[分散安定剤]
 本発明の分散安定剤を構成するCO変性PVAのCO 変性量は0.01~8モル%であり、0.1~5モル%が好ま� �く、0.2~3モル%がより好ましく、その下限は0. 5モル%以上が特に好ましい。CO変性量が0.01モ� ��%未満ではCO変性に基づく性能が発現せず、� ��ニル化合物の懸濁重合において、粗大粒子� ��多く形成され、得られるビニル重合体の粒� ��分布がブロードとなり、多くのスケールが� ��合容器に付着する。CO変性量が8モル%を超え ると、CO変性PVAの水溶性が低下し、分散安定� ��としての取扱性が低下する。また、この場� ��、粗大粒子の形成量および重合容器へのス� ��ールの付着量を低減させる効果が十分に得� ��れない。本発明の分散安定剤を構成するCO� �性PVAは、背景技術に例示した従来のカルボ� �ル基含有PVAに比べて、カルボニル基の含有� �が大きい。

 CO変性PVAのCO変性量は、当該PVAの前駆体であ る一酸化炭素-ビニルエステル共重合体に対� �るプロトンNMR測定により求めることができ� �。具体的には、以下のように求めればよい:n -ヘキサン/アセトン混合液により、一酸化炭� ��-ビニルエステル共重合体の再沈精製を3回� �上十分に行った後、50℃の減圧下で2日間乾� �し、分析用の共重合体を作製する。次に、� �製した共重合体をCDCl ₃ に溶解させ、室温におけるプロトンNMRを測定 する(実施例ではJEOL製GX-500を用いた)。得られ たNMRスペクトルから、ビニルエステルの主鎖 のメチン(CH)に由来するピークα(化学シフト� �4.7~5.2ppm)と、カルボニル基に隣接するメチレ ン(CH ₂ )に由来するピークβ(化学シフトが2.2~3.0ppm)と を判別し、以下の式(II)によりCO変性量を評価 できる。なお、一酸化炭素-ビニルエステル� �重合体は、通常、いわゆる「head to tail 構� ��」を有しており、基本的にCO単位に隣接し� �メチレンが存在する。例外的にCO単位に隣接 してメチンのみが存在する場合があるが、そ の程度は、CO変性量の評価にあたって無視で� ��る程度である。
 CO変性量(モル%)={(βのプロトン数/2)/(αのプ� �トン数+βのプロトン数/2)}×100(%)    ・・・ (II)

 本発明の分散安定剤を構成するCO変性PVA� �粘度平均重合度Pηは200~3500であり、500~3000が� ��ましい。重合度Pηが200未満では、ビニル化� ��物の懸濁重合の安定性が低下する。重合度P ηが3500を超えると、得られる粒子の粒径分布 がブロードとなることがある。また、重合度 Pηが200~3500の範囲を外れると、ビニル化合物� ��懸濁重合時に、粗大粒子の形成量および重� ��容器へのスケールの付着量を低減させる効� ��が十分に得られない。

 CO変性PVAの粘度平均重合度Pηは、JIS-K6726に� �じて測定される。具体的には、CO変性PVAを再 けん化し、精製した後、30℃の水中で測定し� ��極限粘度[η]から、以下の式(III)により評価� ��きる。
 P=([η]×10 ³ /8.29) ^(1/0.62)     ・・・(III)

 本発明の分散安定剤を構成するCO変性PVA� �けん化度は60~90モル%であり、65~88モル%が好� �しく、68~85モル%がより好ましい。けん化度� �60モル%未満では、CO変性PVAの水溶性が低下し 、分散安定剤としての取り扱い性が低下する 。けん化度が90モル%を超えると、得られるビ ニルポリマーの可塑剤吸収性が低下すること がある。また、けん化度が60~90モル%の範囲を 外れると、ビニル化合物の懸濁重合時に、粗 大粒子の形成量および重合容器へのスケール の付着量を低減させる効果が十分に得られな い。

 本明細書におけるCO変性PVAのけん化度は� �JIS-K6726に記載されているけん化度の測定方� �により測定した値とする。なお、CO変性PVAに 対してJIS-K6726に記載の方法を適用した場合、 エノン構造を含む単位およびビニルアルコー ル単位の含有量の合計が導きだされるが、本 明細書では、この値を「けん化度」とする。

 本発明の分散安定剤を構成するCO変性PVAの� �度平均重合度PηおよびCO単位の含有量(CO変性 量)Y(モル%)は、以下の式(I)に示す関係を満た� ��ことが好ましい。
     2≦0.01×Pη×Y≦50     (I)

