Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft pigmenthaltige wässrige Zube- reitungen, die wenigstens eine wässrige Polymerisatdispersion enthalten.

Pigmenthaltige Zubereitungen finden als Beschichtungsmassen, ins- besondere Dispersionsfarben, kunstharzgebundene Putze (Disper- sionsputze), Dichtungsmassen oder als Spachtelmassen zu Zwecken des Bautenschutzes oder zu dekorativen Zwecken breite Verwendung.

Pigmenthaltige Zubereitungen enthalten in der Regel als Bindemit- tel ein filmbildendes Polymer, wenigstens ein anorganisches Pig- ment und gegebenenfalls einen oder mehrere anorganische Füll- stoffe sowie übliche Hilfsmittel. Die Qualität der Beschichtungen von pigmentierten Zubereitungen hängt maßgeblich von der Fähig- keit des filmbildenden Polymers ab, die nichtfilmbildenden Be- standteile, die Pigmente und anorganische Füllstoffe gleichmäßig zu binden.

Ein geringes Pigmentbindevermögen führt zu einer schlechten me- chanischen Stabilität der Beschichtung, die sich beispielsweise in einer geringen Nassabriebfestigkeit bzw. Scheuerfestigkeit äu- ßert. Eine hohe Nassabriebfestigkeit ist jedoch insbesondere bei waschbeständige Dispersionsfarben erwünscht.

Das Pigmentbindevermögen des Bindemittels spielt eine besonders wichtige Rolle bei Zubereitungen mit einem mittleren bis hohen Gehalt an anorganischen Pigmenten und Füllstoffen. Eine charakte- ristische Größe für den Pigmentgehalt einer polymergebundenen Be- schichtungsmasse ist die Pigmentvolumenkonzentration PVK. Die Pigmentvolumenkonzentration wird üblicherweise definiert als der Quotient aus dem Gesamtvolumen der festen anorganischen Bestand- teile (Pigment + Füllstoffe), geteilt durch das Gesamtvolumen der festen anorganischen Bestandteile und der Polymerisatteilchen der wässrigen Bindemittelpolymerisatdispersion in % ; siehe Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, S. 668.

Die Beschichtungsmassen sollten insbesondere bei Anwendungen im Außenbereich gegenüber Umwelteinflüssen, wie Sonnenlicht, Feuch- tigkeit und Temperaturschwankungen stabil sein. Ferner muss die Beschichtungsmasse auch bei Einwirkung von Feuchtigkeit auf un-

terschiedlichen Substraten gut haften, was ebenfalls vom gewähl- ten Bindemittelpolymer abhängt.

Eine weitere, vom Bindemittelpolymer abhängige Eigenschaft ist die Blockfestigkeit der Beschichtungen.

Aus der WO 93/11181 sind Titandioxid enthaltende Zubereitungen bekannt, die als Dispergierhilfsmittel wässrige Polymerisatdis- persionen enthalten, deren Polymerisate Itaconsäure in einer Menge von mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyme- risats, einpolymerisiert enthalten. Die Nassabriebfestigkeit der dort offenbarten Dispersionen lässt zu wünschen übrig.

Aus der EP-A-810 274 sind Bindemittel für lösungsmittelfreie Be- schichtungsmassen bekannt, die Säuregruppen enthaltende Monomere in einer Menge von bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomere, einpolymerisiert enthalten können.

Die Bindemittel des Standes der Technik vermögen die Forderungen, die an Beschichtungsmassen gestellt werden, nur teilweise zu er- füllen. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu- grunde, pigmenthaltige Zubereitungen bereitzustellen, die ein ho- hes Pigmentbindevermögen, d. h. eine hohe Nassabriebfestigkeit oder Nassscheuerfestigkeit aufweisen. Diese Eigenschaften müssen auch bei höheren Pigmentvolumenkonzentrationen, d. h. PVK > 40% gewahrt bleiben. Auch sollten die Zubereitungen lagerstabil sein, d. h. ihre Viskosität sollte auch bei längerer Lagerung nicht oder nur unwesentlich zunehmen.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden, wenn man für die Zubereitungen Bindemittel auf der Basis wässriger Polyme- risatdispersionen verwendet, deren Polymere 0,1 bis 1,5 Gew.-% Itaconsäure einpolymerisiert enthalten.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung pigmenthaltige, wäss- rige Zubereitung, enthaltend i) wenigstens ein Copolymer P ethylenisch ungesättigter Monomere M in Form einer wässrigen Polymerisatdispersion, das 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren P, Itaconsäure als saures Monomer M1, deren Salze und/oder deren Anhydrid einpolymerisiert enthält, wobei bis zu 50 Gew.-% der Itaconsäure durch ein anderes Monomer mit wenigstens einer Säuregruppe oder einer neutralisierten Säuregruppe ersetzt

sein können, und das eine Glasübergangstemperatur TG im Be- reich von-10 bis +50 °C aufweist, ii) wenigstens ein anorganisches Pigment, iii) gegebenenfalls anorganische Füllstoffe und iv) übliche Hilfsmittel.

Vorzugsweise umfassen die Monomere M, aus denen das Copolymer P aufgebaut ist 0,2 bis 1,2 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 1,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,4 bis 1,0 Gew.-%. In einer ganz beson- ders bevorzugten Ausführungsform umfassen die Monomere M 0,5 bis 0,9 und speziell 0,5 bis 0,8 Gew.-% Itaconsäure als saures Mono- mer M1. Anstelle von Itaconsäure kann auch deren Anhydrid oder deren Salze bei der Herstellung der Copolymere P eingesetzt wer- den. Ein gewisser Teil der Itaconsäure, d. h. bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 25 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%, kann durch ein anderes Monomer mit we- nigstens einer Säuregruppe, z. B. durch eine ethylenisch ungesät- tigte Carbonsäure wie Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eine ethylenisch ungesättigte Sulfonsäure, z. B. Vinylsulfonsäure oder deren Salze, ersetzt werden. Typische Salze sind die Alkalime- tall-und Ammoniumsalze, vorzugsweise die Natriumsalze. Besonde- res bevorzugt wird Itaconsäure als alleiniges saures Monomer (Mo- nomer M1) eingesetzt.

Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Itaconsäure enthalten- den Copolymere P durch radikalische Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere M, die neben Itaconsäure wenigstens ein weiteres Comonomer umfassen. Geeignete Comonomere sind in der Re- gel ausgewählt unter vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol, a- Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, den Vinylestern von aliphatischen Cl-Cl8-Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinyl- propionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylhexanoat, Vi- nyl-2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Vinylpivalat, Vinyllaurat, Vinylstearat sowie im Handel befindliche Monomere VEOVAO 5-11 (VEOVA X ist ein Handelsname der Fa. Shell und steht für Vinyl- ester von a-verzweigten, aliphatischen Carbonsäuren mit X C-Ato- men, die auch als Versatic@ X-Säuren bezeichnet werden) sowie den Estern ethylenisch ungesättigter C3-C8-Mono-oder Dicarbonsäu- ren mit Cl-Cl8-, vorzugsweise Cl-Cl2-und insbesondere C1-C8-Alka- nolen oder Cg-Cg-Cycloalkanolen. Geeignete Cl-Cl8-Alkanole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1-Buta- nol, 2-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethylhe- xanol, Laurylalkohol und Stearylalkohol. Geeignete Cycloalkanole sind beispielsweise Cyclopentanol oder Cyclohexanol. Geeignet

sind insbesondere Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Crotonsäure, der Maleinsäure, der Itaconsäure, der Citraconsäure oder der Fumarsäure. Speziell handelt es sich um die Ester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure, wie (Meth) acrylsäureme- thylester, (Meth) acrylsäureethylester, (Meth) acrylsäureisopropyl- ester, (Meth) acrylsäure-n-butylester, (Meth) acrylsäureisobutyl- ester, (Meth) acrylsäure-1-hexylester, (Meth) acrylsäure-tert.-bu- tylester, (Meth) acrylsäure-2-ethylhexylester, sowie ferner um die Ester der Fumarsäure und der Maleinsäure, z. B. Fumarsäuredime- thylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäuredi-n-butyl- ester. Weiterhin kommen Nitrile a, ß-monoethylenisch ungesättigter C3-C8-Carbonsäuren, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril in Be- tracht. Darüber hinaus können auch C4-C8-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren oder Chloropren, a-Olefine, wie Ethylen, Propen und Isobuten sowie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid als Comonomere eingesetzt werden.

