【발명의 명칭】

고무조성물용 분산제 및 이를 포함한 고무 조성물

【기술분야】

관련 출원（들）과의 상호 인용

본 출원은 2018년 2월 22일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0021145 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 고무 조성물에 포함되는 실리카계 보강제를 고무에 대해 균일하게 분산시켜， 상기 고무 조성물의 기계적 물성을 우수하게 발현시킬 수 있는 신규한 고무 조성물용 분산제 및 이를 포함한 고무 조성물에 관한 것이다.

【배경기술】

이전부터 신발 밑창 등의 각종 생활용품에 포함되는 고무 제품을 제조하기 위해 다양한 고무 조성물이 사용되고 있다. 이러한 고무 조성물에는 일반적으로 인장 강도나 인열 강도 또는 내마모성 등의 각종 기계적 물성을 향상시키기 위해， 고무 성분과 함께 실리카계 보강제가 포함된다.

그러나, 실리카계 보강제는 비극성을 나타내는 고무 성분과의 혼화성 및 상호 작용성이 열악하고， 실리카계 보강제 간의 응집력이 강한 특성을 갖는다. 이로 인해， 상기 실리카계 보강제의 첨가 만으로는 이를 고무에 균일하게 분산시키기 어려워， 기계적 물성의 향상 효과를 충분히 거두기 어려울 뿐 아니라， 고무 조성물의 가교， 가황 등 가공시에 불리한 단점이 있다.

이러한 실리카계 보강제의 고무에 대한 분산성을 향상시키기 위해， 이전에는 중금속에 속하는 금속 이온의 지방산 염을 포함하는 분산제를 대표적으로 사용하였다. 그러나, 상기 중금속은 생태계에서 독성 유발 가능성이 있는 규제 성분으로서, 이러한 성분의 감소가 계속적으로 요구되고 있는 실정이다.

이에 따라， 위와 같은 중금속 성분을 포함하지 않으면서도， 고무 조성물에 포함되는 실리카계 보강제를 고무에 대해 균일하게 분산시켜, 상기 2019/164132 1»（：1^1{2019/000660

고무 조성물의 기계적 물성을 우수하게 발현시킬 수 있는 신규한 고무조성물용 분산제의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.

【발명의 상세한설명

【기술적 과제】

이에 본 발명은 중금속 성분을 포함하지 않으면서도， 고무 조성물에 포함되는 실리카계 보강제를 고무에 대해 균일하게 분산시켜， 상기 고무 조성물의 기계적 물성을 우수하게 발현시킬 수 있는신규한고무조성물용유기 분산제를 제공하는 것이다.

또한， 본 발명은 상기 분산제를 포함하여， 우수한 기계적 물성을 나타내는 고무 조성물을 제공하는 것이다.

【기술적 해결 방법】

이에 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 고무 조성물용분산제를 제공한다:

[화학식 1]

!¾은 수소， 탄소수 1 내지 5의 알킬기 이고, 점선은 이중 결합이 있거나 없을 수 있음을 나타내고, 0은 2 내지 4의 정수이고, 171은 1 내지 3 의 정수이다.

본 발명은 또한， 고무; 실리카계 보강제; 및 상기 분산제를 포함하는 고무조성물을 제공한다. 이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고무 조성물용 분산제 2019/164132 1»（：1^1{2019/000660

및 이를 포함한 고무 조성물에 대해 보다구체적으로 설명하기로 한다.

발명의 일 구현예에 따르면， 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 고무 조성물용 분산제가제공된다:

［화학식 1］

［¾은수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기

점선은 이중 결합이 있거나 없을 수 있음을 나타내고， 11은 2 내지

4의 정수이고，（ 은 1 내지 3 의 정수이다.

본 발명자들은, 후술하는 실시예와 같은 계속적인 실험을 통해， 하기 화학식 1의 화합물이 중금속 성분을 포함하지 않으면서도, 고무 조성물 내에서 실리카계 보강제를 균일하게 분산 및 혼화시킬 수 있음을 밝혀내고 발명을 완성하였다.

이는 상기 화학식 1의 화합물이 비교적 긴 사슬 길이를 갖는 탄화수소계 작용기（예를 들어， 탄소수 2 이상， 혹은 5 이상, 혹은 12 이상의 알킬기 알케닐기 등）와 같은 비극성 작용기와, 카르복시산 유래 작용기 또는 에스테르기와 같은 극성 작용기를 분자 내에 함께 포함하기 때문으로 예측된다. 즉, 상기 비극성 작용기가 고무 성분과 혼화 및 상호 작용할 수 있고, 극성 작용기가실리카계 보강제와 혼화 및 상호 작용함에 따라， 상기 실리카계 보강제를 고무에 대해 효과적으로 혼화 및 분산시킬 수 있는 것으로 보인다.

