Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer dispergierend wirkenden Zusammensetzung auf Basis eines Polycarboxylatethers als Fließmittel für Kalziumsulfat-haltige Baustoffmischungen in Form von Fließestrichen oder Spachtelmassen.

Die Verwendung von Copolymeren auf Basis eines Polycarboxylatethers als Fließmittel für bauchemische Massen, d. h., hydraulisch abbindende und aushärtende Zusam- mensetzungen, ist hinlänglich bekannt. Derartige Copolymere bestehen im Wesentlichen aus einem olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure-Comonomer und einem Ester oder einem Salz davon und/oder einem olefinisch ungesättigten Sulfonsäure- Comonomer auf der einen Seite, und einem Comonomer mit Etherfunktion auf der anderen Seite. Näher beschrieben sind derartige Copolymere bspw. in EP 0 537 870 A1 , EP 0 736 553 B1 , EP 1 138 698 A1 , EP 1 189 955 B1 und EP 1 902 085 B1.

Die Verwendung derartiger Copolymere als Fließmittel ist nicht nur für zementäre Systeme, sondern vor allem auch für Kalziumsulfat-basierende Systeme interessant. Sowohl Kalziumsulfat, als auch Zemente, sind durch Hydratation aushärtende Bindemittel. Der bekannteste Vertreter der Kalziumsulfat-basierten Systeme ist Gips, der auch als Kalziumsulfatdihydrat, Terra Alba oder Plaster of Paris bezeichnet wird. Letzterer ist auch als kalzinierter Gips, Kalziumsulfathalbhydrat, Kalziumsulfatsemihydrat oder Kalziumsulfathemihydrat bekannt. In dieser Form sind annähernd 0,5 Moleküle Wasser mit einem Molekül Kalziumsulfat assoziiert. Um zur Hemi hydratform zu gelangen, wird Gips kalziniert und so ca. % des Hydrationswassers ausgetrieben.

Kalziumsulfathemihydrat kann je nach Herstellungsverfahrenmindestens zwei Kristallformen, nämlich oc-kalzinierten Gips und/oder ß-kalzinierten Gips ausbilden.

Durch die Zugabe der Hemihydratform zu Wasser reagiert das Hemihydrat mit ausreichenden Wassermengen und wird dabei in ineinander greifende Dihydratkristalle umgewandelt, wodurch die Slurry aushärtet. Werden Gips-haltige Zusammensetzungen in Formen gegossen, um so bspw. vorgefertigte Bauteile zu erhalten, oder aber bei der Herstellung von so genannten Gipskar- tonplatten, also Bauwerkstoffprodukten, bei denen eine plattenförmige, ausgehärtete Gipsschicht beidseitig durch Papierlagen begrenzt ist und die bspw. für den Trockenausbau von Innenräumen oder aber auch zur Herstellung von Wärmedämmverbundsystemen eingesetzt werden, verwendet, ist es wünschenswert, wenn die erhaltenen räumlichen Produkte formbeständig sind, weshalb das verwendete Anmachwasser in der Slurry durch höhere Temperaturen innerhalb kürzester Zeit ausgetrieben werden muss. Dabei kommt es zu einer kurzfristigen, aber starken Hitzeeinwirkung auf die Grünkörper, wodurch häufig Risse und Abplatzungen auftreten. Man ist deshalb nicht nur unter energetischen Gesichtspunkten bestrebt, das Anmachwasser möglichst zu reduzieren, wobei dann allerdings wieder das Problem der unzureichenden Fließfähigkeit der nicht ausgehärteten Rohmasse auftritt.

Man hat deshalb, wie bereits angedeutet, versucht, der Slurry Dispergiermittel beizumischen, die auch als Fließmittel bezeichnet werden. Diese polymeren Fließmittel be- legen die Oberflächen der Bindemittel-Komponenten und bewirken so eine höhere Fließfähigkeit der Partikel in der feuchten Zusammensetzung, wodurch beträchtliche Mengen an Anmachwasser eingespart werden können.

Die Reduzierung der Wassermenge hat aber auch den Effekt, dass die erhaltenen ausgehärteten Produkte eine erhöhte Festigkeit und Dichte aufweisen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, sich durch die Zugabe von Copolymeren auf Basis von Polycar- boxylaten zur bevorzugten und weit günstigeren ß-Form den Wasser-Gips-Werten der teuren oc-Form anzunähern. In dem US-Patent 7,338,990 B2 ist eine Mischung beschrieben, die Zement und kalzinierten Gips enthält und darüber hinaus ein Polycarboxylatdispergiermittel. Beim Dispergiermittel handelt es sich um ein Copolymer auf Basis eines Oxyalkylenglykolal- kylethers und ungesättigten Dicarbonsäurederivaten. Diese Mischung wird eingesetzt, um Produkte für den Außenbereich herzustellen. Als nachteilig hat sich allerdings de- ren geringe Festigkeit und insbesondere Frühfestigkeit herausgestellt. Dieser Effekt ist vergleichbar mit dem bekannter Verzögerer vom Typ der Fruchtsäuren, wie sie z. B. Weinsäure und Zitronensäure darstellen.

