以下に実施例を挙げて本発明をより具体� ��に説明するが、本発明はそれらの実施例に� ��示のもののみに限定されることはない。な� ��、以下の実施例などにおいて濃度や使用量� ��示す際の%は特にその基準を付記しないかぎ り、質量基準による%である。

実施例1
 ポリスチレンスルホン酸(テイカ社製、数平 均分子量500,000)とスルホン化ポリエステル〔� ��応化学工業社製プラスコートZ-561(商品名)、 数平均分子量27,000〕とを質量比1:1で混合した 混合物の3%水溶液200gを内容積1Lの容器に入れ� ��酸化剤として過硫酸アンモニウムを2g添加� �た後、攪拌機で攪拌して溶解した。次いで� �硫酸第二鉄の40%水溶液を0.4g添加し、攪拌し� ��がら、その中に3,4-エチレンジオキシチオフ ェン3mLをゆっくり滴下し、24時間かけて、3,4- エチレンジオキシチオフェンの重合を行った 。

 なお、上記ドーパント(ポリスチレンスル ホン酸とスルホン化ポリエステルとの質量比 1:1の混合物)と重合性モノマー(3,4-エチレンジ オキシチオフェン)と酸化剤(過硫酸アンモニ� ��ム)との比率は、質量比で、ドーパント:重� �性モノマー:酸化剤=6g:4g:2g=1:0.67:0.33である。

 上記重合後、水で4倍に希釈した後、超音 波ホモジナイザー〔日本精機社製、US-T300(商� ��名)〕で30分間分散処理を行った。その後、� ��ルガノ社のカチオン交換樹脂アンバーライ� ��120B(商品名)を100g添加して、1時間攪拌機で� �拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙No.131で� �過し、このカチオン交換樹脂による処理と� �過を3回繰り返して、液中のカチオン成分を� ��べて除去した。

 上記処理後の液を孔径が1μmのフィルター に通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルト リウス社製Vivaflow200(商品名)、分子量分画5万� ��で処理して、液中の遊離の低分子成分を除� ��した。この処理後の液を水で希釈して濃度� ��3%に調整し、その3%液40gに対し、高沸点溶剤 としてジメチルスルホキシドを4g添加し、攪� ��して、導電性組成物の分散液を得た。なお� ��上記ジメチルスルホキシドの含有量は導電� ��高分子に対して330%であった。

 つぎに、上記の導電性組成物の分散液を� ��いてタンタル固体電解コンデンサを作製し� ��その評価をする。詳細は以下の通りである� ��ただし、その評価方法や評価結果は、他の� ��施例や比較例の記載の後で説明する。

 タンタル焼結体を濃度が0.1%のリン酸水溶 液に浸漬した状態で、20Vの電圧を印加するこ とによって化成処理を行い、タンタル焼結体 の表面に酸化皮膜を形成して誘電体層を構成 した。次に、濃度が35%の3,4-エチレンジオキ� �チオフェン溶液のエタノール溶液に上記タ� �タル焼結体を浸漬し、1分後に取り出し、5分 間放置した。その後、あらかじめ用意してお いた濃度が50%のフェノールスルホン酸ブチル アミン水溶液(pH5)と濃度が30%の過硫酸アンモ� ��ウム水溶液とを質量比1:1で混合した混合物� ��らなる酸化剤兼ドーパント溶液中に浸漬し� ��30秒後に取り出し、室温で30分間放置した後 、50℃で10分間加熱して、重合を行った。

 重合後、水中に上記タンタル焼結体を浸� ��し、30分間放置した後、取り出して70℃で30� ��間乾燥した。この操作を6回繰り返した後、 この実施例1において前記のように調製した� �電性組成物の分散液に浸漬し、30秒後に取り 出し、70℃で30分間乾燥した。この操作を2回� ��り返した後、150℃で60分間放置して、導電� �組成物からなる固体電解質層を形成した。� �の後、カーボンペースト、銀ペーストで上� �固体電解質層を覆ってタンタル固体電解コ� �デンサを作製した。

