Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft Polymerdispersionen, insbesondere wässrige Dispersionen enthaltend Siloxan-Organo-Copolymere, ein Verfahren zur deren Herstellung und deren Verwendung.

Dispersionen auf Basis von Acryl- oder Vinylestern sind bekannt und werden in vielfältiger Form als Kleber,

Beschichtungsmittel, in Haarsprays oder aber als Bestandteil von Anstrichfarben verwendet.

Zur Verbesserung der Eigenschaften wie z.B. Hydrophobie, Glanz etc. werden diese für gewöhnlich modifiziert. Dabei werden unter anderem nicht-funktionelle Siloxane verwendet, welche auf verschiedene Weise zu den organischen Dispersionen zugegeben werden und beim Applizieren die Hydrophobie sowie andere Eigenschaften des so entstandenen Filmes erhöhen.

Nachteilig an diesem Konzept ist die durch eine solche Modifizierung immer noch vorhandene Mobilität der Siliconöle, welche im Laufe der Zeit an die Oberfläche migrieren und dort unter anderem für das Anhaften von Schmutz verantwortlich sein können und somit beispielsweise die Verschmutzungsneigung einer so ausgerüsteten Fassade erhöhen.

Ebenfalls bekannt ist die Verwendung radikalisch polymerisierbarer Siloxane bei der Herstellung von Dispersionen, welche entweder in-situ durch Hydrolyse von Alkoxysilanen erzeugt werden, oder aber als fertige (Meth) acryl- oder vinyl-funktionalisierte Siloxane eingesetzt werden. Nachteilig ist hier nicht nur der hohe Preis solcher Verbindungen, sondern der bei der Hydrolyse der Alkoxysilane frei werdende Alkohol, welcher zu hohen VOC-Werten der erhaltenen Dispersion führt, aber auch bei Verwendung höhermolekularer Siloxane deren schlechte Wasserlöslichkeit,

was bei Emulsionspolymerisationen technische Schwierigkeiten hervorruft .

Es bestand somit die Aufgabe, Polymerdispersionen mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Polymerdispersionen, insbesondere von Dispersionen auf der Basis von Dispersionsbzw. Emulsionspolymerisaten ethylenisch ungesättigtem Verbindungen (Monomere) , wie beispielsweise Acryl- und

Vinyldispersionen, die selbstemulgierbare Siloxan-Organo- Copolymere enthalten.

Die Aufgabe wurde alternativ gelöst dadurch, dass polymersierbare Monomere zur Herstellung von

Polymerdispersionen, insbesondere Dispersionen auf der Basis von Dispersions- bzw. Emulsionspolymerisaten ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Monomere) , wie beispielsweise Acryl- und Vinyldispersionen in selbstemulgierbaren Siloxan- Organo-Copolymere enthaltenden Siloxandispersionen gelöst werden und durch eine Emulsionspolymerisation dort polymerisiert werden.

Es wurde überraschender Weise gefunden, dass durch den Zusatz von selbstemulgierbaren Siloxan-Organo-Copolymeren zu bekannten und kommerziell verfügbaren Acryl- bzw. Vinyldispersionen deren Eigenschaften vorteilhaft geändert werden können, ohne bei deren Herstellung einen zusätzlichen Syntheseschritt durchführen zu müssen oder dabei die Stabilität solcher Dispersionen negativ zu beeinflussen. Durch das Beimischen der selbstemulgierbaren Siloxandispersionen werden die so modifizierten Polymere insbesondere hydrophober.

Zur Herstellung organischer Dispersions- bzw. Emulsionspolymerisate werden üblicherweise Emulgatoren eingesetzt.

Es wurde nun weiter überraschender Weise gefunden, dass durch den Zusatz von selbstemulgierbaren Siloxan-Organo-Copolymeren während der Herstellung von Acryl- bzw. Vinyldispersionen deren Eigenschaften vorteilhaft geändert werden können, ohne einen zusätzlichen Syntheseschritt durchführen zu müssen oder dabei die Stabilität solcher Dispersionen negativ zu beeinflussen.

Gegenstand der Erfindung sind Dispersionen auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Monomere) enthaltend selbstemulgierbare Siloxan-Organo-Copolymere .

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Dispersionen auf der Basis von Dispersions- bzw. Emulsionspolymerisaten ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Monomere) enthaltend ein emulgiertes Siloxan-Organo-Copolymer .

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Verbindungen enthaltend Siloxan- Organo-Copolymere durch Zusatz von Siloxan-Organo-Copolymeren zu den Dispersionen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Dispersionen auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Monomere) , dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Dispersionen in Gegenwart von Siloxan- Organo-Copolymeren erfolgt.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Dispersionen auf der Basis von Dispersions- bzw. Emulsionspolymerisaten ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Monomere) , die in Gegenwart emulgierter Siloxan-Organo-Copolymere hergestellt v/erden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Dispersionen auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Monomere) , -die in Gegenwart von Siloxan-Organo-Copolymeren hergestellt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Siloxan-Organo-Copolymeren als Additiv zur Stabilisierung von Dispersionen auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Monomere) .

