VIERLE, Mario (Heisererplatz 11, Wasserburg, 83512, DE)
ALBRECHT, Gerhard (Beilhackstr. 1, Prien, 83209, DE)
WIMMER, Barbara (Ahornweg 22, Tacherting, 83342, DE)
WAGNER, Petra (Peter-Müllritter-Str. 6, Trostberg, 83308, DE)
SCHOLZ, Christian (Hirtener Str. 19a, Wald an der Alz, 84518, DE)
LORENZ, Klaus (Joseph-Haydn-Str. 8, Zangberg, 84539, DE)
VIERLE, Mario (Heisererplatz 11, Wasserburg, 83512, DE)
ALBRECHT, Gerhard (Beilhackstr. 1, Prien, 83209, DE)
WIMMER, Barbara (Ahornweg 22, Tacherting, 83342, DE)
WAGNER, Petra (Peter-Müllritter-Str. 6, Trostberg, 83308, DE)
SCHOLZ, Christian (Hirtener Str. 19a, Wald an der Alz, 84518, DE)
| Patentansprüche 1. Polymerkomposition enthaltend 3 bis 95 Gew.-% eines Copolymers H sowie 3 bis 95 Gew.-% eines Copolymers K, wobei die Copolymere H und K jeweils Polyethermak- romonomerstruktureinheiten und Säuremonomerstruktureinheiten aufweisen, welche in den Copolymeren H und K jeweils in einem molaren Verhältnis von 1 : 20 bis 1 : 1 vorliegen, sowie mindestens 20 Mol-% sämtlicher Struktureinheiten des Copolymers H und mindestens 25 Mol-% sämtlicher Struktureinheiten des Copolymers K jeweils in Form von Säuremonomerstruktureinheiten vorliegen, die Polyethermakromonomer- Struktureinheiten der Copolymere H und K jeweils mindestens 5 Ether-Sauerstoffatome enthaltende Seitenketten aufweisen, die Anzahl der Ether-Sauerstoffatome pro Seitenkette der Polyethermakromonomerstruktureinheiten der Copolymere H und K jeweils derart variieren, dass die entsprechenden Häufigkeitsverteilungsdiagramme, in welchen jeweils auf den Abszissen die Anzahl der Ether-Sauerstoffatome pro Seitenkette einer Polyethermakromonomerstruktureinheit und auf den Ordinaten die jeweils zugehörigen Häufigkeiten für die Copolymere H oder K aufgetragen sind, jeweils mindestens 2 Maxima enthalten, deren Abszissenwerte jeweils mehr als 7 Ether- Sauerstoffatome voneinander abweichen, wobei sich die Häufigkeitsverteilungsdiagramme der Copolymere H und K insofern voneinander unterscheiden, dass der Ab- szissenwert von mindestens einem Maximum des Copolymers H jeweils um mehr als 5 Ether-Sauerstoffatome von den Abszissenwerten sämtlicher Maxima des Copolymers K abweicht und/oder dass die arithmetisch mittlere Zahl der Ether-Sauerstoffatome der Polyethermakromonomerstruktureinheiten der Copolymere H und K um mehr als 5 Ether-Sauerstoffatome voneinander abweichen. 2. Polymerkomposition nach Anspruch 1 , enthaltend 10 bis 85 Gew.-% des Copolymers H sowie 10 bis 85 Gew.-% des Copolymers K. 3. Polymerkomposition nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 Mol-% sämtlicher Struktureinheiten des Copolymers H und mindestens 50 Mol-% sämtlicher Struktureinheiten des Copolymers K jeweils in Form von Säuremonomerstruktureinheiten vorliegen. 4. Polymerkomposition nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich- net, dass die Anzahl der Ether-Sauerstoffatome pro Seitenkette der Polyethermakro- monomerstruktureinheiten der Copolymere H und K jeweils derart variieren, dass die entsprechende Häufigkeitsverteilungsdiagramme, in welchen jeweils auf den Abszissen die Anzahl der Ether-Sauerstoffatome pro Seitenkette einer Polyethermakromo- nomerstruktureinheit und auf den Ordinaten die jeweils zugehörigen Häufigkeiten für die Copolymere H oder K aufgetragen sind, jeweils mindestens 2 Maxima enthalten, deren Abszissenwerte jeweils mehr als 10 Ether-Sauerstoffatome voneinander abweichen. 5. Polymerkomposition nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Ether-Sauerstoffatome pro Seitenkette der Polyethermakro- monomerstruktureinheiten der Copolymere H und K jeweils derart variieren, dass die entsprechenden Häufigkeitsverteilungsdiagramme, in welchen jeweils auf den Abszissen die Anzahl der Ether-Sauerstoffatome pro Seitenkette einer Polyethermakromo- nomerstruktureinheit und auf den Ordinaten die jeweils zugehörigen Häufigkeiten für die Copolymere H oder K aufgetragen sind, jeweils mindestens 2 Maxima enthalten, deren Abszissenwerte jeweils mehr als 10 Ether-Sauerstoffatome voneinander abweichen, wobei sich die Häufigkeitsverteilungsdiagramme der Copolymere H und K insofern voneinander unterscheiden, dass der Abszissenwert von mindestens einem Maximum des Copolymers H jeweils um mehr als 10 Ether-Sauerstoffatome von den Abszissenwerten sämtlicher Maxima des Copolymers K abweicht. 6. Polymerkomposition nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuremonomerstruktureinheiten der Copolymere H und K jeweils gemäß einer der allgemeinen Formeln (Ia), (Ib), (Ic) und/oder (Id) vorliegen mit R1 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe; X gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH-(CnH2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4 und/oder O-(CnH2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4 und/oder durch eine nicht vorhandene Einheit; R2 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch OH, SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para substituiertes C6H4-SO3H, mit der Maßgabe, dass falls X eine nicht vorhandene Einheit ist, R2 durch OH repräsentiert wird; mit R3 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe; n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 R4 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para substituiert vorliegendes C6H4-SO3H; mit R5 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe; Z gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O und/oder NH; (Id) H R O: :O Q OH R7 mit R6 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe; Q gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH und/oder O; R7 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, (CnH2n)-Sθ3H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OH mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CnH2H)-PO3H2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OPO3H2 mit n= 0, 1 , 2, 3 oder 4, (C6H4)-SO3H, (C6H4)-PO3H2, (C6H4)-OPO3H2 und/oder (CmH2m)e-O-(AO)α -R9 mit m = 0, 1 , 2, 3 oder 4, e = 0, 1 , 2, 3 oder 4, A' = Cx H2x mit x' = 2, 3, 4 oder 5 und/oder CH2C(C6H5)H-, α = eine ganze Zahl von 1 bis 350 mit R9 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe. 7. Polymerkomposition nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuremonomerstruktureinheiten der Copolymere H und K jeweils durch Einpolymerisation der Säuremonomere Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Halbester der Maleinsäure erzeugt werden. 