisch der genannten Verbindungen bestehen können. Die Gruppen X und E werden unabhängig voneinander bevorzugt durch O repräsentiert. Bevorzugt wird n in Struktureinheit (I) durch eine ganze Zahl von 5 bis 280, insbesondere 10 bis 160 und besonders bevorzugt 12 bis 120 repräsentiert und b in Struktureinheit (III) durch eine ganze Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 7 und besonders bevor- zugt 1 bis 5. Die jeweiligen Reste, deren Länge durch n bzw. b definiert wird, können hierbei aus einheitlichen Baugruppen bestehen, es kann aber auch zweckmäßig sein, dass es sich um eine Mischung aus unterschiedlichen Baugruppen handelt. Weiterhin können die Reste der Struktureinheiten (II) und (III) unabhängig voneinander jeweils die gleiche Kettenlänge besitzen, wobei n bzw. b jeweils durch eine Zahl repräsentiert wird. Es wird aber in der Regel zweckmäßig sein, dass es sich jeweils um Mischungen mit unterschiedlichen Kettenlängen handelt, so dass die Reste der Struktureinheiten im Polykondensationsprodukt für n und unabhängig für b unterschiedliche Zahlenwerte aufweisen. In einer besonderen Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung weiterhin vor, dass es sich um ein Natrium-, Kalium-, Ammonium- und/oder Calcium-Salz und bevorzugt um ein Natrium- und/oder Kalium-Salz, des phosphatierten Polykondensationspro- duktes handelt. Häufig weist das erfindungsgemäße phosphatierte Polykondensationsprodukt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5000 g/mol bis 150.000 g/mol, vorzugsweise 10.000 bis 100.000 g/mol und besonders bevorzugt 20.000 bis 75.000 g/mol auf.

Bezüglich der gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt zu verwendenden phosphatier- ten Polykondensationsprodukte und deren Herstellung wird weiterhin auf die Patentanmeldungen WO 2006/042709 und WO 2010/040612 Bezug genommen, deren Inhalt hiermit in die Anmeldung aufgenommen wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem wasserlösli- chen Polymer A) um mindestens ein Copolymer, welches erhältlich ist durch Polymerisation einer Mischung von Monomeren, umfassend

(V) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, welches mindestens

einen Rest aus der Reihe Carbonsäure, Carbonsäuresalz,

Carbonsäureester, Carbonsäureamid, Carbonsäureanhydrid und

Carbonsäureimid umfasst

und

(VI) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer umfassend die

Polyethergruppe, wobei die Polyethergruppe bevorzugt durch

die Struktureinheit (I) repräsentiert wird. Die Copolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung enthalten mindestens zwei Monomerbausteine. Es kann aber auch vorteilhaft sein, Copolymere mit drei oder mehr Monomerbausteinen zu verwenden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das ethylenisch ungesättigte Monomer (V) durch mindestens eine der folgenden allgemeinen Formeln aus der Gruppe (Va), (Vb) und (Vc) repräsentiert:

Bei dem Mono- oder Dicarbonsäure-Derivat (Va) und dem in cyclischer Form vorliegenden Monomer (Vb), wobei Z = O (Säureanhydrid) oder NR ¹⁶ (Säureimid) darstellen, steht R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe. B bedeutet H, -COOM _a , -CO-0(C _q H _2q O) _r -R ⁹ , -CO-NH-(C _q H _2q O) _r R ⁹ .

M bedeutet Wasserstoff, ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Metallkation, vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesium-Ion, weiterhin Ammonium oder ein organischer Aminrest sowie a = 1/3, 1/2 oder 1 , je nachdem, ob es sich bei M um ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Kation handelt. Als organische Aminreste werden vorzugs- weise substituierte Ammonium-Gruppen eingesetzt, die sich ableiten von primären, sekundären oder tertiären Ci-20-Alkylaminen, Ci-20-Alkanolaminen, Cs-s-Cycloalkylaminen und C6-14-Arylaminen. Beispiele für die entsprechenden Amine sind Methylamin, Dime- thylamin, Trimethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methyldietha- nolamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Phenylamin, Diphenylamin in der proto- nierten (Ammonium)Form.

R ⁹ bedeutet Wasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der ggf. noch substituiert sein kann, q = 2, 3 oder 4 sowie r = 0 bis 200, vorzugsweise 1 bis 150. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe können hierbei linear oder verzweigt sowie gesättigt oder ungesättigt sein. Als bevorzugte Cycloalkyl- reste sind Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste, als bevorzugte Arylreste Phenyl- oder Naphthylreste anzusehen, die insbesondere noch durch Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sul- fonsäuregruppen substituiert sein können.