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Siloxan-Organo-Copolymeren als Emulgator von Dispersionen auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Monomere) . Die für die erfindungsgemäße Lehre einsetzbaren Dispersionen auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Monomere) sind vorzugsweise solche, in denen das Dispersionsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe enthaltend Wasser oder Alkohole, insbesondere sind wässrige Dispersionen auf der Basis von Polymerisaten, insbesondere Dispersions- bzw. Emulsionspolymerisaten, ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Monomeren) bevorzugt.

Die für die erfindungsgemäße Lehre einsetzbaren Dispersionen sind vorzugsweise wässrige Dispersionen- bzw.

Emulsionspolymerisate auf der Basis von Homo- oder Mischpolymerisaten ethylenisch ungesättigter Monomeren.

Kennzeichnendes Merkmal der erfindungsgemäße Lehre ist die Verwendung von Siloxan-Organo-Copolymeren als Dispergiermittel (Emulgator) und/oder als Additiv. Das erfindungsgemäße Dispergiermittel kann dabei Dispersionen nachträglich zugesetzt werden oder bereits bei deren Herstellung, insbesondere bei der Polymerisation der einzelnen Komponenten, die dann zur Dispersion führen, gegenwärtig sein. Die Verwendung selbstemulgierender Siloxan-Organo-Copolymere als polymere Emulgatoren sowie als Additiv in Dispersionen ethylenisch ungesättigter Verbindungen ist bislang aus dem Stand der Technik noch nicht bekannt.

Bevorzugt werden die Siloxan-Organo-Copolymeren in einer Menge zugesetzt, so dass deren Anteil 3 bis 10 Gew-% der Dispersion ausmacht .

Erfolgt die Herstellung der Dispersionen in Gegenwart der

Siloxan-Organo-Copolymere, so sind diese vorzugsweise in einer

Menge von 1 bis 15 Gew-% bezogen auf den Festgehalt des Endproduktes vorhanden.

Die gemäß der erfindungsgemäße Lehre einsetzbaren emulgierbaren Siloxan-Organo-Copolymere sowie deren Herstellung sind beispielsweise ausführlich in EP 380236 A2, EP 636361 Al, EP 751162 Al, EP 742803 Bl und EP 10335144 beschrieben.

Dabei kann die Herstellung der Siloxan-Organo-Copolymere direkt in Wasser durch Reaktion zweier miteinander kompatibler Reagenzien erfolgen oder aber zuerst in homogener Lösung, wobei das Lösungsmittel in einem zweiten Schritt gegen Wasser ausgetauscht werden kann. Die Emulsionen der Siloxan-Organo- Copolymere können so einfach hergestellt werden und fallen in der Regel als stabile wässrige Dispersionen an. Durch die Verwendung von Siloxan-Organo-Copolymeren erhält man thermoplastische Gebilde, deren Siloxananteile nicht migrieren, jedoch bei Temperatureinwirkung leicht verfilmen können.

Durch einfaches Mischen solcher Emulsionen der Siloxan-Organo- Copolymere mit Dispersionen oder Emulsionen radikalisch ungesättigter Verbindungen können deren Eigenschaften im Hinblick auf z.B. Wasserabweisung oder Tieftemperaturflexibilität positiv beeinflusst werden.

Die gemäß der erfindungsgemäßen Lehre während der Herstellung von Dispersionen auf der Basis von Dipsersions- bzw.

Emulsionspolymerisaten ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Monomere) , insbesondere der Polymerisation der entsprechenden Komponenten einzusetzenden selbstemulgierenden Siloxan-Organo- Copolymeren können leicht als Vesikel bzw. Mizellen zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen verwendet werden. Dadurch erhält man Polysiloxan-Polymer-Blends in Dispersionsform, wobei die die Dispergierarkeit der Blends auch auf den Siloxanteil zurückzuführen ist. Die Polymerblends

liegen dabei entweder als interpenetrierende Netzwerke oder aber als Polymerteilchen mit Kern-Schale-Struktur vor. Werden in die Siloxan-Organo-Copolymer-Emulsionen ethylenisch ungesättigte Gruppen eingebaut, so wird während des Polymerisationsprozesses eine kovalente Anbindung der beiden Polymerarten erreicht. Gleiches geschieht, wenn in beide Polymere z.B. Alkoxysilyl-Einheiten eingebaut werden. Auch hier ist nachträglich eine kovalente Anbindung der beiden unterschiedlichen Polymertypen möglich.

Die gemäß der erfindungsgemäßen Lehre einzusetzenden bzw. herzustellenden Polymerdispersionen, insbesondere Dispersionen von Dispersions- bzw. Emulsionspolymerisate ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Monomere) enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, Vinylester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 15 C-Atomen, ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride, Mono- oder Diester, Säuren, Olefine, Vinylaromaten, Vinylhalogenide und/oder Vinylether, sowie Tiglinsäureester und Crotonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen in polymerisierter Form.

Unter den ethylenisch ungesättigten Verbindungen besonders bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1- Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von alphaverzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis zu 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9 oder VeoValO (Handelsnamen der Firma Resolutions). Besonders bevorzugt ist dabei Vinylacetat.

Unter den ethylenisch ungesättigten Verbindungen bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, tButylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-

Ethylhexylacrylat . Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat .

Bevorzugtes Anhydrid ethylenisch ungesättigter Verbindungen ist Maleinsäureanhydrid. Unter den ethylenisch ungesättigten Verbindungen bevorzugte Estergruppen der Fumarsäure und der Maleinsäure sind die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl n-Butyl-, iso-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, und Dodecyl-Gruppe .

Bevorzugte Olefine sind Ethen, Propen oder Diene wie beispielsweise Butadien oder Isopren. Bevorzugte Vinylaromaten sind Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol. Eine bevorzugte Vinylhalogenverbindung ist Vinylchlorid und ein bevorzugter Vinylether ist beispielsweise Methylvinylether .

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die emulsionspolymerisierten Copolymerisate zusätzlich noch 0.05 bis 20.0 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Comonomergemisches, Hilfsmonomere aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure; aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamide, vorzugsweise Acrylamid; aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure; und/oder Verbindungen aus der Gruppe der mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat . Als Hilfsmonomere geeignet sind auch vernetzend wirkende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) ,

Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME) , N- Methylolacrylamid (NMAA) , N-Methylolmethacrylamid, M- Methylolallylcarbamat, Alkyl-Ether oder Alkyl-Ester des N- Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids oder des N- Methylolallylcarbamats .

Die Herstellung der genannten Copolymere erfolgt nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, vorzugsweise nach dem Emulsionspolymerisations-Verfahren .

Die Polymerisation kann dabei diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des

Reaktionsgemisches, unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Alle Dosierungen erfolgen vorzugsweise im Maße des Verbrauchs der jeweiligen Komponente.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 0 bis 100 ⁰ C durchgeführt und mit den für die

Emulsionspolymerisation üblicherweise eingesetzten Methoden eingeleitet.

Die Initiierung erfolgt mittels der üblichen wasserlöslichen Radikalbildner, die vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 3.0 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt werden .

Als Dispergiermittel können zusätzlich zu den erfindungsgemäß verwendeten Siloxan-Organo-Copolymer-Emulsionen alle üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatoren und/oder Schutzkolloide eingesetzt werden, wodurch eine weitere Veränderung von Eigenschaften der Dispersionen erreicht werden kann.

Gegebenenfalls werden 0.1 bis 6 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, an Emulgatoren eingesetzt. Als Emulgatoren kommen neben den erfindungsgemäß verwendeten Siloxanemulsionen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht.

Vorzugsweise werden Schutzkolloide, besonders bevorzugt in

Mengen von 0.5 bis 15 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt. Beispiele hierfür sind Polyvinylalkohole und deren Derivate wie Vinylalkohol/Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken, Cellulose, Dextran und deren Carboxymethyl-,

Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate; Proteine wie Casein; synthetische Polymere wie PoIy (meth) acrylsäure, PoIy (meth) acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und VinyIethermaleinsäure-Copolymere .

In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation mit Schutzkolloid und ohne Zugabe von anderen Emulgatoren durchgeführt, so dass entweder die Polymerisation in Gegenwart selbstemulgierbarer Siloxan-Organo-Copolymere durchgeführt wird oder durch Zugabe von weiteren Emulgatoren enthaltenden Dispersionen die selbstemulgierbaren Siloxan- Organo-Copolymere zugesetzt werden.

Die durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Dispersionen können auch nach bekannten Verfahren in Dispersionspulver überführt werden, beispielsweise mittels Sprühtrocknung. Die Trocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im Allgemeinen im Bereich von 55 ⁰ C bis 100 ⁰ C, bevorzugt 7O ⁰ C bis 9O ⁰ C, je nach Anlage, T(g) des Copolymers und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Siloxan-Organo-Copolymere werden durch Polyadditions- oder Polykondensationsreaktionen von organofunktionellen Siloxanen mit bifunktionellen organischen Monomeren erhalten. Beispiele hierfür sind z.B. die Reaktionsprodukte von Di- oder Polyepoxiden mit hydroxy- oder aminofunktionellen Siloxanen. Für den Einsatz gemäß der erfindungsgemäßen Lehre bevorzugt sind jedoch insbesondere

Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymere der allgemeinen Formel (1)

R

I

A-X — Si- O Si -X-A- C-N-Y-N-C- -Z-D-Z C-N-Y-N-C

I H H H Ii

R O O n

R

I

A-X — Sl- O — Si -X-A C-N-Y-N-C-N-Y-N-C i M H H Il H H Ii

R O O O

Formel ( 1 )

wobei

für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls Cyano- oder halogensubstituierten Cl-C15-Kohlenwasserstoff-Rest oder Cl-C15-Kohlenwasserstoffoxy-Rest, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyl- oder Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -C00-, -0C0-, oder - OCOO-, -S-, PO(OR ^X ) ₂ oder -NR ^X - ersetzt sein können und in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können,

für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder

Halogen substituierten Cl-C10-Kohlenwasserstoffrest,

X für einen Alkylen-Rest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch

Gruppen -0- ersetzt sein können,

A für ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR'-, Z für ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR'-, R' für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10

Kohlenstoffatomen,

Y für einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

D für einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cl-C6-Alkyl- oder Cl-Cβ-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700 Kohlenstoffatomen, in dem einander' nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -COO-, -OCO- oder - OCOO-, ersetzt sein können, der ebenfalls Amin-, Carbonsäure- oder SuIfonsäure-Gruppen enthalten kann, entweder in neutraler oder in neutralisierter Form vorliegend,

Q für eine reaktive oder nicht reaktive Endgruppe; welche kovalent an das Polymer gebunden ist, n für eine Zahl von 1 bis 4000, a für eine Zahl von mindestens 1, b für eine Zahl von 0 bis 40, c für eine Zahl von 0 bis 30 und d für eine Zahl größer 0 steht.

