Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Dispersion oder Lösung eines ra¬ dikalischen Polymerisats, Poiykondensats oder Poiyaddukts, weiches zu 0,001 bis 20 Gew.-% aus Aldehydgruppen -CHO oder Ketogruppen -CO- besteht, enthaltend als Vernetzungsmittel einer Verbindung mit mindestens zwei H ₂ N-0-Gruppen oder da¬ von abgeleitete Oximethergruppen.

3ei Copoiymerisaten, welche in Beschichtungsmittein oder Klebstoffen Verwendung finden, handelt es sich vielfach um vernetzungsfähige Copoiymerisate. Durch eine Vernetzung kön¬ nen z.B. Schutzüberzüge oder Klebstoffbeschichtungen mit gu¬ ten elastischen Eigenschaften, hoher Kohäsion, d.h. innere Festigkeit, hoher Chemikalien- und Lösemittelbeständigkeit erhalten werden.

Zur Vernetzung wird den Copoiymerisaten im aligemeinen ein Vernetzungsmittel zugesetzt, das mit funktionelien Gruppen im Copolymerisat reagiert .

Mögliche Vernetzungsmittel sind z.B. Poiyisocyanate, weiche mit Hydroxyi- oder Aminogruppen reagieren.

Aus der DE-A-35 21 618 sind entsprechende wäfsrige Klebstoff- Zubereitungen bekannt, bei denen in Wasser dispergierte

Poiyisocyanate wäßrigen Dispersionen radikalische pciymeri- sierter Copoiymerisate als Vernetzungsmittel zugesetzt wer¬ den. Ähnliche KlebstoffZubereitungen sind auch in der US-A 4 396 738 und DE-A-31 12 117 beschrieben.

Nachteilig bei diesen wäfirigεn Zubereitungen ist jedoch die mangelnde Lagerstabilitä . Das Poiyisocyanat darf daher erst kurz vor seiner Verwendung als Vernetzungshilfsmittel in Wasser dispergiert und mit dem Copolymerisat gemischt wer- den.

Ξ r.e εrr.onte Lagerstabilitat <ann αurcn Umsetzung αer Iso- yanatgruppen m t Bloc erungsmιttein, z.B. Oximen, Capro- lactam, Pnenoien, Maleιnsaureo alκyiestern erreicnt werden. D e erna _^ -tenen sog. olocκιerten Poiyisocyanate nydrolysierer. ιr. wäßriger Dispersion nur nccn in untergeordnetem Ausmaß.

Gegenstand der DE-A-38 07 555 st ein solches, mit Oximen oiocKiertes Dusocyanat, weicnes in Wasser dispergiert wird und sicn als Zusatz für n Wasser αispergierte Polymerisate eigne .

VernetzungsreaKtionen treten jedocn erst nacn Abspaltung des Blockierungsmitteis bei Temperaturen ab ca. 130°C auf.

Bisner oeκannte wäßrige Klebstoffzuoere tungen mit Poiyiso- cyanaten als Vernetzungshilfsmittei sind daher entweder nicnt lagerstabil und können daher nur als 2-Komponentensy- stem Verwendung finden oder vernetzen erst bei hohen Tempe¬ raturen.

Lagerstabile, bei Raumtemperatur nach Entfernen des Losungs¬ mitteis vernetzende wäßrige Dispersionen sind aus der EP-A-3516 bekannt. Diese Dispersionen enthalten Poly- hydrazide, welche mit im Copolymerisat e npolymer sierten Monomeren mit Carbonylgruppen reagieren.

Aus αer nicht vorveroffentlichten EP 516 074 sind Dispersio¬ nen von Copoiymerisaten mit Keto- oder Aldehydgruppen be- annt, welche mit Aminoxyveromoungen vernetzen.

Grundsätzlich besteht ein Bedarf an weiteren, bei Raumtempe¬ ratur vernetzenden Dispersionen, um Alternativen zur Poly- nydrazidvernetzung zu Verfugung stellen zu können. Des wei¬ teren sollen diese Dispersionen gute anwendungstechniscne Eigenschaften, z.B. eine gute Haftung, insbesondere Naßhaf¬ tung auf unterschiedlichsten Substraten, aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher lagerstabile Dispersionen oder Lösungen von vernetzDaren Copoiymerisaten, welche ein Vernetzungsmittel enthalten und bei Raumtempera¬ tur vernetzßar sind.

