明 細 書

発明の名称 ：

表示素子用シール剤、 上下導通材料、 及び、 表示素子

技術分野

[0001 ] 本発明は、 高温高湿環境に曝された場合でも優れた接着 性を有する表示素子 用シール剤に関する。 また、 本発明は、 該表示素子用シール剤の硬化物、 並 びに、 該表示素子用シール剤を用いてなる上下導通 材料及び表示素子に関す る。

背景技術

[0002] 近年、 薄型、 軽量、 低消費電力等の特徴を有する表示素子として 、 液晶表示 素子や有機巳 !_表示素子等が広く利用されている。 これらの表示素子では、 通常、 硬化性樹脂組成物を用いてなるシール剤によ って液晶や発光層等の封 止が行われている。

例えば、 液晶表示素子として、 タクトタイム短縮、 使用液晶量の最適化とい った観点から、 特許文献 1、 特許文献 2に開示されているような、 光熱併用 硬化型のシール剤を用いた液晶表示素子が開 示されている。

[0003] ところで、 携帯電話、 携帯ゲーム機等、 各種表示パネル付きの携帯端末が普 及している現代において、 装置の小型化は最も求められている課題であ る。 このような装置の小型化に伴って表示部の狭 額縁化が行われている。 特に、 液晶表示素子においては、 画素領域からシール剤までの距離が近くなっ てお り、 シール剤がポリイミ ド等の配向膜上に配置されることが多くなっ ている 。 そのため、 シール剤を配向膜に対する接着性に優れるも のとする必要があ る。

[0004] また、 表示素子には高温高湿環境下での駆動等にお ける高度な信頼性として 、 1 2 1 °〇、 2 3 1: の条件におけるプレツシャークツカー 試験 （ ＜3丁） に対応した性能も要求されている。 高度な信頼性を有する表 示素子を得るためには、 シール剤を高温高湿環境に曝された場合でも 優れた \¥0 2020/175443 2 卩（：170? 2020 /007375

接着性を有するものとする必要がある。

先行技術文献

特許文献

[0005] 特許文献 1 :特開 2 0 0 1 _ 1 3 3 7 9 4号公報

特許文献 2 :特開平 5 - 2 9 5 0 8 7号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0006] 本発明は、 高温高湿環境に曝された場合でも優れた接着 性を有する表示素子 用シール剤を提供することを目的とする。 また、 本発明は、 該表示素子用シ —ル剤の硬化物、 並びに、 該表示素子用シール剤を用いてなる上下導通 材料 及び表示素子を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明は、 硬化性樹脂と、 重合開始剤及び/又は熱硬化剤とを含有する� �示 素子用シール剤であって、 硬化物の 2 5 ^° 〇におけるポリイミ ドに対する初期 接着力が 2 . であり、 かつ、 硬化物を 1 2 1 °〇、 1 0 0 % [¾ 1 ^~ 1、 の環境下で 2 4時間静置した後の該硬化物の 2 5 °〇におけ るポリイミ ドに対する接着力が前記ポリイミ ドに対する初期接着力の 6 0 % 以上である表示素子用シール剤である。

以下に本発明を詳述する。

[0008] 本発明者は、 硬化物の 2 5 °〇におけるポリイミ ドに対する初期接着力を特定 値以上となるようにし、 かつ、 1 2 1 ^° 〇、 1 0 0 % [¾ ! !、 の環境下 で 2 4時間静置した後の硬化物の 2 5 °〇におけるポリイミ ドに対する接着力 を上記ポリイミ ドに対する初期接着力に対して特定の割合以 上となるように することを検討した。 その結果、 高温高湿環境に曝された場合でも優れた接 着性を有する表示素子用シール剤を得ること ができることを見出し、 本発明 を完成させるに至った。

本発明の表示素子用シール剤における、 高温高湿環境に曝された場合でも優 \¥02020/175443 3 卩（：170? 2020 /007375

れた接着性を有するという効果は、 本発明の表示素子用シール剤が液晶表示 素子の配向膜上に配置される場合に特に顕著 に発揮される。

[0009] 本発明の表示素子用シール剤は、 硬化物の 25 ^° 〇におけるポリイミ ドに対す る初期接着力 （以下、 単に 「ポリイミ ドに対する初期接着力」 ともいう） の 下限が 2. 0 である。 上記ポリイミ ドに対する初期接着力の好 ましい下限は 2. より好ましい下限は 2.