따라서, 일 구현예의 분산제를 사용하면， 실리카계 보강제를 고무에 대해 균일하게 분산시켜， 상기 고무 조성물의 인장 강도， 인열 강도, 2019/164132 1»（：1^1{2019/000660

모듈러스 및 신율 등 기계적 물성을 우수하게 발현시킬 수 있으며 , 상대적으로 짧은 가교를 가능케 하여 가공성 역시 우수하게 유지할 그러므로, 일 구현예의 분산제를 사용하여, 신발 밑창등 각종 생활 용품용 고무를 제조하는데 적합하게 사용될 수 있는 다양한 고무 조성물 및 고무 성형품이 제조될 수 있다.

한편， 상술한 일 구현예의 분산제의 일 예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 은 탄소수 12 내지 25의 알킬기 이고, ¾는 - [(01 ₂ ) 0]01-¾ 이고， ¾은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 점선의 이중 결합은 없으며， 11은 2 내지 4의 정수이고, 미은 1 내지 3 의 정수인 구조를 가질 수 있다.

또한, 상술한 일 구현예의 분산제의 다른 일 예에 따르면， 상기 화학식 1의 화합물은 은 탄소수 2 내지 25의 알킬기 이고, ¾는 - [(01 ₂ ^-0如-¾ 이고， ₃ 은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 점선은 이중 결합을 나타내며， n은 2 내지 4의 정수이고， 미은 1 내지 3 의 정수안구조를 가질 수 있다.

그리고, 상술한 일 구현예의 분산제의 또 다른 일 예에 따르면， 상기 화학식 1의 화합물은 은 25의 알킬기 이고, R ₂ 는 -[(<>1 ₂ )11-0]171-¾ 이고， 이고， 점선은 이중 결합이 있거나 없을 수 있음을 나타내고， 11은 2 내지 4의 정수이고, 171은 1 내지 3 의 정수인 구조를 가질 수 있다.

상기 화학식 1이 상술한 예들에 해당하는 구조를 가짐에 따라， 실리카계 보강제를 보다 효과적으로 분산시킬 수 있을 뿐 아니라， 고무 조성물의 가교를 보다 원활히 하여 상기 고무 조성물의 가교 시간을 보다 단축시킬 수 있을 뿐 아니라， 고무 조성물의 인열 강도나 내마모성 등 각종 기계적 물성을 보다 향상시킬 수 있다.

한편, 상술한 화학식 1의 화합물의 가장 구체적인 예들은 이하에 나열된 화학식들로 표시될 수 있으나, 상기 화학식 1의 화합물의 범위에 이하에 한정되는 것은 아니다: 0 2019/164132 1»（：1/10公019/000660

화합물을 제외한 나머지 화합물（예를 들어， R ₃ 가 수소 또는 알킬기인 화합물）의 경우， 대표적으로 을 갖는 카르복시산 화합물， 예를 들어， 하기 화학식 의 구조를 갖는 화합물과, ₂ -01~1로 표시되는 알코올 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.

［화학식 1리

및 ［¾는 화학식 1에서 정의된 바와 같다. 또한， 상술한화학식 1의 화합물 중，

이량체 형태의 화합물의 경우에는, 상기 화학식 1크의 카르복시산 화합물과， 더0 -［（에 -이미서의 형태를 갖는 디올 화합물을 반응시켜, 상기 디올 2019/164132 1»（：1^1{2019/000660

화합물을 매개로 상기 화학식 13의 화합물을 이량체 형태로 결합시켜 제조될 수 있다.

다만， 상술한 각 제조 방법의 반응 조건은 이하의 실시예에 구체적으로 기재되어 있으며, 카르복시산 화합물과， 알코올 간의 통상적인 반응 조건에 따를 수 있으므로, 이에 관한추가적인 설명은 생략하기로 한다. 상술한 화학식 1의 화합물은 고무 및 실리카계 보강제를 포함한 고무 조성물에 포함되어, 고무에 대해 실리카계 보강제를 균일하게 혼화 및 분산시키기 위해 사용될 수 있다.

이에 발명의 다른 구현예에 따르면， 상술한 일 구현예의 분산제가 포함된 고무 조성물이 제공된다. 이러한 고무 조성물은， 예를 들어, 고무; 실리카계 보강제; 및 상술한 일 구현예의 분산제를 포함할수 있다.

이러한 고무 조성물은 상술한 분산제를 포함함에 따라， 중금속 성분을 매우 작은 함량으로 포함하거나， 포함하지 않으면서도, 짧은 가교 시간의 우수한가공성 및 높은 인열 강도, 인장강도， 신율, 모듈러스 및 내마모성 등의 뛰어난 기계적 물성을 나타낼 수 있다.

상술한 다른 구현예의 고무 조성물에서, 상기 고무는 천연고무 및 합성고무의 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때， 합성고무의 구체적인 예로는, 할로겐 변성되거나 미변성된 이소부틸렌 이소프렌 고무 또는 부타디엔 고무 등을 들 수 있으나, 이에 특히 제한되지 않고, 이전에 알려진 임의의 합성고무를 포함할 수 있다.

