1. Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft Anzeigevo.rrichtim.gen und insbesondere Vorrichtungen zur Erfassung und Anzeige der thermischen Vorgeschichte von gekühlten Waren und insbesondere von Tiefkühlproduiten. Sie betrifft überdies Verfahren zu deren Herstellung sowie die Anwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei der Überwachung der thermischen Vorgeschichte von gekühlten Produkten und insbesondere Tiefkiihlprodukten.

2. Stand der Technik

Vorrichtungen zur Anzeige der tlieraaischen Vorgeschichte von Produkten (auch als „Temperatur-Zeit-Indikatoren" bezeichnet) zeigen an, ob die Kühlkette des betreffenden Produktes unterbrochen wurde, d.h. ob das Produkt über eine relevante Zeitdauer eine kritische Temperatur überschritten hat. Derartige Anzeigevorrichtungen sind insbesondere für Tiefkühlprodukte von Interesse. In diesem, Fall zeigt die Vorrichtung an, ob das Produkt sich auf eine Temperator oberhalb der kritischen Temperatur von 0°C erwärmen konnte.

Es besteht ein großer Bedarf an derartigen Anzeigevorrichtungen, da bei Unterbrechung der Kühlkette die gewünschte Produktqualität nicht mehr gewährleistet werden kann. So besteht beispielsweise bei tiefgekühlten Lebensmitteln die Gefahr von unkontrolliertem. Bakterienwachstum bei einer Unterbrechung der Tiefkühlkette. Derartiges Bakterienwachstum kann beträchtliche Gesundheitsrisiken für den Konsumenten bergen.

In Anbetracht dieses Bedarfes gab und gibt es vielfältige Anstrengungen geeignete Temperatur-Zeit-Indikatoren zu entwickeln. Hier können beispielhaft die Anzeigevorrichtung gemäß WO 2007/045424 sowie die Zeit-Temperatur-Indikatoren OnVu ICE der BASF und Indikatoren der Firma Timestrip in 40549 Düsseldorf genannt werden.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Zeit-Temperatur-Indikatoren sind jedoch nicht in der Lage, Unterbrechungen der Kühlkette zuverlässig anzuzeigen. Zum einen besteht das Risiko, dass eine kurzfristige Erwärmung der Verpackung (z.B. durch die Hönde des Konsumenten im Supermarkt) zu einer falsch-positiven Anzeige führt. Zum anderen besteht das Risiko bei den Zeit-Temperatur-Indikatoren des Stands der Technik, dass eine Unterbrechung der Kühlkette nicht als solches angezeigt wird, sofern sich innerhalb der Verpackung Luft zwischen dem Kühlgut und der Anzeigevorrichtung befindet. Ein weiteres Problem, welches beispielsweise bei dem kommerziellen Indikator der Fa. Timestrip auftritt, ist die Gleichförmigkeit des angezeigten Farbumschlags (d.h. die gleichbleibende Zeitdauer zwischen Erreichen einer kritischen Temperatur des Indikators und Farbumschlag - unabhängig von der Natur des Kühlguts). Eine solche Gleichförmigkeit ist unerwünscht, da manche Tiefkühlprodukte deutlich schneller auftauen als andere. Eine zuverlässige Anzeige sollte derartige Unterschiede berücksichtigen.

3, Zusammenfassung ier Erfindung

In Anbetracht der oben genannten Probleme der aus dem Stand der Technik bekannten Zeit- Temperatur-Indikatoren befasst sieh die vorliegende Erfindung mit der Aufgabe einen Zeit- Temperatur-Indikator bereitzustellen, weicher zuverlässig Unterbrechungen der Kühlkette anzeigt ohne dass es zu falsch-positiven Anzeigen kommt und bei dem Unterbrechungen der Kühlkette zuverlässig angezeigt werden, selbst wenn sich Luft zwischen dem Kühlgut und der Anzeigevorrichtung befindet. Weiterhin soll die Anzeige des erfindungsgemäßen Indikators die tatsächliche Auftaugeschwindigkeit des Kühlguts berücksichtigen.

Diese Aufgabe wird durch die Vorrichtung gemäß nachfolgendem Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen dieser Vorrichtung werden in nachfolgenden Ansprüchen 2-10 gekennzeichnet.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Anzeigevorrichtungen. Diese Verfahren sind in nachfolgenden Patentansprüchen 11-13 gekennzeichnet.

Schlussendlich betrifft die vorliegende Erfindung auch Verpackungen für Tiefkühlprodukte wie in nachfolgendem Patentanspruch 14 beschrieben, sowie die diese Verpackung umfassenden Tiefkühlprodukte gemäß nachfolgendem Anspruch 15.

4. Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 stellt die Schichtfolge der erfindungsgemäßen Vorrichtung in ihrer einfachsten Ausgestaltung dar.

Figur 2 stellt die Schichtfolge der erfindungsgemäßen Vorrichtung in einer weiteren Ausgestaltung mit Haftschichten dar.

Figuren 3 bis 13 stellen die Schichtfolgen weiterer erfindungsgemäßer Vorrichtungen dar. Die in den Figuren eingesetzten Bezugszeichen haben die folgenden Bedeutungen;

1— Deckschicht (a)

2 - Indikatorschicht (b)

3 - Aktivatorschicht (c)

4 - Verzögerungsschicht (d)

4 ⁴ - Verzögerungsschicht (d) als Bestandteil der Produktverpackung

5 - obere Haftschicht

6 - mittlere Haftschicht

7 - untere Haftschicht

8 - Trennschicht

5. Ausführliche Beschreibung der Erfindung 5.1. Definitionen

Der Begriff„Indikator" bezieht sich im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auf eine Substanz, die bei Wechselwirkung (chemische oder physikalische Reaktion) mit dem Aktivator ihre optische Erscheinung verändert. Dies umfasst insbesondere einen Farbumschlag, wobei die Farben (einschließlich farblos) vor und nach dem Farbumschlag nicht festgelegt sind.

Der Begriff„Aktivator" bezieht sich im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auf eine Substanz, die geeignet ist durch Wechselwirkung mit dem Indikator eine Änderung der optischen Erscheinung des Indikators herbeizufuhren.

Die Eignung einer Substanz als Indikator oder Aktivator im Sinne der vorliegenden Erfindung hängt von der Identität des jeweiligen Reaktionspartners ab. Somit ist die Erfüllung des Kriteriums „Indikator" immer im, Zusammenhang mit der Erfüllung des Kriteriums „Aktivator" zu prüfen (und umgekehrt). Die Eignung des Indikators umfasst auch das Vorliegen des Indikators in einer für die Reaktion mit dem Aktivator geeigneten Form, z.B, das Vorliegen eines pH Indikators in der protonierten Form wenn der Aktivator eine Base ist, bzw. das Vorliegen eines pH Indikators in der deprotonierten Form wenn der Aktivator eine Säure ist.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Angabe der„Zeitdauer zwischen Beginn des Auftauens und Farbumschlag" (in dieser Anmeldung auch mit „Umschlagszeitdauer" bezeichnet) auf die Zeitdauer, die gemessen werden kann bis zum mit bloßem Auge erkennbaren Farbumschlag, wenn ein Produkt tiefgekühlter Erbsen (300 g, Tiefkühltemperatur - 18°C, Standardverpackung, keine Folie innen, lediglich artonumverpackung mit 320 g/m ² ) in eine Raumtemperatur-Umgebung (Holztisch unten, seitlich und oben Luft, jeweils temperiert auf +20° C) gebracht wird.

Die Umschlagszeitdauer wird wesentlich durch die„gesamte Verzögerungswirkung" der „relevanten Schichten" bestimmt. Die „gesamte Verzögerungswirkung bezeichnet die Zeitdauer, die erforderlich ist für eine für den Farbumschlag ausreichende Menge an Feuchtigkeit vom Kühlgut durch alle relevanten Schichten zur obersten arbgebenden Schicht zu migrieren. In diesem Zusammenhang bezieht sich der Begriff„relevante Schichten" auf alle Schichten der erfindungsgemäßen Vorrichtung von der untersten Schicht bis einschließlich der obersten farbgebenden Schicht. Auch die unter der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegende Produktverpackung ist eine die gesamte Verzögerungswirkung bestimmende relevante Schicht. Sofern die Art der Produktverpackung nicht bekannt ist, ist für die Bestimmung der gesamten Verzögerungswirkung die Verwendung einer Kartonverpackung mit einer Stärke von 320 g/m ² anzunehmen.

Es ist ein wesentliches Charakteristikum der erfindungsgemäßen Vorrichtung, dass sie vor dem Eindringen von Feuchtigkeit aus dem Kühlgut trocken ist.„Trocken" bedeutet in diesem Zusammenhang ein Gehalt an Feuchtigkeit, der so gering ist, dass die Farbreaktion, die zu dem gewünschten Farbumschlag führt, nicht in einem mit bloßem Auge erkennbaren Umfang abläuft. Dies gilt insbesondere für die zu erwartenden Lagerungsbedingungen, also z.B. bei Lagerung der erfindungsgemäßen Vorrichtung bei 25°C und <5% relativer Luftfeuchtigkeit über einen Zeitraum von 2 Monaten, bevorzugt 6 Monaten. Vorzugsweise findet auch keine mit bloßem Auge erkennbare Farbreaktion bei Lagerung der erfmdungsgemäßen Vorrichtung bei -18°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit über 12 Monate, bevorzugt 24 Monate, statt.

Soweit nicht in der vorliegenden Anmeldung anders bestimmt haben die hier verwendeten

Begriffe die im betreffenden technischen Gebiet allgemein übliche Bedeutung wie sie z.B. aus einschlägigen Lexika, Fachwörterbüchern und Enzyklopädien entnommen werden kann.

Flächengewichte von Papier und Karton beziehen sich auf Flächengewichte gemäß DIN 6730.

Bei Folien beziehen sieh Angaben zu Flächengewichten auf DIN 53352. Stärkenangaben bei Folien beziehen sich auf DIN 53370. 5.2. Überblick

Oberraschend wurde nun gefunden, dass die durch Erwärmung von Tiefkühlprodukten auf

Temperaturen über 0°C in der Verpackung gebildete Feuchtigkeit in ausreichender Menge durch die Verpackung der Tiefkühlprodukte migriert um auf deren Außenseite chemische Reaktionen auslösen zu können. Diese Erkenntnis macht sich die vorliegende Erfindung zu Nutze um Erwärmung über den Gefrierpunkt anzuzeigen; Bei Erwärmung über den Gefrierpunkt wird durch das partielle Auftauen des Kühlguts Feuchtigkeit freigesetzt. Ein Teil dieser Feuchtigkeit migriert durch die Verpackung zu der erfindungsgemäßen Anzeigevorrichtung. Die Feuchtigkeit dringt in die erfindungsgemäße Vorrichtung ein. Dort werden Indikator und/oder Aktivator durch die Feuchtigkeit solubiiisiert bzw. mobilisiert. Im Ergebnis werden die vorher räumlich getrennten Komponenten Indikator und Aktivator zueinander geführt. Beim Zusammentreffen dieser beiden Komponenten läuft eine chemische oder physikalische Reaktion ab, die zu einem Farbumschlag führt. Dieser Farbumschlag dient zur Artzeige der Erwärmung des Produkts auf eine Temperatur über der Temperatur bei der das Kühlgut beginnt aufzutauen.