8. Polymerkomposition nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyethermakromonomerstruktureinheiten der Copolymere H und K jeweils gemäß einer der allgemeinen Formeln (IIa), (IIb) und/oder (Nc) vorliegen (IIa) mit R10, R11 sowie R12 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Al- kylgruppe; E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - Cβ Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta o- der para substituiert vorliegendes CeH4 und/oder eine nicht vorhandene Einheit; G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt; A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 (bevorzugt x = 2) und/oder CH2CH(C6H5); n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5; a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 5 bis 350 (bevorzugt 10 - 200); R13 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe, CO-NH2, und/oder COCH3; (IIb) mit R14 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe; E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder ver- zweigte Ci - Cβ Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta o- der para substituiert vorliegendes CβH4 und/oder durch eine nichtvorhandene Einheit; G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit, O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt; A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH2CH(C6H5); n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5 a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 5 bis 350; D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit, NH und/oder O, mit der Maßgabe, dass falls D eine nicht vorhandene Einheit ist: b = 0, 1 , 2, 3 oder 4 sowie c = 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei b + c = 3 oder 4, und mit der Maßgabe dass wenn D NH und/oder O ist: b = 0, 1 , 2 oder 3, c = 0, 1 , 2 o- der 3, wobei b + c = 2 oder 3; R15 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe, CO-N H2, und/oder COCH3; (Hc) mit R16, R17 sowie R18 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Al- kylgruppe; E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - Cβ Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-CeHiO und/oder ortho, meta oder para substituiert vorliegendes CβH4 ; A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxHbx mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH2CH(C6H5); n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5; L gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH2-CH(C6H5); a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 5 bis 350; d gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 1 bis 350; R19 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe, R20 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte Ci - C4 Alkylgruppe. 9. Polymerkomposition nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeich- net, dass die Polyethermakromonomerstruktureinheiten der Copolymere H und K jeweils durch Einpolymerisation der Polyethermakromonomere alkoxylierter Hydroxybu- tylvinylether und/oder alkoxyliertes Isoprenol und/oder alkoxylierter (Meth)allylalkohol und/oder vinyliertes Methylpolyalkylenglykol mit bevorzugt jeweils einer arithmetisch mittleren Zahl an Oxyalkylengruppen von 6 bis 300 erzeugt werden. 10. Polymerkomposition nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere H und K jeweils die gleichen oder verschiedene Typen von Polyethermakromonomerstruktureinheiten und/oder Säuremonomerstruktureinheiten aufweisen. 1 1. Polymerkomposition nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils mindestens 45 Mol-%, bevorzugt mindestens 80 Mol-% aller Struktureinheiten der Copolymere H und K durch Einpolymerisieren von Säuremonomer und Polyethermakromonomer erzeugt werden. 12. Dispergiermittel enthaltend mindestens 30 Gew.-% Wasser sowie mindestens 10 Gew.-% der Polymerkomposition gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11. 13. Dispergiermittel nach Anspruch 12, welches in Form einer wässrigen Lösung vor- liegt. 14. Verfahren zur Herstellung einer Polymerkomposition gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 oder eines Dispergiermittels gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere H und K jeweils getrennt voneinander in wässriger Lösung hergestellt werden und anschließend die getrennt hergestellten Copolymere oder die getrennt hergestellten wässrigen Lösungen miteinander vermischt werden. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Säuremonomer und Polyethermakromonomer durch radikalische Polymerisation unter Verwendung eines Peroxid enthaltenden Redoxinitiatorsystems in wässrigen Lösung umgesetzt werden, wobei die Temperatur der wässrigen Lösung während der Polymerisation 10 bis 45 0C sowie der pH-Wert 3,5 bis 6,5 beträgt. 16. Verwendung einer Polymerkomposition gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 als Dispergiermittel für hydraulische Bindemittel und/oder für latenthydraulische Bindemit- tel. |
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerkomposition, ein Dispergiermittel, die Herstellung der Polymerkomposition und des Dispergiermittels sowie die Verwendung der Polymerkomposition.