Vorzugsweise umfassen die Monomere M neben der Itaconsäure 50 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers P we- nigstens eines Monomers M2, das ausgewählt ist unter den oben ge- nannten vinylaromatischen Monomeren, den vorgenannten Estern ethylenisch ungesättigter C3-C8-Monocarbonsäuren mit Cl-Cl2-Alka- nolen sowie den Vinylestern aliphatischer Cl-Cl2-Monocarbonsäuren.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Monomere M2 ausgewählt unter den Cl-Cl2-Alkylestern der Acrylsäure und Cl-Cl2-Alkylestern der Methacrylsäure, insbesondere Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.- Butylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacry- lat und 2-Ethylhexylacrylat. Die Monomere M2 machen, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-% und insbesondere wenigstens 90 Gew.-% aus. Die übrigen der vorgenann- ten Comonomere (im Folgenden als Comonomere M'bezeichnet) werden in der Regel in Mengen < 50 Gew.-%, vorzugsweise < 20 Gew.-% und insbesondere < 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mono- mere M, verwendet. Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfin- dung betrifft Copolymere P, die keines der vorgenannten Comono- mere M'einpolymerisiert enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Copolymere P Monomere M3 einpolymerisiert, die Harnstoffgruppen aufweisen (Monomere M3), z. B. N-Vinyl-und N-Allylharnstoff und Derivate des Imidazolidin-2-ons, z. B. N-Vinyl-und N-Allylimida- zolidin-2-on, N-Vinyloxyethylimidazolidin-2-on, N- (2- (Meth) acry- lamidoethyl) imidazolidin-2-on, N- (2- (Meth) acryloxyethyl) imidazo- lidin-2-on, N- [2- ( (Meth) acryloxyacetamido) ethyl] imidazolidin-2-on etc. Die Monomere M3 werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Ge-

samtgewicht des Copolymeren P, verwendet. Die Monomere M3 verbes- sern die Nasshaftung der aus den erfindungsgemäßen Zubereitungen erhältlichen Beschichtungen, d. h. die Haftung der Beschichtung in feuchtem oder gequollenem Zustand.

Die Copolymere P können auch Siloxangruppen enthaltende Monomere (Monomere M4) einpolymerisiert enthalten, z. b. Vinyltrialkoxysi- lane, wie Vinyltrimethoxysilan, Alkylvinyldialkoxysilane oder (Meth) acryloxyalkyltrialkoxysilane, z. B. (Meth) acryloxyethyltri- methoxysilan, (Meth) acryloxypropyltrimethoxysilan. Die Monomere M4 können in Mengen von bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, verwendet werden.

Ferner kann das Copolymer P auch neutrale oder nichtionische Mo- nomere M5 einpolymerisiert enthalten, deren Homopolymerisate eine erhöhte Wasserlöslichkeit oder Wasserquellbarkeit aufweisen.

Diese Monomere werden vorzugsweise in Mengen von < 5 Gew.-% und vorzugsweise < 2 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht des Copolyme- ren P, mit einpolymerisiert. Derartige Monomere verbessern die Stabilität der Polymerisatdispersionen. Typische Monomere M5 sind die Amide, die N-Alkylolamide oder die Hydroxyalkylester der genannten Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylola- crylamid, N-Methylolmethacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylamid, 2-Hy- droxyethylmethacrylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmeth- acrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.

Weiterhin können bifunktionelle Monomere M6 bei der Herstellung der Copolymere F eingesetzt werden. Diese werden, sofern er- wünscht, in untergeordneter Menge, in der Regel 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt- monomermenge, mit einpolymerisiert. Hierbei handelt es sich vor- zugsweise um Monomere, die zwei nicht-konjugierte, ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, z. B. die Diester zweiwertiger Alkohole mit a, ß-monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäu- ren, z. B. Glykolbisacrylat oder Ester von a, ß-ungesättigten Car- bonsäuren mit Alkenolen, z. B. Bicyclodecenyl (meth) acrylat. Be- vorzugte Polymerisate P enthalten keine Monomere M6 einpolymeri- siert.

Weiterhin hängt die Eigenschaft der erfindungsgemäßen Zubereitun- gen von der Glasübergangstemperatur (DSC, midpoint temperature, ASTM D 3418-82) des Copolymere P ab. Ist diese zu niedrig, weist die Beschichtung nur eine geringe Festigkeit auf und reißt bei mechanischer Belastung aus. Ist sie zu hoch, verfilmt das Polyme- risat nicht mehr. Als Folge weist die Beschichtung eine verrin- gerte Nassabriebfestigkeit auf. Die Glasübergangstemperatur der in Frage kommenden Copolymere P liegt daher unterhalb 50 °C und

vorzugsweise unterhalb 40 °C, insbesondere unterhalb 30 °C. Im Allgemeinen liegt sie jedoch oberhalb-10 oc. Hierbei erweist es sich als hilfreich, die Glasübergangstemperatur Tg des dispergier- ten Polymerisats abzuschätzen. Nach Fox (T. G. Fox, Bull. Am.

Phys. Soc. (Ser. II) 1,123 [1956] und Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17,18) gilt für die Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten bei großen Molmas- sen in guter Nährung Tg Tgl'Tg2"'''''Tg" wobei X1, X2,..., xn die Massenbrüche der Monomere 1,2,..., n und Tgl, Tg2..., Tgn die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1,2,..., n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann's Encyclo- pedia of Industrial Chemistrv, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S.

169 oder aus J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed, J. Wiley, New York 1989 bekannt.

Aus dem Gesagten wird deutlich, dass die Glastemperatur des Copo- lymers P sowohl durch Wahl eines geeigneten Hauptmonomers M2, das eine Glasübergangstemperatur im gewünschten Bereich aufweist, als auch durch Kombination wenigstens eines Monomers M2a mit hoher Glasübergangstemperatur und wenigstens eines Monomers M2b mit niedriger Glasübergangstemperatur eingestellt werden kann, wobei letztere Vorgehensweise bevorzugt ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die das Copolymer P konstituierenden Monomere M wenig- stens ein Monomer M2a, dessen Homopolymerisat im Grenzfall einer sehr hohen (unendlichen) Molmasse eine Glasübergangstemperatur Tg > 30 °C aufweist, und wenigstens ein Monomer M2b, dessen Homo- polymerisat eine Glasübergangstemperatur Tg < 20 °C aufweist. Für diesen Zweck geeignete Monomere M2a sind beispielsweise Styrol, a-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-und iso- Propylmethacrylat, n-, iso-und tert.-Butylmethacrylat, tert.- Butylacrylat und Vinylacetat, ferner Acrylnitril und Methacrylni- tril, wobei die beiden Nitrile vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-% der Monomere M2a ausmachen. Für diesen Zweck geeignete Monomere M2b sind z. B. die C1-Clz-Alkylacrylate, Butadien, Vinyl- versatate, insbesondere Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethyl- hexylacrylat. Besonders bevorzugt werden Monomerkombinationen M2a/M2b, die Styrol und/oder Methylmethacrylat sowie n-Butylacry- lat und gegebenenfalls 2-Ethylhexylacrylat umfassen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Copolymer P aufgebaut aus : i) 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 70 Gew.-% Monomeren M2a, insbesondere Styrol und/oder Methylmethacrylat, speziell Methylmethacrylat als alleiniges Monomer M2a, ii) 20 bis 79,7 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-% Monomeren M2b, insbesondere n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat, iii) 0,1 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,2 Gew.-%, insbe- sondere 0,3 bis 1,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 0,8 Gew.-% Itaconsäure, iv) 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% Monomeren M3 mit wenigstens einer Harnstoffgruppe, insbesondere ein ethy- lenisch ungesättigtes Derivat des Imidazolidin-2-ons, wobei sich die Ge'.-.'ichtsteile der Monomere M1, M2a, M2b und M3 zu 100 Gew.-% addieren. Derartige Copolymere P werden häufig in er- findungsgemäßen Zubereitungen eingesetzt, die Lösungsmittel ent- halten.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er- findung ist das Copolymer P aufgebaut aus i) 20 bis 69,7 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% Monomeren M2a, insbesondere Styrol und/oder Methylmethacrylat-und spe- ziell Styrol als alleiniges Monomer M2a, ii) 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-% Monomeren M2b, insbesondere n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat, iii) 0,2 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 0,9 Gew.-%, insbeson- dere 0,5 bis 0,8 Gew.-% Itaconsäure, iv) 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-% Monomere M5, insbesondere Acrylamid und/oder Methacrylamid, wobei sich die Gewichtsteile der Monomere M1, M2a, M2b und M5 zu 100 Gew.-% addieren. Derartige Copolymere P werden häufig in er- findungsgemäßen, lösungsmittelfreien Zubereitungen eingesetzt.

Selbstverständlich können die Copolymere P der beiden bevorzugten Ausführungsformen mit Siloxangruppen modifiziert sein, beispiels- weise durch einpolymerisierte Monomere M4 (s. o.) oder durch Ver-

wendung Siloxangruppen enthaltender Regler, z. B. Mercaptoalkyl- trialkoxysilane wie Mercaptopropyltrimethoxysilan.

Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Polymeri- satteilchen in der Bindemittelpolymerisatdispersion einen ge- wichtsmittleren Polymerisatteilchendurchmesser im Bereich von 50 bis 1000 nm (bestimmt mittels Ultrazentrifuge oder Photonenkor- relationsspektroskopie ; zur Teilchengrößenbestimmung mittels Ul- trazentrifuge siehe z. B. W. Mächtle, Makromolekulare Chemie, 1984, Bd. 185,1025-1039, W. Mächtle, Angew. Makromolekulare Che- mie, 1988,162,35-42) aufweisen. Bei Bindemitteldispersionen mit hohen Feststoffgehalten, z. B. > 50 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Bindemitteldispersion, ist es aus Gründen der Viskosität von Vorteil, wenn der gewichtsmittlere Teilchendurch- messer der Polymerteilchen in der Dispersion > 250 nm ist. Der mittlere Teilchendurchmesser wird in der Regel 1 000 nm und vor- zugsweise 600 nm nicht überschreiten.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden wäss- rigen Polymerisatdispersionen erfolgt vorzugsweise durch radika- lische wässrige Emulsionspolymerisation der genannten Monomere in Gegenwart wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitia- tors und gegebenenfalls einer grenzflächenaktiven Substanz.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejeni- gen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, z. B. Alkalimetallperoxodisulfate als auch um Azover- bindungen handeln. Als Polymerisationsinitiatoren werden häufig sog. Redoxinitiatoren verwendet, die aus wenigstens einem organi- schen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hy- droperoxid zusammengesetzt sind, z. B. tert.-Butylhydroperoxid mit Schwefelverbindungen, z. B. dem Natriumsalz der Hydroxyme- thansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumdisulfit, Natriumthiosul- fat oder Acetonbisulfit-Addukt oder Wasserstoffperoxid mit Ascor- binsäure. Auch werden kombinierte Systeme verwendet, die eine ge- ringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallver- bindung enthalten, deren metallische Komponente in mehreren Wer- tigkeitsstufen auftreten kann, z. B. Ascorbinsäure/Eisen (II) sul- fat/Wasserstoffperoxid, wobei anstelle von Ascorbinsäure auch häufig das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Acetonbisul- fit-Addukt, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit oder Natriumbi- sulfit und anstelle von Wasserstoffperoxid organische Peroxide wie tert.-Butylhydroperoxid oder Alkaliperoxodisulfate und/oder Ammoniumperoxodisulfat verwendet werden. Ebenfalls bevorzugte Initiatoren sind Peroxodisulfate, wie Natriumperoxodisulfat. Vor- zugsweise beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen Ini-

tiatorsysteme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisieren- den Monomeren, 0,1 bis 2 Gew.-%.

Für die Durchführung der Emulsionspolymerisation geeignete grenz- flächenaktive Substanzen sind die üblicherweise für diese Zwecke eingesetzten Schutzkolloide und Emulgatoren. Die grenzflächenak- tiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere eingesetzt.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Stärke-und Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigne- ter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der orga- nischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart 1961, S. 411-420.

Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen ausschließ- lich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 lie- gen. Sie können sowohl anionischer als auch nichtionischer Natur sein. Zu den anionischen Emulgatoren zählen Alkali-und Ammonium- salze von Alkylsulfaten (Alkylrest : C8-C12), von Schwefelsäure- halbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad : 2 bis 50, Alkylrest : C12 bis C18) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad : 3 bis 50, Alkylrest : C4-Cg), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest : C12-Cl8) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest : Cg bis C18), weiterhin Ver- bindungen der allgemeinen Formel I, worin R1 und R2 Wasserstoff oder C4-C24-Alkyl, vorzugseise C8-C16-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können.

Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, bei- spielsweise Dowfax@ 2A1 (Rl = C12-Alkyl ; DOW CHEMICAL). Die Ver- bindungen I sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749, und im Handel erhältlich.

Geeignete nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder ali- phatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di-und Trialkylphenole (EO-Grad : 3 bis 50, Alkylrest : C4-C9), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad : 3 bis 50, Al-

kylrest : Cg-C36), sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockco- polymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Al- kylrest : C1o-C22, mittlerer Ethoxylierungsgrad : 3 bis 50) und da- runter besonders bevorzugt solche auf Basis von nativen Alkoholen oder Oxoalkoholen mit einem linearen oder verzweigten C12-Cl8-Al- kylrest und einem Ethoxilierungsgrad von 8 bis 50. Bevorzugt wer- den anionische Emulgatoren oder Kombinationen aus wenigstens ei- nem anionischen und einem nichtionischen Emulgator.

Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Metho- den der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208.

Das Molekulargewicht der Copolymere P kann durch Zugabe geringer Mengen, in der Regel bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die zu polyme- risierenden Monomere, einer oder mehrerer, das Molekulargewicht regelnder Substanzen, z. B. organische Thioverbindungen, Silane, Allylalkohole oder Aldehyde eingestellt werden.

Die Emulsionspolymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch nach der Batchfahrweise, vorzugsweise nach einem halbkontinuier- lichen Verfahren erfolgen. Bei halbkontinuierlichen Verfahren wird die Hauptmenge, d. h. wenigstens 70 %, vorzugsweise wenig- stens 90 % der zu polymerisierenden Monomere kontinuierlich, einschließlich Stufen-oder Gradientenfahrweise, dem Polymerisa- tionsansatz zugeführt. Diese Vorgehensweise wird auch als Mono- merzulaufverfahren bezeichnet. Hierbei hat es sich als vorteil- haft erwiesen, wenn die Hauptmenge der Itaconsäure, d. h. wenig- stens 50 %, vorzugsweise wenigstens 80 %, insbesondere wenigstens 90 % und ganz besonders bevorzugt die Gesamtmenge der Itaconsäure der Polymerisationsreaktion über den Monomerzulauf zugeführt wer- den, d. h. nicht mehr als 50 % der Itaconsäure und ganz besonders bevorzugt keine Itaconsäure bereits vor Beginn der Polymerisation im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden. Unter Monomerzulauf versteht man flüssige Monomermischungen, Monomerlösungen oder insbesondere wäßrige Monomeremulsionen.

Neben der saatfreien Herstellungsweise kann zur Einstellung einer definierten Polymerteilchengröße die Emulsionspolymerisation nach dem Saatlatex-Verfahren oder in Gegenwart von in situ hergestell- ten Saatlatex erfolgen. Verfahren hierzu sind bekannt und können dem Stand der Technik entnommen werden (siehe EP-B 40419, EP-A-614 922, EP-A-567 812 und dort zitierte Literatur sowie'En- cyclopedia of Polymer Science and Technology', Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, S. 847).

Vorzugsweise wird die Polymerisation in Anwesenheit von 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,02 bis 1,5 Gew.-% eines Saatlatex (Feststoffgehalt des Saatlatex, bezogen auf Gesamtmonomermenge), vorzugsweise mit vorgelegtem Saatlatex (Vorlagensaat) durchge- führt.

Die Herstellung der wässrigen Dispersionen der Copolymere P kann auch durch sogenannte Stufenpolymerisation hergestellt werden.

Hierunter versteht man eine Vorgehensweise, bei der man in einer 1. Stufe die Monomere der 1. Stufe auf dem Wege einer radikali- schen, wässrigen Emulsionspolymerisation, vorzugsweise in Gegen- wart eines Saatlatex, polymerisiert und anschließend in der wäss- rigen Dispersion des so erhältlichen Polymerisats der 1. Stufe die Monomere der 2. Stufe polymerisiert. Gegebenenfalls können weitere Polymerisationsstufen folgen. Hierbei unterscheiden sich die Monomermischungen der 1. Stufe und der 2. Stufe hinsichtlich der Art der Monomere und/oder in den relativen Mengen der Mono- mere zueinander. Vorzugsweise ist die Art der zu polymerisieren- den Monomere in der 1. und der 2. Stufe gleich. Umfassen die Mo- nomere M sowohl ein Monomer M2a und ein Monomer M2b, dann unter- scheiden sich die Monomermischungen der 1. Stufe von den Monomer- mischungen der 2. Stufe durch das Mengenverhältnis M2a/M2b. Ins- besondere ist das Verhältnis M2a/M2b in der 1. Stufe größer als das Verhältnis M2a/M2b in der 2. Stufe. Das Mengenverhältnis der Monomere der 1. Stufe zu den Monomeren der 2. Stufe liegt vor- zugsweise im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 und insbesondere im Be- reich von 1 : 5 bis 5 : 1. Durch die Stufenpolymerisation erreicht man, dass die Monomere der 2. Stufe (und gegebenenfalls der Fol- gestufen) auf die Polymerteilchen der 1. Stufe aufpolymerisiert werden.

Polymerisationsdruck und Polymerisationstemperatur sind von un- tergeordneter Bedeutung. Im Allgemeinen arbeitet man bei Tempera- turen zwischen Raumtemperatur und 120 °C, vorzugsweise bei Tempe- raturen von 40 bis 95 °C und besonders bevorzugt zwischen 50 und 90°C.

Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion ist es gegebenenfalls erforderlich, die erfindungsgemäßen wässrigen Po- lymerisatdispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomeren und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfde- stillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Die Absenkung der Restmonomere kann weiterhin chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwir- kung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie z. B. in der DE-A 44 35

423 aufgeführt sind, erfolgen. Bevorzugt wird die Nachpolymerisa- tion mit einem Redoxinitiatorsystem aus wenigstens einem organi- schen Peroxid und einem organischen Sulfit durchgeführt.

Vorzugsweise werden die Dispersionen des Copoylmeren P vor ihrem Einsatz in den erfindungsgemäßen Zubereitungen, vorzugsweise duch Zugabe einer nichtflüchtigen Base, z. B. Alkalimetall-oder Erdal- kalimetallhydroxiden oder nichtflüchtigen Aminen, auf einen pH- Wert im Bereich von pH 6 bis pH 10 eingestellt.