である。

また、 上記ポリイミ ドに対する初期接着力の好ましい上限は特に ないが、 実 質的な上限は 5. 〇 〇 干/〇〇!である。

なお、 上記ポリイミ ドに対する初期接着力は、 以下の方法により測定するこ とができる。

即ち、 長さ 45〇1111、 幅 25〇1111、 厚さ 0. 丁〇基板に 1 00门 程度の膜厚でポリイミ ド溶液を塗布して処理することにより得られ た 2枚 の基板 （以下、 「ポリイミ ド基板」 ともいう） のうちの一方にシール剤を、 基板貼り合わせ時の直径が 3 となるように点打ちする。 シール剤を点打 ちしたポリイミ ド基板ともう一方のポリイミ ド基板とをシール剤を介して十 字状に貼り合わせる。 その後、 メタルハライ ドランプ等を用いて 1 〇〇 /〇 ² の光を 30秒照射した後、 1 20 ^° 〇で 1時間加熱してシール剤を硬化 させ、 試験片を得る。 得られた試験片について、 25 ^° 〇の環境下で、 上下に 配したチャックにて 36〇の条件で引張試験を行うことにより、 ポ リイミ ドに対する初期接着力を測定することができ る。

[0010] 本発明の表示素子用シール剤は、 硬化物を 1 2 1 ^° 〇、 1 00%[¾ 1 ^~ 1、 23 I

の環境下で 24時間静置した後の該硬化物の 25 °〇におけるポリイミ ドに 対する接着力 （以下、 「 〇丁 24 II後のポリイミ ドに対する接着力」 とも いう） が上記ポリイミ ドに対する初期接着力の 60%以上である。 上記 〇 T24 h後のポリイミ ドに対する接着力は、 上記ポリイミ ドに対する初期接 着力の 70 %以上であることが好ましく、 80 %以上であることがより好ま しい。 \¥02020/175443 4 卩（：170? 2020 /007375

なお、 上記 〇丁 24 後のポリイミ ドに対する接着力は、 以下の方法によ り測定することができる。

即ち、 まず、 上述したポリイミ ドに対する初期接着力の測定方法と同様にし て得られた試験片について、 1 2 1 ^° 〇、 の環境下で 24時間静置する 〇丁を行う。 〇丁 24 後の試験片について、 25°〇 の環境下で、 上下に配したチャックにて 50101/36〇の条件で引張試験を 行うことにより、 〇丁 24 II後のポリイミ ドに対する接着力を測定するこ とができる。

[0011] 上記ポリイミ ドに対する初期接着力及び上記 〇丁 24 後のポリイミ ドに 対する接着力は、 後述する、 硬化性樹脂、 並びに、 重合開始剤及び/又は熱 硬化剤について、 これらの種類の選択及び含有割合の調整によ り、 上述した 範囲とすることができる。

[0012] 本発明の表示素子用シール剤は、 硬化性樹脂を含有する。

上記硬化性樹脂は、 エステル化合物を含み、 上記硬化性樹脂中に含まれる硬 化性樹脂成分について、 該硬化性樹脂成分の分子量を IV!、 該硬化性樹脂成分 1分子中のエステル官能基数を 1\1としたとき、 下記式 （ I） で表されるエス テル官能基濃度の硬化性樹脂全体における重 量平均値が 20%以下であるこ とが好ましい。 硬化性樹脂成分の有するエステル官能基が多 い場合、 高温高 湿環境下において加水分解が起こりやすくな るところ、 上記エステル官能基 濃度の硬化性樹脂全体における重量平均値を 20 %以下とすることにより、 加水分解を低減することができ、 上記 《3丁 24 後のポリイミ ドに対する 接着力を上述した範囲とすることが容易とな る。

[数 1 ]

エステル官能基濃度 （％） = （441\1÷1\/1） \ 1 00 （ I）

[0013] また、 本発明の表示素子用シール剤は、 後述する熱硬化剤を含有し、 上記硬 化性樹脂は、 エポキシ化合物を含み、 上記熱硬化剤の活性水素当量を X、 上 記硬化性樹脂 1 0〇重量部に対する該熱硬化剤の含有量を丫� �量部としたと き （熱硬化剤とエポキシ化合物との反応に寄与 する熱硬化剤の活性水素数と \¥0 2020/175443 5 卩（：170? 2020 /007375