Demgemäß wurde die oben definierte Dispersion oder Lösung sowie i re Verwendung als 3eschichtungsmittei oder Kiebstof: gefunden .

Die Vernetzung der Ketc- oder Aidehydgruppen enthaltenden radikaiischen Polymerisate, Polykondensate oder Polyaddukte mit den Vernetzungsmittein, weiche mindestens zwei H^N-G- Gruppen oder davon abgeleitete Oximethergruppen enthalten, tritt bei Entfernung der flüssigen Phase der Dispersion ode: Lösung ein und verläuft wahrscheinlich nach folgenden Schemen:

mit Hydroxylaminderivaten

R' R'

-C=0 + H _r .-N-0-A-0-NH _? + 0=C-

-C=N-0-A-0-N=C-

mit Oximethern

R' R-

\ / -C=0 C=N-0-A-0-N=C 0=C-C

/ \

R- R^

.

R' R' R

\

-C=N-0-A-C- =C- c=o

/

R ²

Bei der Verwendung von Vernetzungsmitteln mit E^N-O-Gruppen oder davon abgeleiteten Oximethergruppen ergibt sich daher das gleiche, vernetzte Endprodukt. Im ersten Fall handelt es

sicn cei αer Vernetzungsreaκt cn -_τ ^~ eine .-:ιmιerur.g, _n zweiten _.π eine Crroxim erunα.

Weitere A_sf nrunσen oetreffen αie 3estanoteι_e αer erfir.dingsgemaßen Dispersion cαer Losung, irre nerstel-ung nα Verwendung.

Die erfmαungsgemaße Dispersion oder Losung enthalt ein Po¬ lymerisat, ?olyκondensat oder Polyaddukt, das zu 0,001 eis 20 Gew.--, oevorzugt 0,01 DIS 10 Gew.--: und ganz cesonoers oevorzugt zu 0,05 bis 3 Gew.-ϊ; aus Aldenyαgruppen -CHO- oder Ketogruppen -CO- Destent.

Es kann s ch daoei z.B. um ein raαikaliscn poiymerisiertes Copolymerisat, ein Polyester als Polyκondensat oder ein Polyuretnan als Poiyadαuκt hanαein.

Im Falle der radikaliscn poiymerisierten Copoiymerisate sind die Aldehyd- oder Ketogruppen vorzugsweise durch ethylenisch ungesättigte Verbindungen, welche diese Gruppen enthalten, einpolymerisiert .

Vorzugsweise handelt es sich um ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit ein oder zwei Aldehyd-, bzw. Ketogruppen oder einer Aldenyd- und einer Ketogruppe und einer radikaiisch polymerisierbaren olefmischen Doppelbindung (im weiteren Monomere a) genannt) .

Im Falle eines Polyesters kann es sicn z.B. um Mcnoalkonoie, Diole, Monocarbonsauren oder Dicarbonsauren, im Falle eines Polyuretnans kann es sicn z.B. um Mono-, Dusocyanate oder eoenfalls Monoalkoho e ooer Diole nandein, welcne Alde¬ nyd- oder Ketogruppen entnalten.

Ais Monoalkohoie genannt seien z.B. Hydroxyacetcn, Hydroxy- oenzaidenyd, Acetom und Benzom.

Geeignete Monocaroonsauren sind z.B. Ketocaroonsauren, wie Brenztrauoensaure oαer Lavulinsaure .

Ferner Können Verbindungen mit Aldehyd- oder Ketogruppen in die Polymerisate, Polyκondensate oder Polyaddukte nient nur als Bestandteil der Hauptkette, sondern aucn euren Umsetzung

~ιt reaktiven Gruppen n αer _. - ~erιsate, ?olyκonαensate oαer ?o_yaααu<te geounαen werαen.

3evcrzuσt st ein radικaxiscn Copolymerisat, eicr.es a_s αen Monomeren a) , ^e cne A_αenyα- oαer Ketogrup¬ pen er.tnaj.ten, - o weitere Monomeren D) u α c) besteht.