Vorzugsweise bedeutet R einen einwertigen,

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere nicht substituierten Kohlenwasserstoffresten.

Besonders bevorzugte Reste R sind Methyl, Ethyl, Vinyl und Phenyl.

Vorzugsweise bedeutet X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen . Vorzugsweise ist der Alkylen-Rest X nicht durch Gruppen -O- unterbrochen.

Vorzugsweise bedeutet A eine NH-Gruppe oder ein Sauerstoff- Atom.

Vorzugsweise bedeutet Z ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe.

Vorzugsweise bedeutet Y einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, der vorzugsweise nicht substituiert ist.

Besonders bevorzugt bedeutet Y einen Aralkylen-, linearen oder cyclischen Alkylen-Rest .

Vorzugsweise bedeutet D einen Alkylenrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und höchstens 12 Kohlenstoffatomen. Ebenfalls vorzugsweise bedeutet D einen Polyoxyalkylenrest, insbesondere Polyoxyethylenrest oder Polyoxypropylenrest mit mindestens 20, insbesondere mindestens 100 Kohlenstoffatomen und höchstens 600, insbesondere höchstens 200 Kohlenstoffatomen .

Vorzugsweise ist der Rest D durch Amin- oder Carbonsäuregruppen substituiert, die vorzugsweise in neutralisierter Form vorliegen .

Vorzugsweise ist n eine Zahl von mindestens 3, insbesondere mindestens 25 und vorzugsweise höchstens 800, insbesondere höchstens 400, besonders bevorzugt höchstens 250. Vorzugsweise bedeutet a eine Zahl von höchstens 50.

Wenn b ungleich 0 ist, bedeutet b vorzugsweise eine Zahl von höchstens 50, insbesondere höchstens 25.

Wenn c ungleich 0 ist, bedeutet c vorzugsweise eine Zahl von höchstens 10, insbesondere höchstens 5.

Das Polydiorganosiloxan-Harnstoff-Copolymer der allgemeinen Formel (1) zeigt allgemein hohe Molekulargewichte und gute mechanische Eigenschaften bei gleichzeitig guten Verarbeitungseigenschaften.

Vor allem durch den Einsatz von Kettenverlängerern wie Dihydroxyverbindungen oder Wasser zusätzlich zu den Harnstoffgruppen kann eine deutliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften erreicht werden.

Falls b mindestens 1 ist, kann im zweiten Schritt bis zu 95 Gew-%, bezogen auf alle eingesetzten Komponenten, an

Kettenverlängerern, die ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend Diamine, Isocyanat-geblockten Hydroxy-Verbindungen, Dihydroxyverbindungen oder Mischungen davon, eingesetzt werden.

Vorzugsweise weisen die Kettenverlängerer die allgemeine Formel (6)

HZ-D-ZH Formel (6)

auf, wobei D und Z die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.

Falls Z für ein Sauerstoffatom O steht, kann der Kettenverlängerer der allgemeinen Formel (6) auch vor der Umsetzung im zweiten Schritt mit Diisocyanat der allgemeinen Formel (3) umgesetzt werden. Gegebenenfalls kann als Kettenverlängerer auch Wasser eingesetzt werden.

Vorzugsweise sind im Copolymer der allgemeinen Formel (1), bezogen auf die Summe der Urethan- und Harnstoffgruppen, mindestens 25 Mol-% insbesondere mindestens 50 Mol-% Harnstoffgruppen enthalten.

Die Herstellung der Siloxan-Organo-Copolymere erfolgt nach den in der Polyurethan-Chemie bekannten Methoden des Stands der Technik durch Umsetzung von

a) Aminoalkylpolydiorganosiloxan der allgemeinen Formel (2)

H ₂ N-X- [ SiR ₂ O ] _n SiR ₂ -X-NH ₂ Formel ( 2 )

b ) mit Diisocyanaten der allgemeinen Formel ( 3 )

OCN-Y-NCO Formel ( 3 )

c) und gegebenenfalls Bis-hydroxyalkyl-terminierten Siloxanen der Formel (4)

HO-X-[SiR ₂ O] _n SiR ₂ -X-OH Formel (4)

d) und/oder Kettenverlängerern

e) und/oder di- oder multifunktionellen Polyetherpolyolen oder Polyesterpolyolen oder Polyethern, Polyesterpolyolen

f) und/oder monofunktionellen Kettenterminierungsreagenzien

g) und/oder monofunktionellen Polyethern oder Polyestern

h) und/oder monofunktionellen oder bifunktionellen ionischen Molekülen entweder in ihrer neutralen Form oder in Form ihrer Salze

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators .

Isocyanate

Beispiele für die zu verwendenden Diisocyanate der allgemeinen Formel (3) sind aliphatische Verbindungen wie Isophorondiiscyanat, Hexamethylen-1, β-diisocyanat,

Tetramethylen-1, 4-diisocyanat und Methylendicyclohexy- 4, 4 ^s diisocyanat oder aromatische Verbindungen wie Methylendiphenyl-4, 4 " -diisocyanat, 2, 4-Toluoldiisocyanat, 2,5- Toluoldiisocyanat, 2, 6-Toluoldiisocyanat, m- Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Xyloldiisocyanat, Tetramethyl-m-xyloldiisocyanat oder Mischungen dieser Isocyanate. Ein Beispiel für kommerziell erhältliche Verbindungen sind die Diisocyanate der DESMODUR®-Reihe (H, I, M, T, W) der Bayer AG, Deutschland. Bevorzugt sind aliphatische Diisocyanate, bei denen Y ein Alkylenrest ist, da dies zu Materialien führt, die verbesserte UV-Stabilitäten zeigen, welche bei einer Außenanwendung der Polymere von Vorteil ist. Beispiele für brauchbare aliphatische Polyisocyanate umfassen α,ω-Alkylendiisocyanate mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Hexamethylen-1, 6-diisocyanat, 1, 12-Dodecandiisocyanat, 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2-Methyl-l, 5- pentamethylendiisocyanat, Dimeryldiisocyanat und deren Mischungen.

Aminoalkylsilikone

Die Aminoalkyl-terminierten Siliconöle besitzen auf der einen Seite Siloxan-Einheiten aber auch nicht-hydrolysierbare Amino- Funktionen. Diese sind vorzugsweise weitgehend frei von Kontaminationen aus mono-, tri- oder höherfunktionellen Siliconölen. Hergestellt werden sie durch aus dem Stand der Technik bekannte Methoden wie z.B. Äquilibrierungsreaktionen oder der Funktionalisierung von OH-terminierten Siliconölen mit reaktiven, aminofunktionellen Silanen.

Hydroxyalkylsilicone

Die Hydroxyalkyl-terminierten Siliconöle besitzen auf der einen Seite Siloxan-Einheiten aber auch nicht-hydrolysierbare Hydroxy-Funktionen . Diese sind vorzugsweise weitgehend frei von Kontaminationen aus mono-, tri- oder höherfunktionellen Siliconölen. Dabei können als Verbindungsglied zwischen Si-Atom und der OH-Funktion ebenfalls Polyoxyalkylene, wie Polyethylen oder Polypropylenoxid, oder Polyestergruppen, wie Polycaprolacton, verwendet werden. Entsprechende Produkte werden von der Firma Goldschmidt unter dem Handelsnamen Tegomer® H-Si 2111, 2311 und 2711 oder von der Firma OSi Specialties unter dem Handelsnamen Silwet® vertrieben. Dabei beeinflussen die Hydroxyalkylsilicone unter anderem die Schmelzviskositäten und die Erweichungsbereiche der entstehenden Blockcopolymere .

Kettenverlängerer

Kettenverlängerer sind bifunktionelle, meistens niedermolekulare Verbindungen, vorzugsweise Diamine oder Diole, welche meistens zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Polymers eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind 1,4- Butandiol, Ethylenglycol, Diethylenglykol, Dipropylenglycol, Neopentylglycol, 1, 6-Hexandiol, 1, 4-Cyclohexandimethanol,

Bis (2Hydroxylethyl) hydrochinon, Aminoethanol, Ethylendiamin, Dytek A oder Mischungen davon. Im Falle von Diaminen kann z.B. auch die Aminogruppe Teil einer cyclischen Verbindung sein.

Polyole

Die α,ω-OH-terminierten Alkylene der allgemeinen Formel (5) sind bevorzugt Polyalkylene oder Polyoxyalkylene. Hierbei können Polyetherpolyole, Polytetramethylendiole,

Polyesterpolyole, Polycaprolactondiole aber auch α,ω-0H terminierte Polyalkylene auf Basis von Polyvinylacetat, Polyvinylacetatethylencopolymere, Polyvinylchloridcopolymer,

Polyisobutyldiole, hydrierte Polybutadiendiole, Polybutadiendiole, Polycarbonatdiole und deren z.B. fluorierte Derivate eingesetzt werden. Bevorzugt werden dabei Polyoxyalkyle verwendet, besonders bevorzugt Polypropylenglykole. Derartige Verbindungen sind als

Basismaterialien unter anderem für Polyurethan-Weichschäume und für Beschichtungsanwendungen kommerziell mit Molekularmassen Mn bis über 10 000 erhältlich. Beispiele hierfür sind die unter dem Handelsnamen BAYCOLL® der Bayer AG Deutschland vertriebenen Polyetherpolyole und Polyesterpolyole, oder die unter dem Handelsnamen Acclaim® vertreibenen Polyetherpolyole der Lyondell Inc., USA.