Es ist bekannt, dass man wässrigen Aufschlämmungen von pulverförmigen anorgani- sehen oder organischen Substanzen, wie Tonen, Silikatmehl, Kreide, Ruß, Gesteinsmehl und hydraulischen Bindemitteln zur Verbesserung ihrer Verarbeitbarkeit, d. h. Knetbarkeit, Streichfähigkeit, Spritzbarkeit, Pumpbarkeit oder Fließfähigkeit, oft Zusatzmittel in Form von Dispergiermitteln zusetzt. Derartige Zusatzmittel sind in der Lage, die Bildung von Feststoffagglomeraten zu verhindern, die bereits vorhandenen und durch Hydratation neu gebildeten Teilchen zu dispergieren und auf diese Weise die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Dieser Effekt wird insbesondere auch gezielt bei der Herstellung von Baustoffmischungen, die hydraulische Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips, Halbhydrat oder Anhydrit enthalten, ausgenutzt.
Um diese Baustoffmischungen auf der Basis der genannten Bindemittel in eine gebrauchsfertige, verarbeitbare Form zu überführen, ist in der Regel wesentlich mehr Anmachwasser erforderlich, als für den nachfolgenden Hydratations- bzw. Erhärtungs- prozess notwendig wäre. Der durch das überschüssige, später verdunstende Wasser gebildete Hohlraumanteil im Betonkörper führt zu signifikant verschlechterten mechani- sehen Festigkeiten und Beständigkeiten.
Um diesen überschüssigen Wasseranteil bei einer vorgegebenen Verarbeitungskonsistenz zu reduzieren und/oder die Verarbeitbarkeit bei einem vorgegebenen Wasser/Bindemittel-Verhältnis zu verbessern, werden Zusatzmittel eingesetzt, die im AII- gemeinen als Wasserreduktions- oder Fließmittel bezeichnet werden. Als derartige
Mittel werden in der Praxis insbesondere Copolymere eingesetzt, welche durch radikalische Copolymerisation von Säuremonomeren und/oder Säurederivatmonomeren mit Polyethermakromonomeren hergestellt werden.
In der WO 2005/075529 werden Copolymere beschrieben, welche neben Säuremono- mer-Struktureinheiten als Polyethermakromonomer-Struktureinheiten Vinyloxybutylen- poly(ethylenglykol)-Struktureinheiten aufweisen. Derartige Copolymertypen sind als Hochleistungsfließmittel weit verbreitet, da diese vorzügliche Anwendungseigenschaften aufweisen. Obwohl die beschriebenen Copolymere als wirtschaftliche Hochleistungsfließmittel anzusehen sind, besteht weiterhin ein Bestreben, die Qualität und die Wirtschaftlichkeit der Copolymere noch weiter zu verbessern.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist es somit, ein wirtschaftliches Dispergiermittel für hydraulische Bindemittel bereitzustellen, welches sich insbesondere gut als Fließmittel für Beton eignet.
Die Lösung dieser Aufgabe ist eine Polymerkomposition enthaltend 3 bis 95 Gew.-% eines Copolymers H sowie 3 bis 95 Gew.-% eines Copolymers K, wobei die Copolymere H und K jeweils Polyethermakromonomerstruktureinheiten und Säuremonomerstruk- tureinheiten aufweisen, welche in den Copolymeren H und K jeweils in einem molaren Verhältnis von 1 : 20 bis 1 : 1 vorliegen, sowie mindestens 20 Mol-% sämtlicher Struktureinheiten des Copolymers H und mindestens 25 Mol-% sämtlicher Struktureinheiten des Copolymers K jeweils in Form von Säuremonomerstruktureinheiten vorliegen, die Polyethermakromonomerstruktureinheiten der Copolymere H und K jeweils mindestens 5 Ether-Sauerstoffatome enthaltende Seitenketten aufweisen, die Anzahl der Ether- Sauerstoffatome pro Seitenkette der Polyethermakromonomerstruktureinheiten der Copolymere H und K jeweils derart variieren, dass die entsprechenden Häufigkeitsver- teilungsdiagramme, in welchen jeweils auf den Abszissen die Anzahl der Ether- Sauerstoffatome pro Seitenkette einer Polyethermakromonomerstruktureinheit und auf den Ordinaten die jeweils zugehörigen Häufigkeiten für die Copolymere H oder K aufgetragen sind, jeweils mindestens 2 Maxima enthalten, deren Abszissenwerte jeweils mehr als 7 Ether-Sauerstoffatome voneinander abweichen, wobei sich die Häufigkeits- Verteilungsdiagramme der Copolymere H und K insofern voneinander unterscheiden, dass der Abszissenwert von mindestens einem Maximum des Copolymers H jeweils um mehr als 5 Ether-Sauerstoffatome von den Abszissenwerten sämtlicher Maxima des Copolymers K abweicht und/oder dass die arithmetisch mittlere Zahl der Ether- Sauerstoffatome der Polyethermakromonomerstruktureinheiten der Copolymere H und K um mehr als 5 Ether-Sauerstoffatome voneinander abweichen.