Die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann gesteigert werden indem Materialien mit besonders ausgeprägter Hygroskopie eingesetzt werden (z.B. als Matrixmaterial der nachfolgend näher erläuterten Indikator- und/oder Aktivatorschicht). Dieser Maßnahme sind jedoch Grenzen gesetzt durch die erforderliche Lagerstabilität. Besonders hygroskopische Materialien werden bereits bei kurzer Lagerang bei mittlere Feuchtigkeitsbedingungen eine große Menge Feuchtigkeit„ziehen" und so eine ungewünschte vorzeitige Farbreaktion auslösen.

Die Funktionsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung beruht auf der beim Auftauen aus dem Kühlgut freigesetzten Feuchtigkeit. Folglich ist es bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung weder erforderlich noch vorgesehen, dass Feuchtigkeitsreservoirs in einer oder mehreren der Schichten der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorliegen.

Die erforderliche Dauer der Überschreitung der minimalen Auftautemperatur des Kühlguts bis zum Farbumschlag kann durch geeignete Wahl der eingesetzten Schichtmaterialien bzw. deren Dicken eingestellt werden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass keine Anpassung der darunter liegenden Produktverpackung notwendig ist (sofern, diese aus Karton oder einem anderen für Feuchtigkeit durchlässigen Material besteht). Insbesondere ist keine Öffnung in der Produktverpackung und auch kein„Docht" durch die Produktverpackung erforderlich. Ein weiterer wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit, die erfindungsgemäße Vorrichtung schichtweise mit einem gängigen Druckverfahren wie z.B. Offset- oder Flexodruckverfahren herzustellen,

5.3. Schichtenfolge

Wie vorstehend erläutert beruht die vorliegende Erfindung auf einer räumlichen Trennung von Indikator und Aktivator mitteis Bereitstellung dieser Komponenten in getrennten Schichten.

Weitere wesentliche Elemente der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind eine Deckschicht (1), welche die Vorrichtung zur Außenatmosphäre hin gegen Feuchtigkeit schützt, sowie eine Verzögerungsschicht (4), die den Feuchtigkeitstransport vom Kühlgut zu Äktivator- und Indikatorscliicht reguliert. Die Verzögerungsschicht kann auch aus der Produktverpackung bestehen, auf die die Vorrichtung aufgebracht wird. In diesem Falle kann auf eine separate Verzögerungsschicht verzichtet werden. Alle weiteren Schichten sind für die ordnungsgemäße Funktion der Vorrichtung nicht zwingend erforderlich und daher optional. In ihrer einfachsten Ausfuhrungsform ist die erfindungsgemäße Vorrichtung daher durch die folgenden Schichten gekennzeichnet. Die nachfolgend angegebene Reihenfolge der Schichten (beginnend von der dem Kühlgut entfernt liegenden Seite) stellt eine bevorzugte Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung dar:

(a) Deckschicht (1);

(b) Indiktorschicht (2);

(c) Aktivatorschicht (3);

(d) optionale Verzögerungsschicht (4).

Diese Schichtreihenfolge ist jedoch nicht wesentlich für eine erfolgreiche Ausführung der Erfindung. Es sind lediglich die folgenden Randbedingungen hinsichtlich der Schiehtreihenfolge zu erfüllen:

(i) Die Deckschicht muss im Verhältnis zu Indikator-, Aktivator- und Verzögerungsschicht am weitesten vom Kühlgut entfernt sein;

(ii) Zumindest die Indikatorschicht muss weiter vom Kühlgut entfernt sein als die ggf. vorliegende Verzögerungsschicht.

Somit kann im Falle des Vorliegens der Verzögerungsschicht die Position der Aktivatorschicht zwischen Deck- und Indikatorschicht liegen, zwischen Indikator- und Verzögemngssschicht, oder unterhalb der Verzögerungsschicht. Es ergeben somit sich die folgenden weiteren Schichtreihenfolgen zusätzlich zur obigen Schichtreihenfolge (l)~(2)-(3)- (4): (l)-(3)-(2)-(4) und (1)<2) 4 (3).

Weitere optionale Schichten können eingeführt werden soweit dies die erfindungsgemäße

Funktion nicht beeinträchtigt. Insbesondere können die folgenden weiteren Schichten vorgesehen werden:

Haftschichten (5, 6 _» 7) können eingefügt werden um den Zusammenhalt der Schichtenfolge zu gewährleisten. Insbesondere bietet es sich bei der oben dargestellten Schichtreihenfolge an

• eine obere Haftsehicht (5) direkt unter der Deckschicht (1) vorzusehen;

• eine mittlere Haftschicht (6) zwischen Indikatorschicht (2) und Aktivatorschicht (3) vorzusehen; und/oder

• eine untere Haftschicht (7) unterhalb der Verzögerungsschicht (4) vorzusehen.

Als weitere optionale Schicht kann eine Trennschicht (8) zwischen Indikatorschicht (2) und Aktivatorschicht (3) vorgesehen werden, um so einen direkten Kontakt von Aktivator und Indikator an der Grenzfläche zwischen den Schichten zu vermeiden und eine weitere Möglichkeit zur Regulierung der Aktivierungsdauer bis zum Farbumschlag bereitzustellen, Besagte Trennschicht (8) kann überdies die Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung vereinfachen.

Weitere Schichten sind ebenfalls denkbar wie z.B. Trennschichten zwischen anderen Schichten der erfindungsgemäßen Vorrichtung und/oder weitere Indikator- und/oder Aktivatorschichten, die beispielsweise zusätzliche Farbumschläge unter bestimmten Bedingungen hervorrufen können. Ebenso ist es nicht ausgeschlossen, mehrere der hier beschriebenen Schichten mehrfach vorzusehen. Es könnte beispielsweise In Betracht gezogen werden, die in dieser Anmeldung beschriebenen Schichtenfolgen zwei- oder mehrfach übereinander vorzusehen. Ein derartiger„Sandwich Aufbau" unter Verwendung zweier oder mehrerer Indikator- und/oder Aktivatorschichten ftlhrt zu einem graduellen oder schrittweisen Farbumschlag, welcher gestattet zwischen kurzzeitigen und längerfristigen Unterbrechungen der Kühlkette zu unterscheiden.

Weitere wesentliche Ausfuhrungsformen der vorliegenden Erfindung sind durch die folgenden Schichtreihenfoigen gekennzeichnet:

(a) Deckschicht (1)

(oH) Obere Haftschicht (5)

(b) Indikatorschicht (2) (πιΗ) Mittlere Haftschicht (6)

(c) Äktivatorsehicht (3)

(d) Verzögerungsschicht (4)

(uH) Untere Haftschicht (5); sowie

(a) Deckschicht (1)

(oH) Obere Haftschicht (5)

(b) Indikatorschicht (2)

(t) Trennschicht (8)

(c) Äktivatorsehicht (3)

(d) Verzögerungsschicht (4)

(uH) Untere Haftschicht (7);

Bei diesen beiden Schiclitenabfolgen ist es natürlich möglich, jeweils die untere Haftschicht

(7) wegzulassen, jeweils die obere Haftschicht (5) wegzulassen oder gar sowohl die untere als auch die obere Haftschicht (5, 7) wegzulassen.

Figur 1 stellt die Schichtenabfolge gemäß einer der einfachsten Ausführangsformen der vorliegenden Erfindung dar. Da bei dieser Ausftihrungsforrn keine Haftschichten vorgesehen sind, bietet sich diese Ausftihrungsforrn insbesondere in den Fällen an, in denen die erfindungsgemäße Vorrichtung in die Produktverpackung integriert werden soll, d.h. bei denen die Deckschicht eine Schicht der Produktverpackung bildet, Alternativ könnte die Schichtabfolge gemäß Figur 1 durch ein aufgeklebtes Produktetikett zusammen gehalten werden. Hierbei muss das Produktetikett im Bereich der Erfindungsgemäßen Vorrichtung transparent sein. Gegebenenfalls wird die Verzögerungsschicht durch eine weiter innen liegende Schicht der Produktverpackung gebildet oder ist auf einer solchen angeordnet. Durch diese Integration der erfindungsgemäßen Vorrichtung in die Produktverpackung kann der gewünschte Zusammenhalt der Schichten auch ohne zwischenliegende Haftschichten gewährleistet werden.

Bei der Schichtenabfolge gemäß der zweiten Ausführungsform werden der Zusammenhalt der Schichten und Integrität der Vorrichtung durch geeignete Haftschichten erzielt. Dies ist in. Figur 2 dargestellt.

Bei der Ausführungsform gemäß Figur 3 ist die mittlere Haftschicht durch eine Trennschicht

(8) ersetzt. Der Zusammenhalt der Schichten wird gewährleistet durch eine breitere Ausgestaltung der Deckschicht (1) und der oberen Haftschicht (5), welche außerhalb des von Indikatorschicht (2) und Aktivatorschicht (3) bedeckten Bereichs einen direkten Kontakt und Zusammenhalt mit der Verzögerungsschicht (4) ermöglicht. Bei der in Figur 3 dargestellten Schichtenabfolge ist die Trennschicht (8) optional, d.h. eine weitere Ausföhrungsform betrifft die gleiche Schichtenabfolge, jedoch unter Abwesenheit der Trenn Schicht.

Figur 4a stellt die Schichtenabfolge einer weiteren Äusfillirangsform der vorliegenden Erfindung dar. In diesem Fall liegt lediglich eine einzige Haftschicht, nämlich die obere Haftschicht (5) zwischen Deckschicht (1) und Indikatorschicht (2) vor. Der Zusammenhalt der Schichten und damit der Integrität der Vorrichtung werden gewährleistet durch eine größere Dimensionierung der Deckschicht sowie der oberen Haftschicht (5), Die über Indikatorschicht (2), Äktivatorschicht (3) und Verzögerungsschicht (4) hinaus reichende obere Haftschicht kommt in direkten Kontakt mit der Produktverpackung und bildet eine stabile Haftverbindung mit dieser. Diese Ausfuhrungsform ist erneut mit der optionalen Trennschicht (8) dargestellt.

Figur 4b stellt eine Variante der Ausfuhrungsform gemäß Figur 4a dar. Bei dieser Variante ist die Verzögerungsschicht (4) weggelassen worden,

Figur 4c stellt eine Variante der AusfiÜirungsform gemäß Figur 4a dar. Bei dieser Variante ist die Trennschicht (8) weggelassen worden.

Figur 5a stellt eine Variante der Ausfuhrungsform gemäß Figur 4a dar. Bei dieser Variante ist die Verzögerungsschicht (4) in die Produktverpackung integriert, d.h. die Verzögerungsschicht (4) wird ausschließlich durch eine Schicht der Produktverpackung gebildet. In diesem Fall findet die Haftverbindung zwischen oberer Haftschicht (5) und Verzögerungsschicht (4, Schicht der Produktverpackung) statt.

Figur 5b stellt eine weitere Variante dieser Ausflibrungsform dar. Die Schichtabfolge entspricht jener von Figur 5a, wobei jedoch Indikatorschicht (2) und Aktivatorschicht (3) miteinander vertauscht sind.