Weiterhin steht Z für O oder NR ¹⁶ , wobei R ¹⁶ unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert wird durch einen verzweigten oder unverzweigten d- bis Cio-Alkylrest, Cs- bis Cs-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H. Die folgende Formel stellt das Monomer (Vc) dar:

Q

,12

R (Vc) Hierbei steht R ¹⁰ und R ¹¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, einen ggf. substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C- Atomen. Weiterhin ist R ¹² gleich oder verschieden und wird durch (C _n H2n)-S03H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (C _n H ₂ n)-OH mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CnH ₂ n)-P0 ₃ H2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH ₂ n)-OP0 ₃ H2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (C ₆ H ₄ )-S0 ₃ H, (C ₆ H ₄ )-P0 ₃ H ₂ , (C ₆ H ₄ )-OP0 ₃ H ₂ und (C _n H2n)-NR ¹⁴ b mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 und b durch 2 oder 3 repräsentiert. R ¹³ bedeutet H, -COOM _a , -CO-0(C _q H _2q O) _r -R ⁹ , -CO-NH-(C _q H _2q O) _r R ⁹ , wobei M _a , R ⁹ , q und r die oben genannte Bedeutungen besitzen.

R ¹⁴ steht für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen.

Weiterhin ist Q gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH, NR ¹⁵ oder O, wobei R ¹⁵ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen oder ein ggf. substitu- ierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen steht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das ethylenisch ungesättigte Monomer (VI) durch folgende allgemeine Formeln repräsentiert (VI)

s

R R ⁷

\

C C

\

H U-(C(OJ)ir-X-(AlkO) _n -W

worin alle Reste die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Insbesondere weist das Copolymer ein mittleres Molgewicht (Mw) zwischen 5000 und 150.000 g/mol, besonders bevorzugt 10,000 bis 80,000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 15,000 bis 60,000 g/mol auf, welches durch Gelpermeationschromatographie bestimmt wird.

Die Polymere werden mittels Größenausschlusschromatographie auf mittlere Molmasse und Umsatz analysiert (Säulenkombinationen: Shodex OH-Pak SB 804 HQ und OH-Pak SB 802.5 HQ von Showa Denko, Japan; Elutionsmittel: 80 Vol.-% wässrige Lösung von HC0 ₂ NH ₄ (0,05 mol/l) und 20 Vol.-% MeOH; Injektionsvolumen 100 μΙ; Flussrate 0,5 ml/min)).

Vorzugsweise erfüllt das erfindungsgemäße Copolymer die Anforderungen der Industrienorm EN 934-2 (Februar 2002). Weiterhin umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens ein Säuregruppen und/oder deren Salze enthaltendes wasserlösliches Kondensationsprodukt B) auf Basis von Monomeren, wobei die Monomere mindestens

a) ein Monomer mit einem Ketonrest und

ß) Formaldehyd, umfassen.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Säuregruppen des Kondensationsproduktes B) um mindestens eine aus der Reihe Carboxy-, Phosphono-, Sulfino-, Sulfo-, Sulfamido-, Sulfoxy-, Sulfoalkyloxy-, Sulfinoalkyloxy und Phosphonooxygruppe und/oder deren Salze, welche auch als Struktureinheit γ) bezeichnet wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Kondensationsprodukt B) ein Mono- merenverhältnis der Monomere a) zu ß) von 1 zu 2 bis 3 auf. Insbesondere bevorzugt weist das Kondensationsprodukt B) ein Verhältnis der Monomere a) zu ß) zu Struktureinheit γ) von 1 zu 2 bis 3 zu 0,33 bis 1 auf.

Bei dem Monomer mit einem Ketonrest a) des Kondensationsprodukts B) handelt es sich bevorzugt um mindestens ein Keton aus der Reihe Methylethylketon, Aceton, Di- acetonalkohol, Acetessigsäureethylester, Lävulinsäure, Methyl-vinylketon, Mesityloxid, 2,6-Dimethyl-2,5-heptadien-4-on, Acetophenon, 4-Methoxy-acetophenon, 4-Acetylben- zolsulfonsäure, Diacetyl, Acetylaceton, Benzoylaceton und Cyclohexanon. Insbesondere bevorzugt sind Cyclohexanon und Aceton.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% A) des mindestens einen wasserlöslichen Polymers, umfassend Polyet- hergruppen und 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 75 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% B) des mindestens ein Säuregruppen und/oder deren Salze enthaltenden wasserlöslichen Kondensationsprodukts.

Das erfindungsgemäße Kondensationsprodukt B) umfasst als Monomer a) insbesondere Cyclohexanon oder Aceton oder deren Mischung. Als Monomer ß) ist insbesondere Formaldehyd als besonders bevorzugt anzusehen. Hinsichtlich der Säuregruppen des Kondensationsproduktes B) können diese bevorzugt durch Sulfit eingeführt werden. Das erfindungsgemäße Kondensationsprodukt B) wird insbesondere bevorzugt aus Cyclohexanon, Formaldehyd und Sulfit hergestellt. Weiterhin sei erwähnt, dass das erfindungsgemäße Kondensationsprodukt B) keine Polyethergruppen umfasst.