그리고, 상기 고무 조성물은 상술한 성분들 외에도， 카본블랙, 실란계 커플링제 , 파라핀 오일 등의 공정유, 점착 부여제， 스테아린산 등의 지방산, 유황 등의 가교제（가황제）, 산화아연 등의 가교조제 또는 머캅토벤조티아졸 등의 가교촉진제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 이외에도 이전부터 고무 조성물에 포함 가능한 것으로 알려진 다양한 첨가제를 별다른 제한 없이 포함할수 있다.

상술한 고무 조성물은 고무， 실리카계 보강제 및 상술한 일 구현예의 분산제와， 카본블랙, 실란계 커플링제, 공정유, 점착 부여제 2019/164132 1»（：1^1{2019/000660

및 지방산와 같은 선택적인 첨가제를 배합하여 1차 조성물 상태로 형성될 수 있으며， 이어서, 이러한 카본 마스터 배치에 가교제（가황제）， 가교조제 및 가교촉진제 등을 추가 혼합한 후， 가압 하에 열을 가하면서 가교 및 가황을 진행하여 최종 고무 성형품 형태로 형성될 수 있다. 상기 고무 조성물은 상술한 1차 조성물 상태에서 최종 고무 성형품 형태에 이르는 임의의 상태를 지칭할수 있다.

한편, 상기 고무 조성물의 배합， 가교를 위한 제반 성분의 추가 혼합 및 가교（가황） 공정의 진행 방법 및 조건은 일반적인 고무 조성물 및 성형품의 제조 조건 및 방법에 따를 수 있으므로， 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.

상술한 다른 구현예의 고무 조성물은 일 구현예의 분산제를 포함하여， 중금속 성분을 매우 작은 함량으로 포함하거나 포함하지 않으면서도， 우수한 가공성 및 뛰어난 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 고무 조성물을 신발 밑창 등 각종 생활 용품용 고무를 제조하는데 매우 바람직하게 사용할수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따르면， 중금속 성분을 포함하지 않으면서도， 고무 조성물에 포함되는 실리카계 보강제를 고무에 대해 균일하게 분산시켜， 상기 고무 조성물의 기계적 물성을 우수하게 발현시킬 수 있는 신규한 고무 조성물용유기 분산제가 제공될 수 있다.

이러한 유기 분산제를 사용함에 따라， 우수한 기계적 물성 및 가공성（짧은 가교 시간 등）을 나타내어， 신발 밑창 등 각종 생활 용품용 고무에 적합하게 사용될 수 있는 다양한 고무 성형품이 제조 및 제공될 수 있다.

【발명의 실시를 위한 형태】

이하， 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이러한 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 2019/164132 1»(：1/10公019/000660

4-(Hexadecyloxy)-4-oxobutanoic acid 5 g (14.6 mmol)에 triethylene glycol monomethyl ether 2.4 g (14.6 mmol)을 넣고 p -toluenesulfonic acid (p- TSA) 0.05 g (1 %)을 toluene 에 희석시킨다. Dean-stark trap 을 설치하고, 물을 제거하면서 반응을 진행한다. 반응 6.5 시간 후 p-TSA 제거를 위해 물을 이용하여 씻어준다. Magnesium sulfate (MgS0 ₄ )¾- 이용하여 물을 제거하고 solvent 를 농축 제거하면 실시예 1 의 화합물이 생성된다. (Yield 86.8 %)

¹ H NMR (600 MHz, CDCI ₃ ) : 6 0.8 (t, 3H), 1.1-1.3 (m, 26H), 1.5

(m, 2H), 2.5 (m, 4H), 3.3 (s, 3H), 3.5 (t, 2H), 3.58 (t, 2H), 3.6 (m, 4H),

3.65 (t, 2H), 4.0 (t, 2H), 4.2 (t, 2H).

4-(Octadecyloxy)-4-oxobutanoic acid 5 g (13.5 mmol)에 triethylene glycol monomethyl ether 2.22 g (13.5 mmol)을 넣고 p -toluenesulfonic acid (p- TSA) 0.05 g (1 %)을 toluene 에 희석시킨다. Dean-stark trap 을 설치하고， 물을 제거하면서 반응을 진행한다. 반응 6.5 시간 후 p-TSA 제거를 위해 물을 이용하여 씻어준다. Magnesium sulfate (MgSCXO를 이용하여 물을 제거하고 solvent를 농죽 제거 하면 실시예 2 의 화합물이 생성된다. (Yield 87.2 %)

¹ H NMR (600 MHz, CDCI ₃ ) : 6 0.8 (t, 3H), 1.1 -1.3 (m, 30H), 1.5 (m, 2H), 2.5 (m, 4H), 3.3 (s, 3H), 3.5 (t, 2H), 3.58 (t, 2H), 3.6 (m, 4H), 3.65 (t, 2H),

4.0 (t, 2H), 4.2 (t, 2H). 실시예 3: 고무조성물용분산제의 제조 (YHB-144) 2019/164132 1»(：1/10公019/000660