Figur 6 zeigt eine weitere Variante der Ausführungsfb nnen der Figuren 4a und 5a dar. Bei dieser Variante liegt zusätzlich zu der Produktverpackung eine separate Verzögerungsschicht (4) vor. Diese Schicht ist etwas breiter ausgebildet als die darüber liegenden Schichten. Der Zusammenhalt der Schichten wird durch den Kontakt zwischen oberer Haftschicht (5) und dem überstehenden Bereich der Verzögerungsschicht (4) gewährleistet. Der über die Verzögerungsschicht (4) überstehende Bereich der Haftschicht (5) gestattet überdies ein Fixieren der Vorrichtung auf der Produktverpackung (welche als zusätzliche Verzögerungsschicht dient; nicht in Figur 6 dargestellt). Figur 7 stellt eine Variante der Ausführungsform gemäß Figur 3 dar. Bei dieser Variante wurde die optionale Trennschicht (8) weggelassen. Überdies ist die untere Haftschicht (7) lediglich in den Bereichen außerhalb der darüber liegenden Indikatorschicht (2) und Aktivatorschicht (3) angeordnet. Diese Variante gestattet auch die Verwendung von Haftklebern, welche keine oder eine sehr geringe Durchlässigkeit für Feuchtigkeit bzw. Wasserdampf aufweisen.

Figur 8 betrifft eine AusMimngsform, bei der die Aktivatorschicht (3) unterhalb der Verzögerungsschicht (4) angeordnet ist. In diesem Fall migriert der Aktivator gemeinsam mit der Feuchtigkeit durch die Verzögerungsschicht (4) zur Indikatorschicht (5).

Figuren 9a» 9b und 9c stellen weitere Ausführungsformen dar, bei der die Aktivatorschicht an anderer Stelle angeordnet ist: Diese Ausfühnmgsformen entsprechen jenen von Figuren 4a, 4b und 4c, wobei lediglich jeweils die Indikatorschicht (2) und die Aktivator schiebt (3) miteinander vertauscht wurden.

Figur 10 zeigt eine Ausfübnmgsfom gemäß Figur 7, welche zusätzlich eine zweite Aktivatorschicht (3) unterhalb der Verzögerungsschicht (4) und innerhalb der durch die untere Haftschicht (7) abgedeckten Bereiche aufweist. Die Bereitstellung einer zweiten Aktivatorschicht hat den Vorteil, dass der Farbumschlag graduell bzw. stufenweise stattfindet. Sie ist daher in den Fällen bevorzugt, in denen, die Anzeige eine Unterscheidung zwischen kurzen und länger andauernden Unterbrechungen der Kühlkette gestatten soll. Natürlich kann eine zweite Aktivatorschicht auch an. anderer Position, der Vorrichtung, z.B. zwischen Indikatorschicht (2) und oberer Haftschicht (5), bereitgestellt werden,

Figur 11 stellt eine weitere Variation der Äusflihrungsformen. gemäß Figuren 4a und 9a dar: In der Ausfuhrungsform von Figur 1 1 ist die Aktivatorschicht (3) unterhalb der Verzögerungsschicht (4) angeordnet. Bei dieser Schichtreihenfolge kann die

Verzögerungsschicht (4) als Trennschicht agieren, und so die in. Figuren 4a und 9a dargestellte Trennschicht ersetzen.

Figur 12 betrifft eine weitere Äusfuhrungsform, bei der die Produktverpackung als Verzögerungsschicht (4) dient, und bei der eine Trennschicht (8) zwischen Indikatorschicht

(2) und Aktivatorschicht (3) angeordnet ist. Bei dieser Ausfuhrungsform ragt die Trennschicht überdies über Indikatorschicht (2) und Aktivatorschicht (3) hinaus. Dies gestattet einen direkten Kontakt zwischen oberer Haftschicht (5) und Trennschicht (8), der zur Integrität der Vorrichtung beiträgt. Eine weitere untere Haftschicht (7) ist zwischen Trennschicht (8) und Produktvei^ackung/VerzögerangsscMcht (4) .angeordnet, so dass sie die Aktivatorschicht (3) teilweise oder vollständig umschließt.

Figur 13 stellt eine weitere Ausfuhrangsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung dar. Bei dieser Ausführungsform werden zwei Verzögerungsschichten (4) bereitgestellt. Eine erste Verzögerungsschicht (4) zwischen Indikatorschicht (2) und Aktivatorschicht (3) wird durch die Produktve:rpackujig gebildet. Diese Verzögerungsschicht (4) dient gleichzeitig als Trennschicht. Eine zweite Verzögerungsschicht (4) befindet sich unterhalb der Aktivatorschi cht (3). Dies kann z.B. ein wasserdampfdurchlässiger dünner Schutzfilm sein, wie er üblicherweise im Inneren von Lebensmittelverpackungen eingesetzt wird. Die Vorrichtung dieser Ausführungsform lässt sich besonders einfach auf einmal mit der übrigen Produktverpackung herstellen.

Die in Figur 13 dargestellten Verzogerungsschichten kommen natürlich auch bei allen anderen Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung zum Einsatz sofern die Erfindung auf entsprechend ausgebildeten Produktverpackungen aufgebracht wird. Es ist jeweils die gesamte Verzögerungswirkung, die durch alle Verzögerungsschichten einschließlich der Produktverpackung verursacht wird, zu berücksichtigen.

Die in Figuren 1 bis 13 dargestellten Vorrichtungen (d.h. dargestellte Schichtenfolgen und weitere Konstruktionsmerkmale) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die in Figuren 4a-c, 5a, 5b und 9a-c dargestellten Vorrichtungen.

5,4. Deckschicht Die Deckschicht hat die folgenden Funktionen:

• Die Deckschicht verhindert _» dass Feuchtigkeit von außen zu der Indikatorschicht und/oder Aktivatorschicht dringt.

• Die Deckschicht weist ausreichende Transparenz auf um einen Farbumschlag in der Indikatorschicht von außen sichtbar zu machen.

• Die Deckschicht gestattet eine weitere Kennzeichnung der erfindungsgemtßen Anzeigevorrichtung, z.B. durch Aufbringen eines Logos,

Ais Deckschicht können alle Folienmaterialien eingesetzt werden, welche geeignet sind, die oben genannten Anforderungen zu erfüllen. Hierbei sind die beiden erstgenannten

Anforderungen von gleicher Priorität, während die Möglichkeit zum Aufbringen eines Logos von untergeordneter Bedeutung ist. Somit sind, alle transparenten Folien einsetzbar, weiche keine oder eine so geringe Durchlässigkeit für Feuchtigkeit aufweisen, dass dies keinen Einfluss auf die Funktionstüchtigkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtung hat. Beispielsweise können Deckschichten eingesetzt werden, bei denen der Feuchtigkeitsdurchlass so gering ist, dass bei einer Lagerung der erfindungsgemäßen Vorrichtung über 1 Jahr bei 25°C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit die in diesem Zeitraum, eindringende Feuchtigkeitsmenge keinen mit dem bloßen Auge erkennbaren Einfluss auf die Funktion der Vorrichtung hat. Dies bedeutet, dass beispielsweise eine Folie aus Polypropylen (PP) der Stärke 50 pm und mehr, bevorzugt 60 um und mehr, eingesetzt werden kann. Ebenfalls einsetzbar sind andere Folienmaterialien wie z.B. hochdichtes Polyethylen (HDPE) mit vergleichbarer Wasserdampfdurchlässigkeit. Bei Materialien mit geringerer Wasserdampfdurchlässigkeit ist es natürlich möglich, die Stärke der Folie entsprechend zu senken. Umgekehrt können auch Materialien mit höherer Wasserdampfdurchlässigkeit eingesetzt werden, sofern die Foiienstärke entsprechend angepasst wird. Hierbei ist natürlich auf ausreichende Transparenz zu achten. Ein weiteres geeignetes Folienmaterial ist Polyvinyiidenchlorid, da dessen Wasserdampfdurchlässigkeit um etwa eine Größenordnung niedriger ist als die von Polypropylen. Verwendbar sind auch biologisch abbaubare Folien auf Grandlage von Stärke oder Cellulose, die ebenfalls die Anforderungen an Transparenz und Undurchiässigkeit gegenüber Feuchtigkeit erfüllen.

Natürlich können auch Deckschichten eingesetzt werden, die ihrerseits aus mehreren Lagen verschiedener Kunststoffe zusammengesetzt sind (soweit die oben genannten Anforderungen durch die mehrlagigen Deckschichten erfüllt werden).

Als weitere Alternative kann die Deckschicht durch Auftragen eines für Feuchtigkeit undurchlässigen Schutzlacks gebildet werden. In diesem Fall sind die oben genannten Anforderungen bezüglich Transparenz und Wasserdampfdurchlässigkeit in gleicher Weise an die aus Schutzlack gebildete Deckschicht zu stellen. Die Dicke des Schutzlacks ist entsprechend, anzupassen. Geeignete Materialien für den Schutzlack sind durch Polysiloxane gebildete Silicone sowie durch polymere Kunstharze gebildete Lacke.

Ebenfalls möglich ist eine Kombination dieses Schutzlacks mit den oben genannten Folien. In diesem Fall muss natürlich die so gebildete Kombination die obigen Anforderungen an Transparenz und Wasserdampfdurchlässigkeit erfüllen.

Bevorzugte Deckschicht ist eine Folie aus Polypropylen mit einer Stärke im Bereich von 40- 80 μηι, stärker bevorzugt ca. 60 um. 5.5. Obere Haftschicht

Die optionale obere Haftschicht kann durch jeden beliebigen Klebstoff gebildet werden. Bevorzugt werden Haftkleber (pressure-sensitive adhesives) eingesetzt. Geeignete Haftkleber sind beispielsweise in dem Standardwerk „Handbook of Pressure- Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, New York 1 89) erläutert. Hierzu gehören insbesondere Haftkieber auf Acrylat-, Naturkautschuk-, Synthesekautschuk-, Silikon- oder EVA-Basis. Bevorzugt sind Haftkleber auf natürlicher Basis wie Kleber auf Casein-, Gelatine- und Stärkebasis. Denkbar sind auch Heißkleber und Flexodruckkleber wie z.B. Novarad® RCL-6015 des Herstellers Novamelt® sowie andere UV-härtbare Monomer- /Oligomer-Zusammensetzungen auf Acrylat-Urethan-Basis oder Acrylat- Epoxid-Basis.

Die Haftschicht wird in einer Stärke von typischerweise 5-1000 um, bevorzugt 10-250 μηι, eingesetzt. Insbesondere die oben genannten Flexodruckkleber werden typischwerweise in Mengen von 1 -50 g/m ² , bevorzugt 5-40 g m ² , stärker bevorzugt 10-30 g/m ² aufgetragen.

5.6. Indikatorschicht

Die Indikatorschicht ist durch das Vorliegen von zumindest einem Indikator gekennzeichnet. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff„Indikator" auf jegliche Substanz oder Mischling von Substanzen, die durch chemische Reaktion oder andere Wechselwirkung mit einem geeigneten Aktivator einen Färb Umschlag zeigt. Ein typischer Vertreter dieser Substanzen sind die sogenannten pH-Indikatoren. PH-Indikatoren zeigen einen Farbumschlag sobald sich der pH-Wert so verändert, dass ein für den jeweiligen pH- Indikator charakteristischer Umschlagwert überschritten wird. Ist beispielsweise der pH- Indikator im basischen Milieu (pH>7) blau und im. sauren Milieu (pH<7) rot, so kann ein Farbumschlag erfolgen, wenn das Milieu in der Indikatorschicht basisch ist und als Aktivator eine Säure eingesetzt wird. Gleichermaßen ist es möglich, den besagten pH-Indikator in einem sauren Milieu einzusetzen und als Aktivator eine Base zu verwenden.