、 該反応に寄与するエポキシ化合物のエポキシ 基数とは同数である） 、 下記 式 （丨 丨） で表される硬化性樹脂全体のみかけのエポキ シ当量が 7 0 0以上 であることが好ましい。 上記硬化性樹脂全体のみかけのエポキシ当量 を 7 0 0以上とすることにより、 上記 （3丁 2 4 後のポリイミ ドに対する接着力 を上述した範囲とすることが容易となる。

[数 2 ]

みかけのエポキシ当量 = （1 0 0 乂） ÷丫 （ I I）

[0014] なかでも、 本発明の表示素子用シール剤は、 後述する熱硬化剤を含有し、 上 記硬化性樹脂は、 エステル化合物及びエポキシ化合物を含み、 上記式 （丨） で表されるエステル官能基濃度の硬化性樹脂 全体における重量平均値が 2 0 %以下であり、 かつ、 上記式 （ I I） で表される硬化性樹脂全体のみかけの エポキシ当量が 7 0 0以上であることが好ましい。 上記エステル官能基濃度 の硬化性樹脂全体における重量平均値を 2 0 %以下とし、 かつ、 上記硬化性 樹脂全体のみかけのエポキシ当量を 7 0 0以上とすることにより、 上記 〇 丁 2 4 後のポリイミ ドに対する接着力を上述した範囲とすること がより容 易となる。

なお、 上記エステル化合物及び上記エポキシ化合物 は、 同一の化合物、 即ち 、 エステル官能基を有するエポキシ化合物であ ってもよい。

[0015] 上記硬化性樹脂は、 重合性官能基と柔軟骨格とを有する化合物 （以下、 「柔 軟骨格を有する硬化性樹脂」 ともいう） を含むことが好ましい。 上記柔軟骨 格を有する硬化性樹脂を含有することにより 、 上記ポリイミ ドに対する初期 接着力を上述した範囲とすることが容易とな る。

なお、 上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂を含有する 場合、 得られる表示素子 用シール剤が硬化物の耐湿熱性に劣るものと なりやすくなる。 そのため、 上 記エステル官能基濃度の硬化性樹脂全体にお ける重量平均値と上記硬化性樹 脂全体のみかけのエポキシ当量とをそれぞれ 上述した範囲となるようにする ことにより、 耐湿熱性の悪化を抑制することができる。

[0016] 上記重合性官能基としては、 例えば、 （メタ） アクリロイル基、 エポキシ基 \¥0 2020/175443 6 卩（：170? 2020 /007375

等が挙げられる。 また、 上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂は、 上記重合性官 能基を 1分子中に 2つ以上有することが好ましい。

なお、 本明細書において上記 「 （メタ） アクリロイル」 は、 アクリロイル又 はメタクリロイルを意味する。

[0017] 上記柔軟骨格としては、 例えば、 ゴム構造、 環状ラクトンの開環構造、 アル キレンオキサイ ド構造等が挙げられる。 なかでも、 ゴム構造が好ましい。 こ のような柔軟骨格を有する硬化性樹脂を用い ることにより、 上記ポリイミ ド に対する初期接着力を上述した範囲とするこ とがより容易となる。

[0018] 上記ゴム構造は、 主鎖に不飽和結合を有する構造、 又は、 主鎖にポリシロキ サン骨格を有する構造であることが好ましい 。

上記主鎖に不飽和結合を有する構造としては 、 例えば、 主鎖に共役ジェンの 重合による骨格を有する構造等が挙げられる 。

上記共役ジェンの重合による骨格としては、 例えば、 アクリロニトリルーブ タジェン骨格、 ポリブタジェン骨格、 ポリイソプレン骨格、 スチレンーブタ ジェン骨格、 ポリイソプチレン骨格、 ポリクロロプレン骨格等が挙げられる なかでも、 上記ゴム構造は、 アクリロニトリルーブタジェン骨格又はポリ ブ タジェン骨格を有する構造が好ましい。

[0019] 上記環状ラクトンとしては、 例えば、 アーウンデカラクトン、 カプロラ クトン、 アーデカラクトン、 £7 -ドデカラクトン、 アーノナノラクトン、 · ^ -ヘプタノラクトン、 ア_バレロラクトン、 £7 -バレロラクトン、 /3 -プチ ロラクトン、 アーブチロラクトン、 /3 -プロピオラクトン、 一へキサノラ クトン、 7—ブチルー 2—オキセパノン等が挙げられる。 なかでも、 開環し たときに主骨格の直鎖部分の炭素数が 5〜 7となるものが好ましい。