4-(Dodecyloxy)-4-oxobutanoic acid 5 g (17.5 mmol)에 triethylene glycol monomethyl ether 2.87 g (17.5 mmol)을 넣고 p -toluenesulfonic acid (p-TSA) 0.05 g (1 %)을 toluene 에 희석시킨다. Dean-stark trap 을 설치하고, 물을 제거하면서 반응을 진행한다. 반응 6.5 시간 후 p-TSA 제거를 위해 물을 이용하여 씻어준다. Magnesium sulfate (MgSC>4)를 이용하여 물을 제거하고 s이 vent를농축 제거 하면 실시예 3의 화합물이 생성된다. (Yield 86.3 %)

¹ H NMR (600 MHz, CDCI ₃ ) : 8 0.8 (t, 3H), 1.1-1.3 (m, 18H), 1.5 (m, 2H), 2.5 (m, 4H), 3.3 (s, 3H), 3.5 (t, 2H), 3.58 (t, 2H), 3.6 (m, 4H), 3.65 (t, 2H), 4.0 (t, 2H), 4.2 (t, 2H).

Methylenechloride(MC) 15 ml 에 희석시킨 4-(Hexadecyloxy)-4- oxobutanoic acid 5 g (14.6 mmol)에 MC 10 ml 에 희석시킨 ethylene glycol monomethyl ether 1.34 g (17.5 mmol)을 넣고 cooling 시킨다. Cooling 한 상태에 N,N’-Dicyclohexylcarbodiimide(DCC) 4 g (19.4 mmol)을 MC 12ml 에 희석시켜 넣는다. 그 다음 0.75 g (6.1 mmol)의 4- Dimethylaminopyridine(DMAP)를 MC 7.5 ml 에 희석시켜 투입한다. Ice bath 하에서 10 분 동안 stirring 한 후 overnight실온반응 한다. Filter한 후 acidic water 와 water, brine 용액을 이용하여 씻어준 수 MgS0 ₄ 로 건조한 다음 solvent를 제거하면 실시예 4의 화합물이 생성된다. (Yield 98.4 %)

¹ H NMR (600 MHz, CDCI ₃ ) : 5 0.8 (t, 3H), 1.1-1.3 (m, 26H), 1.5 (m, 2H), 2.5 (m, 4H), 3.3 (s, 3H), 3.5 (t, 2H), 4.0 (t, 2H), 4.2 (t, 2H).

2019/164132 1»(：1/10公019/000660

Methylenechloride(MC) 15 ml 에 희석시킨 4-(Octadecyloxy)-4- oxobutanoic acid 5 g (13.5 mmol)에 MC 10 ml 에 희석시킨 ethylene glycol monomethyl ether 1.23 g (16.2 mmol)을 넣고 cooling 시킨다. Cooling 한 상태에서 N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide(DCC) 3.7g (18.0 mmol)을 MC 12 ml 에 희석시켜 넣는다. 그 다음 0.69 g (5.7 mmol)의 4-

Dimethylaminopyridine(DMAP)를 MC 6.9 ml 에 희석시켜 투입한다. Ice bath 에서 10 분 동안 stirring 한 후 overnight 실온 반응 한다. Filter 한 후 acidic water 와 water, brine 용액을 이용하여 씻어준 수 MgS0 ₄ 로 건조한 다음 solvent를 제거하면 실시예 5의 화합물이 생성된다. (Yield 98.2 %)

1H NMR (600 MHz, CDCI ₃ ) : 8 0.8 (t, 3H), 1.1 -1.3 (m, 30H), 1.5 (m,

2H), 2.5 (m, 4H), 3.3 (s, 3H), 3.5 (t, 2H), 4.0 (t, 2H), 4.2 (t, 2H). 제조 0귀8-147》

Methylenechloride(MC) 15 ml 에 희석시킨 4-(dodecyloxy)-4- oxobutanoic acid 5g (17.5 mmol)에 MC 10 ml 에 희석시킨 ethylene glycol monomethyl ether 1.59 g (21.0 mmol)을 넣고 cooling 시킨다. Cooling 한 상태에서 N,N’-Dicyclohexylcarbodiimide(DCC) 4.8 g 03.0 mmol)을 MC 12 ml 에 희석시켜 넣는다. 그 다음 0.9 g (7.35 mmol)의 4-Dimethylamino- pyridine(DMAP)를 MC 9ml에 희석시켜 투입한다. Ice bath하에서 10분동안 stirring 한 후 overnight 실온반응 한다. Filter 한 후 acidic water 와 water, brine용액을 이용하여 씻어준 수 MgS04로 건조한 다음 solvent를 제거하면 실시예 6의 화합물이 생성된다. (Yield 96.9 %)

¹ H NMR (600 MHz, CDCI ₃ ) : 5 0.8 (t, 3H), 1.1-1.3 (m, 18H), 1.5 (m, 2卜1)， 2.5 ( 4!시)， 3.3 ( 3卜1)， 3.5江 2卜1)， 4.0 2卜1), 4.2凡 2卜!).