 重合度PηとCO変性量Yとの積に0.01を乗じた 値が2以上50以下の場合、ビニル化合物の懸濁 重合時に重合容器へ付着するスケールの量は 、さらに少なくなる。

 本発明の分散安定剤を構成するCO変性PVA� �、本発明の効果が得られる範囲において、CO 単位およびビニルアルコール単位、ならびに ビニルアルコール単位の前駆体であるビニル エステル単位以外の構成単位を含んでいても よい。このような構成単位として、例えば、 後述する単量体(A)に由来する構成単位がある 。

 本発明の分散安定剤は、本発明の効果が� ��られる範囲において、上述したCO変性PVA以� �の物質を含むことができる。

 本発明の分散安定剤の製造方法は特に限� ��されないが、例えば、以下に示す分散安定� ��の製造方法により製造できる。

 [分散安定剤の製造方法]
 本発明の分散安定剤は、例えば、ビニルエ� ��テル単位とCO単位とを含む一酸化炭素-ビニ� ��エステル共重合体(CO変性PVEs)をけん化して� �造できる。けん化によってビニルエステル� �位がビニルアルコール単位に変化し、CO変性 PVEsはCO変性PVAとなる。また、けん化時に、CO� ��性PVEsにおけるCO単位に隣接する構造が脱カ� ��ボン酸反応および/または脱水反応により変 化してエノン構造が形成される。なお、ビニ ルエステル単位が酢酸ビニル単位である場合 、脱カルボン酸反応は、脱酢酸反応となる。

 なお、けん化により形成されたエノン構� ��の一部は、続いて実施される乾燥工程など� ��おいて、エノン構造に隣接するビニルアル� ��ール単位がさらに脱水することで、ジエン� ��造またはトリエン構造などに変化すること� ��ある。

 CO変性PVEsのけん化には、水酸化ナトリウ� ��、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド� ��どの塩基性触媒、あるいはp-トルエンスル� �ン酸などの酸性触媒を用いた、加アルコー� �分解反応または加水分解反応に基づく公知� �けん化方法を適用できる。この反応に使用� �うる溶媒は、例えば、メタノール、エタノ� �ルなどのアルコール類;酢酸メチル、酢酸エ� ��ルなどのエステル類;アセトン、メチルエチ ルケトンなどのケトン類:ベンゼン、トルエ� �などの芳香族炭化水素などであり、これら� �溶媒を単独で、または2種以上を組み合わせ� ��、用いることができる。なかでも、メタノ� ��ルまたはメタノール/酢酸メチル混合溶液を 溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒としてCO� ��性PVEsをけん化することが簡便であり好まし い。

 CO変性PVEsの形成方法は特に限定されない� ��、一酸化炭素を含む雰囲気下にて無溶媒で� ��あるいは一酸化炭素を含む雰囲気下にてア� ��コール系溶媒中において、一酸化炭素とビ� ��ルエステル単量体とを共重合させる方法が� ��ましい。この方法では、PVEsの主鎖内にCO単� ��を効率的に導入できる。

 共重合は、COの分圧にして0.01~8MPaの圧力� �で行うことが好ましい。この場合、CO変性量 が0.01~8モル%の範囲にあるCO変性PVEsの形成が� �易となる。共重合時のCOの分圧が過小である と、十分なCO変性量を有するCO変性PVEsを形成� ��きず、当該分圧が過大であると、CO変性PVEs� ��CO変性量が過大となる。

 共重合は、CO雰囲気下で行うことが好ま� �い。この場合、PVEsの主鎖内にCO単位が効率� �に導入される。

 共重合を行う温度(共重合温度)は、0~200℃ が好ましく、30~140℃がより好ましい。当該温 度が0℃より低い場合、十分な重合速度が得� �れないことがある。当該温度が200℃より高� �場合、溶媒へのCOの溶解量が低下して、望む CO変性量を有するCO変性PVEsが得られないこと� ��ある。

 共重合温度の制御方法は特に限定されず� ��例えば、重合速度の制御により、重合によ� ��生成する熱と、重合容器表面からの放熱と� ��バランスをとる方法、あるいは適当な熱媒� ��用いた外部ジャケットにより制御する方法� ��どがある。安全性の面からは、後者の方法� ��好ましい。

 共重合の方法は、無溶媒で、またはアル� ��ール系溶媒中において実施できる限り特に� ��定されず、例えば、塊状重合法、溶液重合� ��、懸濁重合法、乳化重合法などの任意の重� ��方法を用いることができる。特に、無溶媒� ��塊状重合法、およびアルコール系溶媒を用� ��た溶液重合法を好適に採用できる。重合度� ��高いCO変性PVEsを得たい場合は、乳化重合法� ��採用すればよい。