Ais Mcnomere a) kommen z.B. Acro em, Methacrolem, Vir/.a,.- kylketcne mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 eis 10 Kohlenstcff- atomen im Alκyirest, Formylstyrox, (Meth-) acrylsaurea κyl- ester mit ein oαer zwei Keto- oαer Aldehyd-, ozw. einer Aldehyd- und einer Ketogruppe im Alkyirest, wobei der Alkyl- rest vorzugsweise insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatome um¬ faßt, z.B. (Meth) acryloxyalkylpropanaie, wie s e m der DE-A-27 22 09 ^"7 Descnπeoen sind. Des weiteren eignen sicn auch N-OxoalKyi (meth) acryiamide wie sie z.B. aus der US-A-4 226 007, der DE-A-20 61 213 oder DE-A-22 07 209 Ge¬ kannt sind.

Besonders bevorzugt sind Acetoacetyl (meth) acrylat, Aceto- acetoxyethyl (meth) acrylat und insbesondere Diacetonacryi- amid.

Die Hauptmonomeren b) sind in dem Copolymerisat insbesondere zu 20 bis 99,99, bevorzugt 60 bis 99,9 und besonders bevor¬ zugt zu 80 bis 99,5 Gew.- , bezogen auf das Copolymerisat, enthalten.

Als Monomere b) kommen Ester der Acryi- oder Methacry saure von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden AlkylalKoholen in Frage.

Als solche Alkohole seien genannt Methanol, Ethanol, ^• _- oder i-Propanol, n-, s- und t-Butanoi, n-Pentanol, Isoamylalko- hoi, n-Hexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Lauryl- und Stearylalkohol .

Gate Ergebnisse werden mit (Metn) -acrylsaurealkylestern mit einem C_-C_;-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methyi- acrylat, n-Butylacryiat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexyi- acrylat erzielt.

Insbesondere sind aucn Miscnungen der (Meth) acrylsaureaxkyl- ester σeeiσnet .

Weiterhin kommen Vinyiester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C- Atcmen w e Vinyüaurat, -stearat, Vinyipropionat und Vir.yi- acetat in Betracht .

Als vmylaromatische Verbindungen mit bis zu 20 C-Atomen kommen Vinyitoiuoi, a- und p-Styrci, α-Butyistyroi, -.-r.- u- yistyroi, 4-n-Decyistyroi und vorzugsweise Styrci in Be¬ tracht . Beispiele für ethylenisch ungesättigte itrile sind Acryinitril und Methacryinitril.

Die Vinyihalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substi¬ tuierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vi- nylchiorid und Vinylidenchlorid.

Ais nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Ato- ~en und mindestens zwei konjugierten olefinischen Doppelbin¬ dungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt.

Die Monomeren b) können insbesondere auch im Gemisch einge¬ setzt werden, vor allem, um gewünschte Glasübergangstempe- raturen des Copolymerisa s einzustellen.

Als weitere, d.h. nicht unter a) und b) fallende, copoly- merisierbare Monomere c) kommen z.B. Ester der Acryl- und Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, die au- ßer dem Sauerstoffatom in der Alkoholgruppe mindestens ein weiteres Heteroatom enthalten und/oder die einen aliphati- schen oder aromatischen Ring enthalten, in Betracht.

Genannt seien z.B. 2-Ethoxyethylacryiat, 2-Butoxy- ethyl (meth)- acrylat, Dimethylaminoethyl (meth) acrylat, Di- ethyiaminoethyl (meth) acrylat, (Meth)acrylsäurearyl-, -alka- ryl- oder cycloalkyiester, wie Cyclohexyl (meth) acrylat, P enylethyl (meth) -acrylat, Phenylpropyl(meth)acrylat- oder Acrylsäureester von heterocyclischen Alkoholen wie Furfuryl- (meth) acrylat.

Darüber hinaus seien noch weitere Comonomere wie

(Meth) acrylamid sowie deren am Stickstoff mit Ci-C^-Alkyl substituierten Derivate genannt.

Von besonderer Bedeutung sind auch hydroxyfunktioneile Comonomere, z.B. (Meth) acrylsäure-Ci-Cis-alkylester, weiche durch ein oder zwei Hydroxygruppen substituiert sind. Insbe-

sondere vc" Bedeutung a_s Comonomere s nα (Metn) acr -saure-C -C;-riyαroxyaκy.ester, wie n-riyαro- xyetnyl-, n-Hyαroxyprcpy - oder n-tydroxyoutyl (meth) acryla .