Die Säuremonomerstruktureinheiten werden durch Einpolymerisation der entsprechenden Säuremonomere erzeugt. In diesem Zusammenhang sollen als Säuremonomer radikalisch copolymerisierbare, mindestens eine Kohlenstoffdoppelbindung aufweisen- de Monomere verstanden werden, welche mindestens eine Säurefunktion enthalten und im wässrigen Medium als Säure reagieren. Weiterhin sollen als Säuremonomer auch radikalisch copolymerisierbare, mindestens eine Kohlenstoffdoppelbindung aufweisende Monomere verstanden werden, welche aufgrund von Hydrolysereaktion im wässrigen Medium mindestens eine Säurefunktion ausbilden und im wässrigen Medi- um als Säure reagieren (Beispiel: Maleinsäureanhydrid oder basisch hydrolysierbare Acrylester wie Ethylacrylat). Die Polyethermakromonomerstruktureinheiten werden durch Einpolymerisation der entsprechenden Polyethermakromonomere erzeugt. In diesem Zusammenhang sind Polyethermakromonomere im Sinne der vorliegenden Erfindung radikalisch copolymerisierbare Verbindungen mit mindestens einer Kohlenstoffdoppelbindung, welche Ether-Sauerstoffatome aufweisen. Die in dem Copolymer enthaltenen Polyethermakromonomerstruktureinheiten weisen somit jeweils mindes- tens eine Seitenkette auf, die Ether-Sauerstoffatome enthält.
Allgemein kann gesagt werden, dass die Wirkungsweise von relevanten Polyethermak- romonomerstruktureinheiten sowie Säurestruktureinheiten aufweisenden Copolymeren von deren strukturellen Parametern bestimmt wird. Das Wirkungsspektrum von ent- sprechenden Hochleistungscopolymeren deckt die gesamte Bandbreite von extremer Wasserreduktion bis zu extremem Slumperhalt ab, wobei strukturelle Parameter, die für Wasserreduktion sorgen, einem guten Slumperhalt entgegenstehen. So ist neben der Ladungsmenge pro Masseneinheit auch die Länge der Seitenketten, z.B. bezüglich der Wasserreduktionsfähigkeit, ausschlaggebend. Die Dosierung der relevanten Fließmittelcopolymere wird üblicherweise in % des Zementgewichts einer zementären Mischung - also massenbasiert - vorgenommen. In aller Regel ist für die Wirkungsweise nicht nur die applizierte Masse, sondern auch die Anzahl der Wirkstoffmoleküle maßgeblich. Lange Seitenketten verfügen jedoch über eine hohe Masse, was einer möglichst großen Anzahl an Copolymer-Molekülen pro Masse zuwiderläuft. Durch ge- zielten Einbau von kurzen Seitenketten neben langen Seitenketten kann die molare Masse der Copolymere verringert werden, ohne jedoch den auch durch die langen Seitenketten hervorgerufenen Dispergiereffekt negativ zu beeinflussen. Somit ist es häufig zweckmäßig, kurze und lange Polyetherseitenketten gleichzeitig im Copolymer- Molekül einzubauen und zwar nach dem Prinzip „ jeweils so viele der längeren Sei- tenketten wie nötig, aber so wenige wie möglich" . Copolymerfließmittel können hinsichtlich ihrer Masseneffizienz auf diese Weise optimiert werden. Diese Optimierung kann separat für beide Extreme des Wirkspektrums (Wasserreduktion, Slumpretention) durchgeführt werden. In Anwendungen, in denen sowohl Wasserreduktion als auch Konsistenzhaltung gefordert sind, kann eine physikalische Mischung dieser jeweils massenoptimierten Fließmittelcopolymere vorteilhaft gegenüber einem einzelnen, speziell für eine Anwendung optimierten Fließmittelcopolymer zum Einsatz kommen. Vorteile sind eine größere Robustheit gegenüber Zementqualität (Alkali- und Sulfatgehalt), Temperaturschwankungen, bzw. die Möglichkeit der leichten Anpassung der Mischung. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die erfindungsgemäße Polymerkompo- sition ein besonders wirtschaftliches und qualitativ hochwertiges Dispergiermittel bzw. Fließmittel darstellt.
Meist enthält die erfindungsgemäße Polymerkomposition 10 bis 85 Gew.-% des Copo- lymers H sowie 10 bis 85 Gew.-% des Copolymers K. Bevorzugt liegen mindestens 50 Mol-% sämtlicher Struktureinheiten des Copolymers H und mindestens 50 Mol-% sämtlicher Struktureinheiten des Copolymers K jeweils in Form von Säuremonomerstruktureinheiten vor.
Meist variieren die Anzahl der Ether-Sauerstoffatome pro Seitenkette der Polyether- makromonomerstruktureinheiten der Copolymere H und K jeweils derart, dass die entsprechenden Häufigkeitsverteilungsdiagramme, in welchen jeweils auf den Abszissen die Anzahl der Ether-Sauerstoffatome pro Seitenkette einer Polyethermakromonomer- struktureinheit und auf den Ordinaten die jeweils zugehörigen Häufigkeiten für die Co- polymere H oder K aufgetragen sind, jeweils mindestens 2 Maxima enthalten, deren Abszissenwerte jeweils mehr als 10 Ether-Sauerstoffatome voneinander abweichen.
Oft variieren die Anzahl der Ether-Sauerstoffatome pro Seitenkette der Polyethermak- romonomerstruktureinheiten der Copolymere H und K jeweils derart, dass die entspre- chenden Häufigkeitsverteilungsdiagramme, in welchen jeweils auf den Abszissen die Anzahl der Ether-Sauerstoffatome pro Seitenkette einer Polyethermakromonomerstruk- tureinheit und auf den Ordinaten die jeweils zugehörigen Häufigkeiten für die Copolymere H oder K aufgetragen sind, jeweils mindestens 2 Maxima enthalten, deren Abszissenwerte jeweils mehr als 10 Ether-Sauerstoffatome voneinander abweichen, wo- bei sich die Häufigkeitsverteilungsdiagramme der Copolymere H und K insofern voneinander unterscheiden, dass der Abszissenwert von mindestens einem Maximum des Copolymers H jeweils um mehr als 10 Ether-Sauerstoffatome von den Abszissenwerten sämtlicher Maxima des Copolymers K abweicht.