[0020] 上記アルキレンオキサイ ド構造としては、 例えば、 ェチレンオキサイ ド構造 、 プロピレンオキサイ ド構造、 プチレンオキサイ ド構造等が挙げられる。

[0021 ] 上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の分子量の 好ましい下限は 1 0 0、 好まし い上限は 1 0万である。 上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の分子量が この範 \¥0 2020/175443 7 卩（：170? 2020 /007375

囲であることにより、 上記ポリイミ ドに対する初期接着力を上述した範囲と することがより容易となる。 上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の分子量の よ り好ましい下限は 2 0 0、 より好ましい上限は 5万である。

なお、 本明細書において上記 「分子量」 は、 分子構造が特定される化合物に ついては、 構造式から求められる分子量であるが、 重合度の分布が広い化合 物及び変性部位が不特定な化合物については 、 重量平均分子量を用いて表す 場合がある。 また、 上記 「重童平均分子童」 は、 ゲルパ _ミエ _シヨンクロ マトグラフィー （〇 〇） で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測 定を 行い、 ポリスチレン換算により求められる値である 。 〇 〇によってポリス チレン換算による重量平均分子量を測定する 際に用いるカラムとしては、 例 えば、 3 〇 6父 1_ ー8 0 4 （昭和電工社製） 等が挙げられる。

[0022] 上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂としては、 具体的には例えば、 変性 エポキシ （メタ） アクリレート、 末端アミノ基含有ブタジエンーアクリロニ トリル （八丁巳1\1） 変性エポキシ （メタ） アクリレート、 末端カルボキシル 基含有ブタジエンーアクリロニトリル （〇丁巳1\1） 変性エポキシ （メタ） ア クリレート、 （メタ） アクリル変性イソプレンゴム、 （メタ） アクリル変性 ブタジエンゴム、 （メタ） アクリル変性シリコーンゴム、 カプロラクトン変 性ビスフエノール八型エポキシ （メタ） アクリレート、 カプロラクトン変性 ビスフエノール 型エポキシ （メタ） アクリレート、 カプロラクトン変性ビ スフエノール巳型エポキシ （メタ） アクリレート、 エチレンオキサイ ド変性 ビスフエノール八型エポキシ （メタ） アクリレート、 エチレンオキサイ ド変 性ビスフエノール 型エポキシ （メタ） アクリレート、 エチレンオキサイ ド 変性ビスフエノール巳型エポキシ （メタ） アクリレート、 プロピレンオキサ イ ド変性ビスフエノ—ル八型エポキシ （メタ） アクリレート、 プロピレンオ キサイ ド変性ビスフエノール 型エポキシ （メタ） アクリレート、 プロピレ ンオキサイ ド変性ビスフエノール巳型エポキシ （メタ） アクリレート、 ポリ ブタジエン変性ウレタン （メタ） アクリレート、 巳 変性ビスフエノール 八型エポキシ樹脂、 丁巳!^変性エポキシ樹脂、 〇丁巳1\1変性エポキシ樹脂 \¥0 2020/175443 8 卩（：170? 2020 /007375

、 エポキシ変性イソプレンゴム、 エポキシ変性ブタジエンゴム、 エポキシ変 性シリコーンゴム、 カプロラクトン変性ビスフエノール八型エポ キシ樹脂、 カプロラクトン変性ビスフエノール 型エポキシ樹脂、 カプロラクトン変性 ビスフエノール巳型エポキシエポキシ樹脂、 エチレンオキサイ ド変性ビスフ エノール八型エポキシ樹脂、 エチレンオキサイ ド変性ビスフエノール 型エ ポキシ樹脂、 エチレンオキサイ ド変性ビスフエノール巳型エポキシ樹脂、 プ ロピレンオキサイ ド変性ビスフエノール八型エポキシ樹脂、 プロピレンオキ サイ ド変性ビスフエノール 型エポキシ樹脂、 プロピレンオキサイ ド変性ビ スフエノ _ル巳型エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂は、 単独で用いられてもよいし、 2種以上 が組み合わせて用いられてもよい。

なお、 本明細書において上記 「 （メタ） アクリレート」 は、 アクリレート又 はメタクリレートを意味し、 上記 「エポキシ （メタ） アクリレート」 とは、 エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を （メタ） アクリル酸と反応させた化 合物のことを表す。