Die Mitverwenα ng von Comonomeren mit saizoildenαen Gruppen empfienlt sicn z.B. f r die Herstellung selbstdispergieroa- rer Copoiymerisate, die z.3. für wäßrige Sekunαar- dispersionen geeignet sind. Comonomere mit salzbildenden Gruppen sind msoesonαere Itaconsaure, Acryisaure und Meth- acryisaure.

Der Gewicntsanteil der weiteren Comonomeren im Copolymerisat kann insbesondere 0 bis 50 %, vorzugsweise 0 bis 20 % und ganz desonders Devorzugt 0 bis 10 Gew.% betragen.

Die Anteile der Monomeren a) , b) und c) addieren sich zu 100 Gew.--.

Der Anteil der Monomeren a) wird dabei so gewählt, daß der oben angegebene Gehalt an Aldehyd- oder Ketogruppen im Copolymerisat vorliegt.

Die Herstellung des Copolymerisats erfolgt durch radikalische Polymerisation. Geeignete Polymerisationsmetho- den, wie Substanz-, Losungs-, Suspensions- oder Emulsionspo¬ lymerisation sind dem Fachmann bekannt.

Vorzugsweise wird das Copolymerisat durcn Losungspoly¬ merisation mit anschließender Dispergierung in Wasser oder oesonders bevorzugt durch Emulsionspolymerisation herge¬ stellt, wobei das Copolymerisat als wäßrige Dispersion er¬ halten wird.

Die Comonomeren Können bei der Emulsionspolymerisation wie üblich m Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und ei¬ nes Emulgators Dei vorzugsweise 30 bis 95°C polymerisiert werden.

Geeignete Initiatoren sind z.B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, tert .-Butylhydroperoxide, wasserlösliche Azoveroinoungen oder auch Redoxmitiatoren.

Als Emulgatoren dienen z.3. Aixalisaize von langerfet igen Fettsäuren, Aikyisulfate, Alkylsulfonate, aikyiierte Aryl- suifonate oαer alκyl erte Biphenyletnersuifonate .

Des weiteren Kommen als Emulgatoren UmsetzungsprcouKte von Alkyienoxioen, msoesonoere Ethyien- oder Propyienoxiα mit FettalKoholen, -sauren oαer Phenol, DΣW. AlKylpnenoien in Betracnt .

Im Falle von wäßrigen SeKundardispersionen wird das Copoly¬ merisat zunächst durch Losungspoiymerisation in einem orga¬ nischen Losungsmittel hergestellt und anschließend unter Zu¬ gabe von Salzbildnern, z.B. von Ammoniak zu Carbonsauregrup- pen enthaltenden Copoiymerisaten, in Wasser ohne Verwendung eines Emulgators oder Dispergierniifsmittels dispergiert .

Das organische Losungsmittel kann abdestilliert werden. Die Hersteilung von wäßrigen Sekundar-dispersionen ist dem Fach¬ mann bekannt und z.B. in der DE-A-37 20 860 beschrieben.

Zur Einstellung des Molekulargewichts können bei der Polyme¬ risation Regler eingesetzt werden. Geeignet sind z.B. -SH enthaltende Verbindungen wie Mercaptoethanol, Mercapto- propanol, Thiopnenoi, Thioglyceπn, Thioglykolsaureethyl- ester, Thioglykolsauremethylester und tert .-Dodecylmercap- tan.

Die Art und Menge der Comonomeren wird zweckdieniicherweise so gewählt, daß das ernaltene Copolymerisat eine Glas- uoergangstemperatur zwiscnen bevorzugt -60 und +140°C. Je nachdem, ob harte oder weiche Bescnichtungen gewunscnt sind, werden durch Wahl der Monomeren hone oder tiefe Gias- ubergangstemperaturen eingestellt. Die Glasubergangstempe- ratur des Copolymeπsats laßt sich nach üblichen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scannmg Ca- iorimetrie (s. z.B. ASTM 3418/82, sog. "midpomt tempera- ture") bestimmen.

Die erfmdungsgemaße Dispersion oder Losung enthalt weiter¬ hin als Vernetzungsmittel eine Veromdung mit mindestens zwei H ₂ N-0-Gruppen oder davon acgeleiteten Ox methergruppen . Bei Oximen handelt es sicn, wie allgemein bekannt, um die Umsetzungsprodukte von Verbindungen m t Keto- oder Aldehyd¬ gruppen mit Hydroxyiamindeπvaten . Bei diesem Vernetzungs-

mitte! kann es sich um eine aiiphatische, cycioaiiphat scne oder aromatische Verbindung handeln.