In der Regel liegen die Säuremonomerstruktureinheiten der Copolymere H und K jeweils gemäß einer der allgemeinen Formeln (Ia), (Ib), (Ic) und/oder (Id) vor
mit R 1 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe;
X gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH-(C n H2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4 und/oder O-(C n H2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4 und/oder durch eine nicht vorhandene Einheit;
R 2 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch OH, SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para substituiertes C6H4-SO3H, mit der Maßgabe, dass falls X eine nicht vorhandene Einheit ist, R 2 durch OH repräsentiert wird;
(Ib)
mit
R 3 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe;
n = 0, 1 , 2, 3 oder 4
R 4 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para substituiert vorliegendes C6H4-SO3H;
mit R 5 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe;
Z gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O und/oder NH;
mit
R 6 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe;
Q gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH und/oder O;
R 7 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, (C n H2n)-Sθ3H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (C n H 2 n)-OH mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (C n H 2 H)-PO 3 H 2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (C n H 2n )-OPO 3 H 2 mit n= 0, 1 , 2, 3 oder 4, (C 6 H 4 )-SO 3 H, (C 6 H 4 )-PO 3 H 2 , (C 6 H 4 )-OPO 3 H 2 und/oder (C m H 2m ) e -O-(AO) α -R 9 mit m = 0, 1 , 2, 3 oder 4, e = 0, 1 , 2, 3 oder 4, A ' = C x H 2x mit x ' = 2, 3, 4 oder 5 und/oder CH 2 C(C 6 H 5 )H-, α = eine ganze Zahl von 1 bis 350 mit R 9 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe.
Je nach pH-Wert können die Säuremonomerstruktureinheiten auch in deprotonierter Form als Salz vorliegen, wobei dann als Gegenionen Na + , K + sowie Ca 2+ typisch sind.
Häufig werden die Säuremonomerstruktureinheiten der Copolymere H und K jeweils durch Einpolymerisation der Säuremonomere Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Halbester der Maleinsäure erzeugt.
Bevorzugt liegen die Polyethermakromonomerstruktureinheiten der Copolymere H und K jeweils gemäß einer der allgemeinen Formeln (IIa), (IIb) und/oder (Nc) vor (IIa)
O E G (AO) 3 -R 13
mit
R 10 , R 11 sowie R 12 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Al- kylgruppe;
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - Cβ Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta o- der para substituiert vorliegendes CeH 4 und/oder eine nicht vorhandene Einheit;
G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt;
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch C x H2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 (bevorzugt x = 2) und/oder CH 2 CH(C 6 H 5 );
n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;
a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 5 bis 350 (bevorzugt 10 - 200);
R 13 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe, CO-NH2, und/oder COCH3;
mit R 14 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe;
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - Cβ Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta o- der para substituiert vorliegendes CeH 4 und/oder durch eine nichtvorhandene Einheit;
G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit,
O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt;
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch C x H2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH 2 CH(C 6 H 5 );
n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5
a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 5 bis 350;
D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit, NH und/oder O, mit der Maßgabe, dass falls D eine nicht vorhandene Einheit ist: b = 0, 1 , 2, 3 oder 4 sowie c = 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei b + c = 3 oder 4, und mit der Maßgabe dass wenn D NH und/oder O ist: b = 0, 1 , 2 oder 3, c = 0, 1 , 2 o- der 3, wobei b + c = 2 oder 3;
R 15 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe, CO-N H2, und/oder COCH3;
(Hc)
mit R 16 , R 17 sowie R 18 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Al- kylgruppe;
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 6 Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10 und/oder ortho, meta oder para substituiert vorliegendes CeH 4 ;
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch C x Hb x mit x = 2, 3, 4 und/oder
5 und/oder CH 2 CH(C 6 H 5 );
n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;
L gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch C x H 2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH 2 -CH(C 6 H 5 );
a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 5 bis 350;
d gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 1 bis 350;
R 19 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe,
R 20 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte Ci - C 4 Alkylgruppe.
Häufig werden die Polyethermakromonomerstruktureinheiten der Copolymere H und K jeweils durch Einpolymerisation der Polyethermakromonomere alkoxylierter Hydroxy- butylvinylether und/oder alkoxylierter Diethylenglykolmonovinylether und/oder alkoxy- liertes Isoprenol und/oder alkoxylierter (Meth)allylalkohol und/oder vinyliertes Methylpo- lyalkylenglykol mit bevorzugt jeweils einer arithmetisch mittleren Zahl an Oxyalky- lengruppen von 6 bis 300 erzeugt.
Die Alkoxyeinheiten der Polyethermakromonomere liegen in der Regel als Ethoxygrup- pen oder als Gemisch aus Ethoxy- und Propoxygruppen vor (diese Polyethermakromonomere sind erhältlich aus der Ethoxylierung oder Ethoxylierung und Propoxylierung der entsprechenden Monomeralkohole).
Die Copolymere H und K können jeweils gleiche oder verschiedene Typen von PoIy- ethermakromonomerstruktureinheiten und/oder Säuremonomerstruktureinheiten aufweisen. In der Regel werden jeweils mindestens 45 Mol-%, bevorzugt mindestens 80 Mol-% aller Struktureinheiten der Copolymere H und K durch Einpolymerisieren von Säure- monomer und Polyethermakromonomer erzeugt.