Auf dem Wege der Emulsionspolymerisation sind grundsätzlich Dis- persionen mit Feststoffgehalten bis zu etwa 80 Gew.-% (Polymerge- halt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion) erhältlich.

Aus praktischen Erwägungen werden in der Regel für die erfin- dungsgemäßen Zubereitungen Polymerisatdispersionen mit Feststoff- gehalten im Bereich von 40 bis 70 Gew.-% bevorzugt. Besonders be- vorzugt werden Dispersionen mit Polymergehalten von etwa 50 Gew.-%. Natürlich sind auch Dispersionen mit geringeren Fest- stoffgehalten prinzipiell für die erfindungsgemäßen Zubereitungen einsetzbar.

Erfindungsgemäß werden die Itaconsäure enthaltenden Copolymere P in Form ihrer wässrigen Polymerisatdispersionen als Bindemittel in solchen pigmenthaltigen Zubereitungen eingesetzt, die zur Be- schichtung von Substraten dienen. Hierunter versteht man bei- spielsweise Kunststoffdispersionsputze, Fliesenkleber, Anstrich- mittel, Dichtmassen oder Versiegelungsmassen, insbesondere fur poröse Bauteile.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung be- trifft Zubereitungen in Form von Dispersionsfarben.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen, vorzugsweise die Disper- sionsfarben enthalten in der Regel 30 bis 75 Gew.-% und vorzugs- weise 40 bis 65 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile. Hierunter sind alle Bestandteile der Zubereitung zu verstehen, die nicht Wasser sind, zumindest aber die Gesamtmenge an Bindemittel, Füll- stoff, Pigment, schwerflüchtigen Lösungsmitteln (Siedepunkt ober- halb 220 °C), z. B. Weichmacher, und polymere Hilfsmittel. Davon entfallen etwa i 3 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, auf feste Bindemittelbestandteile (= Copolymer P) ii 5 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, auf wenig- stens ein anorganisches Pigment,

iii 0 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, auf anorgani- sche Füllstoffe und iv 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, auf übli- che Hilfsmittel.

Die PVK der Zubereitungen liegt in der Regel oberhalb 10 %, z. B.

15 bis 85 %. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt sie im Bereich von 15 bis 25 %. In einer anderen bevorzug- ten Ausführungsform der Erfindung liegt die PVK im Bereich von > 40 % bis 60 Gew.-%, z. B. bei etwa 45 Gew.-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die PVK > 60 %, vorzugsweise > 70 %, und kann bis zu 85 % betragen.

Typische Pigmente für die erfindungsgemäßen Zubereitungen, insbe- sondere für Dispersionsfarben, sind beispielsweise Titandioxid, vorzugsweise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid, Zinksul- fid, basisches Bleicarbonat, Antimontrioxid, Lithopone (Zinksul- fid + Bariumsulfat). Die Zubereitungen können jedoch auch farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide, Ruß, Graphit, lumineszente Pigmente, Zinkgelb, Zinkgrün, Ultramarin, Manganschwarz, Antimon- schwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün ent- halten. Neben den anorganischen Pigmenten können die erfindungs- gemäßen Zubereitungen auch organische Farbpigmente, z. B. Sepia, Gummigutt, Kasseler Braun, Toluidinrot, Pararot, Hansagelb, In- digo, Azofarbstoffe, anthrachinoide und indigoide Farbstoffe so- wie Dioxazin, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Isoindolinon-und Me- tallkomplexpigmente enthalten.

Geeignete Füllstoffe umfassen grundsätzlich Alumosilicate, wie Feldspäte, Silicate, wie Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit, Erd- alkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisulfate, wie Calciumsulfat, Siliciumdioxid etc. Die Füllstoffe können als Einzelkomponenten eingesetzt werden. In der Praxis haben sich je- doch Füllstoffmischungen besonders bewährt, z. B. Calciumcarbo- nat/Kaolin, Calciumcarbonat/Talkum. Dispersionsputze können auch gröbere Zuschläge, wie Sonde oder Sandsteingranulate, enthalten.

In Dispersionsfarben werden naturgemäß feinteilige Füllstoffe be- vorzugt.

Zur Erhöhung der Deckkraft und zur Einsparung von Weißpigmenten werden in den bevorzugten Dispersionsfarben häufig feinteilige Füllstoffe, z. B. feinteiliges Calciumcarbonat oder Mischungen verschiedener Calciumcarbonate mit unterschiedlichen Teilchengrö- ßen eingesetzt. Zur Einstellung der Deckkraft des Farbtons und

der Farbtiefe werden vorzugsweise Abmischungen aus Farbpigmenten und Füllstoffen eingesetzt.

Zu den üblichen Hilfsmitteln iv. zählen Netz-oder Dispergiermit- tel, wie Natrium, Kalium-oder Ammoniumpolyphosphate, Alkalime- tall-und Ammoniumsalze von Polyacrylsäuren und von Polymalein- säure, Polyphosphonate, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsaures Natrium sowie Naphthalinsulfonsäuresalze, insbesondere deren Na- triumsalze, Die Dispergiermittel werden in der Regel in einer Menge von 0.1 bis 0.6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersionsfarbe eingesetzt.

Ferner umfassen die Hilfsmittel iv gegebenenfalls auch Verdik- kungsmittel, beispielsweise Cellulosederivate, wie Methylcellu- lose, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, ferner Casein, Gummiarabikum, Tragantgummi, Stärke, Natriumalginat, Po- lyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Natriumpolyacrylate, wasser- lösliche Copolymerisate auf Acryl-und Methacrylsäurebasis, wie Acrylsäure/Acrylamid-und Methacrylsäure/Acrylester-Copolymeri- sate und sog. Assoziativverdicker, beispielsweise Styrol-Malein- säureanhydrid-Polymerisate oder vorzugsweise hydrophob modifi- zierte Polyetherurethane, wie sie beispielsweise von N. Chen et al. in J. Coatings Techn. Vol 69, No. 867,1997, S. 73 und von R.

D. Hester et al. J. Coatings Technology, Vol. 69, No. 864,1997, 109 beschrieben sind und auf deren Offenbarung hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Beispiele für hydrophob modifizierte Polyetherurethane sind Poly- mere der allgemeinen Formel II worin Rf für einen hydrophoben Rest, vorzugsweise einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, Et für 1,2-Ethylen steht, Sp für Cz-C1o-Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen steht, k für eine Zahl im Bereich von 50 bis 1 000 und 1 für eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, wobei vorzugsweise das Produkt k x 1 im Bereich von 300 bis 1 000 liegt. Die Dispergier- bzw. Netzmittel werden in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Disperspionsfarbe, eingesetzt.

Auch anorganische Verdickungsmittel, z. B. Bentonite oder Hekto- rit, können verwendet werden. Verdickungsmittel werden im Allge- meinen in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zuberei- tung, verwendet. Ferner umfassen die Hilfsmittel iv in der Regel auch Entschäumer, Konservierungs-oder Hydrophobiermittel, Bio- zide, Fasern oder weitere Bestandteile.

Auch können die Beschichtungsmassen zur Einstellung der Filmbil- deeigenschaften der Bindemittelpolymerisate, sog. Filmbildekonso- lidierungsmittel (Weichmacher), z. B. Ethylenglykol, Propylengly- kol, Butylenglykol, Hexylenglykol, Alkylether und-etherester von Glykolen und Polyglykolen, z. B. Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykolmonobutyl- ether, Hexylenglykoldiacetat, Propylenglykolmonoethylether,-mo- nophenylether,-monobutylether und-monopropylether, Dipropylen- glykolmonomethylether, Dipropylenglykolmono-n-butylether, Tripro- pylenglykolmono-n-butylether, und die Acetate der vorgenannten Monoalkylether, z. B. Butoxybutylacetat, ferner Alkylester ali- phatischer Mono-und Dicarbonsäuren, z. B. Texanol der Eastman, oder technische Gemische von Dibutylestern der Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure enthalten. Filmbildehilfsmittel wer- den üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das in der Zubereitung enthaltene Copolymer P, eingesetzt, so dass die Zubereitung eine Mindestfilmbildetemperatur < 15 °C und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 10 °C aufweist.

Häufig unterscheidet man zwischen lösungsmittelhaltigen und lö- sungsmittelfreien Farben. Lösungsmittelhaltige Farben werden vor- zugsweise im Außenbereich eingesetzt, wohingegen lösungsmittel- freie Farben bevorzugt im Innenbereich verwendet werden. Typische lösungsmittelhaltige Farben enthalten als Filmbildehilfsmittel neben den obengenannten Filmbildehilfsmittel Kohlenwasserstoffe bzw. deren Gemische, mit oder ohne aromatische Bestandteile, z. B. Testbenzine des Siedebereichs 140 bis 210 °C. Die Copolymere P weisen in lösungsmittelhaltigen Zubereitungen häufig eine Glas- übergangstemperatur TG > 5 °C und vorzugsweise < 30 °C auf. In Lö- sungsmittelfreien Farben ist die Glasübergangstemperatur vorzugs- weise < 10°C.