Vorzugsweise handelt es sich um ein Hydroxyiaminderivat αer allgemeinen Formel

(H N-O -A I,

worin A für einen gesättigten oder ungesättigten aliphati- sehen, linearen oder verzweigten Kohienwasserstoffrest aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welcher durch 1 bis 3 nicht be¬ nachbarte Sauerstofftome unterbrochen sein kann, und r. für 2, 3, oder 4 steht,

oder einen Oximether der Forme!

worin A und n die oben genannte Bedeutung haben und R ^: und R ² unabhängig voneinander für einen C -C: ₃ ~Alkyl, einen C-_-C-_;-Alkoxy-, einen Ci- c-Cycloalkyl- oder einen C;-C-_;-Aryirest, welche auch 1 bis 3 nicht benachbarte Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome in der Kc ien- stoffkette oder im Kohlenstoffring enthalten und durch 1 bis 3 Cχ-C/:-Alkyl- oder -Alkoxygruppen substituiert sein können, stehen, R ^" - oder R ² für ein Wasserstoffatom stehen können,

oder R ^: und R ² gemeinsam eine Brücke aus 2 bis 14 Kohien- Stoffatomen biiden, wobei ein Teil der Kohlenstoffatome auch Bestandteil eines aromatischen Ringsystems sein kann.

Bei der Variablen A in Formeln I und II handelt es sich be¬ vorzugt um eine Kohlenwasserstoffkette aus 2 bis 8 Kohien- stoffatomen und n ist vorzugsweise gleich 2.

Die Reste R- und R' stenen jeweils bevorzugt für e n Wasser¬ stoffatom, eine C - bis C-Aikyigruppe oder eine C _ - bis Cs-Alκoxygruppe. Im Falle des Wasserstoffatoms Kann nur ei¬ ner αer Reste R- oαer R ² für ein Wasserstoffatom stehen.

Die Herstellung der Verbindungen mit der Formel I ist z.B. von Dabney White Dixon und Randy H. Weiss bzw. Ludwig Bauer und K.S. Luresch in Journal of Organic Chemistry, Band 49 (1984), Seiten 4487 bis 4494 bzw. Band 28 (1963), Sei- ten 1604 bis 1608 besenrieben.

Demnach können die Hydroxylaminderivate z.B. durch Umsetzung von dibromierten Verbindungen mit N-Hydroxyphthalimid durch Substitution der Bromatome in Phthalimidooxyderivate über- führt werden, aus denen dann durch Hydrolyse die Hydroxyl¬ aminderivate entstehen.

Die Hydroxylaminderivate sind auch über Oximether als Zwi¬ schenstufe erhältlich. (Zh. Org. Khim., Band 24 (1988), Seite 2538 und J. Med. Chem. Band 7 (1964), Seite 329) .

Während Hydroxylaminderivate der Formel I im allgemeinen mit einer mehr oder weniger aufwendigen Schutzgruppentechnik hergestellt werden, sind die entsprechenden Oximether der Formel II direkt durch Umsetzung der Alkalisalze von Oximen mit Dihalogenverbindungen zugänglich. Zh. Org. Khim., Band 24, 1988, Seite 2538 ff) .

Von besonderem Vorteil ist dabei die Umsetzung des Oxims mit einer Dihalogenverbindung in wäßriger Natronlauge in Gegen¬ wart eines Phasentransferkatalysators, z.B. Tetrahexylammo- niumchiorid, wobei kein Lösungsmittel verwendet werden muß .

Vorzugsweise beträgt der Gewichtsanteil des Vernetzungsmit- tels mit mindestens zwei H ₂ N-0-Gruppen oder davon abgeleite¬ ten Oximethergruppen 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.- , bezogen auf das Polymerisat, Polykondensat oder Polyaddukt. Vorteilhafterweise wird der Gehalt an Vernet- zungsmittel so gewählt, daß die H ₂ N-0-Gruppen und/oder Oxim¬ ethergruppen im ungefähr äquimolaren Verhältnis zu den Keto- und/oder Aldehydgruppen vorliegen.

Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Dispersion oder Lösung iiegt bevorzugt zwischen 20 und 90 Gew.- ^; _; , insbeson¬ dere zwischen 30 und 70 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Dispersion oder Lösung eignet sich als Beschichtungsmittel für unterschiedliche Substrate mit Kunststoff-, Holz- oder Metalloberflächen oder z.3. für Tex¬ tilien, Fiiesstoffe, Leder oder Papier. Sie eignet sich ebenfalls für Anwendungen in der Bauchemie z.B. als Kleb¬ stoffe, Dichtungsmassen, Bindemittel oder ähnliches. Bei den Beschichtungen kann es sich z.B. um Anstriche, Schutzüber¬ züge oder Klebstoffbeschichtungen handeln.

Insbesondere ist für die genannte Verwendung eine wäßrige

Dispersion eines radikaiisch polymerisierten Copoiymerisats geeignet .

Die wäßrige Dispersion kann auch organische, vorzugsweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel enthalten.

Die erfindungsgemäße Dispersion oder Lösung kann je nach Verwendungszweck übliche Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Füllstoffe wie Quarzmehl,

Quarzsand, hochdisperse Kieselsäure, Schwerspat, Calcium- carbonat, Kreide, Dolomit oder Talkum, die oft zusammen mit geeigneten Netzmittein wie z.B. Polyphosphaten wie Natrium- hexamethaphosphat, Naphthalinsulfonsäure, Ammonium- oder Na- triumpolyacrylsäuresaize eingesetzt werden, wobei die Netz¬ mittel im allgemeinen von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, zugesetzt werden.

Fungizide zur Konservierung werden, falls gewünscht im all- gemeinen in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersionen oder Lösung eingesetzt. Geeignete Fun¬ gizide sind beispielsweise Phenol- oder Kresol-Derivate oder zinnorganische Verbindungen.

Besonders eignet sich die erfindungsgemäße Dispersion oder Lösung, insbesondere als wäßrige Dispersion eines radika¬ lischen Copoiymerisats, als Dichtstoff oder Klebstoff, ins¬ besondere z.B. als Kaschierklebstoff zur Herstellunσ von

Ysrbu olien und Glanzfclien. Als Klebstoff kö^nner. die Dis¬ persionen neben obengenannten Zusatzstoffen noch spezielle, in der Klebstofftechnoiogie übliche Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Verdickungsmittel, Weichmacher oder auch lebrigmacnende Harze wie z.B. Natur¬ harze oder modifizierte Harze w e Kclophoniumester oder syn¬ thetische Harze wie Phthaiatharze .

Dispersionen, weiche als Klebstoff Verwendung finden, ent- halten besonders bevorzugt Alkyi (meth) acrylate als Comono¬ mere b) im Copolymerisat.

Die Glasübergangstemperatur der Copoiymerisate wird bei der Verwendung als KlebstoffZubereitung bevorzugt auf Werte zwi- sehen 0 und -40-C eingestellt.

Die Dispersionen zeigen bei der Verwendung als Klebstoff überraschend auch eine sehr gute Haftung, insbesondere Na߬ haftung.

Der pH-Wert der Dispersion wird bevorzugt auf einen Wert zwischen 2 und 9 eingestellt, da die Vernetzungsreaktion mit den Copoiymerisaten sauer katalysiert werden kann.

Die erfindungsgemäße Dispersion oder Lösung ist lagerstabil. Die Vernetzungsreaktion tritt schon bei Raumtemperatur bei Entfernen der flüssigen Phase, z.3. Verflüchtigung des Was¬ sers ein.

Durch Temperaturerhöhung z.3. auf 30 bis 100 ^C C kann die Ver¬ flüchtigung des Wassers beschleunigt werden.

Bei der Beschichtung von Substraten ist es prinzipiell auch möglich, eine Dispersion oder Lösung des Polymerisats, Poly- ondensats oder Pclyaddukts, weiche die Hydroxyiamine oder Cximetherderivate nicht enthält, auf eine Oberfläche aufzu¬ tragen, auf die bereits vorher in einem getrennten Arbeits¬ gang Hydroxyiamine oder Oximether aufgebracht wurden.

In diesem Fall wirken die Hydroxyiamine oder Oximetherderi- vate als sog. Primer.

Nach Auftragen der Dispersion oder Lesung tritt dann αie Vernetzunσ wie oben ein.