Die Erfindung betrifft auch ein Dispergiermittel, welches mindestens 30 Gew.-% Wasser sowie mindestens 10 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Polymerkomposition enthält. Bevorzugt liegt das Dispergiermittel in Form einer wässrigen Lösung vor.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerkomposition oder des erfindungsgemäßen Dispergiermittels, wobei die Copolymere H und K jeweils getrennt voneinander in wässriger Lösung hergestellt werden und anschließend die getrennt hergestellten Copolymere oder die getrennt hergestellten wässrigen Lösungen miteinander vermischt werden.
Üblicherweise werden Säuremonomer und Polyethermakromonomer durch radikalische Polymerisation unter Verwendung eines Peroxid enthaltenden Redoxinitiator- systems in wässrige Lösung umgesetzt, wobei die Temperatur der wässrigen Lösung während der Polymerisation 10 bis 45 0 C sowie der pH-Wert 3,5 bis 6,5 beträgt.
Die Erfindung betrifft schließlich auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerkomposition als Dispergiermittel für hydraulische Bindemittel und/oder für latenthydraulische Bindemittel. Typischerweise liegt das hydraulische Bindemittel als Zement, Kalk, Gips, Halbhydrat oder Anhydrit oder aus Mischungen dieser Komponenten, bevorzugt jedoch als Zement vor. Das latenthydraulische Bindemittel liegt normalerweise als Flugasche, Trass oder Hochofenschlacke vor. Die erfindungsgemäßen Polymerkomposition kann beispielsweise auch (insbesondere in entwässerter Form) als Additiv für die Zementproduktion (Mahlhilfe und „ Wasserreduzierer" für reine Portlandzemente bzw. Kompositzemente) eingesetzt werden.
Nachstehend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen in Kombination mit der Zeichnung näher erläutert werden.
Die Zeichnung zeigt:
In Figur 1 ein in schematischer Weise die Häufigkeit der Anzahl der Ethersauerstoff- atome der Seitenketten aufzeigendes Diagramm, welches die erfindungsgemäße Polymerkomposition gemäß Anwendungsbeispiel betrifft und
in Figur 2 ein das Ausbreitmaß gegenüber der Zeit darstellendes Diagramm, in welchem eine erfindungsgemäße Polymerkomposition gemäß Anwendungsbeispiel mit anderen Polymerkompositionen verglichen wird. Synthesebeispiel 1 Copolymer H der erfindungemäßen Polymerkomposition
In einem Glasreaktor, ausgestattet mit Rührer, pH-Elektrode und mehreren Zulaufeinrichtungen, wurden 227 g deionisiertes Wasser und 250 g Vinyloxybutylpolyethylengly- kol-1 100 (Anlagerungsprodukt aus 22 Mol Ethylenoxid an Hydroxybutylmonovinylether) und 1 13,6 g Vinyloxybutylpolyethylenglykol-500 (Anlagerungsprodukt aus 9 Mol Ethylenoxid an Hydroxybutylmonovinylether) vorgelegt und auf eine Polymerisationsstarttemperatur von 12 0 C gekühlt (Vorlage).
In einem separaten Zulaufgefäß wurden 39,3 g Acrylsäure und 29,58 g Hydroxypropyl- acrylat mit 206,65 g deionisiertem Wasser homogen vermischt. Mit 23,27 g einer 40 %igen Kaliumhydroxydlösung wurde die Lösung unter Kühlen auf eine Temperatur von 20 0 C und einen pH-Wert von 4,0 eingestellt. Anschließend wurden 2,88 g 3-Mercaptopropionsäure als Molekulargewichtsregler zugegeben (Lösung A).
Parallel wurde eine zweite Lösung bestehend aus 2,07 g einer Mischung aus dem Di- natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2- sulfonatoessigsäure und Natriumsulfit (Brüggolit FF6 Fa. Brüggemann GmbH) und 66,93 g Wasser hergestellt (Lösung B).
Unter Rühren und Kühlen wurden 89,6 g der Lösung A sowie anschließend 5,9 g einer 20 %igen wässrigen Natronlauge sowie 1 ,55 g 3-Mercaptopropionsäure als Molekulargewichtsregler zur Vorlage gegeben.
Danach wurden nacheinander 0,085 g Eisen-ll-sulfat-Heptahydrat, sowie 5,22 g Wasserstoffperoxid (30 % in Wasser) zum Vorlagegemisch gegeben. Zeitgleich wurde mit der Zugabe von Lösung A und Lösung B zur gerührten Vorlage begonnen.
Die Zugabegeschwindigkeit der restlichen Lösung A ist dem folgenden Dosierprofil zu entnehmen. Die Zugabegeschwindigkeit der Lösung B beträgt 33,5 g/h für 45 min, wird dann auf 205 g/h erhöht und dosiert bis die gesamte Lösung im Reaktor ist. Während der Reaktionszeit werden schrittweise 18 g einer 20 %igen wässrigen Natronlauge zugegeben.
Nach vollständiger Zugabe der Lösungen A und B wurde kein Peroxyd mehr im Reaktionsgefäß gefunden. Anschließend wurde die erhaltene Polymerlösung mit etwa 42 g einer 20 %igen Natriumhydroxid-Lösung auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt.
