Beschreibung

Dispersion und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dispersion sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Dispersionen sind bereits in unterschiedlichsten Zusammensetzungen und für unterschiedlichste Anwendungsgebiete bekannt. Dispersionen bestehen in der Regel aus wenigstens einer Dispergierflüssigkeit sowie wenigstens einem Feststoff, der in der Dispergierflüssigkeit verteilt ist. Je nach Behandlung der Dispersion kann diese nach Fertigstellung beispielsweise eine flüssige oder pasteuse Konsistenz aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Dispersion bereitzustellen, die besonders gute Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Viskosität und/oder Stabilität und/oder elektrischer und/oder thermischer Leitfähigkeit, besitzt. Weiterhin soll ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer solchen Dispersion bereitgestellt werden. Darüber hinaus sollen besonders vorteilhafte Anwendungsmöglichkeiten für eine solche Dispersion angegeben werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Dispersion mit den

Merkmalen gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 1, das Verfahren zu deren Herstellung mit den Merkmalen gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 9 sowie die Verwendungen gemäß den unabhängigen Patentansprüchen 14 bis 20. Weitere Vorteile, Merkmale und Details der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie der Beschreibung. Vorteile, Merkmale und Details, die im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Dispersion beschrieben sind, gelten dabei selbstverständlich

auch im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, und umgekehrt. Gleiches gilt für die erfindungsgemäßen Verwendungen.

Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung wird eine Dispersion bereitgestellt, bestehend aus einer Dispergierflüssigkeit, und wenigstens einem Feststoff, der in der Dispergierflüssigkeit verteilt ist. Die Dispersion ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergierflüssigkeit eine wässrige und/oder nicht- wässrige Basis aufweist, dass der wenigstens eine Feststoff aus Graphit und/oder aus Kohlenstoff-Nanomaterial und/oder aus Koks und/oder aus porösem Kohlenstoff gebildet ist und dass der wenigstens eine Feststoff homogen und stabil in der Dispergierflüssigkeit verteilt ist.

Bei einer Dispersion im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich generell um eine möglichst feine und vollständige Verteilung wenigstens eines Stoffs in einem anderen Stoff, wobei aber keine echte Lösung entsteht.

Bei der Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung ist wenigstens ein Feststoff in einer Flüssigkeit dispergiert, wobei der Feststoff homogen in der Flüssigkeit verteilt ist und dort stabil verteilt bleibt.

Die erfindungsgemäß verwendete Dispergierflüssigkeit weist eine wässrige und/oder eine nicht-wässrige Basis auf, wobei insbesondere auch Kombinationen daraus zulässig sind. Die Erfindung ist nicht auf bestimmte Arten von Dispergierflüssigkeiten beschränkt. Einige vorteilhafte, jedoch nicht ausschließliche Beispiele hierzu werden nachfolgend näher erläutert.

Als nicht-wässrige Dispergierflüssigkeiten kommen beispielsweise zahlreiche organische Verbindungen in Frage, wie etwa polare, unpolare, ionische; etwa einwertige oder mehrwertige Alkohole, beispielsweise Polyole; Ester; Ketone; Amide; Carbonsäuren; Aldehyde; aliphatische, aromatische, naphthenische

Kohlenwasserstoffe; Heterozyklen; ionische Flüssigkeiten und beliebige Mischungen davon.

Die Dispersion weist wenigstens einen Feststoff auf, wobei natürlich auch mehr als ein Feststoff vorhanden sein kann. Der wenigstens eine Feststoff ist aus Graphit und/oder aus Kohlenstoff-Nanomaterial und/oder aus Koks und/oder aus porösem Kohlenstoff gebildet, wobei die einzelnen Materialien entweder jeweils einzeln, oder aber auch in jeder beliebigen Kombination verwendet werden können. Einige vorteilhafte, jedoch nicht ausschließliche Materialbeispiele hierzu werden nachfolgend näher erläutert.

Die verwendeten Graphite können beispielsweise Naturgraphite, künstlich hergestellte Graphite und ihre Vorläufer, intercalierte Graphite (Blähgraphite) und dergleichen sein.