[0023] 上記硬化性樹脂は、 上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂以外の他の 硬化性樹脂 を含有してもよい。

上記他の硬化性樹脂を含有する場合、 上記硬化性樹脂 1 0 0重量部中におけ る上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の含有量 の好ましい下限は 5重量部、 好 ましい上限は 7 0重量部である。 上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の含有量 がこの範囲であることにより、 上記ポリイミ ドに対する初期接着力を上述し た範囲とすることがより容易となる。 上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の含 有量のより好ましい下限は 1 0重量部、 より好ましい上限は 5 0重量部であ る。

[0024] 上記他の硬化性樹脂としては、 例えば、 柔軟骨格を有さない他のエポキシ化 合物や柔軟骨格を有さない他の （メタ） アクリル化合物等が挙げられる。 なお、 本明細書において、 上記 「 （メタ） アクリル」 とは、 アクリル又はメ タクリルを意味し、 上記 「 （メタ） アクリル化合物」 とは、 （メタ） アクリ \¥0 2020/175443 9 卩（：170? 2020 /007375

ロイル基を有する化合物を意味する。

[0025] 上記他のェポキシ化合物としては、 例えば、 ビスフェノール八型ェポキシ樹 月旨、 ビスフェノール 型ェポキシ樹脂、 ビスフェノール巳型ェポキシ樹脂、 ビスフェノール 3型ェポキシ樹脂、 2 , 2， ージアリルビスフェノール八型 ェポキシ樹脂、 水添ビスフェノール型ェポキシ樹脂、 レゾルシノール型ェポ キシ樹脂、 ビフェニル型ェポキシ樹脂、 スルフイ ド型ェポキシ樹脂、 ジフェ ニルェーテル型ェポキシ樹脂、 ジシクロペンタジェン型ェポキシ樹脂、 ナフ タレン型ェポキシ樹脂、 フェノールノボラック型ェポキシ樹脂、 オルトクレ ゾールノボラック型ェポキシ樹脂、 ジシクロペンタジェンノボラック型ェポ キシ樹脂、 ビフェニルノボラック型ェポキシ樹脂、 ナフタレンフェノールノ ボラック型ェポキシ樹脂、 グリシジルアミン型ェポキシ樹脂、 グリシジルェ ステル化合物等が挙げられる。

[0026] また、 上記硬化性樹脂は、 上記他のェポキシ化合物として、 1分子中にェポ キシ基と （メタ） アクリロイル基とを有する化合物を含有して もよい。 この ような化合物としては、 例えば、 1分子中に 2つ以上のェポキシ基を有する ェポキシ化合物の一部分のェポキシ基を （メタ） アクリル酸と反応させるこ とによって得られる部分 （メタ） アクリル変性ェポキシ樹脂等が挙げられる

[0027] 上記他の （メタ） アクリル化合物としては、 1分子中に （メタ） アクリロイ ル基を 2つ以上有する多官能 （メタ） アクリル化合物が好ましい。

[0028] また、 上記他の （メタ） アクリル化合物としては、 ェポキシ （メタ） アクリ レ _卜が好ましい。

上記ェポキシ （メタ） アクリレートとしては、 例えば、 ェポキシ化合物と （ メタ） アクリル酸とを、 常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させ ること により得られるもの等が挙げられる。

[0029] 上記ェポキシ （メタ） アクリレートを合成するための原料となるェ ポキシ化 合物としては、 上述した他のェポキシ化合物と同様のものが 挙げられる。

[0030] 上記硬化性樹脂は、 単独で用いられてもよいし、 2種以上が組み合わせて用 \¥0 2020/175443 10 卩（：170? 2020 /007375

いられてもよい。

[0031 ] 本発明の表示素子用シール剤は、 硬化性樹脂中の （メタ） アクリロイル基と エポキシ基との合計中における （メタ） アクリロイル基の含有割合を 5 0モ ル％以上 9 5モル％以下とすることが好ましい。

[0032] 本発明の表示素子用シール剤は、 重合開始剤及び/又は熱硬化剤を含有する 上記重合開始剤としては、 例えば、 光照射によりラジカルを発生する光ラジ カル重合開始剤や、 加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重 合開始剤等 が挙げられる。

[0033] 上記光ラジカル重合開始剤としては、 反応性の観点から、 オキシムエステル 化合物及びチオキサントン化合物の少なくと もいずれかを含むことが好まし い。