Insbesondere weist das Kondensationsprodukt B) ein mittleres Molgewicht (Mw) zwischen 10 000 und 40 000 g / mol, insbesondere zwischen 15 000 und 25 000 g / mol, welches durch Größenausschluss-Chromatographie bestimmt wird, wobei die Messung entsprechend Abschnitt 2.3 der Publikation„Cement and Concrete Research", Volume 42, Issue 1 , January 2012, Seite 1 18 bis 123 („Synthesis, working mechanism and effectiveness of a novel cycloaliphatic superplasticizer for concrete", L. Lei, J. Plank) durchgeführt wird.

Bezüglich dem gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt zu verwendenden Kondensationsprodukt B) und dessen Herstellung wird auf die Patentanmeldungen DE 2341923 Bezug genommen, insbesondere Seite 3, letzter Absatz bis Seite 5, dritter Absatz sowie Seite 7, Beispiel 1 A), deren Inhalt hiermit in die Anmeldung aufgenommen wird.

Insbesondere wird bezüglich dem gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt zu verwendenden Kondensationsprodukt B) und dessen Herstellung weiterhin auf die Patentanmeldungen EP 0163459 Bezug genommen, insbesondere Seite 7, letzter Absatz bis Seite 9, zweiter Absatz, deren Inhalt hiermit in die Anmeldung aufgenommen wird.

In einer weiteren Ausführungsform wird bezüglich dem gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt zu verwendenden Kondensationsprodukt B) und dessen Herstellung auf die die Veröffentlichung„Cement and Concrete Research", Volume 42, Issue 1 , January 2012, Seite 1 18 bis 123 („Synthesis, working mechanism and effectiveness of a novel cycloaliphatic superplasticizer for concrete", L. Lei, J. Plank), insbesondere Abschnitte 2.3 bis 2.4 und 3.1 , Bezug genommen, deren Inhalt hiermit in die Anmeldung aufge- nommen wird.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a) Bereitstellen eines wasserlöslichen Polymers A),

b) Bereitstellen eines wasserlöslichen Kondensationsprodukts B),

c) Herstellung einer wässrigen Mischung, umfassend das mindestens eine wasserlösliche Polymer A), und das wasserlösliche Kondensationsprodukt B), d) Sprühtrocknung der wässrigen Mischung unter Erhalt eines Feststoffs.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eigenen sich im Prinzip alle her- kömmlichen Sprühtrocknungsvorrichtungen.

Geeignete Sprühdüsen sind Einstoffdüsen sowie Mehrkanaldüsen wie Zweistoffdüsen, Dreikanaldüsen oder Vierkanaldüsen. Solche Düsen können auch als sogenannte„Ultraschalldüsen" ausgestaltet sein. Derartige Düsen sind kommerziell erhältlich.

Weiterhin kann je nach Düsentyp auch ein Zerstäubungsgas zugeführt werden. Als Zerstäubungsgas kann Luft oder ein Inertgas wie Stickstoff oder Argon eingesetzt werden. Der Gasdruck des Zerstäubungsgases kann bevorzugt bis zu 1 MPa absolut, vorzugsweise 0,12 bis 0,5 MPa absolut betragen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Herstellung der wässrigen Mischung, umfassend das mindestens eine wasserlösliche Polymer, umfassend Polyethergrup- pen und das wasserlöslichen Kondensationsprodukts B) vor dem Sprühtrocknungsschritt d) durchgeführt. Bevorzugt wird hierbei die erfindungsgemäß eingesetzte wäss- rige Mischung durch Mischen einer wässrigen Lösung des Polymers A) mit einer wässrigen Lösung des Kondensationsprodukts B) hergestellt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform eignen sich auch spezielle Düsen, in denen verschiedene flüssige Phasen innerhalb des Düsenkörpers vermischt und dann zer- stäubt werden. Hierbei können eine wässrige Lösung oder eine wässrige Suspension umfassend das mindestens eine wasserlösliche Polymer, umfassend Polyethergrup- pen, nachfolgend auch als Komponente A) bezeichnet, sowie eine wässrige Lösung o- der eine wässrige Suspension umfassend das wasserlösliche Kondensationsprodukt B), nachfolgend auch als Komponente B) bezeichnet, der Düse zunächst getrennt zu- geführt werden und anschließend innerhalb des Düsenkopfes miteinander gemischt werden.

Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft Ultraschalldüsen. Ultraschalldüsen können mit oder ohne Zerstäubungsgas betrieben werden. Bei Ultraschalldüsen erfolgt die Zerstäubung dadurch, dass die zu zerstäubende Phase in Schwingungen versetzt wird. Je nach Düsengröße und Ausführung können die Ultraschalldüsen mit einer Frequenz von 16 bis 120 kHz betrieben werden.