Aus US 7,056,964 B2 ist ebenfalls eine Mischung beschrieben, die mit einer definierten Menge Anmachwasser zu einer Slurry verarbeitet werden kann, welche als Fließestrich („Flooring") mit einer hohen Festigkeit verwendet werden kann. Die Mischung besteht aus einem Kalziumsulfathemihydrat, bei dem mindestens 25% in der ß-Form vorliegen müssen, und einem Polycarboxylatfließmittel. Beim Fließmittel handelt es sich um ein Copolymer eines Oxyalkylenalkylethers und einer ungesättigten Dicarbonsäure. Bei sämtlichen Verlaufsmassen, die auf polymere Fließmittel zurückgreifen, handelt es sich bei den Fließmitteln um Copolymere aus drei Monomeruntereinheiten. Die bekanntesten Bausteine dabei sind Acrylsäure und Acrylamid, Maleinsäure und das so genannte„VOBPEG" (Vinyl-oxybutyl-polyethylen-glykolether). Aus den Nachteilen des Standes der Technik, nämlich der deutlichen Verzögerung des Erhärtungs- und Aushärtungsverhaltens aufgrund der Dicarbonsäureanteile als Como- nomer, hat sich für die vorliegende Erfindung die Aufgabe gestellt, alternative Fließmittel bereitzustellen, die diesen Nachteil nicht aufweisen und die insbesondere unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten eine brauchbare Alternative im Bereich der Fließestriche und Spachtelmassen darstellt.

Gelöst wurde diese Aufgabe durch die Verwendung einer dispergierend wirkenden Zusammensetzung, enthaltend ein Copolymer in Form eines Polycarboxylatethers, bestehend aus

1 ) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure-Comonomer oder einem Ester oder ein Salz davon und/oder einem olefinisch ungesättigten Sulfonsäure-Comonomer oder einem Salz davon, und mindestens einem Comonomer der allg. Formel (I)

worin R1 für steht und R2 für H oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C- Atomen; R3 = unsubstituierter oder substituierter Arylrest und bevorzugt Phenyl, und R ₄ = H oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen oder ein Vertreter der Reihe

O O O O

— O— C— R ₅ , — O— C— R ₆ — C— OH , _ O— C— (NH)R ₇

wobei R5 und R7 jeweils für einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, oder Alkaryl-Rest und R6 für einen Alkyliden-, Aryliden-, Aralkyliden- oder Alkaryliden-Rest stehen, und

p = 0, 1 , 2, 3 oder 4

m, n bedeuten unabhängig voneinander 2, 3, 4 oder 5,

x und y bedeuten unabhängig voneinander eine ganze Zahl <350 und

z = 0 bis 200,

wobei (I) im Copolymer a-ι) die Comonomer-Einheiten, welche die Komponenten 1 ) und 2) darstellen, jeweils keine innermolekularen Unterschiede aufweisen, und/oder (II) das Copolymer a-ι) eine polymere Mischung der Komponenten 1 ) und 2) darstellt, wobei in diesem Fall die Comonomer-Einheiten innermolekulare Unterschiede hinsichtlich der Reste R1 und/oder R2 und/oder R3 und/oder R ₄ und/oder R ₅ und/oder R6 und/oder R ₇ und/oder m und/oder m und/oder x und/oder y und/oder z aufweisen und wobei sich die angesprochenen Unterschiede insbesondere auf die Zusammensetzung und Länge der Seitenketten beziehen, als Fliessmittel für Calciumsulfat-haltige Baustoff-Mischungen in Form von Fliessestrichen oder Spachtelmassen.