Beispiele

I Hydroxylaminderivate a_s Vernetzer

Herstellung der Copoiymerisate

Copoiymerisatdispersion 1

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und zwei Zulaufgefä¬ ßen (Zulauf 1 und Zulauf 2) wurden 200 g entsalztes Was¬ ser, 37 g des Zulaufs 1 (siehe unten) und 20 g des Zu- iaufs 2 vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Nach 15 Minuten wurde innerhalb von 2 h gleichmäßig der Zulauf 1 sowie innerhalb von 2,5 h gleichmäßig der Zulauf 2 zum Reak¬ tionsgefäß zugegeben. Nach der letzten Initiator-Zugabe (Zulauf 2) wurde die Dispersion noch I Stunde bei 85 ⁼ C gerührt .

Zulauf 1: (dieser Zulauf wird während der Polymerisation gerührt)

107,5 g entsalztes Wasser 400 g Ethylacrylat 90 g Methyimethacrylat

50 g 20 gew.-*ige wäßrige Diacetonacryiamiα-Lösung 50 g 20 gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes vom p-Dodecyidiphenyletherdisuifonat in Wasser

(Emuigator) 50 g 20 gew.-%ige Lösung des Umsetzungsprodukts von p-Isononylphenoi mit ca. 50 Mol Ethyienoxid in Wasser (Emuigator)

Zulauf 2 :

100 g entsalztes Wasser 3 g Natriumpersulfat

-cpo-ymerisatαispersionen _. eis wurden entsprecnenα nerαesteilt (Tabelle 1) .

- äße e isammense zunσ der Cooc-vmensate m Gew . - -

Abkürzungen

EA: Ethylacrylat MMA Methylmethacrylat HEA Hydroxyethylacrylat DAA Diacetonacryiamid

AAEM: Acetoacetoxyethylmethacrylat

Den erhaltenen Dispersionen wurden die Hydroxylaminderi¬ vate

A: H-N-O-(CH ₂ ) r-O-NH

,0 NH ₂

C: H?N- ^• o-

in äquimolaren Mengen der Aminogruppen, bezogen auf die Aldehyd- bzw. Ketogruppen zugesetzt.

Die Herstellung der Substanzen A bis C ist in J. Org. Chem. 28, S. 1604 (1963) von L. Bauer und K.S. Suresh besenrieben.

Die erhaltenen Mischunσen waren iaσerstabil.

r-rurung auf Vernet carκeιt (Queilung) u α anwenαungs- tecnn scne Prüfung (Glanzfcl enprufung)

Quellung

Die Dispers onszuoereitungen wurαen verfilmt und die Filme 1 Wocπe bei Raumtemperatur getrocκnet . Anschiie- ßenα wurαe aas Quellungsverhaiten als Maß für aen Ver- netzungsgraα αieser Filme m Tetrahydrofuran untersucnt, indem ca. l g der verfilmten Proben m Toiucl und DMF 2 Tage gelagert unα die Lösungsmitteiaufnähme in . ge¬ messen wurαe.

Mit zunehmenαer Vernetzungsdichte kommt es zu einer Ab- nanme αer Lcsungsm tteiauf ähme bei der Queliung.

Nicht oder Kaum vernetzte Polymere werden aufgelöst cαer quellen aufgrund der außerordentlich geringen Vernet¬ zungsdichte übermäßig stark an.

(Ergebnisse in Tab. 2) .

Glanzfolienprüfung

Die Dispersionszubereitungen wurden mit einer Trocken¬ schichtdicke von 5 g/m ² auf mit Offsetfarben bedruckten Kartonagen geräkelt, bei 60°C getrocknet und nach ca. 30 see mit biaxiai verstrecKten Polypropyienfoiien (o-PP) kaschiert.

Es wurde geprüft, ob es beim Abreißen der Folie (Schäl¬ prüfung) zu einem Papier- und Farbausriß von der Karto- nage kommt (Note 1: vollständiger Papier- oder Farbaus¬ riß, Note 2: teilweiser Papier- oder Farbausriß) und ob sich im Bereich von Nuten (Prägungen in der Kartonage) die Folie ablöst DZW. nicht fest anliegt (Nutstandfe¬ stigkeit; -*- = keine Ablösung an der Nut, - = Ablösung an der Nut und +/- = teilweise Ablösung an der Nut) .