Ferner können die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Zube- reitungen auch vernetzende Zusätze enthalten. Derartige Zusätze können sein : aromatische Ketone, z. B. Alkylphenylketone, die ge- gebenenfalls am Phenylring einen oder mehrere Substituenten auf- weisen, oder Benzophenon und substituierte Benzophenone als Pho- toinitiatoren. Für diesen Zweck geeignete Photoinitiatoren sind z. B. aus der DE-A-38 27 975 und der EP-A-417 568 bekannt. Ge-

eignete vernetzend wirkende Verbindungen sind auch wasserlösliche Verbindungen mit wenigstens zwei Aminogruppen, beispielsweise Di- hydrazide aliphatischer Dicarbonsäuren gemäß der DE-A-39 01 073, wenn das Copolymer P Carbonylgruppen enthaltende Monomere einpo- lymerisiert enthält.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind stabile fluide Systeme, die man zur Beschichtung von einer Vielzahl von Substraten ver- wenden kann. Danach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Beschichten von Substraten. Geeignete Substrate sind beispielsweise Holz, Beton, Metall, Glas, Keramiken, Pla- stik, Putze, Tapeten, gestrichene, grundierte oder verwitterte Untergründe. Das Aufbringen der Zubereitung auf das zu beschich- tende Substrat erfolgt in einem von der Ausgestaltung der Zube- reitung abhängigen Weise. Das Aufbringen kann, abhängig von Vis- kosität und Pigmentgehalt der Zubereitung sowie dem Substrat mit- tels Rollen, Bürsten, Rakeln oder als Spray erfolgen.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen herge- stellten Beschichtungen zeichnen sich durch eine hohe Nassabrieb- festigkeit und eine gute Haftung bei Einwirkung von Feuchtigkeit, d. h. in nassem bzw. gequollenem Zustand aus. Eine verbesserte Nassabriebfestigkeit, d. h. eine verbesserte mechanische Stabili- tät der Beschichtungen gegenüber abrasiven Einflüssen im feuchten Zustand ist für die Witterungsstabilität und die Nassreinigungs- beständigkeit der Beschichtungen günstig und bewirkt somit, dass die Beschichtungen abwaschbar sind. Darüber hinaus sind die Be- schichtungen nicht klebrig und zeichnen sich durch eine hohe Blockfestigkeit aus.

Die vorteilhaften Eigenschaften des Copolymers P als Bindemittel gegenüber Bindemittelpolymerisaten aus dem Stand der Technik, insbesondere die verbesserte Nassabriebfestigkeit, macht sich so- wohl bei pigmenthaltigen Zubereitungen mit einer PVK < 40 % be- merkbar als auch bei Zubereitungen mit einer PVK > 40 % oder ei- ner PVK > 60 %. Besonders deutlich werden die erfindungsgemäßen Vorteile, wenn die Zubereitungen eine PVK > 40 % und bis zu 85 % aufweisen, z. B. eine PVK von etwa 45 % oder eine PVK von 70 bis 80 %. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwen- dung der Copolymere P zur Verbesserung der Nassabriebfestigkeit von pigmenthaltigen Zubereitungen.

Die im Folgenden aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung ver- deutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.

I. Herstellung und Charakterisierung der Polymerisatdispersionen (Copolymere P) Die mittlere Teilchengröße (z-Mittelwert) der Polymerisat- teilchen wurde durch dynamische Lichtstreuung (Photonenkor- relationsspektroskopie) an einer 0,01 gew.-% igen Dispersion in Wasser bei 23 °C mittels eines Autosizers IIc der Fa. Mal- vern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion.

Die Mindestfilmbildetemperatur (MFT) der Polymerisatdisper- sionen erfolgte in Anlehnung an Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 19, VCH Weinheim 1980, S.

17. Als Messgerät diente eine sogenannte Filmbildebank (Me- tallplatte, an die ein Temperaturgradient angelegt wird und an die zur Temperaturkalibrierung an verschiedenen Stellen Temperatursensoren angebracht sind, wobei der Temperaturgra- dist so gewählt wird, dass das eine Ende der Filmbildebank eine Temperatur oberhalb der zu erwartenden MFT und das an- dere Ende eine Temperatur unterhalb der zu erwartenden MFT aufweist). Auf die Filmbildebank wird nunmehr die wässrige Polymerisatdispersion aufgebracht. In den Bereichen der Film- bildebank, deren Temperatur oberhalb der MFT liegt, bildet sich beim Trocknen ein klarer Film aus, wohingegen sich in den kühleren Bereichen Risse im Film auftreten und bei noch niedrigeren Temperaturen sich ein weißes Pulver bildet. An- hand des bekannten Temperaturprofils der Platte wird die MFT visuell bestimmt.

1. Vergleichsdispersion VD1 In einen Reaktor wurden 234 g entionisiertes Wasser, 38 g wässrige Natriumpyrophosphatlösung (5 gew.-% ig) und 4,61 g eines Polystyrolsaatlatex (Teilchengröße etwa 30 nm, Feststoffgehalt etwa 33 Gew.-%) vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wurde auf 85 oc erwärmt. Anschlie- ßend gab man 7,24 g wässrige Initiatorlösung zu. Danach gab man eine Monomeremulsion innerhalb von 3 Stunden und die verbleibende Initiatorlösung innerhalb von 4 Stunden zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe hielt man die Temperatur 1 Stunde bei und kühlte dann auf 60 °C ab. Da- nach gab man 6,36 g einer 15 gew.-% igen, wässrigen tert.- Butylhydroperoxidlösung und 7,25 g einer wässrigen, 13,1 gew.-% igen Acetonbisulfitlösung über getrennte Zu- läufe in den Reaktor. Man behielt die 60 °C 1 Stunde bei.

Anschließend kühlte man auf Raumtemperatur und stellte

den pH-Wert mit 10 gew.-% iger Natronlauge auf 7,4 ein.

Die erhaltene Dispersion war frei von Koagulat und wies einen Feststoffgehalt von 60,1 Gew.-% auf. Der gewichts- mittlere Teilchendurchmesser des Polymerisats lag bei 270 nm. Die MFT lag bei 6 °C.

Initiatorlösung : 2,38 g Natriumperoxodisulfat 70,00 g entionisiertes Wasser Monomeremulsion : 227,73 g entionisiertes Wasser 21,11 g Emulgatorlösung 1 47,50 g Emulgatorlösung 2 356,25 g Methylmethacrylat 502, 55 g n-Butylacrylat 19,00 g Methacrylsäure 72,20 g einer 25 gew.-% igen Lösung von N- (Methacryloxyethyl) imidazoli- din-2-on in Methylmethacrylat Emulgatorlösung 1 : 45 gew.-% ige Lösung von (Dodecyl- sulfonylphenoxy) benzolsulfonsäure- natriumsalz (Dowfax@ 2A1 der Dow Chemicals) in Wasser Emulgatorlösung 2 : 30 gew.-% ige Lösung des Natriumsal- zes eines Schwefelsäurehalbesterge- misches von Clo-Cl6-Alkyl-Ethoxyla- ten (mittlerer EO-Grad 30) in Was- ser (Disponil@ FES 77 der Henkel KGaA).

2. Vergleichsdispersion VD2 In der für VD1 beschriebenen Weise wurde mit geänderter Monomerzusammensetzung eine Vergleichsdispersion VD2 her- gestellt. Die Vorlage enthielt anstelle des Polystyrol- Saatlatex 19 g Acrylat-Latex (50 gew.-% ig, d50 = 130 nm).

Im Anschluss an die Polymerisationsreaktion wurde der pH- Wert mit 10 gew.-% iger Natronlauge auf einen Wert von 7,0 eingestellt. Die erhaltene Dispersion war frei von Koagu- lat und wies einen Feststoffgehalt von 58,7 Gew.-% auf.

Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerisatteilchen lag bei 235 nm. Die MFT lag bei 4 °C.

Monomeremulsion : 226,41 g Wasser 21,11 g Emulgatorlösung 1 47,50 g Emulgatorlösung 2

356,25 g Methylmethacrylat 502,55 g n-Butylacrylat 19,00 g Itaconsäure 72,20 g einer 25 gew.-% igen Lösung von N- (Methacryloxyethyl) imidazo- lidin-2-on in Methylmethacrylat.

3. Vergleichsdispersion VD3 In einen Reaktor wurden 175 g entionisiertes Wasser, 38 g wässrige Natriumpyrophosphatlösung (5 gew.-% ig) und 3,80 g eines Polystyrolsaatlatex (Teilchengröße etwa 30 nm, Feststoffgehalt etwa 5 Gew.-%) vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wurde auf 85 °C erwärmt. Anschlie- ßend gab man 7,24 g wässrige Initiatorlösung zu. Danach gab man eine Monomeremulsion innerhalb von 3 Stunden und die verbleibende Initiatorlösung innerhalb von 4 Stunden zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe hielt man die Temperatur 1 Stunde bei und kühlte dann auf 60 °C ab. Da- nach gab man 1,36 g einer 15 gew.-% igen, wässrigen tert.-Butylhydroperoxidlösung und 7,25 g einer wässrigen, 13,1 gew.-% igen Acetonbisulfitlösung über getrennte Zu- läufe in den Reaktor. Man behielt die 60 °C 1 Stunde bei. Anschließend stellte man mit 10 gew.-% iger Natronlauge pH 8,5 ein. Die erhaltene Dispersion war frei von Koagulat und wies einen Feststoffgehalt von 52,8 Gew.-% auf. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser lag bei 280 nm, die MFT bei 2 °C.