Überraschend hat sich herausgestellt, dass damit nicht nur die Aufgabenstellung voll erfüllt werden konnte, indem die so zugänglichen Fließestriche und Spachtelmassen tatsächlich eine bessere Frühfestigkeit aufweisen, womit der verzögernde Effekt fast vollständig vermieden werden kann. Bei den strukturellen Untersuchungen hat sich zudem herausgestellt, dass der Kristallhabitus der hydraulischen Bindemittelanteile nicht verändert wurde. Außerdem konnte eine verbesserte Verarbeitbarkeit und eine anhaltende Langzeitstabilität der ausgehärteten Produkte beobachtet werden. Schließlich können die verwendeten Dispergiermittel erstaunlicherweise in einer deutlich geringeren Dosierung im Vergleich zu den bisherigen Fließmitteln im Fließestrich- und Spachtelmassenbereich eingesetzt werden, ohne dass dabei die Herstellbedingungen und die Eigenschaften der Produkte negativ beeinträchtigt werden.

Die genannten Copolymere mit nur zwei Comonomer-Einheiten sind aus der bereits genannten EP 1 902 085 B1 bekannt, dort allerdings nicht im Zusammenhang mit Fließestrichen oder Spachtelmassen, sondern ausschließlich im Zusammenhang mit Gips-Systemen.

Nicht zuletzt aufgrund des letztgenannten überraschenden Vorteils, sieht die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform vor, die Fließmittel auf Basis von nur 2 Monomereinheiten in einer Menge von 0,002 bis 1 ,0 Gew.-%, und vorzugs- weise 0,01 bis 0,3 Wirksubstanz, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Baustoffmischung, einzusetzen. Besonders bevorzugt sind Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.-% Wirksubstanz für Systeme auf Basis von oc-Halbhydrat-Form und Mengen von 0,05 bis 0,3 Gew.-% Wirksubstanz für Systeme auf Basis von ß-Halbhydrat-Form. Besonders vorteilhafte Ergebnisse lassen sich mit Fließestrichen, aber auch mit

Spachtelmassen erzielen, die erfindungsgemäß 15 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere 25 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Baustoffmischung, an Kalziumsulfat-basierten Bindemittel und insbesondere Kalziumsulfathemihydrat und/oder Anhydrit enthalten.

Die Erfindung sieht ebenso vor, dass die jeweiligen Baustoffmischungen neben den genannten Gipsanteilen auch Zemente als hydraulische Bindemittel enthalten. In diesem Zusammenhang empfiehlt es sich, der Fließestrichzusammensetzung oder aber der Spachtelmasse < 5 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2,0 und 5,0 Gew.-%, wie- der jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Baustoffmischung eines Zementes zuzusetzen. Geeignet sind vorzugsweise Zemente wie Portlandzement vom Typ CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV und/oder CEM V; in Frage kommen aber auch Weißzemente, Aluminatzemente oder Mischungen aus den genannten Zementformen. Besonders bevorzugt sind Kalziumhydroxid und/oder andere alkalische Salze mit hyd- raulischen Eigenschaften. In den meisten Anwendungsfällen kann es von Vorteil sein, dass das Polycarboxy- latfließmittel in trockener Form, vorzugsweise in Pulverform und besonders bevorzugt in konglomeratfreier Form einzusetzen. Da das Dispergiermittel überwiegend gleichzeitig mit dem Anmachwasser verarbeitet wird, sollte es vorzugsweise in wasserlöslicher Form verwendet werden, was die vorliegende Erfindung ebenfalls vorsieht.

Hinsichtlich des Polycarboxylatdispergiermittels ergeben sich abgesehen von der zwingenden Beschränkung auf die beiden genannten erfindungswesentlichen Monomereinheiten, prinzipiell keine Einschränkungen. Empfohlen wird lediglich ein Moleku- largewicht, welches zwischen 5.000 und 100.000 Dalton liegt. Besonders bevorzugt sind Molekulargewichte zwischen 10.000 und 80.000 und noch mehr bevorzugt zwischen 20.000 und 50.000 Dalton.

Die vorliegende Erfindung sieht ferner vor, dass das Copolymer die Comonomer- Komponente 1 in Anteilen von 30 bis 99 Mol-% und die Comonomer-Komponente 2 in Anteilen von 70 bis 1 Mol-% enthält. Bevorzugte Anteile hinsichtlich der Comonomer- Komponente 1 sind 40 bis 90 Mol-% und bezüglich der Comonomer-Komponente 2 60 bis 10 Mol-%. Im vorliegenden Fall der Erfindung sollte die Comonomer-Komponente 1 für eine Ac- rylsäure oder ein Salz davon stehen, und die Comonomer-Komponente 2 mit p = 0 oder 1 , sollte eine Vinyl- oder Allylgruppe und als Ri einen Polyether enthalten. Neben der Acrylsäure kommen als Comonomer-Komponente 1 aber auch Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und deren geeignete Salze, sowie deren Alkyl- oder Hydroxyalkylester in Frage, wobei die Alkylreste 1 bis 10 C-Atome aufweisen sollten.