2019/164132 1»(：1/10公019/000660

4-(Octadecyloxy)-4-oxobutanoic acid 5 g (13.5 mmol)에 dipropylene glycol monomethyl ether 2 g (13.5 mmol)을 넣고 p -toluenesulfonic acid (p- TSA) 0.05 g (1 %)을 toluene 에 희석시킨다. Dean-stark trap 을 설치하고， 물을 제거하면서 반응을 진행한다. 반응 6.5 시간 후 p-TSA 제거를 위해 물을 이용하여 씻어준다. Magnesium sulfate (MgS0 ₄ )를 이용하여 물을 제거하고 solvent를 농축 제거 하면 실시예 7 의 화합물이 생성된다. (Yield 89.5 %)

¹ H NMR (600 MHz, CDCI ₃ ) : 8 0.8 (t, 3H), 1.0-1.3 (m, 30H), 1.5 (m, 2H), 2.5 (m, 4H), 3.3 (s, 3H), 3.32 (t, 6H), 4.0 (t, 4H). 실시예 8: 고무조성물용분산제의 제조 (\HB-149)

0

。 ₁₆ ¾ ₃ 0人·'，ᅮ ⁰ '· _' ，、 、，、 ⁰ 、

0

4-(Hexadecyloxy)-4-oxobutanoic acid 5 g (14.6 mmol)에 dipropylene glycol monomethyl ether 2.16 g (14.6 mmol)을 넣고 p -toluenesulfonic acid (p- TSA) 0.05 g (1 %)을 toluene 에 희석시킨다. Dean-stark trap 을 설치하고， 물을 제거하면서 반응을 진행한다. 반응 6.5 시간 후 p-TSA 제거를 위해 물을 이용하여 씻어준다. Magnesium sulfate (MgSC>4)를 이용하여 물을 제거하고 sdvent 를 농축 제거 하면 실시예 8 의 화합물이 생성된다. (Yield 85.5 %)

1H NMR (600 MHz, CDCI ₃ ) : 5 0.8 (t, 3H), 1.0-1.3 (m, 26H), 1.5 (m,

2H), 2.5 (m, 4H), 3.3 (s, 3H), 3.32 (t, 6H), 4.0 (t, 4H).

4-(00선60 )-4-0>(01) 3110|0 5 (17.5 11111101)에 비|3|-이〕 6116 glycol monomethyl ether 2.59 g (17.5 mmol)을 넣고 p -toluenesulfonic acid (p- TSA) 0.05 g (1 %)을 toluene 에 희석시킨다. Dean-stark trap 을 설치하고， 물을 제거하면서 반응을 진행한다. 반응 6.5 시간 후 p-TSA 제거를 위해 물을 이용하여 씻어준다. Magnesium sulfate (MgSOJ를 이용하여 물을 2019/164132 1»(：1/10公019/000660

제거하고 solvent를 농죽 제거 하면 실시예 9 의 화합물이 생성된다. (Yield 86.5 %)

¹ H NMR (600 MHz, CDCI ₃ ) : 8 0.8 (t， 3H)， 1.0-1.3 (m， 18H), 1.5 (m, 2H), 2.5 (m, 4H), 3.3 (s, 3H), 3.32 (t, 6H), 4.0 (t， 4H). 실시예 10: 고무조성물용분산제의 제조 (YHB-151)

4-(Octadecyloxy)-4-oxobutanoic acid 5 g (13.5 mmol)에 triethylene glycol 4.05 g (27.0 mmol)을 넣고 p -toluenesulfonic acid (p-TSA) 0.05 g (1 %)을 toluene에 희석시킨다. Dean-stark trap을 설치하고， 물을 제거하면서 반응을 진행한다. 반응 6.5 시간 후 p-TSA 제거를 위해 물을 이용하여 씻어준다. Magnesium sulfate(MgS0 ₄ )¾ 이용하여 물을 제거하고 solvent 를 농축 제거 하면 실시예 10의 화합물이 생성된다. (Yield 80.8 %)

¹ H NMR (600 MHz, CDCI ₃ ) : 6 0.8 (t, 3H), 1.0-1.3 (m, 30H), 1.5 (m, 2H), 2.5 (m, 4H), 3.5-3.7 (m, 10H), 4.0 (t, 1 H), 4.2 (m, 2H). 실시예 11 : 고무조성물용분산제의 제조 (YHB-152)

4-(Hexadecyloxy)-4-oxobutanoic acid 5 g (14.6 mmol)에 triethylene glycol 4.38 g (29.2 mmol)을 넣고 p -toluenesulfonic acid (p-TSA) 0.05 g (1 %)을 toluene에 희석시킨다. Dean-stark trap을설치하고， 물을 제거하면서 반응을 진행한다. 반응 6.5 시간 후 p-TSA 제거를 위해 물을 이용하여 씻어준다. Magnesium sulfate(MgSC>4)를 이용하여 물을 제거하고 solvent 를 농축 제거 하면 실시예 1 1의 화합물이 생성된다. (Yield 78.1 %)