Der Durchsatz an zu versprühender Flüssigphase pro Düse richtet sich nach der Düsengröße. Der Durchsatz kann 500 g/h bis 1000 kg/h Lösung oder Suspension betragen. Bei der Herstellung kommerzieller Mengen liegt der Durchsatz vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1000 kg/h. Wenn kein Zerstäubungsgas verwendet wird, so kann der Flüssigkeitsdruck 0,2 bis 40 MPa absolut betragen. Wird ein Zerstäubungsgas verwendet so kann die Flüssigkeit drucklos zugeführt werden.

Weiterhin wird der Sprühtrocknungsvorrichtung ein Trocknungsgas wie Luft oder eines der erwähnten Inertgase zugeführt. Das Trocknungsgas kann im Gleich- oder im Gegenstrom zu der versprühten Flüssigkeit zugeführt werden, vorzugsweise im Gleichstrom. Die Eingangstemperatur des Trocknungsgases kann 120 bis 300 °C, vorzugs- weise 150 bis 230 °C betragen, die Ausgangstemperatur 60 bis 135 °C.

Wie bereits erwähnt, richten sich die Größenordnungen der zu verwendenden Sprühparameter wie Durchsatz, Gasdruck oder Düsendurchmesser entscheidend nach der Größe der Vorrichtungen. Die Vorrichtungen sind kommerziell erhältlich und üblicher- weise werden vom Hersteller entsprechende Größenordnungen empfohlen.

Erfindungsgemäß wird das Sprühverfahren vorzugsweise so betrieben, dass die mittlere Tropfengröße der versprühten Phasen 5 bis 2.000 μηη, bevorzugt 5 bis 500 μηη, besonders bevorzugt 5 bis 200 μηη, beträgt. Die mittlere Tropfengröße kann mittels La- serbeugung oder Hochgeschwindigkeitskameras gekoppelt mit einer Bildauswertung ermittelt werden.

Die vorstehenden Ausführungen zum Sprühverfahren können auf alle nachfolgend geschilderten bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen angewendet werden. Bevorzugte Sprühparameter sind auch im Zusammenhang mit den nachste- henden Ausführungsformen bevorzugt.

Eine besondere Ausführungsform ist ein Verfahren bei welchem die Sprühdüse eine Mehrkanaldüse ist. In einer alternativen Ausführungsform erfolgt das Versprühen der Komponenten durch eine Mehrkanaldüse, wobei die Komponenten am Ausgang der Sprühdüse miteinander in Kontakt gebrachten werden.

Bevorzugt kann die Mehrkanaldüse eine Dreikanaldüse oder auch eine Zweikanaldüse sein. Im Fall der Dreikanaldüse wird bei einem der drei Kanäle bevorzugt ein Zerstäu- bergas, besonders bevorzugt Luft oder Stickstoff, eingesetzt, die anderen beiden Kanäle sind für die Komponente A) bzw. die Komponente B). Im Fall einer Zweikanaldüse wird die erforderliche Zerstäubung der beiden Komponenten A) und B) entweder durch den Einsatz von Ultraschall erzielt oder durch den Einsatz einer Zentrifugalkraftdüse. Bevorzugt ist der Einsatz einer Dreikanaldüse mit einem Kanal für das Zerstäubergas und zwei Kanälen für die Komponenten A) und B). Die Kanäle für die Komponenten A) und B) sind sowohl im Fall einer Zweikanaldüse, als auch einer Dreikanaldüse getrennt um eine vorzeitige Vermischung der Komponenten zu vermeiden. Die Komponenten A) und B) werden erst am Austritt der beiden Kanäle für die Komponenten A) und B) der Sprühdüse miteinander in Kontakt gebracht. Das Zerstäubergas bewirkt die Bildung feiner Tröpfchen, insbesondere in Form eines Nebels, aus den miteinander in Kontakt gebrachten Komponenten A) und B).

Bevorzugt ist jedoch ein Verfahren bei dem die Mehrkanaldüse zwei Kanäle besitzt, wobei die Komponente A) sowie die Komponente B) zunächst miteinander vorgemischt werden und anschließend der Zweikanaldüse zugeführt werden, wobei über den zweiten Kanal das Trocknungsgas eingetragen wird.