なお、 本明細書において上記 「チオキサントン化合物」 は、 チオキサントニ ル基を有する化合物を意味し、 上記 「チオキサントニル基」 は、 9—オキソ — 9 1-1—チオキサンテンーイル基を意味する。

[0034] 上記オキシムエステル化合物としては、 例えば、 1 — （4— （フエニルチオ ） フエニル） _ 1 , 2—オクタンジオン 2— （〇ーベンゾイルオキシム） 、

〇ーアセチルー 1 — （6— （2—メチルべンゾイル） _ 9—エチルー 9 1 ^~ 1 _ カルバゾールー 3—イル） エタノンオキシム、 下記式 （1） で表される化合 物等が挙げられる。

[0035] [化 1 ]

[0036] 上記チオキサントン化合物は、 チオキサントニル基を主鎖の末端に有するこ とが好ましい。 \¥0 2020/175443 1 1 卩（：170? 2020 /007375

また、 上記チオキサントン化合物は、 1分子中に 3つ以上のチオキサントニ ル基を有することが好ましい。 上記チオキサントン化合物が 1分子中に 3つ 以上のチオキサントニル基を有することによ り、 得られる表示素子用シール 剤が長波長の光に対する深部硬化性により優 れるものとなる。

[0037] 上記チオキサントン化合物としては、 具体的には、 下記式 （2— 1） で表さ れる化合物及び下記式 （2 _ 2） で表される化合物の少なくともいずれかが 好ましい。

[0038] [化 2]

[0039] 式 （2— 2） 中、 nは、 1〜 1 0 （平均値） である。

[0040] 上記オキシムエステル化合物及び上記チオキ サントン化合物以外の他の光ラ ジカル重合開始剤としては、 例えば、 ベンゾフエノン化合物、 アセトフエノ ン化合物、 アシルフォスフィンオキサイ ド化合物、 チタノセン化合物、 ベン ゾインエーテル化合物等が挙げられる。

[0041 ] 上記他の光ラジカル重合開始剤としては、 具体的には例えば、 1 —ヒドロキ \¥0 2020/175443 12 卩（：170? 2020 /007375

シシクロヘキシルフエニルケトン、 2—ベンジルー 2—ジメチルアミノー 1 - （4—モルフォリノフエニル） ブタノン、 1 , 2 - （ジメチルアミノ） 一

2 - （ （4—メチルフエニル） メチル） _ 1 — （4— （4—モルホリニル） フエニル） _ 1 —ブタノン、 2 , 2—ジメ トキシ _ 1 , 2—ジフエニルエタ ン _ 1 —オン、 ビス （2 , 4 , 6—トリメチルべンゾイル） フエニルホスフ ィンオキサイ ド、 2—メチルー 1 — （4—メチルチオフエニル） _ 2—モル フォリノプロパンー 1 —オン、 1 — （4— （2—ヒドロキシエトキシ） ーフ エニル） 一 2 -ヒドロキシー 2 -メチルー ·! -プロパンー 1 -オン、 2 , 4 , 6—トリメチルべンゾイルジフエニルホスフ� �ンオキサイ ド、 ベンゾイン メチルエーテル、 ベンゾインエチルエーテル、 ベンゾインイソプロピルエー テル等が挙げられる。

[0042] 上記光ラジカル重合開始剤は、 単独で用いられてもよいし、 2種以上が組み 合わせて用いられてもよい。

[0043] 上記熱ラジカル重合開始剤としては、 例えば、 ァゾ化合物や有機過酸化物等 からなるものが挙げられる。 なかでも、 液晶汚染を抑制する観点から、 アゾ 化合物からなる開始剤 （以下、 「ァゾ開始剤」 ともいう） が好ましく、 高分 子アゾ化合物からなる開始剤 （以下、 「高分子アゾ開始剤」 ともいう） がよ り好ましい。

なお、 本明細書において上記 「高分子アゾ化合物」 とは、 アゾ基を有し、 熱 によって （メタ） アクリロイル基を硬化させることができるラ ジカルを生成 する、 数平均分子量が 3 0 0以上の化合物を意味する。

[0044] 上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ま しい下限は 1 0 0 0、 好ましい 上限は 3 0万である。 上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの 範囲であ ることにより、 液晶への悪影響を防止しつつ、 硬化性樹脂へ容易に混合する ことができる。 上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより 好ましい下限は 5 0 0 0、 より好ましい上限は 1 0万であり、 更に好ましい下限は 1万、 更 に好ましい上限は 9万である。

