本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意 検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
セラミック混練組成物を押出成形する工程を 含むセラミック製品の製造方法において上記 セラミック混練組成物に使用される分散剤で あって、
(メタ)アクリル酸(塩)(A)[以下において、単に( A)と表記することがある]及び
一般式(1)
   R ¹ -O-(AO)p-X     (1)
{式中、R ¹ は(メタ)アクリロイル基、Oは酸素原子、AOは� ��素数2~4のオキシアルキレン基、pは1~200の数� ��Xは水素原子又は炭素数1~18のアルキル基を� �す。}
で表されるビニルモノマー(B)[以下において� �単に(B)と表記することがある]
を構成単量体単位として含むビニルポリマー (P)[以下において、単に(P)と表記することが� �る]を含有することを特徴とする分散剤に関� ��る。

上記ビニルポリマー(P)が、上記(メタ)アクリ� ��酸(塩)(A)及び上記ビニルモノマー(B)の合計� �ル数に基づいて、上記(メタ)アクリル酸(塩)( A)30~98モル%及び上記ビニルモノマー(B)2~70モル %を構成単量体単位として含むことが好まし� �。
上記(メタ)アクリル酸(塩)(A)が、(メタ)アクリ ル酸アンモニウム塩及び(メタ)アクリル酸有� ��アミン塩からなる群から選ばれる1種以上で あることが好ましい。

また、本発明は、セラミック粒子、バインダ ー、上記の分散剤及び水を含有するセラミッ ク混練組成物に関する。
上記セラミック混練組成物は、セラミック混 練組成物の重量に基づいて、60~90重量%のセラ ミック粒子、2~20重量%のバインダー、0.05~10重 量%の分散剤及び5~37.5重量%の水を含有するこ� ��が好ましい。

また、本発明は、上記分散剤を使用すること を特徴とするセラミック混練組成物の押出成 形方法に関する。
上記セラミック混練組成物の押出し速度が2~5 0mm/sであることが好ましい。

また、本発明は、上記の押出成形方法によ り押出成形体を得る工程と、上記押出成形体 を焼成する工程とを含むセラミック製品の製 造方法、及び、上記の製造方法によって得ら れたセラミック製品に関する。

以下に本発明をより詳細に説明する。

本発明における分散剤は、(メタ)アクリル酸( 塩)(A)及び一般式(1)で表されるビニルモノマ� �(B)を構成単量体単位として含むビニルポリ� �ー(P)を含む。なお、本発明において、「(メ� ��)アクリ・・・」は、「アクリ・・・」及び /又は「メタクリ・・・」を意味し、「・・� �酸(塩)」は、「・・・酸」及び/又は「・・� �酸塩」を意味する。
なお、「構成単量体単位として含む」とは、 単量体(この場合(メタ)アクリル酸(塩)(A)及び� ��ニルモノマー(B))から派生する置換アルキレ ン基をビニルポリマー(P)の構成単位として含 むことを意味する。

上記(メタ)アクリル酸(塩)(A)としては、メ� �クリル酸、アクリル酸及びそれらの塩が挙� �られる。(メタ)アクリル酸塩としては、(メ� �)アクリル酸のアルカリ金属塩(ナトリウム塩 及びカリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カ� ��シウム塩及びマグネシウム塩等)、アンモニ ウム塩[アンモニウム塩、テトラアルキル(炭� ��数1~8)アンモニウム塩(テトラメチルアンモ� �ウム塩等)]、有機アミン塩[炭素数1~8のアル� �ルアミン塩、炭素数2~8のアルカノールアミ� �塩、ポリアルキレン(炭素数1~8)ポリアミン塩 (アミノ基数2~10)及びポリアルキレンポリアミ ンの誘導体塩{炭素数1~8のアルキル基でアル� �ル化された誘導体及び炭素数2~12のアルキレ� ��オキサイド付加物(アミノ基1個あたりの平� �付加モル数1~30モル)}等が挙げられる。(A)の� �ち、押出成形時の潤滑性の観点から、好ま� �いのは(メタ)アクリル酸、窒素原子含有化合 物で塩を形成している(メタ)アクリル酸塩、� ��び、これらの併用であり、さらに好ましい� ��は(メタ)アクリル酸アンモニウム塩及び(メ� ��)アクリル酸有機アミン塩、特に好ましくは (メタ)アクリル酸アルカノールアミン塩、最� ��好ましくは(メタ)アクリル酸トリエタノー� �アミン塩及び(メタ)アクリル酸ジエタノール アミン塩である。