Kettenterminierungsreagenzien

Als Kettenterminierungsreagenzien können z.B. Monoisocyanate, Alkohole wie. z.B. Ethanol, Propanol, mono-Hydroxy- funktionalisierte Polyether, Polyester oder Polycarbonate oder Amine wie z.B. Dibutylamin, Butylamin oder mono-Amino- funktionalisierte Polyether, Polyester oder Polycarbonate verwendet werden. Diese führen zu chemisch inerten Kettenenden und verhindern so einen zu starken Molekulargewichtsaufbau während der Polymerisation und verhindern damit ein zu starkes Ansteigen der Viskosität der Reaktionslösung. Gleichzeitig kann durch die Verwendung von Polyether-Segmenten, wie z.B.

Polyethylenoxid-Segmenten, am Kettenende die Dispergierbarkeit der Polymere in Wasser beeinflußt werden. Ebenfalls können aminofunktionelle Alkoxysilane wie z.B. A1100 der Firma Crompton oder GF 93 oder GF 91 der Firma Wacker verwendet werden. Die Verwendung Isocyanat-funktionalisierter Alkoxysilane wie z.B. Y 5187 der Firma Crompton (Isocyanatopropyltriethoxysilan) oder SLM 447012 der Firma Wacker (Isocyanatopropyltriethoxysilan) ist ebenfalls möglich. Die Verwendung dieser Silane führt zur kovalenten Anbindung von Alkoxysilylgruppen, welche entweder haftvermittelnde

Eigenschaften dem Polymer verleihen können, aber auch zur nachträglichen Vernetzung des Polymers z.B. in Dispersion führen können und damit die mechanischen Eigenschaften des

Polymers verändern. Die Vernetzung kann dabei nach dem Stand der Technik katalysiert werden.

Gruppen mit erhöhter Hydrophilie

Gruppen mit stark hydrophilen oder ionischen Gruppen führen zu einer erhöhten Wasserlöslichkeit bzw. zu einer Verbesserung der Dispergierbarkeit des Polymers in Wasser. Gleichzeitig wird dabei die Stabilität der Dispersion in Wasser verbessert. Im beschichteten Gewebe erhöhen solche Gruppen die Durchlässigkeit von Wasserdampf durch das so beschichtete Gewebe. Üblicherweise werden hierfür Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Phosphonsäureester, Phosphonatsäureester, SuIfonsäureester, Carbonsäureester oder ionische Verbindungen wie z.B. Carboxylate, Sulfate, Sulfonate, Phosphate,

Phosphonate oder Ammoniumverbindungen, welche kovalent am Polymer angebunden sind. Die entsprechenden Gegenionen sind z.B. Metallionen oder Halogenidionen. Ein Beispiel für eine stark hydrophile Gruppe ist z.B. Dimethylolpropionsäure, welche in der Form der Carbonsäure in ein Prepolymer eingebunden wird und erst in einer zweiten Stufe z.B. während der Kettenverlängerung der Prepolymere mit den sog. Kettenverlängerern mit einer Base (z.B. Triethylamin) in das Carboxylatsalz umgesetzt wird.

Lösungsmittel

Die bei der Herstellung der Copolymere verwendeten Lösungsmittel sollten inert gegenüber Isocyanat-Gruppen sein. Üblicherweise werden z.B. Toluol, Aceton, Methylethylketon, DMF, THF, NMP oder Dimethylacetamid bzw. deren Mischungen verwendet. Es kann jedoch auch z.B. Isopropanol verwendet werden, wenn man Diamine mit Isocyanaten umsetzt, da diese eine deutlich erhöhte Reaktivität zeigen. Für gewöhnlich werden Lösungsmittel eingesetzt, um stark erhöhte Viskositäten während der Reaktion zu vermeiden. Gleichzeitig gelingt es bei der Verwendung von geeigneten Lösungsmitteln (z.B. Aceton, Methylethylketon, THF) , die Polymerlösung in Wasser zu

dispergieren und anschließend das organische Lösungsmittel wieder aus der Polymerdispersion zu entfernen. Einige Lösungsmittel unterstützen darüber hinaus die Filmbildung bei Dispersionen, wie z.B. NMP.

Katalysatoren

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise, wie bei der Herstellung von Polyurethanen üblich, durch Zugabe eines Katalysators. Geeignete Katalysatoren für die Herstellung sind Dialkylzinnverbindungen, wie beispielsweise

Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, oder tertiäre Amine wie beispielsweise N,N-Dimethylcyclohexanamin, 2- Dimethylaminoethanol, 4-Dimethylaminopyridin . Bei der ausschließlichen Verwendung von Aminkomponenten und Diisocyanaten kann auch auf die Verwendung spezieller Katalysatoren verzichtet werden.

Die Herstellung der oben beschriebenen Copolymere der allgemeinen Formel (1) kann sowohl in Dispersion, in Lösung als auch in Festsubstanz, kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Wesentlich dabei ist, dass für die gewählte Polymermischung unter den Reaktionsbedingungen eine optimale und homogene Durchmischung der Bestandteile erfolgt und eine Phasenunverträglichkeit zwischen den Reaktionskomponenten gegebenenfalls durch Lösungsvermittler verhindert wird. Die Herstellung hängt dabei vom verwendeten Lösungsmittel ab. Ist der Anteil der Hartsegmente wie Urethan- oder Harnstoffeinheiten groß, so muss gegebenenfalls ein Lösungsmittel mit einem hohen Löslichkeitsparameter wie beispielsweise Dimethylacetamid gewählt werden. Für die meisten Synthesen haben sich THF, Aceton, MEK, Isopropanol sowie Toluol als ausreichend gut geeignet erwiesen.