1H NMR (600 MHz, CDCI ₃ ) : 6 0.8 (t, 3H), 1.0-1.3 (m, 26H), 1.5 (m,

2H), 2.5 (m, 4H), 3.5-3.7 (m, 10H), 4.0 (t, 1 H), 4.2 (m, 2H). 실시예 12: 고무조성물용분산제의 제조 (YHB-153)

4-(Dodecyloxy)-4-oxobutanoic acid 5 g (17.5 mmol)에 triethylene glycol 5.26 g (35.0 mmol)을 넣고 p -toluenesulfonic acid(p-TSA) 0.05 g (1 %)을 toluene에 희석시킨다. Dean-stark trap을설치하고， 물을 제거하면서 반응을 진행한다. 반응 6.5 시간 후 p-TSA 제거를 위해 물을 이용하여 씻어준다. Magnesium sulfate (MgSC>4)를 이용하여 물을 제거하고 solvent를농축 제거 하면 실시예 12의 화합물이 생성된다. (Yield 79.9 %)

¹ H NMR (600 MHz, CDCI ₃ ) : S 0.8 (t, 3H), 1.0-1.3 (m, 18H), 1.5 (m, 2H), 2.5 (m, 4H), 3.5-3.7 (m, 10H), 4.0 (t, 1 H), 4.2 (m, 2H). 실시예 13: 고무조성물용분산제의 제조 (YHB-154)

(Z)-4-(Dodecyloxy)-4-oxobut-2-enoic acid 10 g (35.2 mmol)에 triethylene glycol monomethyl ether 5.77 g (35.2 mmol)을 넣고 p - toluenesulfonic acid (p-TSA) 0.1 g (1 %)을 toluene에 희석시킨다. Dean-stark trap을 설치하고, 물을 제거하면서 반응을 진행한다. 반응 20시간후 p-TSA 제거를 위해 물을 이용하여 씻어준다. Magnesium sulfate (MgSC>4)를 이용하여 물을 제거하고 solvent 를 농축 제거 하면 실시예 13 의 화합물이 생성된다.

1H NMR (600 MHz, CDCI ₃ ) : 5 0.9 (t, 3H), 1.2-1.4 (m, 18H), 1.7 (m,

2H), 3.4 (s, 3H), 3.5 (t, 2H), 3.6 (m, 4H), 3.7 (t, 2H), 4.2 (t, 4H), 4.4 (t, 2H), 6.3 (m, 2H). 실시예 14: 고무조성물용분산제의 제조 (YHB-155)

(Z)-4-(Hexadecyloxy)-4-oxobut-2-enoic acid 10 g (29.0 mmol)에 triethylene glycol monomethyl ether 4.76 g (29.0 mmol)을 넣고 p - toluenesulfonic acid (p-TSA) 0.1 g (1 %)을 toluene에 희석시킨다. Dean-stark trap을설치하고, 물을 제거하면서 반응을 진행한다. 반응 20시간후 p-TSA 제거를 위해 물을 이용하여 씻어준다. Magnesium sulfate (MgSC>4)를 이용하여 물을 제거하고 solvent 를 농축 제거 하면 실시예 14 의 화합물이 생성된다.

¹ H NMR (600 MHz, CDCI ₃ ) : 8 0.9 (t, 3H), 1.2-1.4 (m, 26H), 1.7 (m, 2H), 3.4 (s, 3H), 3.5 (t, 2H), 3.6 (m, 4H), 3.7 (t, 2H), 4.2 (t, 4H), 4.4 (t, 2H), 6.3

(m, 2H). 실시예 15: 고무조성물용분산제의 제조 (YHB-156)

(Z)-4-(Octadecyloxy)-4-oxobut-2-enoic acid 10 g (27.0 mmol)에 triethylene glycol monomethyl ether 4.43 g (27.0 mmol)을 넣고 p - toluenesulfonic acid (p-TSA) 0.1 g (1 %)을 toluene에 희석시킨다. Dean-stark trap을 설치하고， 물을 제거하면서 반응을진행한다. 반응 20시간후 p-TSA 제거를 위해 물을 이용하여 씻어준다. Magnesium sulfate (MgSC>4)를 이용하여 물을 제거하고 solvent 를 농축 제거 하면 실시예 15 의 화합물이 생성된다.