Das erhaltene Copolymer fiel in einer leicht gelblich gefärbten Lösung an, die einen Feststoffgehalt von 44,3 % aufwies. Das mittlere Molekulargewicht des Copolymers lag bei Mw 24000 g/Mol; Umsatz laut GPC: 95 %;
Synthesebeispiel 2 Copolymer K der erfindungsgemäßen Polymerkomposition
In einem Glasreaktor, ausgestattet mit Rührer, pH-Elektrode und mehreren Zulaufeinrichtungen wurden 423,4 g deionisiertes Wasser und 16,65 g Vinyloxybutylpolyethy- lenglykol-1100 (Anlagerungsprodukt aus 22 Mol Ethylenoxid an Hydroxybutylmonovi- nylether) und 351 ,25 g Vinyloxybutylpolyethylenglykol-5800 (Anlagerungsprodukt aus 129 Mol Ethylenoxid an Hydroxybutylmonovinylether) vorgelegt und auf eine Polymeri- sationsstarttemperatur von 15 0 C gekühlt (Vorlage).
In einem separaten Zulaufgefäß wurden 19,64 g Acrylsäure und 15,76 g Hydroxypro- pylacrylat mit 106,20 g deionisiertem Wasser homogen vermischt. Mit 5,44 g einer 40 %igen Kaliumhydroxydlösung wurde die Lösung unter Kühlen auf eine Temperatur von 20 0 C und einen pH-Wert von 3,5 eingestellt. Anschließend wurden 2,52 g 3-Mercaptopropionsäure als Molekulargewichtsregler zugegeben (Lösung A).
Parallel wurde eine zweite Lösung bestehend aus 1 ,68 g einer Mischung aus dem Di- natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2- sulfonatoessigsäure und Natriumsulfit (Brüggolit FF6 Fa. Brüggemann GmbH) und 26,32 g Wasser hergestellt (Lösung B).
Unter Rühren und Kühlen wurden 73,5 g der Lösung A sowie anschließend 11 ,0 g einer 20 %igen wässrigen Natronlauge sowie 0,28 g 3-Mercaptopropionsäure als MoIe- kulargewichtsregler zur Vorlage gegeben.
Danach wurden nacheinander 0,1488 g Eisen-ll-sulfat-Heptahydrat, sowie 2,53 g Wasserstoffperoxid (30 % in Wasser) zum Vorlagegemisch gegeben. Zeitgleich wurde mit der Zugabe von Lösung A und Lösung B zur gerührten Vorlage begonnen.
Die Zugabegeschwindigkeit der restlichen Lösung A ist dem folgenden Dosierprofil zu entnehmen. Die Zugabegeschwindigkeit der Lösung B beträgt 36,9 g/h für 30 min, wird dann auf 89 g/h erhöht und dosiert bis die gesamte Lösung im Reaktor ist. Während der Reaktionszeit werden schrittweise 1 ,6 g einer 20 %igen wässrigen Nat- ronlauge zugegeben.
Nach vollständiger Zugabe der Lösungen A und B wurde kein Peroxyd mehr im Reaktionsgefäß gefunden.
Anschließend wurde die erhaltene Polymerlösung mit etwa 30 g einer 20 %igen Natriumhydroxid-Lösung auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt.
Das erhaltene Copolymer fiel in einer leicht gelblich gefärbten Lösung an, die einen Feststoffgehalt von 40,6 % aufwies. Das mittlere Molekulargewicht des Copolymers lag bei Mw 73000 g/Mol; Umsatz laut GPC: 87 %;
Synthesebeispiel 3 (zum Vergleich - betrifft nicht erfindungsgemäße Polymer- komopostion) „ Chemische Mischung" entsprechend 0,7 Teilen Copolymer K und 0,3 Teilen Copolymer H
In einem Glasreaktor, ausgestattet mit Rührer, pH-Elektrode und mehreren Zulaufeinrichtungen, wurden 59,64 g deionisiertes Wasser und 15,95 g Vinyloxybutylpolyethy- lenglykol-1100 (Anlagerungsprodukt aus 22 Mol Ethylenoxid an Hydroxybutylmonovi- nylether und 162,40 g Vinyloxybutylpolyethylenglykol-5800 (Anlagerungsprodukt aus 129 Mol Ethylenoxid an Hydroxybutylmonovinylether) und 3,75 g Vinyloxybutylpolye- thylenglykol-500 (Anlagerungsprodukt aus 10 Mol Ethylenoxid an Hydroxybutylmonovinylether) vorgelegt und auf eine Polymerisationsstarttemperatur von 15 0 C gekühlt (Vorlage).
In einem separaten Zulaufgefäß wurden 10,38 g Acrylsäure und 8,26 g Hydroxypropyl- acrylat mit 67,2 g deionisiertem Wasser homogen vermischt. Mit 3,05 g einer 40 %igen Kaliumhydroxydlösung wurde die Lösung unter Kühlen auf eine Temperatur von 20 0 C und einen pH-Wert von 3,5 eingestellt. (Lösung A).
Parallel wurde eine zweite Lösung bestehend aus 3 g einer Mischung aus dem Dinatri- umsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2- sulfonatoessigsäure und Natriumsulfit (Brüggolit FF6 Fa. Brüggemann GmbH) und 47 g Wasser hergestellt (Lösung B).
Unter Rühren und Kühlen wurden 44,75 g der Lösung A sowie anschließend 2,6 g einer 20 %igen wässrigen Natronlauge sowie 0,16 g 3-Mercaptopropionsäure als Molekulargewichtsregler zur Vorlage gegeben. Der verbliebene Rest der Lösung A wurde mit 1 ,44 g 3-Mercaptopropionsäure versetzt. Nach Erreichen des pH-Wertes von 5,3 in der Vorlage wurden nacheinander 0,0875 g Eisen-ll-sulfat-Heptahydrat, sowie 1 ,49 g Wasserstoffperoxid (30 % in Wasser) zum Vorlagegemisch gegeben. Zeitgleich wurde mit der Zugabe von Lösung A und Lösung B zur gerührten Vorlage begonnen.