なお、 本明細書において、 上記数平均分子量は、 ゲルパーミエーシヨンクロ \¥0 2020/175443 13 卩（：170? 2020 /007375

マトグラフィー （〇 〇） で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測 定を 行い、 ポリスチレン換算により求められる値である 。 〇 〇によってポリス チレン換算による数平均分子量を測定する際 のカラムとしては、 例えば、 3 〇 6父 1_ ー8 0 4 （昭和電工社製） 等が挙げられる。

[0045] 上記高分子アゾ化合物としては、 例えば、 アゾ基を介してポリアルキレンオ キサイ ドやポリジメチルシロキサン等のユニッ トが複数結合した構造を有す るものが挙げられる。

上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイ ド等のユニッ トが複数結合した 構造を有する高分子アゾ化合物としては、 ポリエチレンオキサイ ド構造を有 するものが好ましい。

上記高分子アゾ化合物としては、 具体的には例えば、 4 , 4’ ーアゾビス （ 4 -シアノペンタン酸） とポリアルキレングリコールの重縮合物や、 4 , 4 ’ ーアゾビス （4 -シアノペンタン酸） と末端アミノ基を有するポリジメチ ルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。

上記高分子アゾ開始剤のうち市販されている ものとしては、 例えば、 巳 - 0 2 0 1、 V 9 º - 0 4 0 ] _% V ? £ - 0 6 0 1 , V ? 3 - 0 5 0 1 , V 3 _ 1 0 0 1 （いずれも富士フイルム和光純薬社製） 等が挙げられる。 また、 高分子ではないアゾ開始剤としては、 例えば、 V— 6 5、 V— 5 0 1 （いずれも富士フイルム和光純薬社製） 等が挙げられる。

[0046] 上記有機過酸化物としては、 例えば、 ケトンパーオキサイ ド、 パーオキシケ タール、 ハイ ドロパーオキサイ ド、 ジアルキルパーオキサイ ド、 パーオキシ エステル、 ジアシルパーオキサイ ド、 パーオキシジカーボネート等が挙げら れる。

[0047] 上記熱ラジカル重合開始剤は、 単独で用いられてもよいし、 2種以上が組み 合わせて用いられてもよい。

[0048] 上記重合開始剤の含有量は、 上記硬化性樹脂 1 〇〇重量部に対して、 好まし い下限が〇. 0 1重量部、 好ましい上限が 1 0重量部である。 上記重合開始 剤の含有量がこの範囲であることにより、 得られる表示素子用シール剤が保 \¥0 2020/175443 14 卩（：170? 2020 /007375

存安定性及び硬化性により優れるものとな る。 上記重合開始剤の含有量のよ り好ましい下限は〇. 1重量部、 より好ましい上限は 5重量部である。

[0049] 上記熱硬化剤としては、 例えば、 有機酸ヒドラジド、 多価フエノール系化合 物、 酸無水物等が挙げられる。 なかでも、 有機酸ヒドラジドが好適に用いら れる。

[0050] 上記有機酸ヒドラジドとしては、 例えば、 1 , 3 -ビス （ヒドラジノカルボ エチル） 一 5 -イソプロピルヒダントイン、 セバシン酸ジヒドラジド、 イソ フタル酸ジヒドラジド、 アジピン酸ジヒドラジド、 マロン酸ジヒドラジド等 が挙げられる。

上記有機酸ヒドラジドのうち市販されている ものとしては、 例えば、 大塚化 学社製の有機酸ヒドラジド、 味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジ ド 等が挙げられる。

上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとして は、 例えば、 3 0 八0 1 ^~ 1、 IV! 0 1 ^~ 1等が挙げられる。

上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒド ラジドとしては、 例えば、 アミ キュア アミキュア▽0（! -」、 アミキュア II 0 1 ^~ 1等が挙げられる。

[0051 ] 上記熱硬化剤は、 単独で用いられてもよいし、 2種以上が組み合わせて用い られてもよい。

[0052] 上記熱硬化剤の含有量は、 上記硬化性樹脂 1 〇〇重量部に対して、 好ましい 下限が 1重量部、 好ましい上限が 4 . 5重量部である。 上記熱硬化剤の含有 童がこの範囲であることにより、 得られる表示素子用シ _ル剤の塗布性 ·吸 水性等を悪化させることなく、 熱硬化性により優れるものとすることができ る。 上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は 2重量部、 より好ましい上 限は 3 . 5重量部である。