(Ergebnisse in Tab. 2) .

Tabelle 2

Probe war zum σroßen Teil aufσelost

Herstellung von Dispersionsfarben

Ais Polymere zur Herstellung von Dispersionsfarben wur¬ den eingesetzt (Teile sind Gewichtsteile) :

Mit den Polymerdispersionen wurden gemäß folgender Re¬ zeptur Dispersionsfarben hergestellt.

Die Dispersionsfaroen wurden auf Naßhaftung und Glanz geprüft:

Naßhaftangsprufung

Der Dispersionslack wurde auf einen mit einem Alkydlack besemchteten Prüfkörper in einer Naßscnichtdicke von 200 μm aufgezogen. Nach 3 Tagen Trocknung bei 23°C/65 1 rel. Luftfeucntιgκeιt wurde der Prufκorper bei Raumtem¬ peratur 8 Stunden m Wasser gestellt, 16 Stunden bei -20°C eingefroren und dann 10 mm in Wasser bei 23°C ge¬ stellt.

Geprüft wurαe die Haftung αes Dispersionslack auf dem Alkydlacc. Dazu wurde mit αem Fingernagel versucht, den Dispersionslack abzuziehen.

Sehr gute Naßhaftung liegt vor, wenn sich der Disper¬ sionslack nicht abziehen laßt, keine Naßhaftung liegt vor, wenn er sich vollständig abziehen laßt.

Lack laßt sich teilweise abziehen

Oximether als Vernetzer

Herstellung der Oximether

Acetonoxim- (1, 4-outylen) -ether

-CH-

H ₃ C

-0- ^• N:

-0 CR-.

H ₅ C

Eine Miscnuπg aus 75,0 g einer 40 %ιgen Natronlauge, 32,0 g (0,25 mol) 1, 4-DιchiorDutan, 36,5 g (0,50 mo ) Acetonoxim und 1,0 g Tetranexyiammonιumcn_orια wird 7 n zum Ruckfluß erhitzt. Die Reaκtιonsmιscnung verdünnt man mit 100 ml Wasser, um das ausgefallene Natriumcnloπα zu losen, und trennt αie obere Phase mit dem Wertproαukt in einem Scheiαetrichter ab. Letztere enthalt 3 ¹ g (74 . Ausbeute) Acetonoxim- (1, 4-butyien) -ether, αer αuren De¬ stillation i.Vak. gereinigt wird; Sdp. = 119 bis 121°C

In entsprechender Weise wurden die Oximether der Ta¬ belle 3 hergestellt (R-, R ² und A entsprechend For¬ mel I) .

Tabelle 3

Herstellung von Copolymeπsatdispersionen

Die Herstellung erfolgte wie unter I beschrieben. Die Zusammensetzung der Copoiymerisate ist n Tab. 4 wieder¬ gegeben.

Tabelle 4

Zusammensetzung des Copoiymerisats in Gew.

Prüfung auf Vernetzbarkeit (Quellung) und anwendungs¬ technische Prüfung

Den Dispersionen wurden jeweils Oximether D-I zugesetzt, wobei die Oximgruppen zu den Keto- bzw. Aldehydgruppen äquimolar waren.

Die erhaltenen Dispersionszubereitungen waren lager¬ stabil.

Zur Herstellung von Verbundflächen wurden die Disper¬ sionszubereitungen mit einer Trockenschichtdicke von 3 g/m ² auf verschiedene auf 50°C erwärmte Folien (Poly- ethylenterephthalat: PETP; Polyamid: PA; Polyvinylchlo¬ rid: PVC; Polypropylen (coronavorbehandelt) : PP gerä¬ kelt, und nach 20 see. mit einer Polyethylenfolie (coro¬ navorbehandelt) kaschiert. Anschließend wurden die Fo¬ lien 7 Tage bei Raumtemperatur und Normalklima gelagert und danach in 2 cm breite Streifen zerschnitten. Diese Streifen wurden dann bei 23°C im Winkel von 180°C mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min abgezogen. Es wurde die Schälkraft in N bei den 2 cm breiten Streifen be¬ stimmt. (Tabelle 5)

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Das Polymer war zum großen Teil aufgelöst

Ebenfalls angegeben ist die wie unter I gemessene j sungs ittelaufnähme als Maß für die Vernetzbarkeit