Vorzugsweise werden alle Bestandteile in einem inerten

Lösungsmittel gelöst. Ebenfalls bevorzugt ist eine Synthese ohne Lösungsmittel. Ganz besonders bevorzugt ist die Synthese in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, welches

anschließenddurch Lösungsmittelaustausch gegen Wasser ausgetauscht wird und man so emulgierte Siloxan-Harnstoff- Copolymere erhält.

Eine nachträgliche Emulgierung dieser Siloxan-Harnstoff- Copolymere mittels externer Emulgatoren ist jedoch ebenfalls möglich.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von Siloxan-Organo-Copolymeren hergestellten Dispersionen oder die gemäß der erfindungsgemäßen Lehre mit Siloxan-Organo- Copolymeren versetzten, Siloxan-Organo-Copolymere enthaltenden Dispersionen, insbesondere solche erhältlichen wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Dispersionspulver können in allen typischen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Beispielsweise in bauchemischen Produkten alleine oder in Verbindung mit anorganischen, hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen (z. B. Portland-, Aluminat-, Trass-, Hüllen-, Magnesia- oder Phosphatzement) , Gips, Wasserglas, für die Herstellung von Anstrichfarben, Bauklebern, Putzen,

Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Fugenmörtel und Farben und Lacken, im Holzschutzbereich, ferner als Alleinbindemittel für Beschichtungsmittel und Klebemittel oder als Bindemittel für Textilien. Vorzugsweise werden die Siloxan-Organo- Copolymere als hydrophobierendes Bindemittel eingesetzt.

Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf.

Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Siloxan- Organo-Copolymere sollte für eine bessere Reproduziecbarkeit generell unter Ausschluss von Feuchtigkeit und unter Schutzgas, üblicherweise Stickstoff oder Argon erfolgen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und sind in keiner Weise als Einschränkung zu verstehen .

In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und alle Drücke 0,10 MPa (abs.). Alle Viskositäten wurden bei 20 ⁰ C bestimmt. Die Molekularmassen wurden mittels GPC in Toluol (0,5 ml/min) bei 23 ⁰ C bestimmt (Säule: PLgel Mixed C + PLgel 100 A, Detektor: RI ERC7515)

Beispiel 1 (Siloxan-Organo-Copolymer)

In einem 2000 ml-Kolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler wurde eine Lösung von 172,5 g Bisaminopropyl-PDMS (Mol-Gewicht 3450/mol) in 250 ml Methylethylketon (MEK) zu einer Lösung von 44.4 g Isophorondiisocyanat in 900 ml MEK zugetropft und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 3 Tropfen Dibutylzinndilaurat und eine Lösung von 20.1 g

Dimethylolpropionsäure und 15.2 g Triethylamin in 70 ml MEK zugegeben und 5 Stunde unter Rückfluss gekocht. Anschließend wurden die viskose Lösung unter starkem Rühren in 1500 ml Wasser dispergiert und das MEK und etwas Wasser am Rotationsverdampfer unter Vakuum entfernt. Man erhielt eine PDMS-Polyharnstoff-Polyurethan-Dispersion in Wasser mit einem Festgehalt von 25%, welche noch nach 3 Monaten stabil war.

Beispiel 2 (Siloxan-Organo-Copolymer)

In einem 2000 ml-Kolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler wurde eine Lösung von 345 g Bisaminopropyl-PDMS (Mol-Gewicht 3450) in 250 ml Methylethylketon (MEK) zu einer Lösung von 44.4 g Isophorondiisocyanat in 700 ml MEK zugetropft und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 3 Tropfen Dibutylzinndilaurat und eine Lösung von 13,4 g Dimethylolpropionsäure und 10,1 g Triethylamin in 70 ml MEK zugegeben und 5 Stunde unter Rückfluss gekocht. Anschließend wurde die viskose Lösung unter starkem Rühren in 1500 ml Wasser dispergiert und das MEK und etwas Wasser am Rotationsverdampfer unter Vakuum entfernt. Man erhielt eine PDMS-

PolyharnstoffPolyurethan-Dispersion in Wasser mit einem Festgehalt von 25%, welche noch nach 3 Monaten stabil war.

Beispiel 3 (Siloxan-Organo-Copolymer)

In einem 2000 ml-Kolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler wurde eine Lösung von 136 g Bisaminopropyl-PDMS (Mol-Gewicht 3450) in 100 ml Methylethylketon (MEK) zu einer Lösung von 52.4 g Methylen-bis- (4-Isocyanatocyclohexan) in 200 ml MEK zugetropft und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 3 Tropfen Dibutylzinndilaurat und eine Lösung von 21.5 g Dimethylolpropionsäure und 18.2 g Triethylamin in 70 ml MEK zugegeben und 5 Stunde unter Rückfluss gekocht. Anschließend wurde die viskose Lösung unter starkem Rühren in 1500 ml Wasser dispergiert und das MEK und etwas Wasser am Rotationsverdampfer unter Vakuum entfernt. Man erhielt eine PDMS- PolyharnstoffPolyurethan-Dispersion in Wasser mit einem Festgehalt von 33%, welche noch nach 3 Monaten stabil war.