実施例2
 ポリスチレンスルホン酸(テイカ社製、数平 均分子量100,000)と一般式(I)で表される繰り返� ��単位を有するフェノールスルホン酸ノボラ� ��ク樹脂〔小西化学工業社製lotEG0727(商品名)� �数平均分子量60,000、式中のRは水素〕とを質� ��比3:1で混合した混合物の4%水溶液600gを内容� ��1Lのステンレス鋼製容器に入れ、触媒とし� �硫酸第一鉄・7水和物を0.3g添加して溶解した 。その中に3,4-エチレンジオキシチオフェン� �4mLゆっくり滴下した。ステンレス鋼製の攪� �バネで攪拌し、容器に陽極を取り付け、攪� �バネに陰極を取り付け、1mA/cm ² の定電流で18時間電解酸化重合を行った。上� ��電解酸化重合後、水で4倍に希釈した後、超 音波ホモジナイザー〔日本精機社製、US-T300(� ��品名)〕で30分間分散処理を行った。その後� ��実施例1と同様にカチオン交換樹脂による処 理と濾過を3回繰り返し、液中のカチオン成� �を除去した。

 上記処理後の液を孔径が1μmのフィルター に通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルト リウス社製Vivaflow200(商品名)、分子量分画5万� ��で処理して、液中の遊離の低分子成分を除� ��した。この処理後の液を水で希釈して濃度� ��3%に調整し、その3%液40gに対し、高沸点溶剤 としてジメチルスルホキシドを4g添加し、攪� ��して、導電性組成物の分散体を得た。なお� ��上記ジメチルスルホキシドの含有量は導電� ��高分子に対して330%であった。

 ついで、上記のようにして得られた導電� ��組成物の分散液を、実施例1で調製した導電 性組成物の分散液に代えて使用した以外は、 実施例1と同様の操作を行って、タンタル固� �電解コンデンサを作製した。

実施例3
 ポリスチレンスルホン酸(テイカ社製、数平 均分子量100,000)の4%水溶液600gを内容積1Lのス� �ンレス鋼製容器に入れ、硫酸第一鉄・7水和� ��を0.3g添加して溶解し、その中に3,4-エチレ� �ジオキシチオフェン4mLをゆっくり滴下した� �ステンレス鋼製の攪拌翼で攪拌し、容器に� �極を取り付け、攪拌翼の付け根に陰極を取� �付け、1mA/cm ² の定電流で18時間電解酸化重合を行った。上� ��電解酸化重合後、水で4倍に希釈した後、超 音波ホモジナイザー〔日本精機社製、US-T300(� ��品名)〕で30分間分散処理を行った。その後� ��オルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバー� ��イト120B(商品名)を100g添加し、1時間攪拌機� �攪拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙No.13 1で濾過し、このカチオン交換樹脂による処� �およびそれに続く濾過を3回繰り返して、液� ��の鉄イオンなどのカチオン成分をすべて除� ��した。

 上記処理後の液を孔径が1μmのフィルター に通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルト リウス社製Vivaflow200(商品名)、分子量分画5万� ��で処理して、液中の遊離の低分子成分を除� ��した。この処理後の液を水で希釈して濃度� ��3%に調整し、その3%液40gに対し、高沸点溶剤 としてのジメチルスルホキシドを4g添加し、� ��電性組成物の分散液Aを得た。なお、上記ジ メチルスルホキシドの含有量は導電性高分子 に対して330%であった。

 上記とは別に、一般式(I)で表される繰り� ��し単位を有するフェノールスルホン酸ノボ� ��ック樹脂〔小西化学工業社製lotEG0727(商品名 )、数平均分子量60,000、式中のRは水素〕の3%� �溶液200gを内容積1Lの容器に入れ、酸化剤と� �て過硫酸アンモニウムを2g添加した後、攪拌 機で攪拌して溶解した。次いで、硫酸第二鉄 の40%水溶液を0.4g添加し、攪拌しながら、そ� �中に3,4-エチレンジオキシチオフェンを3mLゆ� ��くり滴下し、24時間かけて、3,4-エチレンジ� ��キシチオフェンの化学酸化重合を行った。

 上記重合後、水で4倍に希釈した後、超音 波ホモジナイザー(日本精機社製、US-T300)で30� ��間分散処理を行った。その後、オルガノ社� ��のカチオン交換樹脂アンバーライト120B(商� �名)を100g添加し、1時間攪拌機で攪拌した。� �いで、東洋濾紙社製の濾紙No.131で濾過した� �このカチオン交換樹脂による処理と濾過を3� ��繰り返して、液中のカチオン成分をすべて� ��去した。