Die Kohlenstoff-Nanomaterialien können beispielsweise aus Kohlenstoffnanoröhrchen (einschalige und mehrschalige), Kohlenstoffnanofasern (fischg raten-, blättchen-, schraubenartige), Nanohorns, Nanocones und dergleichen bestehen. Kohlenstoffnanoröhrchen werden international auch als Carbon Nanotubes, (single-walled und multi-walled), Kohlenstoffnanofasern als Carbon Nanofibers (herringbone, platelet-, screw-Typ) bezeichnet.

Als Kokse können beispielsweise calcinierte, teilgraphitierte oder graphitierte Kokse verwendet werden. Die Kokse können aus entgaster Steinkohle oder aus Petrolkoks stammen.

Es können auch Kombinationen aus den vorgenannten Materialien eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß ist schließlich auch vorgesehen, dass der wenigstens eine

Feststoff homogen und stabil in der Dispergierflüssigkeit verteilt ist. Insbesondere

durch die Prozessbedingungen wie beispielsweise Druck, Temperatur, Scherkräfte und dergleichen bei der Herstellung dieser Dispersionen lassen sich sehr homogene Dispersionen aus den genannten Materialien herstellen.

Vorteilhaft kann der Dispersion wenigstens ein Additiv zugesetzt sein. Hierbei kann es sich beispielsweise um spezielle stabilisierende Additive handeln. Insbesondere können durch den hohen Verarbeitungsdruck und die hohen Scherkräfte bei einer wie weiter unten beschriebenen erfindungsgemäßen Herstellung der Dispersion spezielle Additive zur Stabilisierung der Dispersionen nötig sein. Die Erfindung ist nicht auf bestimmte Materialien für Additive beschränkt. Beispielsweise können verwendet werden: Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Ligninsulfonate, Polysaccharide, wie etwa Alginate, Xanthane, Dextrine, Stärkederivate, Celluloseether, und dergleichen.

In weiterer Ausgestaltung kann der Dispersion wenigstens ein Bindemittel zugesetzt sein. Beispielsweise können den Ausgangsmaterialien der Dispersion spezielle organische Binder, wie beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF), zugesetzt sein, so dass sich bei der Herstellung eine homogene stabile Dispersion daraus herstellen lässt. Beispielsweise lässt sich so eine nicht-wässrige Dispersion aus N- Methylpyrrolidon (NMP) Kohlenstoffnanoröhrchen und PVDF herstellen, die sich als Additiv zur Verbesserung der elektrischen und mechanischen Eigenschaften von Kathoden- und Anodenmaterialien in Batterien und Akkumulatoren, beispielsweise für Lithiumionen-Akkus einsetzen lässt.

Vorteilhaft kann der Dispersion wenigstens eine Säure und/oder wenigstens eine sauer wirkende Verbindungen zugesetzt sein. Hierbei kann es sich beispielsweise um organische Säuren, wie etwa Essigsäure, Ameisensäure, Malonsäureanhydrid und dergleichen handeln. Es kann sich beispielsweise aber auch um anorganische Säuren handeln, wie etwa Schwefelsäure, Salpetersäure und dergleichen.

In weiterer Ausgestaltung kann der Dispersion wenigstens eine Base und/oder wenigstens eine basisch wirkende Verbindung zugesetzt sein. Hierbei kann es sich beispielsweise um Kaliumhydroxide, Amine, Polyethylenimine und dergleichen handeln.

Vorteilhaft kann der Dispersion wenigstens eine Salz und/oder wenigstens eine salzartige Verbindung zugesetzt sein. Diese Materialien können beispielsweise aus der Gruppe der Alkalisalze, Erdalkalisalze, Metallsalze, organischer Säuren oder anorganischer Säuren ausgewählt sein, wie zum Beispiel Kaliumcarbonat oder Kaliumoxalat, wobei die Erfindung natürlich nicht auf die genannten Beispiele beschränkt ist.

In weiterer Ausgestaltung kann der Dispersion wenigstens ein Peroxid, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid oder dergleichen, und/oder wenigstens eine Borverbindung zugesetzt sein.

Vorteilhaft kann in der Dispersion wenigstens ein Reaktionspartner für eine Polymerisation enthalten sein. Hierbei kann es sich beispielsweise um Polyole handeln, wobei die Erfindung natürlich nicht auf das genannte Beispiel beschränkt ist.

Eine gemäß den vorstehenden Ausführungen ausgebildete Dispersion lässt sich besonders vorteilhaft durch das wie nachfolgend beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren herstellen.

Gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer wie vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Dispersion bereitgestellt, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, dass die Dispersion unter Anlegung einer starken Beschleunigungsspannung hergestellt wird.

Mit dem erfindungsgemäßeπ Verfahren lassen sich insbesondere stabile Dispersionen aus Graphiten und/oder Kohlenstoff-Nanomaterialien und/oder Koksen und/oder porösen Kohlenstoffen sowie Kombinationen davon herstellen.

Das Grundprinzip des Verfahrens beruht darauf, dass eine Dispersion, beispielsweise unter Zuhilfenahme von Additiven, unter Anlegung einer starken Beschleunigungsspannung hergestellt wird. Bei der Dispersion kann es sich entweder um eine wässrige oder um eine nicht-wässrige Dispersion handeln.

Vorteilhaft wird dabei das Ausgangsprodukt der Dispersion mit einer hohen

Beschleunigung und mit hohem Druck durch eine Reaktionskammer gepumpt. Die Dispergierung, das heißt die Aufspaltung von Aggregaten und Agglomeraten in singuläre Teilchen, wird durch das Anlegen einer extremen Beschleunigung erreicht. Die Dispersion wird mit extremem Druck durch eine Reaktionskammer gepumpt.

Vorzugsweise wird das Ausgangsprodukt der Dispersion mit einem Druck zwischen 500 bar und 5.000 bar durch die Reaktionskammer gepumpt. Weiterhin kann das Hindurchpumpen mit einer Schergeschwindigkeit zwischen von 500 000 sec ^"1 und von 8 000 000 sec ^"1 erfolgen, Dabei werden die dispergierten Teilchen in der Reaktionskammer extrem beschleunigt. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Druck 1.000 bar oder zumindest etwa 1.000 bar und die Schergeschwindigkeit 5 000 000 sec ^*1 .

Vorteilhaft weist die Reaktionskammer wenigstens eine Dispersionsführung mit wenigstens einer Schikane auf, wobei die Dispersion durch die mit der wenigstens einen Schikane ausgestattete Dispersionsführung hindurchgepumpt wird. Bei einer Dispersionsführung handelt es sich generell um eine konstruktive Ausgestaltung zur gerichteten Führung beziehungsweise Hindurchleitung der Dispersion durch die Reaktionskammer.

Die dabei auftretenden extremen Schubspannungen reißen die Aggregate und Agglomerate so auseinander, dass sie in singuläre Teilchen zerlegt werden. Die optional in der Dispergierflüssigkeit vorhandenen Additive verhindern die Re- Agglomerierung. Die Additive sind dabei so ausgewählt, dass sie entweder durch elektrochemische Abschirmung oder durch sterische Stabilisierung wirken.

Vorzugsweise kann die wenigstens eine Dispersionsführung eine dreidimensionale Kanalstruktur, insbesondere eine serpentinenförmige Kanalstruktur, aufweisen, wobei die Dispersion durch die dreidimensionale Kanalstruktur hindurchgepumpt wird.

Das beschriebene Verfahren ist auch dazu geeignet, die verwendeten Materialien mechanisch und/oder chemisch zu modifizieren. Beispielsweise können Graphite delaminiert und Kohlenstoffnanotubes oder -fasern entwirrt und verkürzt werden. Es ist auch möglich, durch spezielle Zusätze die Materialien chemisch zu verändern. Beispielsweise kann durch Zusatz einer speziellen Borverbindung der Graphit mit Bor modifiziert werden. Auch ist es möglich die Oberflächeneigenschaften der Materialien gezielt zu modifizieren. Beispielsweise können durch Verwendung spezieller Amine oder Polyethylenimine die Oberfläche der Materialien modifiziert werden. Durch Verwendung von Peroxiden können beispielsweise sauerstoffhaltige Gruppen erzeugt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Dispersionen mit bislang nicht gekannten Eigenschaften, hinsichtlich Viskosität, Stabilität, elektrischer und thermischer Leitfähigkeit, herstellen. So haben beispielsweise Dispersionen aus Kohlenstoffnanoröhrchen schon bei geringen Konzentrationen eine sehr hohe Viskosität. Durch Kombination von Graphit und Kohlenstoffnanomaterial lassen sich völlig neuartige Dispersionen herstellen, die beispielsweise Oberflächen-Coatings mit hohen elektrischen Leitfähigkeiten, guten mechanischen und chemischen Eigenschaften ermöglichen.