Beispiel 4 (Siloxan-Organo-Copolymer)

In einem 2000 ml-Kolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler 30 wurde eine Lösung von 180 g Bisaminopropyl-PDMS (Mol- Gewicht 3450) in 100 ml Methylethylketon (MEK) zu einer Lösung von 66, 6 g Isophorondiisocyanat in 200 ml MEK zugetropft und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 3 Tropfen Dibutylzinndilaurat und eine Lösung von 26.8 g Dimethylolpropionsäure und 20,2 g Triethylamin in 70 ml MEK zugegeben und 5 Stunde unter Rückfluss gekocht. Anschließend wurde die viskose Lösung unter starkem Rühren in 1500 ml

Wasser, welches noch 3,3 g Ethylendiamin enthielt, dispergiert. MEK und etwas Wasser wurden am Rotationsverdampfer unter Vakuum entfernt. Man erhielt eine PDMS-Polyharnstoff- PolyurethanDispersion in Wasser mit einem Festgehalt von 25%, welche noch nach 3 Monaten stabil war.

Beispiel 5 (Siloxan-Organo-Copolymer)

In einem 2000 ml-Kolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler wurde eine Lösung von 180 g Bisaminopropyl-PDMS (Mol-Gewicht 3450) in 100 ml Methylethylketon (MEK) zu einer Lösung von

66, 6 g Isophorondiisocyanat in 200 ml MEK zugetropft und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 3 Tropfen Dibutylzinndilaurat und eine Lösung von 26.8 g Dimethylolpropionsäure und 20,2 g Triethylamin in 70 ml MEK zugegeben und 5 Stunde unter Rückfluss gekocht. Danach wurden 23,6 g Aminopropyltriethoxysilan zugegeben und anschließend wurde die viskose Lösung unter starkem Rühren in 1500 ml Wasser dispergiert. MEK und etwas Wasser wurden am Rotationsverdampfer unter Vakuum entfernt. Man erhielt eine PDMS-Polyharnstoff- Polyurethan-Dispersion in Wasser mit einem Festgehalt von 21%, welche noch nach 3 Monaten stabil war.

Beispiel 6 (Siloxan-Organo-Copolymer in Acryllack)

Zu einem handelsüblichen wasserbasierenden Acryllack der Firma OBI wurden verschiedene Mengen Siloxan-Emulsion der Beispiele 1 und 2 gegeben und eingerührt. Anschließend wurde die so erhaltene Mischung mittels eines Rakels auf einer PET-Folie ausgestrichen und zu einem ca. 0.5 mm dicken Film verfestigt. An diesem Film wurde der Kontaktwinkel und der Glanz bestimmt. Nach 1 Stunde und nach 5 Tagen wurde die Stabilität der Dispersion beurteilt.

¹¹ keine Phasentrennung oder Koagulation/Sedimentation ^2> Kontaktwinkel (in Grad (proportional zur Hydrophibie der Oberfläche)

Dieses Beispiel verdeutlicht, dass gegenüber den nicht erfindungsgemäß modifizierten Acryl-Dispersionen (Vergleich, 100%) die Kontaktwinkel mit zunehmender Menge an zugesetzter Siloxan-Emulsion ansteigen, ohne dass die Lackschicht nennenswert an Glanz verliert. Dabei werden die Stabilitäten der Dispersionen nicht beeinflusst.

Beispiel 7 (Polymerisation von Acrylat/Styrol in Emulsion in Gegenwart eines Siloxan-Organo-Copolymer)

In einem 1 1 Reaktor wurden unter Rühren 100 ml Wasser, 100 ml der Emulsion aus Versuch 5 (= 21 g Copolymer) , 70 ml Butylacrylat und 30 ml Styrol zusammen emulgiert. Anschließend wurde eine Mischung von 0.5 g Dibenzoylperoxid, 1.4 g

Ammoniumferrosulfat-hexahydrat und 6 g Natriumpyrophosphat- decahydrat in Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 50 ⁰ C erwärmt. Nach 3 h Reaktionszeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und man erhielt eine Dispersion mit einem Festgehalt von 40 %, welche auch noch nach 3 Monaten stabil war.

Beispiel 8 (Polymerisation von Vinylacetat in Emulsion in Gegenwart eines Siloxan-Organo-Copolymer)

In einem 1 1 Reaktor wurden unter Rühren 83 ml Wasser, 1.1 g Acrylsäure, 10 ml der Emulsion aus Versuch 5 (= 2.1 g

Copolymer) und 0.4 g Natriumdodecylsulfat zusammen mit 60 g Vinylacetat emulgiert. Anschließend wurde eine Mischung von 0.25 g Dibenzoylperoxid, 0.7 g Ammoniumferrosulfat-hexahydrat und 3 g Natriumpyrophosphat-decahydrat in Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 50 ⁰ C erwärmt. Nach 3 h Reaktionszeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und man erhielt eine Vinylacetat-Dispersion mit einem Festgehalt von 38 %, welche auch noch nach 3 Monaten stabil war.