Natürlich ist es erforderlich, den pH-Indikator, das umgebende Milieu, sowie den Aktivator aufeinander abzustimmen um zu gewährleisten, dass der gewünschte Farbumschlag bei Migration des Aktivators in die Indikatorschicht erfolgt. Bei pH-Indikatoren kann dies durch geeignete Wahl des pH-Indikators (im Hinblick auf den pH-Wert beim Farbumschlag), Einstellung des pH Werts der Indikatorschicht und passende Wahl des Aktivators erfolgen.

Unter den pH-Indikatoren gibt es Farbstoffe natürlichen Ursprungs sowie künstliche

Farbstoffe. Bevorzugt sind Naturfarbstoffe, die beispielsweise aus Pflanzen wie Gemüse oder Obst gewonnen werden können. Hierzu gehören unter anderem die Flavonoide wie z.B. die Anthocyane. Bevorzugt, sind hierbei die Anthocyanidine. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Cyanidin. Ebenso können Delphinidin, Malvidin, Peonidin und Petunidin genannt werden. Mischungen von Farbstoffen sind ebenfalls einsetzbar. Hierbei ist jedoch darauf zu achten, dass das Farbumschlagverhalten der einzelnen Farbstoffe so aufeinander abgestimmt ist, dass sich unter den gegebenen Bedingungen (Anwesenheit von Aktivator und Feuchtigkeit ggf. in Gegenwart einer Matrix und weiterer Bestandteile) ein klar erkennbarer Farbumschlag vollzieht.

Neben pH-Indikatoren können auch andere Substanzen, die einen Aktivator-induzierten Farbuin.sch.lag aufweisen, eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere Redoxindikatoren zu nennen. Hierbei handelt es sich uro. Farbstoffe, die bei Reduktion und/oder Oxidatlon einen Farbumschlag zeigen. Typische Beispiele sind Ferroin oder Methylenblau. Eine umfassende Aufstellung von Redoxindikatoren findet sich auf der englischen Version von Wikipedia unter dem Eintrag „Redox indicator" (Stand: September 2012). Entsprechend können als Aktivatorsubstanzen geeignete Reduktionsmittel und/oder Oxidationsmittel eingesetzt werden.

Eine weitere Hasse geeigneter Indikatoren sind Substanzen, die durch Komplexbildung einen Farbumschlag zeigen. Ein einfaches Beispiel hierfür ist wasserfreies Kupfersulfat CUSO4, weiB, welches in Gegenwart von Feuchtigkeit die blaue Farbe des Komplexes [Cu(H20)g] SO4 annimmt. In diesem einfachen Fall fungiert die Feuchtigkeit selbst als Aktivator, so dass (ausnahmsweise) auf die Aktivatorschicht verzichtet werden kann. In allen Fällen, in denen farbige Komplexe mit anderen Liganden als I O gebildet werden, dient der betreffende Ligand als Aktivator und wird in der Aktivatorschicht bereitgestellt.

Bevorzugtes Indikatormaterial sind pH-Indikatoren und insbesondere die oben genannten Anthocyanidine sowie ganz besonders bevorzugt Cyanidin.

Die Indikatorschicht kann neben der Indikatorsubstanz weitere optionale Bestandteile umfassen. Geeignete weitere optionale Bestandteile können insbesondere aus den folgenden Komponenten ausgewählt werden;

• Matrixmaterialien wie z.B. Agar-Agar, Cellulose, Stärke, Gummi arabicum, Guarkernmehl, Gelatine und Pfeilwurzelstärke; bevorzugt ist Cellulose. Geeignet ist weiterhin Polyefhylenglykol. Sofern die erfindungsgemäße Vorrichtung mit dem bevorzugten Druckverfahren hergestellt wird, ist darauf zu achten, dass die Viskosität der eingesetzten Matrixmaterialien dem Druckverfahren angepasst wird. Dies kann durch geeignete Wahl der Kettenlänge der polymeren Matrixmaterialien erfolgen. Ebenso ist es möglich eine homogene oder heterogene Mischung des Matrixmaterials mit einem geeigneten Lösungsmittel mit geeigneter Viskosität einzusetzen, Denkbar ist auch die Verwendung eines textilen Gewebes oder Vlieses. Wenn der Indikator auf ein Gewebe oder Vlies aufgebracht wird fungiert besagtes Gewebe oder Vlies eher als Träger denn als den Indikator umschließende Matrix. In diesen Fällen ist das für Gewebe oder Vlies einzusetzende Material keiner weiteren Einschränkung unterworfen (außer, dass es gegenüber Indikator und Aktivator inert sein soll). Ein geeignetes Material ist beispielsweise Cellulose, also z.B. eine Lage eines Papiertaschentuchs.

• Substanzen, die das Medium auf geeignete Ausgangsbedingungen einstellen, um eine stabile Färbung des Indikators (vor dem Farbumschlag) zu gewährleisten; beispielweise kann bei Verwendung eines pH-Indikators und bei Verwendung einer Säure als Aktivator das Medium mit Basen wie N^CC^ NaHCC , CaO oder CaC.03 auf einen alkalischen pH- Wert eingestellt werden; eine Einstellung auf einen sauren pH- Wert kann mit Säuren wie z.B. Milch-, Oxal-, Wein- und Zitronensäure erfolgen;

• Hygroskopische Materialien einschließlich hygroskopischer Polymere wie z.B.

Acryl säure- Aciylat-Polymere und hygroskopischer Salze wie z.B. Magnesiumchlorid, Kaliumchiorid und Calciumchlorid, die den Farbumschlag beeinflussen (z.B. beschleunigen) können;

• Salze zur Senkung des Schmelzpunktes von Wasser. Der Einsatz von Salzen zur Senkung des Schmelzpunktes von Wasser bietet sich an wenn die erfindungsgemäße. Vorrichtung auf salzhaltigen Kühlgütern (z.B. Brezeln.) zum Einsatz kommen soll. Durch das Vorlegen von Salz in der Indikatorschicht (sowie den weiter innen liegenden Schichten der erfindungsgemäßen Vorrichtung) kann die erfindungsgemäße Vorrichtung bereits bei Temperaturen unter 0°C aktiviert werden, bei denen auch das Kühlgut beginnt aufzutauen. Da es sich bei der Schmelzpunkterniedrigung um ein kolligatives Phänomen handelt, können beliebige Salze zum Einsatz kommen. Bevorzugt sind nicht toxische Salze, wie z.B. NaCl.

• Stabiiistoren, wie z.B. Kaliumsorbat zur Schimmelunterdrückung; weitere Konservierungsstoffe umfassen Calciumchlorid und. Ethanol; der Einsatz derartiger Stabilisatoren ist insbesondere bei Verwendung natürlicher Farbstoffe bevorzugt.

Die aufzutragende Menge an Indikatorfarbstoff liegt typischerweise im Bereich von 0.1 bis 100 g/m\ bevorzugt von 1 bis 40 g m ² ₃ besonders bevorzugt von 4 bis 12 g/m ² . Die aufgetragene Menge an Indikator beeinflusst die Geschwindigkeit und Intensität des Farbumschlags. Ein kräftiger Farbauftrag (d.h. Auftragsmengen in der oberen Hälfte der oben angegebenen Bereiche) erleichtert überdies die Erkennbarkeit des Farbumschlags, Andererseits kann ein kräftiger Farbauftrag die Trocknung im Rahmen des Hersteilungsverfahrens erschweren. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, anstelle von einer kräftigen Indikatorschicht mehrere dünne Schichten aufzutragen und zu trocknen bevor die jeweils nachfolgende Indikatorschicht aufgetragen wird. Beispielsweise können 2-40 Schichten aufgetragen werden. Bevorzugt sind 4-10 Schichten, stärker bevorzugt 6-8 Schichten. Die Leichtigkeit der Trocknung ist natürlich auch von der Zusammensetzung der pH-Indikatorschicht (z.B. hygroskopischer Eigenschaften der Bestandteile und Wassergehalt) abhängig. Durch geeignete Einstellung des Wassergehalts, Wahl des Matrixmaterials und der Auftragsmenge pro Schicht kam eine gewünschte Trocknuegsgeschwindigkeit eingestellt werden. Bei Verwendung von Druckmaschinen kann die aufgetragene Menge an Indikator auf das Schöpfvolumen der Druckmaschine abgestimmt werden.

5.7, Mittlere Haftschicht

Für die mittlere Haftschicht gelten die Angaben in Abschnitt 5.5 zur oberen Haftschicht analog. Bei der mittleren Haftschicht ist jedoch darauf zu achten _» dass ein ausreichender Feuchtigkeitstransport vom Kühlgut zur Indikatorschicht gewährleistet ist.

Die gewünschte Eignung zum Feuchtigkeitstransport kann einerseits durch Wahl geeigneter Haftmittel/Klebstoffe erzielt werden. Klebstoffe, die in der Lage sind Feuchtigkeit passieren zu lassen, sind insbesondere Klebstoffe auf Stärke- oder Gelatinebasis. Durch Verringerung der Auftragsmenge kann die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von weiteren Klebstoffen, die an sich eine geringere Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (bezogen auf gleiche Auftragsmengen) aufweisen, auf ein akzeptables Niveau gebracht werden. Somit kann bei geeigneter Anpassung der Auftragsmenge eine Vielzahl weiterer Klebstoffe zum Einsatz kommen.

Andererseits ist es möglich, in der mittleren Haftschicht Poren bzw. Öffnungen vorzusehen, in denen kein Klebstoff vorliegt und durch die die Feuchtigkeit ungehindert in die Indikatorschicht migrieren kann. Form und Größe der Öffnungen sind nicht näher festgelegt soweit gewährleistet ist, dass die Gesamtfläche der Öffnungen ausreicht um den für den gewünschten Farbumschlag erforderlichen Feuchtigkeitstransport zu gewährleisten.

5.8. Trennschicht

Das Vorsehen einer Trennschicht zwischen Indikatorschicht und Aktivatorschicht ist insbesondere dann empfehlenswert, wenn die erfindungsgemäße Vorrichtung durch Auftragen von Schicht für Schicht hergestellt werden soll. le diesem Falle, könnte bei Fehlen der Trennschicht eine direkte Beschichtung der Aktivatorschicht durch das (noch feuchte) Material der Indikatorschicht zu einer Farbreaktion an der Grenzfläche führen bevor die Indikatorschicht ausreichend getrocknet ist. Um eine solche vorzeitige Grenzflächenreaktion zu vermeiden, können Indikatorschicht und Aktivatorschicht durch besagte Trennschicht voneinander separiert und so die vorzeitige Farbreaktion vermieden werden,

Die Trennschicht muss in der Lage sein, geringe Mengen Feuchtigkeit aufzunehmen und zu speichern ohne diese vor dem nachfolgenden Trocknungsgang an die Nachbarschicht weiterzugeben.

Vor dem Auftragen der nachfolgenden Schicht muss die Trennschicht trocken sein. Das bedeutet, dass die Trennschicht ggf. getrocknet werden muss. Die Trennschicht kann auch In Form mehrerer getrennter Lagen aufgebracht werden.