Ohne die Dispergierung an eine bestimmte Theorie binden zu wollen, kann davon ausgegangen werden, dass durch die extreme Beschleunigung der Flüssigkeit Druck- und Zugphasen aufgebaut werden, die Kräfte in der Flüssigkeit entstehen lassen, die zu Verdichtungen und Verdünnungen des Mediums führen. Durch die Strömungsmechanik wird dabei auch eine Kavitation induziert, die die Flüssigkeit zum Zerreißen bringt, so dass sich kleine Kavitationsbläschen bilden, die durch den in ihnen herrschenden Unterdruck in der Flüssigkeit implodieren. Das hat zur Folge, dass die Bläschen kollabieren. Dabei entstehen vor allem in den Grenzflächen zur Flüssigkeit extreme Kräfte, die auf die in diesen Zonen befindlichen Festkörperteilchen ausgeübt werden, so dass Feststoffbindungen zerstört werden können. Dieser als Kavitation bezeichnete Effekt wirkt sich materialzerstörend aus, wird aber im vorliegenden Fall bewusst zur Dispergierung von Feststoffen genutzt.

Weiterhin spielen auch die Eigenschaften des Trägermediums (Temperatur, Dampfdruck, Viskosität, gelöste Gasmengen), sowie dessen Wechselwirkung mit der Art und Konzentration des dispergierten Feststoffs eine große Rolle. In den Strömungs- und Kavitationsfeldern werden demnach nicht nur Agglomerate und Aggregate auseinander gerissen, sondern es können auch Primärteilchen zerstört werden.

üblicherweise wird das Zerkleinerungsergebnis charakterisiert über Bruchanteil, Zerkleinerungsverhältnis und Oberflächenzuwachs und steigt mit zunehmender Partikelgröße und Energieabsorption an. Dieser Anstieg über der Energieabsorption erfolgt degressiv und ist von einer Verbreiterung der Partikelgrößenverteilung begleitet. Es wird damit eindeutig bestätigt, wonach einerseits größere Partikel gegenüber kleineren eine geringere Festigkeit aufweisen und andererseits sich mit steigender Beanspruchungsintensität ein Spannungszustand einstellt, der eine weitere Zerkleinerung zunehmend verhindert.

überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass dies gemäß der vorliegenden Erfindung nicht mehr uneingeschränkt gilt.

Die unterschiedlichen Kavitationsbläschengrößen und die hohen peripheren Energiedichten binden das erfindungsgemäße Verfahren in seiner Wirkung nicht mehr an bestimmte Partikelgrößen. Es hat sich nämlich überraschend gezeigt, dass gerade im Größenbereich < 2 μm eine hohe Wirksamkeit gegeben ist.

Die wie weiter oben beschriebene erfindungsgemäße Dispersion beziehungsweise eine durch das weiter oben beschriebene erfind ungsgemäße Verfahren hergestellte Dispersion können für eine ganze Reihe vorteilhafter Anwendungsgebiete verwendet werden.

Beispielsweise können derartige Dispersionen als Additiv zur Verbesserung der mechanischen, elektrischen oder thermischen Eigenschaften eines Materials verwendet werden.

In weiterer Ausgestaltung können derartige Dispersionen in Batterien und Akkumulatorenverwendet werden, beispielsweise als Additive für Anoden, Kathoden, Elektrolyten, als Aktivmaterialien und dergleichen. Derartige Dispersionen können beispielsweise auch in Kondensatoren verwendet werden, beispielsweise als Aktivmaterialien und Additive für so genannte Superkondensatoren.

Die Dispersionen können beispielsweise aber auch als Beschichtung auf Oberflächen verwendet werden, beispielsweise als Beschichtung (Coating) auf Metall-, Glas-, Keramik-, Kunststoff-Oberflächen und dergleichen.

Derartige Dispersionen können vorteilhaft auch als Polymer-Additive, als Einfärbepasten oder als Reaktionspartner für Polymerisationen verwendet werden.

Bevorzugt können solche Dispersionen auch als Additive für eine Keramik, für einen Keramik-Precursor, für ein Metall, für eine Metalllegierung, für Glas, für Garne, für Textilien, für Papier und dergleichen verwendet werden.

In weiterer Ausgestaltung können solche Dispersionen beispielsweise auch zur Herstellung von Fasern, von Vliesen, von Papier und dergleichen verwendet werden.