Initiatorlösung : 2,38 g Natriumperoxodisulfat 70,00 g entionisiertes Wasser Monomeremulsion : 379,15 g entionisiertes Wasser 63,33 g Emulgatorlösung 3 118,75 g Emulgatorlösung 4 391,88 g Methylmethacrylat 513,00 g n-Butylacrylat 19,00 g Itaconsäure 38,00 g einer 25 gew.-% ige Lösung von N- (Methacryloxyethyl) imidazoli- din-2-on in Methylmethacrylat.

Emulgatorlösung 3 : 15 gew.-% ige Lösung des Natriumsal- zes der Dodecylbenzolsulfonsäure in Wasser

Emulgatorlösung 4 : 20 gew.-% ige Lösung eines ethoxi- lierten C16-Cl8-Fettalkohols (18 EO- Einheiten) 4. Vergleichsdispersion VD4 In einem Polymerisationsreaktor legte man 235 g entioni- siertes Wasser und 3,8 g Polystyrol-Saatlatex (5 gew.-% ig, d50 = 30 nm) vor, spülte mit Stickstoff und erwärmte auf 85 °C. Dann gab man 7,24 g wässrige Initia- torlösung zu. Anschließend gab man unter Beibehaltung der 85 °C innerhalb 3 h die Monomeremulsion I und innerhalb 4 h die Initiatorlösung zu. Nach Beendigung der Zugabe der Monomeremulsicn I gab man die Monomeremulsion II in- nerhalb 1 h in den Reaktor. Nach Beendigung der Initia- tor-und Monomerzugabe hielt man die 85 °C eine weitere Stunde bei und kühlte dann auf 60 °C ab. Dann gab man bei 60 °C 1,36 g einer 15 gew.-% igen, wässrigen tert.-Butyl- hydroperoxidlösung und 7,25 g einer 13,1 gew.-% igen, wässrigen Aceton-Bisulfit-Lösung über getrennte Zuläufe in den Reaktor und behielt die 60 °C 1 Stunde bei. An- schließend kühlte man auf Raumtemperatur ab und stellte mit 10 gew.-% iger Natronlauge pH 8,5 ein. Die Dispersion war koagulatfrei und hatte einen Feststoffgehalt von 63,9 Gew.-%. Der mittlere Polymerteilchendurchmesser lag bei 270 nm, die Mindestfilmbildetemperatur der Dispersion betrug 13 °C.

Initiatorlösung : 2,38 g Natriumperoxodisulfat 70,00 g entionisiertes Wasser Monomeremulsion I : 47,84 g entionisiertes Wasser 66,50 g Emulgatorlösung 3 (s. VD3) 66,50 g Emulgatorlösung 4 (s. VD3) 14,25 g 10 gew.-% ige Natronlauge 332,03 g Methylmethacrylat 312,55 g n-Butylacrylat 4,75 g Acrylsäure 9,75 g einer 25 gew.-% igen Lösung von N- (Methacryloxyethyl) imidazoli- din-2-on in Methylmethacrylat Monomeremulsion II : 16,98 g entionisiertes Wasser 28,50 g Emulgatorlösung 3 28,50 g Emulgatorlösung 4 108,20 g Methylmethacrylat 140,41 g n-Butylacrylat 2,38 g Acrylsäure

28,50 g einer 25 gew.-% igen Lösung von N- (Methacryloxyethyl) imidazoli- din-2-on in Methylmethacrylat 5. Vergleichsdispersion VD5 Analog zu der Herstellung von VD4 stellte man VD5 her mit dem Unterschied, dass die Acrylsäure durch gleiche Mengen Methacrylsäure ersetzt wurde. Im Anschluss an die Polyme- risation wurde der pH-Wert auf 8,6 eingestellt. Die Dis- persion war koagulatfrei und wies einen Feststoffgehalt von 62,8 Gew.-% auf. Der gewichtsmittlere Polymerteil- chendurchmesser lag bei 272 nm, die Mindestfilmbildetem- peratur betrug 10 °C.

6. Dispersion D1 (erfindungsgemäß) Analog zur Herstellung der Vergleichsdispersion VD3 wurde die erfindungsgemäße Dispersion Dl hergestellt. Die Mono- meremulsion wies folgende Zusammensetzung auf : 117,74 g entionisiertes Wasser 63,33 g Emulgatorlösung 3 118,75 g Emulgatorlösung 4 391,88 g Methylmethacrylat 513,00 g n-Butylacrylat 9,50 g Itaconsäure 38,00 g einer 25 gew.-% igen Lösung von N-(Methacryl- oxyethyl) imidazolidin-2-on in Methylmethacrylat Die Dispersion wurde im Anschluß an die Herstellung mit 10 gew.-% iger Natronlauge auf pH 8,7 eingestellt. Die er- haltene Dispersion war koagulatfrei und wies einen Fest- stoffgehalt von 62,8 Gew.-% auf. Der gewichtsmittlere Po- lymerteilchendurchmesser lag bei 311 nm, die MFT bei 4,0 °C.

7. Dispersion D2 Analog zur Herstellung der Vergleichsdispersion VD2 wurde die erfindungsgemäße Dispersion D2 hergestellt.

Die Monomeremulsion wies folgende Zusammensetzung auf : 230,96 g entionisiertes Wasser 21,11 g Emulgatorlösung 1 (siehe VD1) 47,50 g Emulgatorlösung 2 (siehe VD1)

356,25 g Methylmethacrylat 502,55 g n-Butylacrylat 9,50 g Itaconsäure 72,20 g 25 gew.-% ige Lösung von N- (Methacryloxy- ethyl) imidazolidin-2-on in Methylmethacrylat Im Anschluss an die Polymerisation neutralisierte man mit 10 gew.-% iger Natronlauge auf pH 7,0. Die erhaltene Dispersion war nahezu koagulatfrei und wies einen Fest- stoffgehalt von 58,7 Gew.-% auf. Der mittlere Polymer- teilchendurchmesser lag bei 235 nm, die MFT betrug 4,0 °C.

8. Dispersion D3 Analog zur Herstellung der Vergleichsdispersion VD3 stellte man die erfindungsgemäße Dispersion D3 her. Die Monomeremulsion wies folgende Zusammensetzung auf : 92,62 g entionisiertes Wasser 63,33 g Emulgatorlösung 3 (siehe VD3) 118,75 g Emulgatorlösung 4 (siehe VD3) 391,88 g Methylmethacrylat 513,00 g n-Butylacrylat 7,13 g Itaconsäure 38,00 g einer 25 gew.-% igen Lösung von N- (Methacryl- oxyethyl) imidazolin-2-on in Methylmethacrylat Die Dispersion wurde mit 10 gew.-% iger Natronlauge auf pH 9,5 neutralisiert. Die so erhaltene Dispersion war koagu- latfrei und wies einen Feststoffgehalt von 64,9 Gew.-% auf. Der mittlere Polymerteilchendurchmesser lag bei 285 nm, die MFT betrug 2,0 °C.

9. Dispersion D4 Analog zur Herstellung der Vergleichsdispersion VD4 wurde die erfindungsgemäße Dispersion D4 hergestellt.

Monomeremulsion I : 47,84 g entionisiertes Wasser 66,50 g Emulgatorlösung 3 (s. VD3) 66,50 g Emulgatorlösung 4 (s. VD3) 14,25 g 10 gew.-% ige Natronlauge 332,03 g Methylmethacrylat 312,55 g n-Butylacrylat 4,75 g Itaconsäure

9,50 g einer 25 gew.-% igen Lösung von N- (Methacryloxyethyl) imidazo- lin-2-on in Methylmethacrylat Monomeremulsion II : 16,98 g entionisiertes Wasser 28,50 g Emulgatorlösung 3 28,50 g Emulgatorlösung 4 108,02 g Methylmethacrylat 140,41 g n-Butylacrylat 2,38 g Itaconsäure 28,50 g einer 25 gew.-% igen Lösung von N- (Methacryloxyethyl) imidazo- lin-2-on in Methylmethacrylat 10. Dispersion D5 Analog zur Herstellung der Dispersion D4 wurde die erfin- dungsgemäBe Dispersion D5 hergestellt. Im Unterschied zur Herstellung von D4 wurde in der Monomeremulsion II die Itaconsäure vollständig durch Acrylsäure ersetzt. Die MFT der Dispersion lag bei 10 °C.