ビニルモノマー(B)を表す一般式(1)において、 R ¹ のうち好ましいのは、押出成形時の潤滑性の 観点からメタクリロイル基である。
AOとしては、オキシエチレン基、オキシプロ� ��レン基及びオキシブチレン基が挙げられる� ��AOのうち、押出成形時の潤滑性の観点から� �オキシエチレン基及びオキシプロピレン基� �好ましく、さらに好ましくはオキシエチレ� �基である。(AO)pを形成するオキシアルキレン 基は、1種類でも2種類以上の混合でもよい。2 種類以上の混合のとき、この結合形態はブロ ック状、ランダム状及びこれらの混合のいず れでもよい。
pは、1~200の数であり、押出成形時の潤滑性の 観点から好ましくは11~190、さらに好ましくは 13~180、特に好ましくは21~150である。pが21~150� �あると、さらに押出成形時の保形性が向上� �るという効果も発揮できる。

なお、一般式(1)における(AO)pの部分は、通� ��はアルキレンオキサイド付加物であり、ビ� ��ルモノマー(B)は、異なる付加モル数を有す� ��化合物を一定の分布で含む混合物であり、p は付加モル数の平均を表し、整数であるとは 限らない。

Xのうち、炭素数1~18のアルキル基としては� ��直鎖アルキル基(メチル、エチル、n-プロピ� ��、n-ブチル、n-ヘキシル、n-オクチル、n-デ� �ル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシ� �、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキ� �デシル、n-ヘプタデシル及びn-オクタデシル� ��等)及び分岐アルキル(イソプロピル、t-ブチ ル、イソペンチル、2-エチルヘキシル、イソ� ��シル及びイソドデシル基等)が挙げられる。 これらのうち、押出成形時の潤滑性の観点か ら、直鎖アルキル基が好ましく、さらに好ま しくはメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチ� �、n-ヘキシル及びn-オクチル基である。Xは、 押出成形時の潤滑性及び保形性の観点から、 水素原子であるよりも炭素数1~18のアルキル� �が好ましく、さらに好ましくは炭素数1~12の� ��ルキル基である。

ビニルモノマー(B)としては、ヒドロキシア ルキル(メタ)アクリレート、ポリアルキレン� ��リコールモノ(メタ)アクリレート及びアル� �キシ(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)� ��クリレートが挙げられる。ここでアルコキ� ��(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)アク リレートの(ポリ)とは、オキシアルキレンの� ��り返し単位が2以上の場合に適用するもので ある。

ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレ-トとして は、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート� �び2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート� ��が挙げられる。
ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリ� ��ートとしては、ポリエチレングリコールモ� ��(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリ� �ールモノ(メタ)アクリレート及びポリブチレ ングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙� ��られる。
アルコキシ(ポリ)アルキレングリコールモノ( メタ)アクリレートとしては、メトキシ(ポリ) エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート� ��ヘキシルオキシ(ポリ)エチレングリコール� �ノ(メタ)アクリレート、オクトキシ(ポリ)エ� ��レングリコールモノ(メタ)アクリレート、� �ウロキシ(ポリ)エチレングリコールモノ(メ� �)アクリレート及びオクタデシルオキシ(ポリ )エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート 等が挙げられる。ビニルモノマー(B)としては 、さらに、特開2005-289844号公報に記載のビニ� ��モノマーも使用できる。これらのビニルモ� ��マー(B)は1種類でも2種類以上でも併用して� �用してもよい。

ビニルモノマー(B)のうち、押出成形性の観 点から、アルコキシ(ポリ)アルキレングリコ� ��ルモノ(メタ)アクリレートが好ましく、さ� �に好ましくはアルコキシ(ポリ)アルキレング リコール(炭素数2~3)モノ(メタ)アクリレート� �次にさらに好ましくはアルコキシ(炭素数1~6) (ポリ)アルキレン(炭素数2~3)グリコールモノ(� ��タ)アクリレート、特に好ましくは、アルコ キシ(炭素数1~6)(ポリ)エチレングリコールモ� �(メタ)アクリレート、最も好ましくはアルコ キシ(炭素数1~6)(ポリ)エチレングリコールモ� �メタクリレートである。