In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die wässrige Mischung, vor der Sprühtrocknung, 1 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% des wasserlöslichen Polymers, umfassend Polyethergruppen und 1 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und ins- besondere bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% des wasserlöslichen Kondensationsprodukts B) sowie 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 75 Gew.-% Wasser.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn die wässrige Mischung in Verfahrensschritt c) vor dem Eintritt in den Sprühtrockner hergestellt und vorgewärmt wird. In einer alternativen Ausführungsform können auch die Komponenten A) und B) unabhängig voneinander vor dem Eintritt in den Sprühtrockner vorgewärmt werden. Die Einlasstemperatur der Komponente A) und unabhängig hiervon der Komponente B) oder die Einlasstemperatur der Mischung in den Sprühtrockner kann zwischen 50 und 200 °C, bevorzugt zwischen 70 und 130 °C betragen. Der erhaltene pulverförmige Feststoff kann im Anschluss zum Entfernen von Agglomeraten gesiebt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Feststoff in Form eines trockenen Pulvers erhalten, welches eine gute Fließfähigkeit besitzt. Das Pulver kann aber auch beispielsweise durch Druck in eine andere feste Form umgewandelt werden. Weiterhin ist es möglich die erhaltenen Pulver mit den üblichen Verfahren zu granulieren. Somit umfasst das erfindungsgemäße Verfahren auch feste Zusammensetzungen in der Form von Pellets oder Granulaten. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht somit bevorzugt vor, dass der nach der Sprühtrocknung erhaltene Feststoff als Pulver oder Granulat vorliegt.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Mischung kann auch weitere Additive enthalten. In einer alternativen Ausführungsform können die Komponenten A) und B) unabhängig voneinander weitere Additive enthalten. Hierbei kann es sich insbesondere um Stabilisierer oder Nebenprodukte aus dem Herstellungsprozess handeln. Weiterhin können insbesondere Antioxidationsmittel als Additive zugesetzt werden. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Feststoff hat nach einbringen in Wasser (50 Gew.-%ige Mischung) bevorzugt einen pH-Wert zwischen 2 und 9 vorzugsweise zwischen 3,5 und 6,5. In einer speziellen Ausführungsform ist es auch mög- lieh den pH-Wert der erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Mischungen vor der Sprühtrocknung durch Zugabe einer Säure oder einer Base einzustellen.

Weiterhin sieht die vorliegende Erfindung die Verwendung des Dispergiermittels, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen wurde, in einer anorgani- sehen Bindemittelzusammensetzung vor.

Bevorzugt handelt es sich bei dem anorganischen Bindemittel um mindestens eines aus der Reihe Zement auf Basis Portlandzement, Weißzement, Calciumaluminatze- ment, Calciumsulfoaluminatzement, Calciumsulfat-n-Hydrat und latent hydraulisches bzw. puzzolanisches Bindemittel.

Bei der Bindemittelzusammensetzung, handelt es sich bevorzugt um einen Trockenmörtel. Das ständige Streben nach weitgehender Rationalisierung sowie verbesserter Produktqualität hat dazu geführt, dass im Baubereich Mörtel für die verschiedensten Einsatzbereiche heute praktisch nicht mehr auf der Baustelle selbst aus den Ausgangsstoffen zusammengemischt wird. Diese Aufgabe wird heute weitgehend von der Baustoffindustrie werksseitig übernommen und die gebrauchsfertigen Mischungen als sogenannte Werktrockenmörtel zur Verfügung gestellt. Dabei werden fertige Gemische, die auf der Baustelle ausschließlich durch Zugabe von Wasser und Durchmi- sehen verarbeitbar gemacht werden, gemäß DIN 18557 als Werkmörtel, insbesondere als Werktrockenmörtel bezeichnet. Derartige Mörtelsysteme können die verschiedensten bauphysikalischen Aufgaben erfüllen. Je nach gestellter Aufgabe werden dem Bindemittel, welches bspw. Zement und/oder Kalk und/oder Calciumsulfat enthalten kann, weitere Additive bzw. Zusatzmittel beigemengt, um den Werktrockenmörtel an den speziellen Einsatzzweck anzupassen.

Bei dem erfindungsgemäßen Werktrockenmörtel kann es sich insbesondere um Mauermörtel, Putzmörtel, Mörtel für Wärmedämmverbundsysteme, Sanierputze, Fugenmörtel, Fliesenkleber, Dünnbettmörtel, Estrichmörtel, Vergussmörtel, Einpressmör- tel, Spachtelmassen, Dichtschlämmen oder Auskleidungsmörtel (z. B. für Trinkwasserrohre) handeln.

Ebenso eingeschlossen sind Werkmörtel, welche bei der Herstellung auf der Baustelle außer mit Wasser auch noch mit weiteren Komponenten, insbesondere flüssigen und/oder pulverförmigen Additiven und/oder mit Gesteinskörnung versehen werden können (Zweikomponenten Systeme). Bei der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung, welche mindestens ein anorganisches Bindemittel aufweist, kann es sich bei dem Bindemittel insbesondere auch um ein Bindemittelgemisch handeln. Darunter werden im vorliegenden Zusammenhang Gemische aus mindestens zwei Bindemitteln aus der Reihe Zement, puzzolanisches und/oder latent hydraulisches Bindemittel, Weißzement, Spezialzement, Calciumalumi- natzement, Calciumsulfoaluminatzement und die verschiedenen wasserhaltigen und wasserfreien Calciumsulfate verstanden. Diese können dann ggf. noch weitere Additive enthalten. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiele

Herstellung der Polymere Das Acetonharz wurde entsprechend Polymer 6 der W015039890 hergestellt (siehe Tabelle 1 auf Seite 13 i.V.m. Seite 15, Vorschrift C))

Das Cyclohexanonharz wurde entsprechend Polymer 14 der W015039890 hergestellt (siehe Tabelle 1 auf Seite 13 i.V.m. Seite 15, Vorschrift B)) Polymer A ist ein Copolymer aus ethoxyliertem Vinyloxybutanol mit einer Kettenlänge von 23 Ethylenoxid-Einheiten und Acrylsäure. Das Copolymer wurde wie folgt hergestellt: Ein Glasreaktor ausgestattet mit mehreren Zulaufmöglichkeiten, Rührer und Tropftrichter wurde mit 500 ml Wasser und 359 g Macromonomer 1 (hergestellt durch Ethoxylierung von Vinyloxybutanol mit 23 mol EO) beschickt und auf 13 °C temperiert. Dazu wurden 0,01 g Eisen-(ll)-sulfat-Heptahydrat und 5,5 g Brüggolit FF6 gegeben. Anschließen wurden 57,9 g Acrylsäure und 5 g 30%-ige Wasserstoffperoxydlösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 0,5 h bei 25 bis 35°C gerührt. Danach wurde mit Natriumhydroxydlösung auf pH= 5 neutralisiert. Das mit GPC bestimmte Molekulargewicht beträgt 22000 g/mol.

Polymer B ist ein Copolymer aus Hydroxyethylacrylat und ethoxyliertem Isoprenol mit 23 Ethylenoxid-Einheiten (EO). Das Copolymer wurde wie folgt hergestellt: Ein Glas- Reaktor wurde mit einem Rührwerk, pH-Meter und Dosiereinheiten bestückt und mit 267 g Wasser befüllt. 330 g des geschmolzenen ethoxylierten Isoprenols wurden mit dem Wasser vermischt. Die Temperatur wurde auf 13°C, der pH-Wert durch Zugabe von 25%-iger Schwefelsäure auf ca. 7 eingestellt. Dazu wurden 4 mg Eisen-(ll)-sulfat- Heptahydrat, 8,25 g Mercaptoethanol und 3,2 g Wasserstoffperoxid gegeben. Anschließend wurde eine Lösung aus 200 g Wasser und 136 g Hydroxyethylacrylat sowie 5 g Brüggolit E01 und 32 g Wasser über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Wäh- rend der Reaktion wurde der pH-Wert durch Zugabe von 50%-iger NaOH auf pH = 7 gehalten. Die Reaktionsmischung wurde 40 min bei 20°C gerührt. Das mit GPC bestimmte Molekulargewicht beträgt 18000 g/mol.

Polymer C ist ein Copolymer aus Methacrylsäure und Methyl-Polyethylenglykolmethac- rylsäureester mit 23 Ethylenoxid-Einheiten (EO). Das Polymer wurde wie folgt hergestellt: 330 g des Methacrylsäureesters wurden in einem 500 ml Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Flügelrührer bei 70°C aufgeschmolzen. Die Menge an Methacrylsäure (70,0 g) und 0,1 g Natriumpersulfat wurden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 5 h bei 80°C gerührt. Das entstandene Polymer wurd mit 500 ml Wasser gemischt und anschließend mit 50%-iger Natronlauge auf pH= 7 neutralisiert. Das Molekulargewicht des entstehenden Polymers betrug 28000 g/mol. Das Hilfspolymer wurde analog Seite 18, Synthesebeispiel 1 der WO 03/097721 hergestellt.

Als Ligninsulfonat wurde ein kommerziell erhältliches Ligninsulfonat Bretax von Burgos verwendet.

Als sulfoniertes Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt wurde Melment F10 der BASF Construction Solutions GmbH verwendet.

Das Molekulargewicht wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) mit folgender Methode bestimmt: Säulenkombination: Shodex OH-Pak SB 804 HQ und OH- Pak SB 802.5 HQ von Showa Denko, Japan; Elutionsmittel: 80 Vol.-% wässrige Lösung von HCO2NH4 (0,05 mol/l) und 20 Vol.-% MeOH; Injektionsvolumen 100 μΙ; Flussrate 0,5 ml/min). Die Kalibration des Molekulargewichts wurde mit Standards von PSS Polymer Standard Service, Deutschland, durchgeführt. Für den UV-Detektor wurden Poly(Styrol-sulfonat) Standards, für den Rl-Detektor Poly(ethylenoxid) Standards verwendet. Um das Molekulargewicht zu bestimmen wurden die Ergebnisse des Rl- Detektors verwendet.