Auch können solche Dispersionen vorteilhaft auch als elektrostatische Abschirmungen beziehungsweise als Materialien oder Bestandteile für elektrostatische Abschirmungen verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft vorteilhaft die Herstellung und Verwendung von stabilen Dispersionen aus Graphiten, Kohlenstoff-Nanomaterialien, Koksen und Kombinationen davon. Die Dispergierflüssigkeitsbasis dieser Dispersionen kann sowohl wässriger als auch nicht-wässriger Natur sein und kann spezielle stabilisierende Additive enthalten. Die verwendeten Materialien können durch dieses Verfahren auch mechanisch und/oder chemisch verändert werden.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erklärt, ohne die Erfindung dadurch einzuschränken.

Beispiel 1 In 700 ml entmineralisiertem Wasser werden 20g Polyethylenglykol, Molgewicht

1500 unter Rühren gelöst. Danach werden 30 g Carboxymethylcellulose Natriumsalz, Substituionsgrad 0,8-1 ,2 ebenfalls unter Rühren gelöst. Anschließend werden unter Fortsetzung des Rührvorgangs 250 g Graphitpulver 99,9% C, einer Teilchengröße D50 von 2,0μm, einer spezifischen Oberfläche nach BET von 18,3 m ² /g und einem Aspektverhältnis von 13.2 zugesetzt. Diese Vordispersion mit einer Viskosität von 1250 mPa s wird nun einer Schergeschwindigkeit von 3 500 000 sec ^"1 bei einem Druck von 1500 bar ausgesetzt. Nach der Passage wies der Graphit eine Teilchengröße D50 von 1 ,4 μm und eine spezifische Oberfläche von 26,2 m ² /g sowie eine Viskosität von 6300 mPa s auf. Die Graphitteilchen zeigten keinerlei Agglomeration und der Zuwachs an Oberfläche und Viskosität sowie die Erhöhung

des Aspektverhältnis von 13,2 auf 16,6 zeigten neben der Dispergierung auch eine Delaminierung.

Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 werden in 650 ml entmineralisiertem Wasser welchem 15 g Naphthalinsulfonsäure Kondensationsprodukt Nätriumsalz und 5 g Xanthan zugesetzt sind, 330 Naturgraphitpulver zugesetzt. Der Graphit hat eine Teilchengröße D50 von 10,5μm, einen Kohlenstoffgehalt von 99,98%, eine spez. Oberfläche nach BET von 7,7 m ^z /g und ein Aspektverhältnis von 14,9. Die Viskosität der Vordispersion beträgt 830 mPa s. Die Vordispersion wird nun einer Schergeschwindigkeit von 5 800 000 sec ^"1 bei einem Druck von 2200 bar ausgesetzt. Nach der Passage wies der Graphit eine Teilchengröße D50 von 6,6 μm und eine spezifische Oberfläche von 18,3 m ² /g sowie eine Viskosität von 5900 mPa s auf. Die Graphitteilchen zeigten keinerlei Agglomeration und der Zuwachs an Oberfläche und Viskosität sowie die Erhöhung des Aspektverhältnis von 14,9 auf 22,1 zeigten neben der Dispergierung auch eine Delaminierung.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 werden in 500 ml Propanol-2 10g Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT- MW) ohne Additivzusatz dispergiert. Die Kohlenstoffnanoröhrchen haben

Durchmesser von 10-20 nm und Längen von 1-10 μm, ihre spezifische Oberfläche nach BET beträgt 200 m ² /g. Die Vordispersion mit einer Viskosität von 600 mPa s wird nun einer Schergeschwindigkeit von 2 500 000 sec ^"1 bei einem Druck von 1000 bar ausgesetzt. Nach der Passage war die Dispersion sehr pastös und es konnte eine deutliche Verringerung des Verschlaufungsgrades und der Nesterbildung in den rasterelektronischen Aufnahmen beobachtet werden. Die Kohlenstoffnanoröhrchen wurden durch dieses Verfahren auf 0,2-4 μm verkürzt, die Durchmesser von 10-20 nm blieben aber erhalten. Ebenso veränderte sich die spezifische BET-Oberfläche von 200 m ² /g nicht. Es konnte keine Delaminierung der Kohlenstoffnanoröhrchen, sondern nur eine Verkürzung festgestellt werden. Diese Dispersion war ohne Additive über Monate stabil.