 上記処理後の液を孔径が1μmのフィルター に通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルト リウス社製Vivaflow200(商品名)、分子量分画5万� ��で処理して、液中の遊離の低分子成分を除� ��した。この処理後の液を水で希釈して濃度� ��3%に調整し、その3%液40gに対し、高沸点溶剤 としてのジメチルスルホキシドを4g添加し、� ��拌して、導電性組成物の分散液Bを得た。な お、上記ジメチルスルホキシドの含有量は導 電性高分子に対して330%であった。

 そして、上記分散液Aと分散液Bとを質量� �で3:1の比率で混合して、実施例3の導電性組� ��物の分散液とした。

 ついで、上記のようにして得られた導電� ��組成物の分散液を、実施例1で調製した導電 性組成物の分散液に代えて使用した以外は、 実施例1と同様の操作を行って、タンタル固� �電解コンデンサを作製した。

実施例4
 実施例3と同様にポリスチレンスルホン酸の 存在下で3,4-エチレンジオキシチオフェンの� �解酸化重合を行い、実施例3と同様の精製処� ��を行って、濃度が3%の導電性組成物の分散� �Cを得た。つまり、この分散液Cは、実施例3� �おける分散液Aと同じ内容のものである。

 上記とは別に、ポリスチレンスルホン酸( テイカ社製、数平均分子量100,000)とスルホン� ��ポリエステル(数平均分子量27,000)とを質量� �1:1で混合した3%水溶液200gに代えて、スルホ� �化ポリエステル〔互応化学工業社製プラス� �ートZ-561(商品名)、数平均分子量27,000〕の3%� �溶液200gを用いた以外は、すべて実施例1と同 様の操作を行い、該スルホン化ポリエステル の存在下で実施例1と同様に3,4-エチレンジオ� ��シチオフェンの化学酸化重合を行い、実施� ��1と同様の精製処理およびジメチルスルホキ シドの添加を行って、濃度が3%の導電性組成� ��の分散液Dを得た。なお、上記ジメチルスル ホキシドの含有量は導電性高分子に対して330 %であった。

 そして、上記分散液Cと分散液Dとを質量� �1:1の比率で混合して、実施例4の導電性組成� ��の分散液を得た。

 ついで、上記のようにして得られた導電� ��組成物の分散液を、実施例1で調製した導電 性組成物の分散液に代えて使用した以外は、 実施例1と同様の操作を行って、タンタル固� �電解コンデンサを作製した。

実施例5
 前記実施例3で調製した導電性組成物の分散 液Cと実施例4で調製した導電性組成物の分散� ��Dとを質量比1:2の比率で混合して、実施例5� �導電性組成物の分散液を得た。

 ついで、上記のようにして得られた導電� ��組成物の分散液を、実施例1で調製した導電 性組成物の分散液に代えて使用した以外は、 実施例1と同様の操作を行って、タンタル固� �電解コンデンサを作製した。

比較例1
 実施例1におけるポリスチレンスルホン酸(� �平均分子量500,000)とスルホン化ポリエステル (数平均分子量27,000)とを質量比で1:1で混合し� ��混合物の3%水溶液200gに代えて、ポリスチレ� ��スルホン酸(テイカ社製、数平均分子量100,00 0)の3%水溶液200gを用いた以外は、実施例1と同 様の操作を行って、導電性組成物の分散液を 得た。

 ついで、上記のようにして得られた導電� ��組成物の分散液を、実施例1で調製した導電 性組成物の分散液に代えて使用した以外は、 実施例1と同様の操作を行って、タンタル固� �電解コンデンサを作製した。

比較例2
 実施例1におけるポリスチレンスルホン酸(� �平均分子量500,000)とスルホン化ポリエステル (数平均分子量27,000)とを質量比1:1で混合した� ��合物の3%水溶液200gに代えて、一般式(I)で表� ��れる繰り返し単位を有するフェノールスル� ��ン酸ノボラック樹脂〔小西化学工業社製lotE G0727(商品名)、平均分子量60,000、式中のRは水� ��〕の4%水溶液200gを用いた以外は、実施例1と 同様の操作を行って、導電性組成物の分散液 を得た。