Sprühtrocknung Es wurde eine wässrige Mischung aus dem jeweiligen Trägermaterial entsprechend der Verhältnisse nach Tabelle 3 hergestellt. Unter starkem Rühren wurde das Polymer als wässrige Lösung zugegeben.

Zur Trocknung der Mischungen wurde ein Sprühtrockner der Firma GEA Niro vom Typ Mobile Minor Typ MM-I verwendet. Getrocknet wurde mit Hilfe einer Zweistoffdüse im Kopf des Turms. Die Trocknung wurde mit Stickstoff, der im Gleichstrom mit dem

Trocknungsgut von oben nach unten eingeblasen wurde getrocknet. Getrocknet wurde mit 80 kg/h Trocknungsgas. Die Temperatur des Trocknungsgases betrug am Turmeingang 220°C. Die Zulaufgeschwindigkeit des Trocknungsgutes wurde so eingestellt das die Ausgangstemperatur des Trocknungsgases am Turmausgang 100°C betrug. Das aus dem Trocknungsturm, mit dem Trocknungsgas, ausgeschleuste Pulver wurde mit Hilfe eines Zyklons vom Trocknungsgas getrennt.

Die Sprühtrockenbarkeit wurde wie folgt beurteilt:

Tabelle 1

Die Korngröße wurde mit einem„Mastersizer 2000" von Malvern Instruments bestimmt. Es handelt sich um den Volumetrischen Korndurchmesser. Die thermisch-mechanischen Eigenschaften des Pulvers wurden wie folgt getestet: Alle benötigten Metallteile wurden vor Nutzung im Trockenschrank auf 80°C erwärmt. Ein Messing-Rohr mit einer Länge von 70 mm und einem Innendurchmesser von 50 mm bei einer Wandstärke von 2,5 mm wurde auf eine Messing-Bodenplatte mit einem 7 mm hohen Rohraufsatz bei 55 mm Innendurchmesser gestellt. In das Rohr wurden 2 g Pulver gegeben, ein Messing-Zylinder mit 1558 g Gewicht wurde anschließend in das Rohr eingesetzt. Dieser Zylinder wurde ohne Druck 10 mal um 360° gedreht. Anschließend wurde der Zylinder und das Rohr entfernt und die Probe anhand der folgenden Faktoren eingestuft: Tabelle 2

Es wurden folgende Pulver hergestellt:

Tabelle 3

PulPolyFst. Masse Träger [% Fst. Masse BeurteiBeurteiver mer (Gramm) des Ge(Gramm) lung A lung B samtgewichts]

1 A 40,5 123,5 Cyclohe- 41 ,1 365,0 2 2

xanonharz

[75%]

2 A 40,5 246,9 Cyclohe- 41 ,1 243,3 2 2

xanonharz

[50%]

3 A 40,5 370,4 Cyclohe- 41 ,1 121 ,7 2 2

xanonharz

[25%]

4 B 52 153,8 Cyclohe- 41 ,1 292,0 2 2

xanonharz

[60%]

5 B 52 153,8 Aceton- 41 ,6 288,5 2 2

harz [60%]

6 C 39,2 306,1 Cyclohe- 41 ,1 194,6 2 2

xanonharz

[40%]

7 A 40,5 216,6 Aceton- 41 ,6 136 2 2

harz [40%]

V1 A 2 4

V2 A 40,5 246,9 Hilfpoly36,3 275,5 1-2 1 -2 mer [50%]

V3 A 40,5 246,9 Ligninsul- 45,5 219,8 2 2

fonat

[50%] V4 Cyclohe- 2 2

xanonharz

V5 Aceton- 2

harz

V6 B nicht

trocken- bar

V7 C 2 3-4

V8 C 39,2 306,1 sulfonier- 39,1 204,6 2 2

tes Mela- min-For- maldehyd- Kondensa- tionspro- dukt

[40 %]

Fst. = Feststoffgehalt der wässrigen Mischung

Beurteilung A: Sprühtrockenbarkeit

Beurteilung B: nach thermischer/mechanischer Belastung

Die Dispergiereigenschaften wurden mit einem Mörteltest bestimmt.

Der Zementmörtel setzte sich aus 40,0 Gew.-% Portlandzement (CEM I 52,5 N, Milke) und 60,0 Gew.-% Normsand (DIN EN 196-1 ) zusammen. Der Wasserzementwert (Ge- Wichtsverhältnis von Wasser zu Zement) betrug 0,35. Zur Verflüssigung des Zementmörtels wurde ein Polymerpulver nach Tabelle 3 zugegeben. Der Gehalt des Polymerpulvers ist in Tabelle 4 gezeigt und ist bezogen auf die Zementmenge.