11. Vergleichsdispersionen VD6, VD7 und Dispersion D6 In einem Polymerisationsreaktor legte man 200 g entioni- siertes Wasser, 0,1 g Ameisensäure, 7,5 g Emulgatorlösung 4 (siehe VD3), 1,5 g Stearylalkohol und 40 g Monomeremul- sion vor und erwärmte unter Stickstoffatmosphäre auf 85 °C. Dann gab man bei 85 °C 10 g Initiatorlösung in den Polymerisationsreaktor. 15 min nach der Initiatorzugabe gab man zeitgleich beginnend über getrennte Zuläufe den Rest der Monomeremulsion innerhalb 120 min und den Rest der Initiatorlösung innerhalb 135 min in den Polymerisa- tionsreaktor, wobei man die 85 °C beibehielt. Nach Been- digung der Initiatorzugabe hielt man die 85 °C weitere 2 h bei, kühlte auf 70 °C ab und gab dann 0,71 g einer wässrigen, 70 gew.-% igen tert.-Butylhydroperoxid-Lösung in den Polymerisationsreaktor. Hierzu dosierte man inner- halb 30 min bei 70 °C 5 g einer 10 gew.-% igen Lösung der Hydroxymethansulfinsäure als Natriumsalz in Wasser. An- schließend kühlte man die Dispersion auf Raumtemperatur, gab 12 g einer 10 gew.-% igen Natronlauge zu und fil- trierte über ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 Fm.

Initiatorlösung : 1,50 g Natriumperoxodisulfat

100,00 g entionisiertes Wasser Monomeremulsion : 120,00 g entionisiertes Wasser 20,00 g Emulgatorlösung 1 (s. VD1) 80,00 g Emulgatorlösung 4 (s. VD3) 26,70 g 15 gew.-% ige, wässrige Natriumlaurylsulfat-Lösung 5,00 g polymerisierbare Säure (Tabellel) 1,00 g Mercaptopropyltrimethoxy silan 15,00 g 50 gew.-% ige, wässrige Acrylamidlösung 200,00 g Styrol 300,00 g n-Butylacrylat Tabelle 1 Dispersion polymerisierbare Säure FG LD [Gew.-%] [%] VD6 Acrylsäure 48,9 68 VD7 Methacrylsäure 49,272 D6 Itaconsäure 49, 7 73 FG =Feststoffgehalt der Dispersion LD =LD-Wert (relative Lichtdurchlässigkeit einer auf 0,01 Gew.-% verdünnten Probe, Schichtdicke 2,5 cm, gegen Wasser) 12. Dispersionen VD8, VD9 und D7 Analog zur Herstellung der Dispersionen VD6, VD7 und D6 wurden die Dispersionen VD8, VD9 und D7 hergestellt. Die folgenden Komponenten wurden vorgelegt : 200,00 g entionisiertes Wasser 12,50 g Emulgatorlösung 4 (siehe VD3) 5,00 g Emulgatorlösung 1,20 gew.-% ig (siehe VD1) 37,00 g Monomeremulsion Die Monomeremulsion wies folgende Zusammensetzung auf : 170,00 g entionisiertes Wasser 35,00 g Emulgatorlösung 1,20 gew.-% ig (siehe VD1) 25,00 g Emulgatorlösung 4 (siehe VD3) x g polymerisierbare Säure (siehe Tabelle 2) y g 50 gew.-% ige, wässrige Acrylamid-Lösung

250,00 g Styrol 250,00 g n-Butylacrylat Im Anschluss an die Polymerisation neutralisierte man die Dispersion mit 10=%iger Natronlauge auf pH 7,5 und fil- trierte durch ein Metallsieb mit einer Maschenweite von 250 Fm.

Tabelle 2 Dispersion polymersierbare Säure Acrylamid-Lösung FG LD [%][%][g][g] VD8 Methacrylsäure ; 15,0 49,1 65 13,5 VD9 Acrylsäure 15,0 49,9 68 13,5 D7 5, 0 49,2 71 5,0 FG =Feststoffgehalt der Dispersion LD =LD-Wert (relative Lichtdurchlässigkeit einer auf 0,01 Gew.-% verdünnten Probe, Schichtdicke 2,5 cm, gegen Wasser) II. Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen 1. Dispersionsfarben mit einer PVK von 46,9 % ; Formulierung (I) (Vergleichsbeispiele V1 bis V5, Beispiele 1 bis 5) In einem Gefäß wurden folgende Bestandteile vorgelegt : 105,60 g Wasser 2,00 g Verdickerl) 0,80 g 2-Amino-2-methylpropanol mit 5 % Wasser 1,00 g Dispergiermittel2) 3,40 g 10 gew.-%-ige, wässrige Tetrakaliumpyro- phosphat-Lösung 1,70 g handelsübliches Biozid3) 3,40 g handelsüblicher Entschäumer4) 10,10 g Propylenglykol und 10,10 g Dipropylenglykol-n-butylether.

Hierzu gab man unter Rühren : 190,10 g Titandioxidpigment5) 181,60 g Feldspat6) und 50,70 g kalzinierter Kaolin7)

Die Bestandteile wurden für 20 Minuten in einem Hochge- schwindigkeitsdispergator vermischt. Anschließend gab man folgende Bestandteile unter Rühren zu : 266,01 g Polymerdispersion aus I) 2,50 g handelsüblicher Entschäumer4) 11,80 g handelsüblicher Verdicker8) 159,00 g Wasser.

Die anwendungstechnischen Eigenschaften der Dispersions- farben sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefasst.

2. Lösungsmittelfreie Innenfarbe mit einer PVK von 75 %, Formulierung II (Vergleichsbeispiele V6, V7 und Beispiel 6) In einem Gefäß wurden folgende Bestandteile vorgelegt : 106,00 g Wasser 1,00 g 20 gew.-% ige Natronlauge 3,00 g 35 gew.-% ige Lösung eines Natriumpolyphosphats in Wasser22) 3,00 g Dispergierhilfsmittel9) 3,00 g Konservierungsmittel10) 4,00 g Entschaumerll) 180,00 g 2 gew.-% ige, wässrige Hydroxyethylcellulose- Lsung1) Hierzu gab man unter Rühren : 65,00 g Titandioxid-Pigment12) 5,00 g Aluminiumsilikat 13) 215,00 g Calciumcarbonat, Calcit (ca. 5 pu) 14) 55,00 g Calciumcarbonat, gefällt, 0,3 Fm ) 95,00 g Calciumcarbonat, Kreide, 2, 4 µm 16) 65,00 g Talk/Dolomit, 6 n)- Die Komponenten wurden in einem Dispergator vermischt.

Anschließend gab man unter Rühren 130,00 g Dispersion, 50 gew.-ig, und 70,00 g Wasser zu.

Der Feststoffgehalt der Farbe lag bei 57 Gew.-%. Die Pig- mentvolumenkonzentration lag bei 75 %. Die anwendungs- technischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 zusammenge- fasst.

3. Lösungsmittelhaltige Innenfarbe mit einer PVK von 81% Formulierung III (Vergleichsbeispiele V8, V9 und Beispiel 7) In einem Gefäß wurden folgende Bestandteile vorgelegt : 100,00 g Wasser 2,00 g Dispergierhilfsmittel2) 7,00 g wässrige Lösung eines natriumpolyphosphats22) 2,00 g konzentrierte Ammoniak-Lösung 3,00 g Konservierungsmittel10) 150,00 g 2 gew.-% ige, wässrige Methylhydroxyethylcel lulose-Lösungl8) 12,00 g Testbenzin K 60 19) und 12,00 g Weichmacher20).

Hierzu gab man unter Rühren : 71,00 g Titandioxid-Pigment12) 12,00 g Aluminiumsilikat 13) 83,00 g Calciumcarbonat, gefällt, 0,3 fim) 417,00 g Calciumcarbonat, Calcit 5 Am 14) Die Komponenten wurden in einem Hochgeschwindigkeitsmi- scher miteinander vermischt. Dann gab man unter Rühren 4,00 g Netzmittel21) 3,00 g Entschäumerll) 102,00 g Dispersion (50 gew.-% ig) 20,00 g Wasser zu.

Die PVK der Farbe betrug 81 %. Die Ergebnisse der anwen- dungstechnischen Prüfung sind in Tabelle 6 zusammenge- fasst.

1) Hydroxyethylcellulose mit einer Viskosität von 30 Pas (bestimmt als 2% ige Lösung in Wasser bei 25 °C) ; Na- trosol@ 250 HR der Hercules GmbH Düsseldorf 2) 30 gew.-% ige wässrige Lösung eines Ammoniumpolyacry- lats ; Pigmentverteiler A der BASF AG, Ludwigshafen 3) Proxel@GXL der Zeneca GmbH, Frankfurt 4) Foammaster@S der Henkel KGaA, Düsseldorf 5) Kronos@2101 der Kronos, Houston/Texas 6) Minex@4 der Unimin Speciality Mineras Inc. Elco/Il- linois, mittlere Korngröße 7,5 µm 7) Icecap# der Burgess Pigment Co., Sandersville, Geor- gia 8) 20 gew.-% ige Lösung eines assoziativ verdickenden Po- lyurethans, Acrysol RM 2020 der Rohm and Haas Deutschland GmbH, Frankfurt

9) 35 gew.-% ige wässrige Lösung eines Natriumpolyacry- lats ; Pigmentverteiler NL der BASF AG, Ludwigshafen 10) ParmetolOA23 der Schulke & Mayr GmbH, Norderstedt 11) Agitan 280 der Münzing-Chemie GmbH, Heilbronn 12) Kronos@2043 der Kronos Titan GmbH, Leverkusen<BR> 13) Aluminium-Silikat P 820 der Degussa AG, Frankfurt<BR> 14) Calcit, mittlere Teilchengröße 5 µm; Omyacarb 5GU der Omya GmbH, Köln 15) Socal P2 der Deutsche Solvay GmbH, Solingen.