 ついで、上記のようにして得られた導電� ��組成物の分散液を、実施例1で調製した導電 性組成物の分散液に代えて使用した以外は、 実施例1と同様の操作を行って、タンタル固� �電解コンデンサを作製した。

比較例3
 実施例2におけるポリスチレンスルホン酸(� �平均分子量100,000)とフェノールスルホン酸ノ ボラック樹脂(数平均分子量60,000)とを質量比3 :1で混合した混合物の4%水溶液600gに代えて、� ��ルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製� ��ラスコートZ-561(商品名)、数平均分子量27,000 〕の4%水溶液600gを用いた以外は、実施例2と� �様の操作を行って、導電性組成物の分散液� �得た。

 ついで、上記の導電性組成物の分散液を� ��実施例1で調製した導電性組成物の分散液に 代えて使用した以外は、実施例1と同様の操� �を行って、タンタル固体電解コンデンサを� �製した。

 上記のように作製した実施例1~5および比� ��例1~3のタンタル固体電解コンデンサについ� ��、そのESRおよび静電容量を測定した。その� ��果を表1に示す。なお、ESRおよび静電容量の 測定方法は以下に示す通りである。ESRの測定 にはHEWLETT PACKARD社製のLCRメーター(4284A)を用� ��、25℃、100kHzでESRを測定した。静電容量の� �定にはHEWLETT PACKARD社製のLCRメーター(4284A)を 用い、25℃、120Hzで静電容量を測定した。そ� �て、それらの測定においては、いずれの試� �も、10個ずつを用い、表1に示すESR値および� �電容量値は、それら10個の平均値を求め、小 数点以下を四捨五入して示したものである。

 表1に示すように、実施例1~5のタンタル固 体電解コンデンサは、比較例1~3のタンタル固 体電解コンデンサに比べて、ESRが小さく、ま た、比較例1~3のタンタル固体電解コンデンサ と同等またはそれ以上の大きな静電容量を有 していて、ESRが小さく、かつ静電容量が大き く、固体電解コンデンサとして優れた特性を 有していた。

 つぎに、上記実施例1~5および比較例1~3の� ��ンタル固体電解コンデンサをそれぞれ10個� �つ、125℃で200時間貯蔵した後、前記と同様� �ESRおよび静電容量を測定した。その結果を� �2に示す。

 表2に示すように、実施例1~5のタンタル固 体電解コンデンサは、比較例1~3のタンタル固 体電解コンデンサに比べて、高温貯蔵後にお いても、ESRが小さく、また、比較例1~3のタン タル固体電解コンデンサと同等またはそれ以 上の大きな静電容量を有していて、高温条件 下で信頼性が高いことを示していた。

 上記のように、実施例1~5のタンタル固体� ��解コンデンサが、ESRが小さく、かつ静電容� ��が大きく、しかも高温条件下での信頼性が� ��いということは、そのタンタル固体電解コ� ��デンサの作製にあたって固体電解質として� ��いた導電性組成物の導電性が高く、かつ耐� ��性が優れていることを示している。

 すなわち、ESRが小さく、かつ静電容量が� ��きいということは、固体電解質として用い� ��導電性組成物の導電性が高いことに基づく� ��のであり、また、高温貯蔵後においても、E SRが小さく、かつ静電容量が大きいことは、� ��体電解質として用いた導電性組成物の耐熱� ��が優れていることによるものである。

[アルミニウム固体電解コンデンサでの評価]
実施例6
 縦10mm×横3.3mmのアルミニウムエッチド箔に� �いて、縦方向の片端から4mmの部分と、他端� �ら5mmの部分とに分けるために、上記箔の横� �向に幅1mmでポリイミド溶液を塗布し、乾燥� �た。次に、上記箔の縦方向の片端から5mm側� �部分の該片端から2mmの箇所に、陽極として� �銀線を取り付けた。また、上記箔の縦方向� �片端から4mm側の部分(4mm×3.3mm)を、10%アジピ� �酸アンモニウム水溶液につけ、8Vの電圧を印 加することにより化成処理を行って誘電体層 としての酸化皮膜を形成した。