Bei geeigneter Wahl des Klebstoffes kann, die oben genannte mittlere Haftschicht als Trennschicht fungieren. Alternativ hierzu könnten Kunststofffolien mit geeigneter Feuchtigkeitsdurchlässigkeit eingesetzt werden. Ebenso ist der Einsatz von einer aus Stärke gebildeten Schicht denkbar. Bevorzugt sind insbesondere Trennschichten, die aus Gelatine oder Papier (Cellulose) gebildet sind. Die Verwendung eines Gewebes oder Vlieses ist ebenfalls möglich. Auch In diesem Fall ist das für Gewebe oder Vlies einzusetzende Material keiner weiteren Einschränkung unterworfen, (außer dass es gegenüber Indikator und Aktivator inert sein soll), Cellulose ist bevorzugt. Weitere für die Trennschicht geeignete Materialien sind Wachse und insbesondere niedrig (<25°C) schmelzende Wachse. Fette und insbesondere niedrig (<25°C) schmelzende Fette, Polyethylenglykol, Dextrin, Kasein, Stärke, Polyvinylalkohol, Gelatine, Polysaccharide wie Agar-Agar oder Pektin, sowie Mischungen, davon.

5.9. Aktivatorschicfct

Der Aktivator wird so gewählt, dass eine chemische Reaktion oder andere Wechselwirkung mit dem, Indikator zu einem Farbumschlag führt. Bei Verwendung von pH-Indikatoren ist der Aktivator entweder eine Säure oder eine Base. Bei Wahl einer Säure muss das Milieu der Indikatorschicht basisch (oder zumindest basi cher als der pH -U msch lagspunkt des Indikators) sein. Analog muss bei Verwendung einer Base als Aktivator das Milieu der Indikatorschicht sauer (oder zumindest saurer als der pH-Umscfalagspunkt des Indikators) sein. Bevorzugte Säuren sind Oxalsäure, Milchsäure und Weinsäure, Zitronensäure ist besonders bevorzugt. Bei Verwendung von Basen als Aktivator können wiederum N^CC^ NaHC03,

CaO oder CaC03 Einsatz finden.

Falls Redoxindikatoren eingesetzt werden, gilt das zu pH-Indikatoren Gesagte analog. Dies bedeutet, dass Oxidationsmittel als .Aktivatoren eingesetzt werden können, sofern der Redoxindikator im reduzierten Zustand vorliegt. In diesem. Fall kann ein reduzierendes Milieu in der Indikatorschicht den Redoxindikator stabilisieren. Umgekehrt ist es möglich, als Aktivator ein Reduktionsmittel einzusetzen sofern der Redoxindikator in der oxidierten Form vorliegt. In diesem Fall kann ein oxidierendes Milieu in der Indikatorschicht den Redoxindikator stabilisieren.

Geeignete Oxidationsmittel umfassen organische Percarbonsäuren und Metallsalze wie Mn02; geeignete Reduktionsmittel umfassen Ascorbinsäure, Sulfitsalze und Zinn(II)-Salze. Bei der Wahl geeigneter Oxidationsmittel und Reduktionsmittel ist auf ausreichende Stabilität unter den gegebenen Bedingungen zu achten, d.h. es darf über die vorgesehene Lagerungsdauer keine Reaktion mit den übrigen Bestandteilen der Aktivatorschicht erfolgen. Sofern die Vorrichtung für .Lebensmittel eingesetzt wird ist überdies darauf zu achten, dass von den eingesetzten Oxidations- und/oder Reduktionsmitteln keine Gesundheitsgefährdung ausgeht.

Diese Substanzen eignen sich sowohl für die Verwendung als Aktivator als auch für die Verwendung zur gewünschten Einstellung des Milieus der Indikatorschicht.

Weitere Bestandteile der Aktivatorschicht sind optional. Es können beispielsweise die zur Indikatorschicht genannten Matrixmaterialien eingesetzt werden. Auch in diesem Fall können Gewebe oder Vliese zum Einsatz kommen. Wiederum ist das für Gewebe oder Vlies einzusetzende Material keiner weiteren Einschrän.kun.g unterworfen (außer dass es gegenüber Indikator und Aktivator inert sein soll). Cellulose ist bevorzugt.

Zudem kann in die Aktivatorschicht ein Farbstoff aufgenommen werden. Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise Titandioxid oder lebensmittelechte Farbstoffe. Durch eine Färbung der Aktivatorschicht, z.B. mit Titandioxid, kann der Kontrast beim Farbumschlag in der Indikatorschicht erhöht werden.

Weiterhin, kann es vorteilhaft sein in die Aktivatorschicht hygroskopische Materialien, wie hygroskopische Polymere (z.B. Acrylsäure-Acrylat-Polymere) oder hygroskopische Salze (z.B. Magnesium Chlorid, Kaliumchlorid und Calciumchlorid) aufzunehmen. Die Menge an Aktivator in der Aktivatorschicht beträgt typischerweise 0.1 bis 100 g/m ² , bevorzugt von 1 bis 40 g/m ² , besonders bevorzugt von 4 bis 12 g/m ² . Auch in diesem Fall ist es vorteilhaft, die Aktivatorschicht durch separates Auftragen und Trocknen mehrerer Einzelschichten zu bilden, um so die Trocknung zu erleichtem. Es können 2-30 einzelne Schichten zum Einsatz kommen. Bevorzugt sind Aktivatorschichten, die aus 3-8 Einzelschichten, stärker bevorzugt 4-6 Einzelschichten, gebildet sind.

5.10. Verzögerungsschicht

Die Verzögerungsschicht bildet eine Art„Feuchtigkeitspuffer", der eine gewisse Menge an Feuchtigkeit aufnimmt, bevor diese an. die Aktivatorschicht weitergegeben wird. Dies hat den Vorteil, dass kein Farbumschlag durch Freisetzung sehr geringer Feuchtigkeitsmengen erfolgt, Hierdurch können falsch-positive Anzeigen z.B. beim Berühren des Indikators durch den Konsumenten vermieden werden.

Die Verzögerungsschicht ist ein optionaler Bestandteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Die für die erfolgreiche Ausführung der Erfindung erforderliche Verzögerungswirkung kann auch durch weitere Schichten der erfindungsgemäßen Vorrichtung wie z.B. Trenn- oder Haftschichten erzielt werden. Zu berücksichtigen ist auch die durch die Produktverpackung verursachte Verzögerungswirkung.

So kann die Zeitdauer von der ersten Bildung von Feuchtigkeit bis zum Farbumschlag durch geeignete Wahl der Verzögerung verursachenden Schichten (in Bezug auf Vorliegen oder Abwesenheit, eingesetzte Materialien und deren Dicke) unter Berücksichtigung der Verzögerungswirkung der Produktverpackung eingestellt werden. Entscheidend für diese Zeitdauer ist die gesamte Verzögerungswirkung aller Schichten zwischen Produkt und der äußersten für die Parbwirkung relevanten Schicht (d.h. Aktivator- oder Indikatorschicht).

Die für die Verzögerungsschicht einsetzbaren Materialien entsprechen den unter Punkt 5.8 für die Trennschicht genannten Materialien, wie z.B. Wachse. Fette, Polyethylenglykol, Dextrin, etc.. D.h. es können Folien mit ausreichender Feuchtigkeitsdurchlässigkeit eingesetzt werden, eine aus Stärke gebildete Schicht oder, stärker bevorzugt, eine aus Gelatine gebildete Schicht.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Papier oder Karton (d.h. einer Schicht aus Cellulose), z.B. von Papier einer Stärke von 25-80 g/m ² . Bei der Verwendung von Papier hat sich Zeitungspapier, bzw. Papier vergleichbarer Stärke von ca. 40-60 g/m ² , insbesondere 50 g/m ² , als vorteilhaft erwiesen. Falls eine kürzere Umschlagszeitdauer gewünscht ist kann sich die Verwendung von Seidenpapicr bzw. Papier vergleichbarer Stärke von ca. 20-30 g/m ² , insbesondere 25 g/m ² als vorteilhaft erweisen. Die Verwendung von Papier oder Karton ist insbesondere in den Fällen bevorzugt, in denen Indikatorschicht und Aktivatorschicht aufeinander kaschiert werden sollen. In diesen Fällen kann die Verzögerungsschicht nämlich neben der Erzielung der gewünschten Verzögerungswirkung auch als Trägermaterial für die (Indikator- oder Aktivator-)Schicht dienen, die sich näher an dem Kühlgut befindet.

Wie bereits erwähnt ist es bei der Wahl einer geeigneten Verzögerungsschicht vorteilhaft auch die Feuchtigkeiisdurchlässigkeit der weiteren Schichten der Vorrichtung bis einschließlich der äußersten farbgebenden Schicht (d.h. Indikator- oder Aktivatorschicht) sowie der darunter liegenden Produktverpackung zu berücksichtigen: Falls eine der anderen Schichten und/oder die Produktverpackung eine geringe Feuchtigkeiisdurchlässigkeit aufweist, so sollte die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der Verzögerungsschicht möglichst hoch liegen (oder die Verzögerungsschicht wird ganz weggelassen falls maximale Durchlässigkeit gefordert wird, siehe unten). Ist die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der anderen Schichten und der Produktverpackung hingegen hoch, so sollte eine Verzögerungsschicht eingesetzt werden, die eher im unteren Bereich des oben angegebenen Intervalls liegt um so die gewünschte Zeitdauer bis zum Farbumschlag einzustellen.

Eine weitere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung liegt darin, ausschließlich die Verpackung des Kühlguts (oder eine Schicht derselben) als Verzögerungsschicht einzusetzen, also die Verzögerungsschicht als Bestandteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung wegzulassen. Diese Ausfuhrungsform eignet sich insbesondere für die Anwendung mit Produktverpackungen, die bereits eine ausreichend hohe Verzögerungswirkung aufweisen und/oder bei Vorrichtungen, bei denen die weiteren vorliegenden Schichten (wie z.B. Haft- und/oder Trennschichten) in Kombination mit der Produktverpaekung eine ausreichend hohe Verzögerang aufweisen. Hier gelten natürlich dieselben Anforderungen an die Produktverpaekung, d.h. das Verpackungsmaterial (bzw. dessen Bestandteil) muss in der Lage sein, Feuchtigkeit aufzunehmen und mit geeigneter Verzögerung wieder abzugeben. Verpackungen aus Karton sind hierfür gut geeignet. Sofern jedoch die Verpackung mit einem für Feuchtigkeit undurchlässigen Material beschichtet wird, muss gewährleistet werden, dass dieses feuchtigkeitsundurchlässige Material in dem Bereich, in dem die erfindungsgemäße Vorrichtung aufgebracht wird, nicht vorliegt oder zumindest mit Poren versehen wird. Alternativ hierzu kann besagtes feuchtigkeitsundurchlässiges Material erst nach Aufbringen der erfindungsgemäßen Vorrichtung aufgetragen werden, so dass der Feuchtigkeitstraesport durch die Verpackung zur erfindungsgemißen Vorrichtung unterhalb der feuchtigkeitsundurchlässigen Schicht erfolgt und durch diese nicht behindert wird.

5.11. Untere Haftschicht Für die untere Haftschi cht gelten die Angaben zur mittleren Haftschicht unter Punkt 5,7 analog. Auch hier ist durch geeignete Maßnahmen (d.h. Wahl eines geeigneten Klebstoffes und/oder Vorsehen von Aussparungen) auf ausreichenden Feuchtigkeitstransport zu achten.