Die Herstellung des Zementmörtels erfolgte in Anlehnung an DIN EN 196-1 :2005 in ei- nem Mörtelmischer mit einem Fassungsvermögen von ca. 5 Liter. Zum Anmischen wurden Wasser, Polymerpulver, 0,45 g des pulverförmigen Entschäumers Vinapor DF 9010 F (Erhältlich bei der BASF Construction Solutions GmbH) und Zement in den Mischbehälter gegeben. Unmittelbar danach wurde der Mischvorgang mit niedriger Geschwindigkeit des Wirbiers (140 Umdrehungen pro Minute (U/min)) gestartet. Nach 30 Sekunden wurde der Normsand gleichmäßig innerhalb von 30 Sekunden der Mischung zugegeben. Danach wurde der Mischer auf eine höhere Geschwindigkeit umgeschaltet (285 U/min) und das Mischen für weitere 30 Sekunden fortgesetzt. Anschließend wurde der Mischer für 90 Sekunden angehalten. Während der ersten 30 Sekunden wurde der Zementmörtel, der an der Wand und am unteren Teil der Schüssel klebte, mit einem Gummischrapper entfernt und in die Mitte der Schüssel gegeben. Nach der Pause wurde der Zementmörtel für weitere 60 Sekunden bei der höheren Mischgeschwindigkeit gemischt. Die Gesamtmischzeit betrug 4 Minuten.

Unmittelbar nach Ende des Mischvorgangs wurde von allen Proben das Fließmaß mit dem Hägermann-Konus ohne Zuführung von Verdichtungsenergie in Anlehnung an die SVB-Richtlinie des Deutschen Ausschusses für Stahlbeton (siehe hierzu: Deutscher Ausschuss für Stahlbetonbau (Hrsg.): DAfStb - Richtlinie Selbstverdichtender Beton (SVB-Richtlinie) Berlin, 2003) bestimmt. Der Hägermann-Konus (d oben = 70 mm, d unten = 100 mm, h = 60 mm) wurde mittig auf einer trockenen Glasplatte mit einem Durchmesser von 400 mm platziert und bis zur vorgesehenen Höhe mit Zementmörtel befüllt. Unmittelbar nach dem Ausnivilieren bzw. 5 min nach dem ersten Kontakt von Zement und Wasser wurde der Hägermann-Konus abgezogen, zum Abtropfen 30 Sekunden über dem auseinander fließenden Zementmörtel gehalten und dann entfernt. Sobald das Fließmaß zum Stillstand kam, wurde der Durchmesser mit einem Mess- Schieber an zwei rechtwinklig zueinander liegenden Achsen bestimmt und der Mittelwert berechnet. Um die zeitliche Entwicklung des Fließmaßes bzw. zu charakterisieren wurde die Prüfung des Fließmaßes nach 10, 20, 30, 45, 60, 90 und 120 min wiederholt. Vor jeder Prüfung wurde der Zementmörtel für 10 s im Mörtelmischer mit einer Geschwindigkeit von 140 Umdrehungen pro Minute (U/min) aufgemischt.

Die Erstarrungszeiten wurden nach DIN EN 196, Teil 3 bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4

Fließmaß / cm Vicat Erstarrung

Pulver Dosierung 5 min 10 30 60 120 EB / min EE /

% bwoc min min min min min

1 0,45 28,4 26,6 23,8 21 ,3 345 436

2 0,32 30,4 27,4 23,2 22,2 19,5 419 474

3 0,24 29,7 28,0 26,5 25,3 23,1 432 505

4 0,5 10,0 10,0 20,8 28,3 372 418

5 0,6 10 10 20,2 24,8 385 456

6 0,3 26,2 23,8 21 ,9 21 ,8 403 496

7 0,3 29,8 28,7 27,0 24,8 445 506

V1 0,18 30,4 29,5 27,5 26,8 394 466

V2 0,3 28,6 27,8 26,4 24,9 654 699

V3 0,38 28 23,4 20,8 19,3 507 544

V4 0,7 Nicht

fließfähig

V5 0,6 Nicht

fließfähig

V7 0,17 26,8 24,6 23,3 23,1 366 458 V8 0,45 27,6 27,7 27,5 27,3 398 543

EB: Erstarrungsbeginn

EE: Erstarrungsende Wie den Versuchen zu entnehmen ist, haben nur die erfindungsgemäßen Pulver 1 bis 7 sowohl gute Pulvereigenschaften als auch gleichzeitig gute Dispergiereigenschaften in Mörteln und ermöglichen eine geringe Erstarrungszeit des Mörtels.

Pulver V8 wurde analog der Offenbarung der WO 2013/020862 hergestellt und ist di- rekt mit dem erfindungsgemäßen Pulver 6 zu vergleichen. Hierbei zeigt sich, dass das erfindungsgemäße Pulver 6 eine im Vergleich zu Pulver V8 deutlich geringere Verzögerung des Abbindens des anorganischen Bindemittels verursacht und weiterhin eine deutlich bessere Dosiereffizienz aufweist.