¹ H NMR (600 MHz, CDCI ₃ ) : 6 0.9 (t, 3H), 1.2-1.4 (m, 30H), 1.7 (m, 2H), 3.4 (s, 3H), 3.5 (t, 2H), 3.6 (m, 4H), 3.7 (t, 2H), 4.2 (t, 4H), 4.4 (t, 2H), 6.3 (m, 2H). 실시예 16: 고무조성물용분산제의 제조 (YHB-161)

(Z)-4-(Dodecyloxy)-4-oxobut-2-enoic acid 13.65 g (48.0 mmol)에 ethylene glycol monomethyl ether 3.04 g (40.0 mmol)을 넣고 0.5 mol/mol % methane sulfonic acid 0.019 g (23.0 mmol)을 chloroform 에 희석시킨다. Inverse dean-stark trap을 설치하고, 물을 제거하면서 70 ^° C에서 8시간 반응 후 methane sulfonic acid 제거를 위해 NaOH 수용액을 물을 이용하여 씻어준다. Magnesium sulfate (MgSC>4)를 이용하여 물을 제거하고 solvent를 농축 제거 하면 실시예 16의 화합물이 생성된다. ¹ H NMR (600 MHz, CDCI ₃ ) : 5 0.8 (m, 3H), 1.2-1.4 (m, 18H), 1.65 (m, 2H), 3.3 (s, 3H), 3.5 (m, 2H), 4.1 (m, 2H), 6.2 (m, 2H). 실시예 17: 고무조성물용분산제의 제조 (YHB-162)

(Z)-4-(Dodecyloxy)-4-oxobut-2-enoic acid 15 g (53.0 mmol)에 diethylene glycol 5.62 g (53.0 mmol)을 넣고 p -toluenesulfonic acid (p-TSA) 0.15 g (1 %)을 toluene 에 희석시킨다. Dean-stark trap 을 설치하고, 물을 제거하면서 반응을 진행한다. 반응 20 시간 후 p-TSA 제거를 위해 물을0 이용하여 씻어준다. Magnesium sulfate (MgS0 ₄ )¾· 이용하여 물을 제거하고 solvent를농축 제거 하면 실시예 17의 화합물이 생성된다.

¹ H NMR (600 MHz, CDCI ₃ ) : 5 0.8 (t, 3H), 1.1-1.3 (m, 18H), 1.6 (m, 2H), 3.4 (m, 4H), 3.6 (m, 2H), 4.1 (t, 2H), 4.3 (m, 2H), 6.2 (m, 2H). 5 실시예 18: 고무조성물용분산제의 제조 (YHB-163)

o o

。义 _{) /} ⁰ 、

Ethyl hydrogen maleate 5 g (44.0 mmol)에 ethylene glycol ethylene glycol monomethyl ether 3.34 g (44.0 mmol)을 넣고 p -toluenesulfonic acid (p- TSA) 0.05 g (1 %)을 toluene 에 희석시킨다. Dean-stark trap 을 설치하고/0 물을 제거하면서 반응을 진행한다. 반응 6 시간후 p-TSA 제거를 위해 물을 이용하여 씻어준다. Magnesium sulfate (MgSC>4)를 이용하여 물을 제거하고 solvent를농축 제거 하면 실시예 18의 화합물이 생성된다.

¹ H NMR (600 MHz, CDCI ₃ ) : 5 1.3 (t, 3H), 3.4 (s, 3H), 3.6 (t, 2H), 4.2 (m, 2H), 4.3 (t, 2H), 6.2 (m, 2H).

5

실시예 19: 고무조성물용 분산제의 제조 (YHB-157)

4-(Octadecyloxy)-4-oxobutanoic acid 15 g (40.0 mmol)에 diethylene glycol 2.15 g (20.0 mmol)을 넣고 p -toluenesulfonic acid (p-TSA) 0.15 g (1 %)을 toluene에 희석시킨다. Dean-stark trap을 설치하고， 물을 제거하면서 반응을 진행한다. 반응 6 시간 후 p-TSA 제거를 위해 물을 이용하여 씻어준다. Magnesium sulfate(MgS04)를 이용하여 물을 건조하고 solvent 를 농축 제거 하면 실시예 19의 화합물이 생성된다. (Yield 95.5 %)

1H NMR (600 MHz, CDCI ₃ ) : 8 0.8 (t, 6H), 1.0-1.3 (m, 60H), 1.5 (m,

4H), 2.5 (m, 8H), 3.7 (t, 4H), 4.1 (t, 4H), 4.3 (t, 4H). 실시예 20: 고무조성물용분산제의 제조 (YHB-158)

4-( H exad ecy loxy )-4-oxo b utanoic acid 15 g (44.0 mmol)에 di ethylene glycol 2.34 g (22.0 mmol)을 넣고 p -toluenesulfonic acid (p-TSA) 0.15 g (1 %)을 toluene에 희석시킨다. Dean-stark trap을 설치하고， 물을 제거하면서 반응을 진행한다. 반응 6 시간 후 p-TSA 제거를 위해 물을 이용하여 씻어준다. Magnesium sulfate(MgS0 ₄ )# 이용하여 물을 건조하고 solvent 를 농축 제거 하면 실시예 20의 화합물이 생성된다. (Yield 97.1 %)

¹ H NMR (600 MHz, CDCI ₃ ) : 8 0.8 (t, 6H), 1.1 -1.3 (m, 52H), 1.5 (m, 4H), 2.5 (m, 8H), 3.7 (t, 4H), 4.1 (t, 4H), 4.3 (t, 4H). 실시예 21 : 고무조성물용분산제의 제조 （ 159）