Vorgesehen ist auch, dass das Copolymer neben den beiden Comonomer- Komponenten 1 und 2 zusätzliche Baugruppen in copolymerisierter Form aufweist. In diesem Zusammenhang sind allerdings Dicarbonsäuren ausgeschlossen. Bei den zusätzlichen Baugruppen kann es sich um Sterole, Acrylamide und/oder um hydrophobe Verbindungen handeln, wobei Esterstruktureinheiten, Polypropylenoxid und Polypropy- lenoxid/Polyethylenoxid-Einheiten als besonders bevorzugt anzusehen sind. Sollte das Copolymer die zusätzlichen Baugruppen enthalten, so sollten diese in Anteilen bis 5 Mol-%, bevorzugt von 0,05 bis 3,0 Mol-% und insbesondere von 0,1 bis 1 ,0 Mol-% enthalten sein. Hinsichtlich der Formel (I) sieht die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführung vor, dass es sich dabei um einen Allyl- oder Vinylgruppen-haltigen Polyether handelt.

Selbstverständlich kann das erfindungswesentliche Fließmittel im Zusammenhang mit dessen Anwendung in Fließestrichen und Spachtelmassen auch in Kombination mit anderen Dispergiermitteln eingesetzt werden. Diese können dann als Comonomere durchaus ungesättigte Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäurederivate enthalten. Durch diese Maßnahme kann die Performance der eingesetzten Fließmittel dem jeweiligen Anwendungszweck zusätzlich angepasst werden, aber auch die jeweiligen Her- stellungsverfahren optimiert werden.

Aufgrund der vorteilhaften Eigenschaften des beschriebenen Copolymers umfasst die vorliegende Erfindung Anwendungsvarianten, bei denen es sich um die Herstellung von Fließestrichen mit einer Schichtdicke bis 10 cm und vorzugsweise bis 6 cm, aber auch von Spachtelmassen mit einer bevorzugten Schichtdicke bis 20 mm handelt. Die Fließestriche sollten insbesondere auf Basis eines Kalziumsulfat-basierten hydraulischen Bindemittels und besonders bevorzugt auf Basis von Anhydrit und/oder Kalzi- umsulfathemihydrat sein und die Spachtelmassen vorzugsweise auf Basis von Kalium- sulfathalbhydrat.

Zusammenfassend ist festzustellen, dass die bekannten Fließmittel auf Basis von Po- lycarboxylatethern durch den Verzicht auf Dicarbonsäuren als Comonomer-Einheit in Form von Copolymeren auf Basis von nur noch 2 Comonomer-Einheiten neuen Verwendungsgebieten zugeführt werden können, was insbesondere unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhaft ist, da die Dosierung deutlich reduziert werden kann und zudem Frühfestigkeitswerte erreicht werden, die zu verbesserten Produktqualitäten führen.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung. 1. Versuch mit verschiedenen Fließmitteln in einer Standard-Rezeptur für einen Calciumsulfat-haltigen Fließestrich Rezeptur: Mischprozedur:

288,0 g -Gips (Knauf AGFF ) nach EN 196 Teil I

699,37 g Normensand Fließmaß mit Hägermann-Ring

12 g CEM I 42,5 R

0,5 g Agitan P840 (Entschäumer)

0,03 g KelcoCrete DG-F (Stabilisierer)

0, 10 g Retardan P (Verzögerer)

180g Wasser

Melflux ist eine eingetragene Marke der BASF Construction Polymers GmbH

2. Vergleich von Melfux 1641 F und Melflux 2651 F in einer Richtrezeptur für Spachtelmassen

1 ) Feststoffe trocken mischen

2) Wasser zugeben

3) 1 min. mit Küchenquirl

4) Vicat-Fließmaß bestimmen (Soll 24-25,5cm)

ERFINDUNG Vergleich 1 Vergleich 2

Melflux ^® ist eine eingetragene Marke der BASF Construction Polymers GmbH

AB: Abbindebeginn

AE: Abbindeende

3. Versuche mit verschiedenen Fließmitteln in einer Rezeptur für Calciumsulfat-Fließestriche (CAF) mit thermischem Anhydrit

Rezeptur: Mischen:

675 g Thermischer Anhydrit

1350 g Normensand nach EN 196 Teil I

5 g Kaliumsulfat technisch Fließmaß mit Hägermann-Ring

20 g CEM I 42,5 R

1 g Entschäumer (Agitan P 840)

328 g Wasser (W/F = 0,16)

Melflux ^® ist eine eingetragene Marke der BASF Construction Polymers GmbH