5.12. Einstellung der Zeitdauer bis zum Farbumschlag

Die gewünschte Zeitdauer zwischen Beginn des Auftauprozesses und Farbumschlag der erfindungsgemäßen Vorrichtung (nachfolgend:„Umschlagszeitdauer") liegt im Bereich von wenigen Minuten bis mehreren Stunden, insbesondere von 10 min bis 5 h, bevorzugt von 30 min bis 4 h, noch stärker bevorzugt von 1 h bis 3 h und insbesondere etwa 2 h.

Abhängig von der Art der Produktgruppe kann es sinnvoll sein erfindungsgemäße Vorrichtungen mit schneller Farbumschlagsgeschwindigkeit, mittlerer Farbumschlagsgeschwindigkeit oder langsamer Farbumschlagsgeschwindigkeit zu entwickeln. So sollte eine Vorrichtung mit schnellem Farbumschlag sich erst nach ca. 60 Minuten verfärben (z.B. im Bereich von 60 und 100 Minuten). Eine Vorrichtung mit mittlerer Farbumschlagsgeschwindigkeit sollte sich erst nach ca. 90 Minuten verfärben (z.B. im Bereich von 90 bis 140 Minuten). Eine Vorrichtung mit langsamem Farbumschlag sollte sich erst nach ca. 140 Minuten verfärben (z.B. im Bereich von 140 bis 200 Minuten). Diese Angaben von Umschlagszeitdauern beziehen sich jeweils auf die Standardtestbedingungen gemäß Abschnitt 5.1 oben.

Durch den nachfolgenden iterativen Prozess kann die Zeitdauer zwischen Beginn des Auftauprozesses und Farbumschlag der erfindungsgemäßen Vorrichtung auf den gewünschten

Wert eingestellt werden:

1. In einem ersten Schritt wird eine Basis-Vorrichtung gemäß der vorliegenden

Beschreibung hergestellt. Es bietet sich an, eine der Vorrichtungen gemäß der nachfolgend beschriebenen Ausfühmngsbeispiele herzustellen.

2. Anschließend wird die Basis-Vorrichtung auf der Produktverpackung des interessierenden Kühlguts aufgebracht. Es wird die Umschlagszeitdauer beim beginnenden Auftauen bestimmt.

3. Falls die bestimmte Umschlagszeitdauer länger ist als der vorgegebene Zielwert wird nachfolgender Schritt 4 durchgeführt; falls die bestimmte Umschlagszeitdauer kürzer ist als der vorgegebene Zielwert wird nachfolgender Schritt 5 durchgeführt; andernfalls besteht kein weiterer Anpassungsbedarf, das Verfahren wird mit Schritt 8 beendet. 4. Die aktuelle Vorrichtung (im ersten, Durchgang: Basis-Vorrichtung) wird in modifizierter Form nachgearbeitet, so dass die gesamte Verzögerangswirkung aller relevanten Schichten der Vorrichtung beim Transport von Feuchtigkeit verringert wird. Dies erfolgt durch Verwendung eines oder mehrerer Materialien mit besserer Eignung zum Transport von Feuchtigkeit in zumindest einer relevanten Schicht, und/oder die Schichtdicke von zumindest einer relevanten Schicht wird verringert. Die so erhaltene Vorrichtung wird gemäß nachfolgendem Schritt 6 getestet.

5. Die aktuelle Vorrichtung (im ersten Durchgang: Basis- Vorrichtung) wird in modifiziertet Form nachgearbeitet, so dass die gesamte Verzögerangswirkung aller relevanten Schichten der Vorrichtung beim Transport von Feuchtigkeit erhöht wird. Dies erfolgt durch Verwendung eines oder mehrerer Materialien mit schlechterer Eignung zum Transport von Feuchtigkeit in zumindest einer relevanten Schicht, und/oder die Schichtdicke von zumindest einer relevanten Schicht wird erhöht. Die so erhaltene Vorrichtung wird gemäß nachfolgendem Schritt 6 getestet.

6. Anschließend wird die modifizierte Vorrichtung auf der Produktverpackung des interessierenden Kühlguts aufgebracht. Es wird die Umschlagszeitdauer beim beginnenden Auftauen bestimmt.

7. Falls die bestimmte Umschlagszeitdauer länger ist als der vorgegebene Zielwert wird vorstehender Schritt 4 durchgeführt; falls die bestimmte Umschlagszeitdauer kürzer ist als der vorgegebene Zielwert wird vorstehender Schritt 5 durchgeführt; andernfalls wird das Verfahren mit Schritt 8 beendet.

8. Die zuletzt, getestete Vorrichtung erfüllt die Vorgabe; es besteht kein weiterer Modifizierungsbedarf.

Gemäß einer bevorzugten AusfÜl ingsform wird die Verzögerungswirkung einer oder mehrerer Schichten durch Verwendung von Polyetliylenglykoi als Matrixmaterial (z.B. in der Indikatorschicht, Trennschicht und/oder Aktivatorschicht) angepasst. Hierbei kann insbesondere durch Veränderung der Kettenlänge (d.h. Molmasse) des Polyethyienglykols und/oder des Mischungsverhältnisses von PEG-Molekülen verschiedener Molmassen die Verzögerungswirkung wie gewünscht eingestellt werden. Geeignete Molmassen liegen im Bereich von 600 bis 4000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 800 bis 1500 g/mol. Bei Einsatz von Mischungen können auch flüssige Polyethylenglykole mit einer Molmasse von unter 600 g/mol zum Einsatz kommen. Analog kann auch durch Anpassung des Molekulargewichts anderer polymerer Matrixbestandteile wie Polyvinylalkohol die Verzögerungswirkung angepasst werden.

5.13. Herstellung

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann durch alle Verfahren hergestellt werden, bei denen die betreffenden Schichten gebildet bzw, bereitgestellt werden und mit den jeweils angrenzenden Schichten in Kontakt gebracht werden können. Hierbei ist weder die Reihenfolge der einzelnen Verfahrensschritte (Bereitstellung bzw, Bildung der jeweiligen Schicht, sowie Inkontaktbringen mit der bzw. den Nachbarschiebten) vorgegeben, noch die für die Bildung von Schichten eingesetzten Techniken. Als vorteilhaft haben sich jedoch die folgenden Vorgehensweisen erwiesen.

Variante (1);

(Ä- 1 ) Bereitstellen der Deckschicht (a),

(A-2) Beschichten der Deckschicht (a) mit der Indikatorschicht (b),

(A-3) ggf. Trocknen der Indikatorschicht (b),

zur Herstellung einer Anordnung (A)

(B-l ) Bereitstellen einer Verzögerungsschicht (d),

(B-2) Beschichten der Verzögerungsschicht (d) mit der Aktivatorschicht (c),

(B-3) ggf. Trocknen der Aktivatorschicht (c)

zur Herstellung einer Anordnung (B);

(C) Kaschieren der Anordnungen (A) und (B).

Die zeitliche Reihenfolge der Ausführung der Schritte (A-1) bis (A-3) im Verhältnis zu den Schritten (B-l ) bis (B-3) ist nicht näher festgelegt.

Gegebenenfalls vorhandene zusätzliche Schichten wie Trenn- oder Haftschichten werden durch Ausführung der folgenden zusätzlichen Schritte an geeigneter Stelle eingeführt:

(X-1) Beschichten der bereits gebildeten bzw. bereitgestellten Nachbarschicht mit dem geeigneten Material zur Bildung der zusätzlich aufzutragenden Schicht; (X-2) ggf. Trocknen der zusätzlich aufgebrachten Schicht.

Soll beispielsweise eine weitere Haftschicht zwischen Deckschicht und Indikatorschicht eingeführt werden, so werden oben genannte Schritte (X-1) und (X-2) zwischen den Schritten

(A-1 ) und (A-2) durchgeführt. Soll hingegen eine Haftschicht unter der Verzögerungsschicht (d) vorgesehen werden, so können die betreffenden Sehritte (X-l) und (X-2) vor Schritt (B-l) oder zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt durchgeführt werden.

Variante (II):

Hierbei werden alle Schichten sequentiell (d.h. nach Bereitstellen oder Aufbringen und Trocknen der jeweils vorhergehenden Schicht) aufgebracht. Um eine vorzeitige Farbreaktion an der Grenzliche zwischen Indikatorschicht und Aktivatorschicht zu vermeiden, wird bei dieser Variante eine Trennschicht zwischen diesen beiden Schichten vorgesehen.

Die Reihenfolge des Aufbringens der einzelnen Schichten ist durch die gewünschte Reihenfolge der Schichten in der herzustellenden Vorrichtung festgelegt. Es ist jedoch möglich, die Reihenfolge der Aufbringung der einzelnen Schichten umzukehren, d.h. es kann als erster Schritt die Deckschicht (a) bereitgestellt werden oder die Verzögerungsschicht (d). Somit ergeben sich die folgenden Vorgehensweisen für eine beispielhafte Scliichtreihenfolge:

(D- 1 ) Bereitstellen der Deckschicht (a),

(D-2) Beschichten der Deckschicht (a) mit der Indikatorschicht (b),

(D-3) ggf. Trocknen der Indikatorschicht (b),

(D-4) Beschichten der Indikatorschicht (b) mit der Trermschicht (t),

(D-5) ggf. Trocknen der Trennschicht (t)

(D-6) Beschichten der Trennschicht (t) mit der Aktivatorschicht (c),

(D-7) ggf. Trocknen der Aktivatorschicht (c)

(D-8) Beschichten der Aktivatorschicht (c) mit der Verzögerungsschicht (d),

(D-9) ggf. Trocknen der Verzögerungsschicht (d); sowie

(D'-l) Bereitstellen der Verzögerungsschicht (d).

D ^' -2) Beschichten der Verzögerungsschicht (d) mit der Aktivatorschicht (c),

(D'-3) ggf. Trocknen der Aktivatorschicht (c),

(D'-4) Beschichten der Aktivatorschicht (c) mit der Trennschicht (t),

(D ^' -5) ggf. Trocknen der Trermschicht (t)

(D ^* -6) Beschichten der Trennschicht (t) mit der Indikatorschicht (b),

(D'-7) ggf. Trocknen der Indikatorschicht (b)

(D '-8) Beschichten der Indikatorschicht (b) mit der Deckschicht (a),

(D'-9) ggf. Trocknen der Deckschicht (a) Auch bei diesen Verfahrensvarianten können gegebenenfalls vorhandene zusätzliche Schichten, wie weitere Trenn- oder Haftschichten, durch Ausführung der oben beschriebenen zusätzlichen Schritte (X-l ) und (X-2) an geeigneter Stelle eingeführt werden.