16) Omya Violette Etikette der Omya GmbH, Köln 17) Talk/Dolomit, mittlere Teilchengröße 6 pm ; Naiatsch SE-Micro der Luzenac Deutschland GmbH, Düsseldorf 18) MN 20000 GB, Wolff Walsrode GmbH, Walsrode 19) Siedebereich 180-210 °C, Esso Chemie GmbH, Köln.

20) Diisobutylester eines Gemisches aus C4-C6-Dicarbon- säuren, Lusolvan@ FBH, BASF AG 21) Lumiten N-OC der BASF AG, 30 gew.-% ige Lösung eines Fettalkoholethoxilats, Trübungspunkt in wässriger Kochsalzlösung 90°C.

22) Calgon@ der BK Ladenburg, Ladenburg III. Bestimmung der anwendungstechnischen Eigenschaften 1. Abriebfestigkeit Die Bestimmung der Abriebfestigkeit erfolgte für die For- mulierung I nach ASTM D 2486 mittels einer"Gard- ner"-Scheuermaschine und einem standardisierten Scheuer- medium (abrasiver Typ SC-2).

Die Dispersionsfarben der Formulierung I wurden mit einem Kastenrakel (Spalthöhe 175 µm, 7 MIL) auf Leneta-Folien aufgebracht. Anschließend wurden die Folien unter Norm- klima (23 °C, 50 % rel. Luftfeuchtigkeit) in einer Klima- kammer 14 Tage getrocknet. Die Trockenschichtdicke lag bei etwa 50 Wm.

Für jede Dispersionsfarbe wurde an 3 Folien der Abrieb- test durchgeführt. Hierzu wurden in der Mitte der Folie ein 250 pm dicker Blechstreifen unterlegt. Anschließend wurde Scheuerpaste aufgebracht und mit einer Nylonbürste solange gescheuert, bis die Beschichtung an der Stelle, wo das Blech unterlegt war, durchgescheuert war. Angege- ben wird die Anzahl von Doppelhüben, die erforderlich ist, um die Beschichtung an einer Stelle vollständig

durchzuscheuern. Angegeben ist der Durchschnitt zweier Werte, die weniger als 25 % voneinander abweichen.

Die Dispersionsfarben der Formulierung II wurden in An- lehnung an DIN 53778 Blatt 2 auf ihre Abriebfestigkeit geprüft : Mit Hilfe eines 60 mm breiten Rakels wurde auf eine Leneta-Folie von ca. 430 x 80 mm ein Anstrichfilm aufgetragen. Die Spalthöhe wurde so gewählt, dass eine Trockenschichtdicke von 100 Fm resultierte. Der Film wurde 28 Tage unter Normklimabedingungen getrocknet. Dann wurde in einem Scheuergerät unter ständigem Zutropfen ei- ner 0,25% igen wässrigen Lösung von n-Dodecylbenzolsulfo- nat-Natriumsalz eine Scheuerbürste über den Anstrich ge- führt. Die Anzahl der Doppelhübe bis zum Durchscheuern des Anstrichs diente als Maß für die Scheuerfestigkeit bzw. Naßabriebfestigkeit.

Die Dispersionsfarben aus III wurden ebenfalls in Anleh- nung an DIN 53778 auf iWC Nassabriebfestigkeit geprüft.

Abweichend von der zuvor beschriebenen Vorgehensweise wurde die Formulierung in einer Nassschichtdicke von 280 Am aufgetragen. Die Beschichtung wurde 2 Tage bei 50 °C und dann weitere 5 Tage unter Normklimabedingungen getrocknet.

2. Blockfestigkeit Die Blockfestigkeit wurde gemäß ASTM D 4946 bestimmt.

Hierzu brachte man die Dispersionsfarben aus II mit einem Kastenrakel (3 MIL, Spalthöhe 75 un) auf Leneta-Folien auf. Anschließend trocknete man die Folien 24 Stunden un- ter Norm-Klimabedingungen. Die getrockneten, beschichte- ten Folien wurden anschließend in 3,8 x 3,8 cm große Qua- drate zerschnitten. Die Quadrate wurden mit den beschich- teten Seiten aufeinandergelegt und zwischen zwei Glas- platten plaziert. Auf diese Glasplatten gab man ein Ge- wicht von 2 kg. Diese Anordnung wurde 24 Stunden bei 50 °C aufbewahrt. Anschließend untersuchte man, wie sich die Folien voneinander entfernen lassen. Hierzu legte man eine Bewertungsskala von 0 bis 10 zugrunde : 0 = 75 bis 100 % Abriss der Beschichtung 1 = 50 bis 75 % Abriss 2 = 25 bis 50 % Abriss 3 = 5 bis 25 % Abriss 4 = sehr klebrig : 0 bis 5 % Abriss, ; 5 = mäßige Klebrigkeit

6 = leichte Klebrigkeit 7 = leichte bis sehr leichte Klebrigkeit 8 = sehr leichte Klebrigkeit 9 = kaum klebrig 10 = nicht klebrig 3. Nasshaftung Die Nasshaftung wurde wie folgt bestimmt : In einem ersten Schritt wurden die Leneta-Folien mit lösungsmittelhalti- gem Alkydharzlack (Glasurit EA, Hochglanzlack der BASF deco GmbH, Köln) mit einem Kastenrakel (Spalthöhe 180 Fm) beschichtet. Die Folien wurden 24 Stunden in einer Norm- klims. kammer und anschließend 14 Tage in einem Ofen bei 50 °C getrocknet. Anschließend wurden die Dispersionsfar- ben aus II mit einem Applikator (Spalthöhe 250 pu, 10 MIL) auf die mit Alkydharz beschichteten Leneta-Folien als zweite Beschichtung aufgebracht. Die so erhaltenen Folien wurden 3 Tage unter Norm-Klimabedingungen getrock- net. Aus jeder Folie wurden 3 Prüfkörper herausgeschnit- ter.. Jeder Prüfkörper wurde horizontal mit einer Rasier- klinge angeschnitten. Anschließend führte man einen Frost-Tau-Test durch. Hierzu wässerte man die Prüfkörper und bewahrte sie anschließend in einem Tiefkühlschrank 16 Stunden bei-20 °C auf. Dieser Vorgang wurde noch zweimal wiederholt. Anschließend ließ man die Proben in Wasser auf Raumtemperatur erwärmen. Danach wurde die Haftung der Beschichtung am Anschnitt durch Kratzen mit dem Fingerna- gel bestimmt. Hierbei legte man eine Bewertungsskala von 0 bis 5 zugrunde, wobei 0 für eine optimale Adhäsion und 5 für keine Adhäsion (fehlerfreies Abziehen) steht. Die Werte 1 bis 4 stehen Zwischenwerte.

Tabelle 3 : Anwendungstechnische Prüfung der Formulierung I (einstufige Polymerisate) Beispiel Disper-Säurel) MFT2) Block-Nass-Nass- sion festig-haftung abrieb- [Gew.-%] [°C] keit festigkeit V1 VD1 MAS ; 2 6,0 10 2 1200 V2 VD2 IS ; 2 4, 0 10 2 1000 IS;V3VD3 10313252,0 IS;12,010220001D1 2 D2 IS ; 1 4, 0 10 3 1700 3 D3 IS ; 0,75 2, 0 10 3 2200 1) Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers : AS = Acrylsäure, MAS = Methacrylsäure, IS = Itaconsäure 2) Mindestfilmbildetemperatur Tabelle 4 : Anwendungstechnische Prüfung der Formulierung I (zweistufige Polymerisate)

Beispiel Disper-Säure1) MFT2) Block-Nass-Nass- sion festig-haftung abrieb- [Gew.-%] [°C] keitfestigkeit V4 VD4 AS ; 0,75 13, 0 9 3 1270 V5 VD5 MAS ; 0,75 10, 0 10 3 1330 4 D4 IS ; 0, 75 9,0 10 3 2800 5 D5 IS ; 0,5 12, 0 10 4 2200 AS;0,25 1) Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers : AS = Acrylsäure, MAS = Methacrylsäure, IS = Itaconsäure 2) Mindestfilmbildetemperatur Tabelle 5 : Anwendungstechnische Prüfung der Formulierung II Beispiel Dispersion Säure [Gew. %] l) Nassabrieb- festigkeit V6 VD6 AS ; 1 2350 MAS;V7VD7 2670 IS;146606D6 1) Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers : AS = Acrylsäure, MAS = Methacrylsäure, IS = Itaconsäure Tabelle 6 : Anwendungstechnische Prüfung der Formulierung III Beispiel Dispersion Säure Amid Nassabrieb- [Gew.-%] l) [Gew.-%] 2) festigkeit V8 VD8 MAS ; 2,6 AM ; 1,4 1320 V9 VD9 AS ; 2,6 AM ; 1, 4 1336 IS;1,0---31137D7 1) Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers : AS = Acrylsäure, MAS = Methacrylsäure, IS = Itaconsäure 2) Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers : AM = Acrylamid