ビニルモノマー(B)は、公知の製造方法(例え� �特開2005-289844号公報等)で製造できるが、市� �品を用いてもよい。
公知の製造方法としては、(メタ)アクリル酸� ��び(ポリ)オキシアルキレン化合物を酸触媒� �存在下でエステル化反応する方法や、(メタ) アクリル酸エステル及び(ポリ)オキシアルキ� ��ン化合物を塩基性触媒の存在下でエステル� ��換反応する方法、或いは(メタ)アクリル酸� �アルキレンオキシドを付加反応する方法等� �挙げられる。
市販品としては、日本油脂株式会社製「ブレ ンマー(登録商標)PMEシリーズ」[「ブレンマー PME-1000」(メトキシポリエチレングリコールモ ノメタクリレート:一般式(1)において、AO=オ� �シエチレン、p=23、X=メチル)及び「ブレンマ� ��PME-4000」(メトキシポリエチレングリコール� ��ノメタクリレート:一般式(1)において、AO=オ キシエチレン、p=90、X=メチル)等]及び共栄社� ��学株式会社製「ライトエステル041MA」(メト� ��シポリエチレングリコールモノメタクリレ� ��ト:一般式(1)において、AO=オキシエチレン、 p=30、X=メチル)等が挙げられる。

ビニルポリマー(P)における(メタ)アクリル� ��(塩)(A)単位の含有量は、押出成形時の潤滑� �の観点から、(A)単位及び(B)単位の合計モル� �(100モル%)に基づいて、30~98モル%が好ましく� �より好ましくは32~97モル%、さらに好ましく� �34~96モル%、特に好ましくは36~95モル%である� �30モル%未満であると、分散性が低下しやす� �傾向がある。また、98モル%を超えると、潤� �性が低下しやすい傾向がある。

ビニルポリマー(P)におけるビニルモノマー (B)単位の含有量は、押出成形時の潤滑性の観 点から、(A)単位及び(B)単位の合計モル数(100� �ル%)に基づいて、2~70モル%が好ましく、より� ��ましくは3~68モル%、さらに好ましくは4~66モ� ��%、特に好ましくは5~64モル%である。

ビニルポリマー(P)は、(A)及び(B)以外に、他 のビニルモノマー(C)[以下において、単に(C)� �表記することがある]を構成単量体単位とし� ��含むこともできる。(C)は、(A)及び(B)と共重� ��可能なモノマーであれば特に制限はない。

(C)としては、(メタ)アクリルアミド及びそ� ��誘導体[(メタ)アクリルアミド及びN,N’-ジメ チル(メタ)アクリルアミド等];アルキル(メタ) アクリレート及びその誘導体[メチル(メタ)ア クリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリ� �ート、ラウリル(メタ)アクリレート及びシク ロヘキシル(メタ)アクリレート等];カチオン� �(メタ)アクリレート[ジメチルアミノエチル(� ��タ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(� �タ)アクリレート及びこれらの4級化物等];(メ タ)アクリロイロキシアルキルスルホネート[2 -(メタ)アクリロイロキシエチルスルホネート 及び3-(メタ)アクリロイロキシプロピルスル� �ネート等];並びに、(メタ)アリルスルホネー� ��;等が挙げられ、さらに特開2005-154266号公報� ��記載のモノマーも挙げられる。

(C)のうち、押出成形時の潤滑性の観点から 、好ましいのはアルキル(メタ)アクリレート� ��びカチオン性(メタ)アクリレートであり、� �らに好ましくはアルキル(メタ)アクリレート である。

他のビニルモノマー(C)を構成単量体単位と する場合、(C)単位の含有量は、押出成形時の 潤滑性の観点から、(A)単位、(B)単位及び(C)単 位の合計モル数(100モル%)に基づいて、0~10モ� �%が好ましく、より好ましくは0~9モル%、さら に好ましくは0~8モル%、特に好ましくは0~6モ� �%である。10モル%より多いと、分散性が低下� ��る傾向がある。

ビニルポリマー(P)の重量平均分子量(以下� �Mwと略記する)は、押出成形時の潤滑性の観� �から、10,000~1,800,000が好ましく、さらに好ま� ��くは20,000~1,000,000、特に好ましくは30,000~800,0 00である。なお、Mwは、ゲルパーミエーショ� �クロマトグラフィー(GPC)法(標準物質:ポリエ� ��レングリコール)により測定される。このう ち、Mwが低い(30,000~200,000)ものは、分散性が向 上しやすい傾向があり好ましい。また、Mwが� ��い(200,000~800,000)ものは、潤滑性が向上しや� �い傾向があり好ましい。