Die Zugabegeschwindigkeit der restlichen Lösung A ist dem folgenden Dosierprofil zu entnehmen. Die Zugabegeschwindigkeit der Lösung B beträgt 20,8 g/h für 30 min, wird dann auf 100 g/h erhöht und dosiert bis die gesamte Lösung im Reaktor ist. Während der Reaktionszeit werden schrittweise 3,9 g einer 20 %igen wässrigen Natronlauge zugegeben.
Nach vollständiger Zugabe der Lösungen A und B wurde kein Peroxyd mehr im Reaktionsgefäß gefunden.
Anschließend wurde die erhaltene Polymerlösung mit etwa 15 g einer 20 %igen Natriumhydroxid-Lösung auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt.
Das erhaltene Copolymer fiel in einer leicht gelblich gefärbten Lösung an, die einen Feststoffgehalt von 41 ,5 % aufwies. Das mittlere Molekulargewicht des Copolymers lag bei Mw 57000 g/Mol; Umsatz laut GPC: 89%;
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerkomposition (für das nachfolgend beschriebene erfindungsgemäße Anwendungsbeispiel der , physikalischen Mischung' ) wurden 129,21 g der Polymerlösung des Copolymers K (Synthesebeispiel 2) mit 50 g der Polymerlösung des Copolymers H (Synthesebeispiel 1) vermischt, was bezogen auf den jeweiligen Polymerfeststoff der Copolymere H und K einem Mischungsverhältnis von 70 : 30 entspricht. Das schematische Diagramm gemäß Figur 1 zeigt auf der Abszisse (X) die Anzahl der Ether-Sauerstoffatome pro Seitenkette der Polyethermak- romonomerstruktureinheiten (aller Copolymere H und K) der auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen Polymerkomposition und auf der Ordinate (Y) die jeweils zugehörigen Häufigkeiten. Die größte Häufigkeit ergibt sich bei einer mittleren Ether- Sauerstoffanzahl von 23, da sich hier die Häufigkeiten der Copolymere H und K entsprechend des in beiden Synthesebeispielen 1 und 2 verwendeten Rohstoffs Vinyloxy- butylpolyethylenglykol-1 100 (Anlagerungsprodukt aus 22 Mol Ethylenoxid an Hydroxy- butylmonovinylether) addieren. Die mittlere Anzahl von 23 ergibt sich aus der Berücksichtigung eines weiteren Ethersauerstoffatoms aus der vinylischen „ Kopfgruppe" des Makromonomerbausteins. Entsprechendes gilt für die 2 anderen verwendeten Vi- nyloxybutylpolyethylenglykole. Figur 1 zeigt zudem auch die Abstände der jeweiligen Verteilungsmaxima der physikalischen Mischung der Copolymere H und K. Die wiedergegebene Verteilung der Ethersauerstoffatome entsprechend einer „ Glockenkurve" ist lediglich schematisch (die tatsächliche Breite der Verteilung kann abweichen).
Alle in den nachstehenden Anwendungsbeispielen getesteten Polymermischungen wurden mit geringen Mengen eines konventionellen Entschäumers zur Steuerung des Luftporengehalts versetzt.
Anwendungsbeispiele:
Ausbreitmaß nach DIN 12350-5, Prüfung von Frischbeton, 400 kg CEM I 52,5 R Mergelstetten, w/z = 0,36, dos je 0,21 %
Die Ergebnisse der Anwendungsbeispiele sind in dem Diagramm der Figur 2 dargestellt, in welchem auf der Abszisse (N) die Zeit in Minuten und auf der Ordinate (M) das Ausbreitmaß in cm aufgetragen ist, wobei Kreissymbole für einen Standardverflüssiger (ohne gemischte Seitenketten), Rautensymbole für Copolymer H als optimierte Verflüssigervariante, Dreiecksymbole für die erfindungsgemäße physikalische Mi- schung aus Copolymer H und K, sowie Quadratsymbole für die Mischung gemäß Synthesebeispiel 3 stehen.
Copolymer H (Rautensymbole) als optimierte Variante eines Standard-Verflüssigers (Glenium ACE 30 der BASF, welches keine gemischten Seitenketten enthält, Kreis- symbole) zeigt eine besonders gute Verarbeitbarkeit bei entsprechender Dosierung von 0,21 % (Feststoff Fließmittel bezogen auf Zementgewicht der Mischung) während der ersten 40 min. Im Vergleich dazu zeigt die erfindungsgemäße physikalische Mischung aus Copolymer H und Copolymer K im Mischungsverhältnis 0,7 : 0,3 bezogen auf den Polymergehalt der Lösungen eine nochmals deutlich gesteigerte Performance (Dreiecksymbole) auch bis zu 60 min. Die Mischung gemäß Synthesebeispiel 3 (Quadratsymbole) ist der erfindungsgemäßen Mischung (Dreiecksymbole) unterlegen, da sie zum einen deutlich stärker nachverflüssigt (Anstieg des Ausbreitmaßes von 56 auf 63,5 cm während der ersten 10 min.) und zum anderen nicht vergleichbar gut die Verarbeitbarkeit über die Zeit gewährleistet (bereits nach 40 Minuten liegt das Ausbreitmaß bei 55 cm, wohingegen die erfindungsgemäße noch nach 60 Minuten ein Ausbreitmaß von 61 cm aufweist).
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