Bei alternativen Schichtreihenfolgen gemäß Figuren 1 bis 13 ändert sich die Reihenfolge des Auftrags der einzelnen Schichten entsprechend. So können bei diesen Verfahren natürlich auch Schichten wegfallen. Gemäß einer bevorzugten Variante der oben beschriebenen Verfahren wird keine Trennschicht aufgetragen. Schritte D-4 und D5 bzw. D'-4 und D'-5 fallen also weg. In diesem Fall ist es wesentlich, eine vorzeitige Farbreation zwischen Aktivator und Indikator während der Herstellung zu vermeiden. Dies kann durch Verwendung eines leicht flüchtigen Lösungsmittels im Druckvorgang erreicht werden. Geeignete leicht flüchtige Lösungsmittel sind insbesondere organische Lösungsmittel, die einen Dampfdruck aufweisen, der höher als der Dampfdruck von Wasser ist (jeweils bei 20°C) und/oder bei denen der Siedepunkt niedriger als bei Wasser liegt. Sie umfassen Ethanol, Aceton, Diethylether, Methanol, Isopropanol, Ethylacetat und Methylacetat sowie Mischungen derartiger Lösungsmittel. Bevorzugt ist Ethanol. Der Druckvorgang wird wie oben schichtweise durchgeführt. Sehr vorteilhaft ist, dass die als zweites gedruckte für die Farbbildung relevante Schicht direkt nach dem Auftragen so schnell als möglich getrocknet wird. In den oben dargestellten Verfahren bedeutet dies, dass Schritte D6 und D7 nahezu zeitgleich und direkt nach Schritt D-3 durchgeführt werden (bzw. dass Schritte D'-6 und D'-7 nahezu zeitgleich und direkt nach Schritt D'-3 durchgef hrt werden). Das sofortige Trocknen kann durch Erzeugen eines Gasstroms, bevorzugt eines Luftstroms, über die bedruckte Oberfläche erzielt werden. Das leicht flüchtige Lösungsmittel wird durch den Gasstrom abgeführt bevor es zu einer unerwünschten Wanderang des Aktivators in die Indikatorschicht kommt.

Das Aufbringen der Schichten kann durch jede Technologie, die zur Bildung dünner Schichten geeignet ist, erfolgen. Als besonders geeignet haben sich Druckmaschinen herausgestellt, die in der Lage sind, mehrere Materialschichten nacheinander aufzutragen und jeweils direkt nach dem Auftrag zu trocknen. Geeignet sind beispielsweise Druckmaschinen, die nach dem Offset-, Flexo- oder Siebdruckverfahren arbeiten. Andere Verfahren zum Auftrag dünner Schichten umfassen Sprühverfahren, Rakelverfahren, Tauchverfahren, etc.

Die für jede Materialschicht aufzutragenden Zusammensetzungen werden im Hinblick auf ihre Viskosität auf die Erfordernisse des gewählten. (Druck-) erfahrens angepasst. Hierfür können geeignete Verdickungsmittel eingesetzt werden. Geeignet sind alle Verdickungsmittel, die gegenüber Indikator und Aktivator inert sind, und die den gewünschten Transport von Aktivator zu Indikator nicht behindern. Als Beispiele sind Polysaccharide wie Pektin, Xanthan, Guarkernmehl, Agar-Agar, Cellulose und Cellulose- Derivate sowie Calziumacetat und Glycerin zu nennen. Die gewünschte Viskosität kann auch durch geeignete Anpassung der Konzentration der Materialien in dem gewählten Lösungsmittel erfolgen, Falls eine weitere Erhöhung der Konzentration gewünscht ist kann die Herstellung der Lösung auch bei erhöhter Temperatur erfolgen. So ist es beispielsweise möglich, eine hoch konzentrierte Lösung von Zitronensäure in Wasser durch Herstellung einer gesättigten Lösung bei ea. 50°C bis 60°C zu erhalten. Bei dieser Ausfflinungsform kann der Auftrag der Materialien ebenfalls bei erhöhter Temperatur erfolgen um ein vorzeitiges Festwerden bzw. Auskristallisieren einzelner Bestandteile zu verhindern.

Beim Einsatz von Sprühverfahren ist es hingegen nicht erforderlich die Viskosität der aufzusprühenden Lösung z.B. durch Zusatz von Verdickungsmitteln zu erhöhen.

Die Trocknung der einzelnen aufgetragenen Schichten (ebenso wie die trockene Lagerung der hergestellten Vorrichtung) sind wichtig um einen vorzeitigen Farbumschlag zu verhindern. Der Grad der Trocknung muss entsprechend gewählt werden, um diese Vorgabe zu erfüllen. Wie bereits in Abschnitten 5.6 und 5.9 erwähnt kann es zur Beschleunigung der Trocknung von Vorteil sein, eine oder mehrere der Schichten der erfindungsgemäßen Vorrichtung jeweils durch Aufbringen einer Mehrzahl dünner Schichten gleicher Zusammensetzung zu bilden, wobei die jeweils zuletzt aufgebrachte Schicht vor dem Aufbringen der nächsten Schicht getrocknet wird. Wie oben erwähnt kann die Trocknung durch einen Gasstrom, bevorzugt Luftstrom,, beschleunigt werden.

Sofern dies gewünscht ist, können einzelne Trocknungsschritte dennoch abgekürzt oder komplett vermieden werden, solange gewährleistet ist, dass in dem. Moment, in dem Aktivatorschicht und Indikatorschicht in Kontakt gebracht werden (ggf. über eine Haft- oder Trennschicht), der Trocknungsgrad ausreichend hoch ist um einen Farbumschlag zu verhindern. Natürlich ist eine Trocknung nicht erforderlich wenn eine (ausreichend trockene) vorgefertigte Folie bzw. Schicht auf die bereits cxistierende(n) Schicht bzw. Schichten aufgebracht wird.

Bei den Ausfuhrungsformen der vorliegenden Erfindung, bei denen die erfindungsgemäße

Vorrichtung in die Verpackung des Kühlguts integriert wird (z.B. durch Einsatz des Verpackungsmaterials als Verzögerungsschicht) verläuft die Herstellung analog, wobei zweckmäßigerweise Variante (II) gewählt wird und der Schichtaufbau von der Verzögemngsschicht ausgehend erfolgt. Alternativ hierzu könnte der Schichtaufbau gemäß V ariante (II) ausgehend von der Deckschicht beginnen und vor der Verzögemngsschicht enden, z.B. mit Ausbildung der Aktivatorschicht, Das so hergestellte Zwischenprodukt kann anschließend auf die Verpackung aufgebracht werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, gemäß Variante (I) vorzugehen und Anordnung (A) wie oben beschrieben herzustellen. Bei der Herstellung von Anordnung (B) werden die Aktivatorschicht und gegebenenfalls weitere Schichten direkt auf die Verpackung aufgebracht. Anschließend werden Anordnungen (A) und (B) kaschiert.

S.14, Anwendungen

Die erfindungsgemäße Vorrichtung eignet sich zur Überwachung der thermischen Vorgeschichte beliebiger Produkte, die permanent gekühlt werden müssen. Hierbei kommen in erster Linie tiefgekühlte Lebensmittel in Betracht. Weiterhin eignet sich die erfindungsgemäße Vomchtung jedoch auch für die Anwendung im Zusammenhang mit anderen Produkten die dauerhaft gekühlt oder tiefgekühlt werden müssen. Das zu kühlende Produkt sollte jedoch Feuchtigkeit enthalten um ein einwandfreies Funktionieren der erfindungsgemäßen Vorrichtung zu gewährleisten.

Die praktische Anwendung erfolgt sinnvollerweise durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Vorrichtung auf die äußere Verpackung des zu kühlenden Produkts. So kann eine leichte Erkennbarkeit des Farbumschlags gewährleistet werden. Hierbei ist natürlich darauf zu achten, dass Feuchtigkeit aus dem Inneren der Verpackung zu der erfindungsgemäßen Vorrichtung gelangen kann, sobald die Kühlkette unterbrochen ist.

Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass eine zuverlässige Anzeige erfolgt, unabhängig davon, ob ein direkter Kontakt zwischen Kühlgut und Anzeigevorrichtung besteht. Daher kann die erfindungsgemäße Vorrichtimg an jeder beliebigen Stelle der Verpackung angebracht werden. Die Größe der von der erfindungsgemäßen Vorrichtung bedeckten Fläche ist nicht näher festgelegt. Im Hinblick auf die leichte Erkennbarkeit des Farbumschlags sollte diese Fläche jedoch vorteilhafterweise 0,2 cm ² , bevorzugt 0,5 cm ² , stärker bevorzugt 0,8 cm ² nicht unterschreiten.

Das Aufbringen eines Logos, weiterer Beschriftungen oder Hinweise ist im Zusammenhang mit den Anwendungen der vorliegenden Erfindung denkbar und auch zweckmäßig um den Konsumenten auf die Erfindung hinzuweisen. Logo, Beschriftung, etc. können auf der erfindungsgemäßen Vorrichtung erfolgen. Hierbei ist jedoch darauf zu achten, dass Logo, Beschriftung, etc. so angebracht werden, dass der Farbumschlag sicher erkannt werden kann. Ein komplettes Oberdecken der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit z.B. einem Logo ist zu vermeiden. Natürlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, Logo, Beschriftung, etc. neben der erfindungsgemäßen Vorrichtung auf die Verpackung aufzubringen.

6. Bevorzugte Äiisföhriingsformen Es ist bevorzugt, die vorliegende Erfmdimg unter Verwendung der Merkmale, Bestandteile und/oder Maßnahmen, die vorstehend beispielhaft genannt und oder als „bevorzugt" gekennzeichnet sind. Stärker bevorzugt sind die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, bei denen zwei oder mehr der beispielhaft genannten und/oder als„bevorzugt" gekennzeichneten Merkmale, Bestandteile und/oder Maßnahmen miteinander kombiniert werden.

Bevorzugt sind insbesondere;

(i) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Deckschicht in Vorrichtungen, die eine Schichtreihenfolge gemäß Figuren 1 bis 13 aufweisen;

(ii) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Indikatorschicht in Vorrichtungen, die eine ScMchtreihenfolge gemäß Figuren 1 bis 13 aufweisen;

(iii) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Aktivatorschicht in Vorrichtungen, die eine Schichtreihenfolge gemäß Figuren 1 bis 13 aufweisen;

(iv) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Verzögerungsschicht in Vorrichtungen, die eine Schichtreihenfolge gemäß Figuren 1 bis 13 aufweisen;

(v) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Haftschichten in Vorrichtungen, die eine Schichtreihenfolge gemäß Figuren 1 bis 13 aufweisen;

(vi) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Tremischicht in Vorrichtungen _» die eine Schichtreihenfolge gemäß Figuren 1, bis 13 aufweisen;

(vii) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Deckschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Indikatorschicht;

(viii) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Deckschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Aktivatorschicht;

(ix) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Deckschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Verzögerungsschicht; die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Deckschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Haftschichten;

die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Deckschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Trennschicht:

) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Indikatorschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Aktivatorschichtm, wobei jedoch zusätzlich darauf zu achten ist, dass Indikator und Aktivator (sowie das Medium, beispielsweise in bezug auf dessen pH) aufeinander abgestimmt sein müssen; *) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Indikatorschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Verzögerungsschicht;

) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Indikatorschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Haftschichten;

) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Indikatorschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien, für die Trennschicht;

■ ^" ) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Äktivatorschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Verzögerungsschicht;

xvii) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Aktivatorschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und oder als „bevorzugt" gekemizeichneten Materialien für die Haftschichten;

xviti) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekemizeichneten Materialien für die Aktivatorschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekemizeichneten Materialien für die Trennschicht; (xix) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Verzögerangsschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Haftschichten;

(xx) die Verwendung der beispielhaft genaimten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Verzögerungsschicht in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Trennschicht; und

(xxi) die Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Haftschichten in Kombination mit der Verwendung der beispielhaft genannten und/oder als „bevorzugt" gekennzeichneten Materialien für die Trennschicht.