ビニルポリマー(P)は、公知の重合方法(溶� �重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合� �は乳化重合等)により容易に得られる。公知� ��重合方法のうち、溶液重合、懸濁重合、逆� ��懸濁重合及び乳化重合が好ましく、より好� ��しくは溶液重合、逆相懸濁重合及び乳化重� ��、さらに好ましくは溶液重合及び乳化重合� ��最も好ましくは溶液重合である。重合には� ��公知の重合開始剤、連鎖移動剤及び/又は溶 媒等が使用できる。溶媒を使用する場合、得 られたビニルポリマー(P)の溶液、懸濁液又は 乳化液をそのまま本発明の分散剤としてもよ い。一方、溶液、懸濁液又は乳化液から溶媒 を留去して本発明の分散剤としてもよく、ま た、溶媒を他の溶媒(たとえば、水)と置換し� ��、本発明の分散剤としてもよい。

ビニルポリマー(P)が塩の場合、(メタ)アク� ��ル酸塩を使用してビニルポリマー(P)を製造� ��てもよいし、(メタ)アクリル酸を使用して� �ニルポリマーを得た後、塩を形成するアル� �リ性化合物で中和して塩としてもよい(例え� ��、特開2001-152199号公報)。これらの方法のう� ��、Mwの調整のしやすさの観点から、後者が� �ましい。後者の場合は、反応混合物を冷却� �ながら25℃でのpHが5.5~8.5になるように必要な アルカリ性化合物を添加し、混合することに より中和することができる。

本発明の分散剤は、公知のバインダーを含 有していてもよい。バインダーとしては、セ ルロース誘導体(メチルセルロース、ヒドロ� �シプロピルセルロース、ヒドロキシエチル� �ルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロ� �ス及びヒドロキシプロピルメチルセルロー� �等)及び合成高分子(ポリエチレンオキサイド 、ポリアクリルアミド及びポリビニルアルコ ール等)挙げられる。バインダーとしては、� �の他に特開2004-203705号公報、特開2002-37673号� �報に記載のものも使用できる。分散剤中に� �まれるバインダーとして好ましいのは合成� �分子である。

本発明の分散剤は、公知の分散剤を含有し ていてもよい。公知の分散剤としては、脂肪 酸又はその塩(ステアリン酸、ラウリン酸、� �テアリン酸塩及びラウリン酸塩等;塩として� ��アルカリ金属塩、アンモニウム塩又は有機� ��ミン塩等)、ポリカルボン酸(メタクリル酸� �アクリル酸又は無水マレイン酸などの不飽� �カルボン酸含む単量体を重合して得られる� �合体又はその塩;塩としては、アルカリ金属� ��、アンモニウム塩又は有機アミン塩等)、並 びに界面活性剤として公知の各種のアルコー ルのアルキレンオキサイド付加物等が挙げら れる。公知の分散剤としては、その他に特開 2004-203705号公報、特開2002-37673号公報に記載の ものも使用できる。

本発明の分散剤は溶媒を含有していてもよ い。溶媒としては、水、親水性溶媒又はこれ らの併用が挙げられる。親水性溶媒としては 、低級アルコール(メタノール、エタノール� �びイソプロパノール等)、グリコール類(エチ レングリコール、ジエチレングリコール及び プロピレングリコール等)、3~6価の多価アル� �ール類(グリセリン等)、ケトン類(アセトン� �びメチルエチルケトン等)、アセトニトリル� ��び酢酸エチル等が挙げられる。溶媒のうち� ��ましいのは、ビニルポリマー(P)との親和性� ��観点から水、及び、水と低級アルコールの� ��用である。

本発明の分散剤中の各成分の含有量は、押 出成形時の潤滑性及び保形性の観点から、ビ ニルポリマー(P)は、好ましくは30~95%、さらに 好ましくは40~90%、特に好ましくは50~85%であり ;公知のバインダーは、好ましくは0~25%、さら に好ましくは0~20%、特に好ましくは0~15%であ� �;公知の分散剤は、好ましくは0~30%、さらに� �ましくは0~25%、特に好ましくは0~20%であり;溶 媒は、好ましくは5~70%、さらに好ましく10~60%� ��特に好ましくは15~50%である。