4-(Dodecyloxy)-4-oxobutanoic acid 15 g (52.0 mmol)에 diethylene glycol 2.78 g (26.0 mmol)을 넣고 p -toluenesulfonic acid (p-TSA) 0.15 g (1 %)을 toluene에 희석시킨다. Dean-stark trap을 설치하고, 물을 제거하면서 반응을 진행한다. 반응 6 시간 f p-TSA 제거를 위해 물을 이용하여 씻어준다. Magnesium sulfate(MgS0 ₄ )를 이용하여 물을 건조하고 solvent 를 농축 제거 하면 실시예 21의 화합물이 생성된다. (Yield 97.1 %)

¹ H NMR (600 MHz, CDCI ₃ ) : 5 0.8 (t, 6H), 1.1 -1.3 (m, 36H), 1.5 (m,

4卜！), 2.5 (01, 8卜！)， 3.7 4卜!)， 4.1比 4卜！), 4.3 (\, 4卜!). 실시예 22: 고무조성물용분산제의 제조 （\刊8-160） 2019/164132 1»（：1/10公019/000660

（Z）-4-（Dodecyloxy）-4-oxobut-2-enoic acid 15 g （53.0 mmol）에 diethylene glycol 2.8 g （26.0 mmol）을 넣고 p -toluenesulfonic acid （p-TSA） 0.15 g （1 %）을 toluene 에 희석시킨다. Dean-stark trap 을 설치하고, 물을 제거하면서 반응을 진행한다. 반응 6 시간 후 p-TSA 제거를 위해 물을 이용하여 씻어준다. Magnesium sulfate （MgSC>4）를 이용하여 물을 건조하고

80 6 를농축 제거 하면 실시예 22의 화합물이 생성된다.

¹ 卜! !\/ （600 1\/1卜 000\ ₃ ） : 5 0.9 （171， 6卜！）， 1.2-1.5（매 36卜！）， 1.6（

4卜 I）， 3.9（ 4卜 I）， 4.2（ 4卜 I）, 4.4（ 4卜 I）， 6.2（ 2卜 I）. 비교예 1 :

아연 성분이 함유된 상용화된 분산제（상품명: 30/\-21（3; 아연 함량: 8.3중량%）를 비교예 1로 하였다. 제조예: 고무조성물（고무성형품》의 제조

이하의 표 1에 나타난 0\/旧（카본블랙 마스터 배치）의 각 성분을 대중정밀 사의 오05 니더 크선하）를 사용하여 배합하였다. 이어서, 대중정밀 사의 ［ -6*14의 롤 이1）을 사용하여 상기 0\/旧를 분산 및 시트화하였다.

이후， 하기 표 1의 1\犯（최종 마스터 배치）의 각 성분을 추가 혼합하고， （주）극동기계의 卜 152의 프레스를 사용하면사 가압 및 열처리하여 가교（가황）시킴으로서 고무 성형품（시편）을 제조하였다.

니더 온도， 니더에서의 배합 시간 및 롤 등의 진행 조건은 하기 표 1에 정리된 바와 같으며， 상기 가압 열처리 조건은 하기 표 2의 각 경화 조건으로 정리된 바와 같다.

[표 1]

2019/164132 1»（：1/10公019/000660

시험예: 고무조성물（고무성형품》의 물성 평가

상기 제조예에서 얻어진 고무 조성물의 물성을 다음의 방법으로 평가하였다. 1. 무늬점도 및 조기가교시간 (Mooney viscosity, Scorch time(T ₅ )): 대경엔지니어링 사의 Mooney viscometer(DMV-200C)를 이용하여 측정하였다

2. 유변 특성 (T ₉₀ , Tmax, Tmin, A MH): 대경엔지니어링 사의 Rheometer (DRM-100)를사용하여， ASTM 2240-93에 따라측정하였다. 또한, A MH는 Tmax-Tmin으로산출하였다.

3. 경도: 아스카 사의 Shore A(Black Asker)를 사용하여, KS M-6518 에 따라측정하였다.

4. 기계적 물성 (인장강도， 모듈러스, 신율， 인열강도): 대경엔지니어링 사의 인장압축시험기 (DUT-500CM)을 사용하여， KS M-6518 에 따라 측정하였다.

5. 내마모성: 위드랩 사의 NBS Abrasion tester(WL210N)을 사용하였으며， KS M 6625 에 따라측정하였다. 상기 물성 평가 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.

2019/164132 1»（：1/10公019/000660

[표 2]

2019/164132 1»(：1/10公019/000660

0 2019/164132 1»（：1^1{2019/000660

상기 표 2를 참고하면， 실시예의 분산제를 사용하여 얻어진 고무 조성물은 중금속 성분을 포함한 비교예의 분산제 사용 없이도, 이와 동등 수준 이상의 기계적 물성/경화 특성을 나타내는 것으로 확인되었다.