 共重合の方式は特に限定されず、例えば� ��回分重合、半回分重合、連続重合、半連続� ��合のいずれであってもよい。

 アルコール系溶媒は特に限定されないが� ��例えば、メチルアルコール、エチルアルコ� ��ル、プロピルアルコールなどを単独で、あ� ��いは2種以上混合して用いることができる。

 共重合に用いる重合開始剤は、重合方法� ��応じて、公知の開始剤(例えばアゾ系開始剤 、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤な ど)から選択すればよい。アゾ系開始剤は、� �えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2 ,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、 2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロ ニトリル)などである。過酸化物系開始剤は� �例えば、ジイソプロピルパーオキシジカー� �ネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジ� �ーボネート、ジエトキシエチルパーオキシ� �カーボネートなどのパーカーボネート化合� �;t-ブチルパーオキシネオデカネート、α-ク� �ルパーオキシネオデカネート、t-ブチルパー オキシデカネートなどのパーエステル化合物 ;アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオ� �シド;2,4,4-トリメチルペンチル-2-パーオキシ� ��ェノキシアセテートなどである。これらの� ��始剤に、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ� ��ム、過酸化水素などを組み合わせて開始剤� ��してもよい。レドックス系開始剤は、例え� ��、上記過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム� ��炭酸水素ナトリウム、酒石酸、L-アスコル� �ン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み� �わせた開始剤である。COとビニルエステル単 量体との共重合を高温で行った場合に、ビニ ルエステル単量体の分解に起因するPVEsの着� �が見られることがあるが、その場合、着色� �防止を目的として、酒石酸のような酸化防� �剤を1~100ppm(ビニルエステル単量体に対して)� ��度、重合系に添加することはなんら差し支� ��ない。

 COと共重合させるビニルエステル単量体� �特に限定されず、例えば、ギ酸ビニル、酢� �ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル� �イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バー� �チック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプ� �ル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチ� �酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン� �ビニル、安息香酸ビニルなどである。なか� �も、酢酸ビニルが好ましい。

 COとビニルエステル系単量体との共重合� �際して、本発明の主旨を損なわない範囲で� �他の単量体(A)を共重合してもよい。単量体(A )は、例えば、エチレン、プロピレン、n-ブテ ン、イソブチレンなどのα-オレフィン類;ア� �リル酸およびその塩;アクリル酸メチル、ア� ��リル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、ア� �リル酸i-プロピル、アクリル酸n-ブチル、ア� ��リル酸i-ブチル、アクリル酸t-ブチル、アク リル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ドデシ� ��、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル� ��エステル類;メタクリル酸およびその塩;メ� �クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ� �クリル酸n-プロピル、メタクリル酸i-プロピ� ��、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸i-ブ チル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸2 -エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、� �タクリル酸オクタデシルなどのメタクリル� �エステル類;アクリルアミド;N-メチルアクリ� ��アミド、N-エチルアクリルアミド、N,N-ジメ� ��ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルア� ��ド、アクリルアミドプロパンスルホン酸お� ��びその塩、アクリルアミドプロピルジメチ� ��アミンおよびその塩またはその4級塩、N-メ� ��ロールアクリルアミドおよびその誘導体な� ��のアクリルアミド誘導体;メタクリルアミド ;N-メチルメタクリルアミド、N-エチルメタク� ��ルアミド、メタクリルアミドプロパンスル� ��ン酸およびその塩、メタクリルアミドプロ� ��ルジメチルアミンおよびその塩またはその4 級塩、N-メチロールメタクリルアミドおよび� ��の誘導体などのメタクリルアミド誘導体;メ チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル 、n-プロピルビニルエーテル、i-プロピルビ� �ルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、i-ブ� ��ルビニルエーテル、t-ブチルビニルエーテ� �、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビ� �ルエーテルなどのビニルエーテル類;アクリ� ��ニトリル、メタクリロニトリルなどのニト� ��ル類;塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロ ゲン化ビニル類;塩化ビニリデン、フッ化ビ� �リデンなどのハロゲン化ビニリデン類;酢酸� ��リル、塩化アリルなどのアリル化合物;マレ イン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和 ジカルボン酸およびその塩またはそのエステ ル;ビニルトリメトキシシランなどのビニル� �リル化合物;酢酸イソプロペニルなどである� ��

 COとビニルエステル単量体との共重合は� �得られる共重合体の重合度を調節すること� �どを目的として、本発明の主旨を損なわな� �範囲で、連鎖移動剤の存在下で行ってもよ� �。連鎖移動剤は、例えば、アセトアルデヒ� �、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド� �;アセトン、メチルエチルケトンなどのケト� ��類;2-ヒドロキシエタンチオールなどのメル� ��プタン類;トリクロロエチレン、パークロロ エチレンなどのハロゲン化炭化水素類であり 、なかでもアルデヒド類およびケトン類を好 適に用いることができる。連鎖移動剤の添加 量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数、 ならびに目的とするCO変性PVEsの重合度に応じ て決定すればよいが、一般に、ビニルエステ ル単量体に対して0.1~10重量%程度が望ましい� �

 [ビニル化合物重合体の製造方法]
 本発明のビニル化合物重合体の製造方法(本 発明の製造方法)では、上記説明した本発明� �分散安定剤を用いて、ビニル化合物を懸濁� �合する。これにより、粗大粒子の形成およ� �重合容器へのスケールの付着を抑制でき、� �られるビニル重合体粒子の粒径分布をシャ� �プにできる。

 本発明の製造方法における具体的な工程� ��、分散安定剤として本発明の分散安定剤を� ��いる以外、公知の製造方法における具体的� ��工程と同様であればよい。

 懸濁重合は水性媒体中で行われるが、水� ��媒体の温度は特に限定されず、20℃程度の� �水はもとより、90℃以上の温水を好適に使用 できる。水性媒体は、水であってもよいし、 各種の添加成分を含む水溶液、あるいは有機 溶剤を含む水性溶液であってもよい。重合系 への水性媒体の添加量は、重合系を十分に加 熱できる程度であればよい。除熱効率を高め るために、リフラックスコンデンサーを備え た重合容器を用いてもよい。水性媒体に温水 を用いるとともに、予め加熱したビニル化合 物を重合容器に仕込む方法を好適に使用でき る。

 懸濁重合に用いる(重合系に添加する)本� �明の分散安定剤の量は特に限定されず、通� �、ビニル化合物100重量部に対して0.01~5重量� �であり、より好ましくは0.02~2重量部、さら� �好ましくは0.02~1重量部、特に好ましくは0.02~ 0.1重量部である。また、後述の実施例に示す ように、ビニル化合物100重量部に対して0.1重 量部未満とすることもでき、この量は、従来 の分散安定剤と比べて著しく少ない。

 本発明の分散安定剤は単独で使用しても� ��いし、ビニル化合物を懸濁重合する際に通� ��使用されている水溶性乳化剤を併用しても� ��い。水溶性乳化剤は、例えば、メチルセル� ��ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド� ��キシプロピルセルロース、ヒドロキシプロ� ��ルメチルセルロースなどの水溶性セルロー� ��エステル;ポリビニルアルコール、ゼラチン などの水溶性ポリマー;ソルビタンモノラウ� �ート、ソルビタントリオレート、グリセリ� �トリステアレート、エチレンオキシド-プロ� ��レンオキシドブロックコポリマーなどの油� ��性乳化剤;ポリオキシエチレンソルビタンモ ノラウレート、ポリオキシエチレングリセリ ンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどであ る。水溶性乳化剤の添加量は特に限定されず 、ビニル化合物100重量部に対して0.01~1.0重量� ��が好ましい。

 本発明の製造方法では、必要に応じ、各� ��の添加剤を重合系に添加してもよい。添加� ��は、例えば、アルデヒド、ハロゲン化炭化� ��素、メルカプタンなどからなる重合調節剤; フェノール化合物、イオウ化合物、N-オキシ� ��化合物などからなる重合禁止剤である。pH� �整剤、スケール防止剤、架橋剤などを添加� �てもよく、これらの添加剤を複数併用して� �差し支えない。

 本発明の製造方法では、ビニル化合物の� ��濁重合に従来使用されている重合開始剤を� ��いることができる。

 本発明の製造方法におけるビニル化合物� ��懸濁重合条件、例えば重合反応に用いられ� ��ビニル化合物、重合開始剤、分散安定剤、� ��性媒体および添加物などの仕込み順序およ� ��仕込み割合ならびに重合温度など、は、塩� ��ビニルなどのビニル化合物の懸濁重合に従� ��用いられている条件を適用できる。

 本発明の分散安定剤を用いて懸濁重合で� ��るビニル化合物は、例えば、塩化ビニル、� ��らびに塩化ビニルと共重合可能な単量体と� ��塩化ビニルとの混合物(塩化ビニルの含有率 が50重量%以上)である。塩化ビニルと共重合� �能な単量体は、例えば、酢酸ビニル、プロ� �オン酸ビニルなどのビニルエステル;(メタ)� �クリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルな どの(メタ)アクリル酸エステル;エチレン、プ ロピレンなどのα-オレフィン;無水マレイン� �、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸;ア� ��リロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン� ��ビニルエーテルなどである。

 また、本発明の分散安定剤を用いて、塩� ��ビニル以外の上記例示したビニル化合物を� ��独で、あるいは2種以上、懸濁重合すること も可能である。