Stärker bevorzugt sind jene erfindungsgemäßen Vorrichtungen, bei denen die oben genannten bevorzugten Kombinationen weiter kombiniert werden, also Vorrichtungen mit den Merkmalskombinationen (i)-(ii), (i)-(iii), (i-iv), (i)-(v), (i)-(vi), (i)-(vii), (i)-(viii), (i)-(ix), (i)-

(x) , (i)-(xi), (i)-(xii), (i)-(xiii), (i)-(xiv), (i)-(xv), (i)-(xvi), (i)-(xvii), (i)-(xviii). ₅ (i)-(xix), (i)-

(xx) _s (iMxxi), (ii)-(iii), (ii (iv), (ii)-(v), (ü (vi), (ii)-(vii), (ii)-(viii), (ü)-(ix), (ii)-(x), (ii) ^» (xi),

(ii) -(xii), (ii)-(xiii), (ii)-(xiv), (ii)-(xv), (ii)-(xvi), (ii)-(xvii), (ii)-(xviii), (ü)-(xix), (ii)-(xx), (ii)~

(xxi) ₅ (iii)-(iv), (iii)-(v), (iii)-(vi), (iii)-(vii), (iii)-(viii) ₅ (iii)-(ix), (iii)-(x.) _» (iii)-(xi), (iü)-(xii),

(iii) -(xiii), (iii)-(xiv), (iii)-(xv), (iii)-(xvi) ₅ (iii)-(xvti), (iii)-(xviii) ₅ (iii)-(xix), (iii)-(xx), (iii)- (xxi), (iv)-(v), (iv)-(vi), (iv)-(vii), (iv)-(viii), (iv)-(ix), (iv)-(x), (iv)-(xi), (iv)-(xii), (iv)-(xiü),

(iv) -(xiv), (iv)-(xv), (iv)-(xvi), (iv)-(xvii), (iv)-(xviii), (iv)-(xix), (iv)-(xx), (iv)-(xxi), (v)-(vi),

(v) -(vii), (v)-(viii), (v)-(ix), (v)-(x), (v)-(xi) _s (v)-(xii), (v)-(xiii), (v)-(xiv), (v)-(xv), (v)-(xvi),

(v) -(xvii), (v)-(xvüi), (v)-(xix), (v)-(xx), (v)-(xxi), (vi)-(vii), (vi)-(viii), (vi)-(ix), (vi)-(x), (vi)-

(xi) , (vi)-(xii) _s (vi)-(xiii), (vi)-(xiv), (vi)-(xv), (vi)-(xvi), (vi)-(xvii), (vi)-(xviii), (vi)-(xix),

(vi) -(xx), (vi)-(xxi) _? (vii)-(viii), (vü)-(ix), (vii)-(x) _» (vii)-(xi), (vii)-(xii), (vii)-(xiii), (vii)-(xiv) _s

(vii) -(xv), (vii)-(xvi), (vii)-(xvii), (vii)-(xvii), (vii)-(xix), (vii)-(xx). (vii)-(xxi), (viii)-(ix),

(viii) -(x), (viii)-(xi), (viii)-(xii), (viii)-(xiii), (viii)-(xiv), (viii)-(xv), (viii)-(xvi), (viii)-(xvii), (vüi)-(xvüi), (viii)-(xix), (viii)-(xx) _s (viii)-(xxi), (ix)-(x), (ix)-(xi), (ix)-(xii), (ix)-(xüi), (ix)- (xiv), (ix)-(xv), (ix)-(xvi), (ix)-(xvii) ₅ (ix)-(xviii), (ix)-(xix), (ix)-(xx), (ix)-(xxi), (x)-(xi), (x)- (xü), (x)-(xiü), (x)-(xiv), (x)-(xv), (x)-(xvi), (x)-(xvii) ₅ (x (xviii), (x)-(xix), (x)-(xx), (x)-(xxi),. (xi)-(xii), (xi)-(xiii), (xi)-(xiv), (xi)-(xv), (xi)-(xvi), (xi)-(xvii), (xi)-(xvüi), (xi (xix), (xi)-

(xx) , (xi)-(xxi), (xii)-(xiii), (xii)-(xiv , (xii)-(xv). (χπ)-(χνι), (xii)-(xvii), (xii)-(xviii), (xii)- (xix), (xii)-(xx), (xii)-(xxi) ₅ (xiii)-(xiv), (xiii)-(xv), (xiii)-(xvi), (xiü)-(xvii), (xiii)-(xviii), (xüi)-(xix), (xiii)-(xx), (xiii)-(xxi), (xiv)-(xv), (xiv)-(xvi), (xiv)-(xvii), (xiv)-(xviii), (xiv)- (xix), (xiv)-(xx), (xiv)-(xxi) ₄ (xv)-(xvi), (xv)-(xvii), (xv)-(xviii), (xv)-(xix), (χν)-(χ ^χ ), (xv)-

(xxi) , (xvi)-(xvü), (xvi)-(xviii), (xvi)-(xix), (xvi)-(xx), (xvi)-(xxi), (xvii)-(xviii), (xvii)-(xix), (xvii)-(xx), (xvii)-(xxi), (xviii)-(xix), (xviii)-(xx), (xviii)-(xxi), (xix)-(xx), (xix)-(xxi) und (xx)-(xxi). Noch stärker bevorzugt sind Kombinationen dieser vorstehend aufgelisteten

Kombinationen.

Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren sind insbesondere die in Abschnitt 5.13 oben genannten Verfahren bevorzugt, welche zu den bevorzugten erfindungsgemäßen Vorrichtungen führen. Bevorzugt sind auch Verfahren unter Einsatz von Druckmaschinen, insbesondere wenn, sie zu den bevorzugten erfindungsgemäßen Vorrichtungen führen.

Beispielsweise sind im Hinblick auf industrielle Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtungen die folgenden Ausführungsformen besonders bevorzugt;

Eine bevorzugte Variante weist die folgende Schichtenfolge auf;

Deckschicht - ggf. Haftschicht - Indikatorschicht - Aktivatorschicht.

Diese Schichten sind ggf. über die Haftschicht auf der als Verzögemngsschicht dienenden

Produktverpackung aufgebracht (mit der Haftschicht vorzugsweise seitlich von Indikator- und Aktivatorschicht), Eine ähnliche Schichtenfolge ist in Figur 5a dargestellt, jedoch zusätzlich noch mit Trennschicht. Gemäß der hier beschriebenen bevorzugten Variante wird die Trennschicht durch geeignete Herstellungsverfahren vermieden. Eine derartige geeignete Herstellung kann unter Einsatz eines industriellen Druckverfahrens (z.B. Flexodruck) erfolgen. Hierbei wird zunächst die Deckschicht mit der Indikatorschicht bedruckt, gefolgt von einem weiteren Bedrucken mit der Aktivatorschicht. Um einen vorzeitigen Farbumschlag zu vermeiden müssen in diesem Fall geeignete Maßnahmen getroffen werden damit die Aktivatorschicht direkt nach dem Auftragen so schnell trocknet, dass keine signifikante Migration in die Aktivatorschicht erfolgt. Wie oben beschrieben kann dies durch Einsatz eines leicht flüchtigen Lösungsmittels erfolgen. Die so erhaltene Vorrichtung kann, z.B. auf Silikonpapier, gelagert werden. Sie wird in einem (ggf. auch räumlich und/oder zeitlich) getrennten Verfahrensschritt auf die Produktverpackung aufgeklebt. Hierbei wird vorzugsweise ein Anthocyanidin-Farbstoff als Indikator und Zitronensäure, Milch- oder Weinsäure als Aktivator eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist die oben genannte Ausführungsform bei Verwendung eines Cyanidin-Farbstoffes als Indikator in Verbindung mit Zitronensäure als Aktivator.

Eine weitere bevorzugte Variante weist die folgende Schichtenfolge auf:

Deckschicht - ggf. Haftschicht - Indikatorschicht - Trennschicht - Aktivatorschicht. Diese Schichten sind ggf, über die Haftschicht auf der als Verzögerungsschicht dienenden Produktverpackung aufgebracht (mit der Haftschicht vorzugsweise seitlich von Indikator- und Aktivatorschicht), Eine derartige Schichtenfolge ist in Figur 5a dargestellt. Bei dieser Variante ist es besonders bevorzugt, ein als Trennschicht dienendes Papier auf der einen Seite mit Indikatorschicht und auf der anderen Seite mit Aktivatorschicht zu bedrucken. Das so erhaltene Zwischenprodukt kann im geeigneten Format ausgestanzt und auf eine mit einer Haftschicht versehenen Deckschicht aufgeklebt werden. Die so erhaltene Vorrichtung kann, z.B. auf Silikonpapier, gelagert werden. Sie wird in einem (ggf. auch räumlich und oder zeitlich) getrennten Verfahrensschritt auf die Praduktverpackung aufgeklebt. Auch hierbei wird vorzugsweise ein Anthocyanidin-Farbstoff als Indikator und Zitronensäure, Milch- oder Weinsäure als Aktivator eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist die oben genannte Ausfflhrungsform bei Verwendung eines Cyanidin-Farbstoffes als Indikator in Verbindung mit Zitronensäure als Aktivator.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verwendungen und Anwendungen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere die in Abschnitt 5.14 oben genannten Verwendungen und Anwendungen, welche den Einsatz der bevorzugten erfindungsgemäßen Vorrichtungen beinhalten,

7. Beispiele Beispiel 1

Es wird eine erfmdungsgemäße Vorrichtung gemäß Hersteilungsvariante I mit einem Flexodrackverfahren hergestellt. Der Schichtaufbau entspricht der in Figur 9c dargestellten Schichtfolge.

Die Deckschicht wird aus. einer PP-FoIie„PP Ciear TC50 P" der Fa. UPM Rafiatac® gebildet. Diese PP-Folie ist bereits ab Werk mit einer Haftschicht versehen. Die Haftschicht auf Acrylatbasis„SP38" stammt somit ebenfalls UPM Rafiatac®.

Die Aktivatorschicht wird auf dem Kleber aus Zitronensäure in einer Celluslosematrix gebildet. Die Auftragsstärke liegt bei 6 g/m . Die Schicht wird in dem Druckverfahren m Form einer wässrigen Dispersion mit einem. Gehalt an Ceilulose von ca. 5 Gew.% und einem Gehalt an Zitronensäure von ca. 1 Gew.% aufgetragen und direkt anschließend getrocknet.

Als Indikator wird Cyanidin in einer Cellulosematrix eingesetzt, Die Indikatorschicht wird auf Seidenpapier einer Stärke von 25 g/m ² als Verzögerungsschicht aufgebracht. Die Auftragsstärke liegt bei 6 g/m ² . Auch in diesem Fall wird die Schicht in Form einer wäßrigen Dispersion aufgetragen, bei der der Gehalt an Cellulose bei 5 Gew.% und der Gehalt an Cyanidin bei 1 Gew.% liegt. Die Schicht wird sofort nach dem Aufbringen getrocknet.

Anschließend werden Aktivatorschicht und Indikatorschicht aufeinander kaschiert,

Ein Farbumschlag ist zwischen erstem Auftauen des Kühlguts (30üg tiefgefrorene Erbsen Temperaturerhöhung von -1 8°C auf 20°C) nach 150 Minuten zu erkennen.

Beispiel 2

Es wird eine erfindungsgemäße Vorrichtung analog Beispiel 1 hergesteilt, mit dem Unterschied, dass Zeitungspapier einer Stärke von 50 g/m ² eingesetzt wird.

Bei diesem Beispiel wurde unter identischen Testbedingungen ein Farbumschlag nach 200 Minuten beobachtet.