本発明の分散剤は、上記ビニルポリマー(P) 及び必要によりその他の成分を常温又は必要 により加温(80℃以下)して混合することによ� �得られる。

本発明のセラミック混練組成物は、セラミ ック粒子、バインダー、分散剤及び水を含有 し、上記分散剤が、上記ビニルポリマー(P)を 含有することを特徴とするセラミック混練組 成物である。

上記セラミック粒子としては、アルミナ、 コージェライト、ムライト、シリカ、ジルコ ニア及びチタニア等の酸化物系セラミックや 、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、 窒化硼素、窒化チタン及び炭化チタン等の非 酸化物系セラミックを挙げることができる。

セラミック混練組成物中に含まれるバイン ダーとしては、前述の分散剤中に含有しても よいバインダーとして例示したバインダーと 同様の組成のものが挙げられる。このうち好 ましいのは、上記セルロース誘導体及び合成 高分子である。

セラミック混練組成物中の各成分の好まし い含有量は、セラミック混練組成物の重量に 基づいて、セラミック粒子が60~90%、バインダ ーが2~20%、分散剤が0.05~10%及び水が5~37.5%であ� ��。なお、分散剤中に既にバインダーを含有� ��ている場合は、そのバインダーを含めた含� ��量が上記範囲であることが好ましい。各成� ��の好ましい含有量は、セラミック粒子が65~8 5%、バインダーが2~10%、分散剤が0.1~5%及び水� �7~32.9%である。 

なお、本発明の分散剤の使用量は、セラミ ック粒子の種類、押出成形品の押出速度及び ダイス形状等により種々変えることができる が、押出成形性の観点から、セラミック粒子 100重量部に対して、0.05~11重量部が好ましく� �さらに好ましくは0.2~5重量部である。

セラミック混練組成物の製造方法は特に限定 はされないが、一般的には、最初にセラミッ クス粒子とバインダーを乾式混合し、更に水 及び分散剤を加えて湿式混合を行い、こうし て調製された混合物を、ニーダー、三本ロー ル又は真空土練機等の混練機を用いて混練し て、セラミック混練組成物を得ることができ る。
混練温度は、好ましくは5~45℃である。5℃未� ��であると混錬時の作業性が低下するおそれ� ��あり、45℃を超えると分散性が低下するお� �れがある。
本発明のセラミック混練組成物の硬さは、従 来の分散剤を用いたセラミック混練組成物の 硬さに比較して柔らかい。なお、セラミック 混練組成物の硬さは、市販の硬度計等で計測 することができる。

本発明のセラミック混練組成物の押出成形方 法は、上記分散剤を使用することを特徴とす るセラミック混練組成物の押出成形方法であ る。
押出成形には、通常押出成形機を使用する。 押出成形機の例としては、真空押出成形機等 が挙げられる。押出成形物の形状としては、 ハニカム、パイプ、中空平板又はシート等が 挙げられる。
押出し速度は、通常2~50mm/sであり、好ましく� ��5~20mm/sである。2mm/s未満であると生産効率が 低下する傾向があり、50mm/sより大きいと押出 成形体の比重が不安定となる傾向がある。
押出温度は、好ましくは5~45℃である。45℃を 超えると潤滑性が低下するおそれがある。
本発明の押出成形方法によれば、従来(本願� �明の分散剤を使用しなかった場合の押出し� �度は、2~8mm/s)よりも押出速度を速くすること ができるので、生産性の向上が可能である。 また、本発明の押出成形方法で得られた押出 成形体の表面状態は、従来の方法よりも平滑 である。これは、本発明の分散剤の潤滑性が 優れているためである。

本発明のセラミック製品の製造方法は、本 発明の押出成形方法により押出成形体を得る 工程と、上記押出成形体を焼成する工程とを 含む。具体的には、上記押出成形体を所定の 長さに切断後、熱風やマイクロ波等を照射す ることにより、脱水して押出成形体の乾燥体 とし、バインダー及び分散剤などの有機物の 脱脂及び焼成を行ってセラミック製品を得る 方法が挙げられる。熱風の温度は通常80~150℃ であり、脱脂及び焼成の温度は通常500~1500℃� ��ある。詳細な製造条件は、例えば特開2002-37 673号公報に開示されている。また、セラミッ ク製品を得る工程には焼成後の冷却操作が含 まれ、さらに必要により、得られたセラミッ ク製品を機械加工する工程を含んでもよい。

本発明のセラミック製品は、上記の製造方 法で得られたセラミック製品であり、従来の セラミック製品に比べて表面が平滑である。