 次に、上記のように作製したコンデンサ� ��子を濃度が35%の3,4-エチレンジオキシチオフ ェン溶液のエタノール溶液に浸漬し、1分後� �取り出し、5分間放置した。その後、あらか� ��め用意しておいた濃度が50%のフェノールス� ��ホン酸ブチルアミン水溶液(pH5)と濃度が30%� �過硫酸アンモニウム水溶液とを質量比1:1で� �合した混合物からなる酸化剤兼ドーパント� �液中に上記コンデンサ素子を浸漬し、30秒後 に取り出し、室温で30分間放置した後、50℃� �10分間加熱して、重合を行った。その後、水 中に上記コンデンサ素子を浸漬し、30分間放� ��した後、取り出して70℃で30分間乾燥した。 この操作を5回繰り返した後、上記コンデン� �素子を実施例1で調製した導電性組成物の分� ��液に浸漬し、30秒後に取り出し、70℃で30分� ��乾燥した。この操作を2回繰り返した後、150 ℃で60分間放置して、導電性組成物からなる� ��体電解質層を形成した。その後、カーボン� ��ースト、銀ペーストで上記固体電解質層を� ��ってアルミニウム固体電解コンデンサを作� ��した。

実施例7
 実施例1で調製した導電性組成物の分散液に 代えて、実施例2で調製した導電性組成物の� �散液を使用した以外は、実施例6と同様の操� ��を行って、アルミニウム固体電解コンデン� ��を作製した。

実施例8
 実施例1で調製した導電性組成物の分散液に 代えて、実施例3で調製した導電性組成物の� �散液を使用した以外は、実施例6と同様の操� ��を行って、アルミニウム固体電解コンデン� ��を作製した。

実施例9
 実施例1で調製した導電性組成物の分散液に 代えて、実施例4で調製した導電性組成物の� �散液を使用した以外は、実施例6と同様の操� ��を行って、アルミニウム固体電解コンデン� ��を作製した。

実施例10
 実施例1で調製した導電性組成物の分散液に 代えて、実施例5で調製した導電性組成物の� �散液を使用した以外は、実施例6と同様の操� ��を行って、アルミニウム固体電解コンデン� ��を作製した。

比較例4
 実施例1で調製した導電性組成物の分散液に 代えて、比較例1で調製した導電性組成物の� �散液を使用した以外は、実施例6と同様の操� ��を行って、アルミニウム固体電解コンデン� ��を作製した。

比較例5
 実施例1で調製した導電性組成物の分散液に 代えて、比較例2で調製した導電性組成物の� �散液を使用した以外は、実施例6と同様の操� ��を行って、アルミニウム固体電解コンデン� ��を作製した。

比較例6
 実施例1で調製した導電性組成物の分散液に 代えて、比較例3で調製した導電性組成物の� �散液を使用した以外は、実施例6と同様の操� ��を行って、アルミニウム固体電解コンデン� ��を作製した。

 上記のように作製した実施例6~10および比 較例4~6のアルミニウム固体電解コンデンサに ついて、そのESRおよび静電容量を前記と同様 に測定した。その結果を表3に示す。なお、ES Rおよび静電容量の測定は、各試料とも、10個 ずつについて行い、表3に示すESR値および静� �容量値は、その10個の平均値を求め、小数点 以下を四捨五入して求めたものである。

 表3に示すように、実施例6~10のアルミニ� �ム固体電解コンデンサは、比較例4~6のアル� �ニウム固体電解コンデンサに比べて、ESRが� �さく、また、比較例4~6のアルミニウム固体� �解コンデンサと同等の大きな静電容量を有� �ていて、ESRが小さ く、かつ静電容量が大き く、固体電解コンデンサとして優れた特性を 有していた。

 つぎに、上記実施例6~10および比較例4~6の アルミニウム固体電解コンデンサをそれぞれ 10個ずつ、125℃で200時間貯蔵した後、前記と� ��様にESRおよび静電容量を測定した。その結� ��を表4に示す。

 表4に示すように、実施例6~10のアルミニ� �ム固体電解コンデンサは、高温貯蔵後にお� �ても、比較例4~6のアルミニウム固体電解コ� �デンサに比べて、ESRが小さく、また、比較� �4~6のアルミニウム固体電解コンデンサと同� �またはそれ以上の大きな静電容量を有して� �て、高温条件下での信頼性が高いことを示� �ていた。