[0053] 本発明の表示素子用シール剤は、 粘度の向上、 応力分散効果による更なる接 着性の向上、 線膨張率の改善、 硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤 を含有することが好ましい。

[0054] 上記充填剤としては、 無機充填剤や有機充填剤を用いることができ る。 \¥0 2020/175443 15 卩（：170? 2020 /007375

上記無機充填剤としては、 例えば、 シリカ、 タルク、 ガラスビーズ、 石綿、 石膏、 珪藻土、 スメクタイ ト、 ベントナイ ト、 モンモリロナイ ト、 セリサイ 卜、 活性白土、 アルミナ、 酸化亜鉛、 酸化鉄、 酸化マグネシウム、 酸化錫、 酸化チタン、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 水酸化マグネシウム、 水 酸化アルミニウム、 窒化アルミニウム、 窒化珪素、 硫酸バリウム、 珪酸カル シウム等が挙げられる。

上記有機充填剤としては、 例えば、 ポリエステル微粒子、 ポリウレタン微粒 子、 ビニル重合体微粒子、 アクリル重合体微粒子等が挙げられる。

上記充填剤は、 単独で用いられてもよいし、 2種以上が組み合わせて用いら れてもよい。

[0055] 上記充填剤の含有量は、 上記硬化性樹脂 1 0 0重量部に対して、 好ましい下 限が 1 0重量部、 好ましい上限が 8 0重量部である。 上記充填剤の含有量が この範囲であることにより、 得られる表示素子用シール剤の塗布性等を悪 化 させることなく、 接着性等により優れるものとすることができ る。 上記充填 剤の含有量のより好ましい下限は 3 0重量部、 より好ましい上限は 6 0重量 部である。

[0056] 本発明の表示素子用シール剤は、 シランカップリング剤を含有することが好 ましい。 上記シランカップリング剤は、 主にシール剤と基板等とを良好に接 着するための接着助剤としての役割を有する 。

[0057] 上記シランカップリング剤としては、 例えば、 3—アミノプロピルトリメ ト キシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメ トキシシラン、 3—グリシドキ シプロピルトリメ トキシシラン、 3—イソシアネートプロピルトリメ トキシ シラン等が好適に用いられる。 これらは、 基板等との接着性を向上させる効 果に優れ、 得られる表示素子用シール剤を液晶表示素子 用シール剤として用 いた場合に液晶中への硬化性樹脂の流出を抑 制することができる。

上記シランカップリング剤は、 単独で用いられてもよいし、 2種以上が組み 合わせて用いられてもよい。

[0058] 本発明の表示素子用シール剤 1 0 0重量部中における上記シランカップリン \¥0 2020/175443 16 卩（：170? 2020 /007375

グ剤の含有量の好ましい下限は〇. 1重量部、 好ましい上限は 1 〇重量部で ある。 上記シランカップリング剤の含有量がこの範 囲であることにより、 得 られる表示素子用シール剤を液晶表示素子用 シール剤として用いた場合に液 晶汚染の発生を抑制しつつ、 接着性を向上させる効果により優れるものと な る。 上記シランカップリング剤の含有量のより好 ましい下限は〇. 3重量部 、 より好ましい上限は 5重量部である。

[0059] 本発明の表示素子用シール剤は、 遮光剤を含有してもよい。 上記遮光剤を含 有することにより、 本発明の表示素子用シール剤は、 遮光シール剤として好 適に用いることができる。

[0060] 上記遮光剤としては、 例えば、 酸化鉄、 チタンブラック、 アニリンブラック 、 シアニンブラック、 フラーレン、 力ーボンブラック、 樹脂被覆型力ーボン ブラック等が挙げられる。 なかでも、 チタンブラックが好ましい。

[0061 ] 上記チタンブラックは、 下の光に対する平 均透過率と比較して、 紫外線領域付近、 特に波長 3 7 0 n 以上 4 5 0 n〇! 以下の光に対する透過率が高くなる物質であ る。 即ち、 上記チタンブラック は、 可視光領域の波長の光を充分に遮蔽すること で本発明の表示素子用シー ル剤に遮光性を付与する一方、 紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質 を有する遮光剤である。 従って、 上記重合開始剤として、 上記チタンブラッ クの透過率の高くなる波長 （3 7 0 n 以上 4 5 0门 以下） の光によって 反応を開始することが可能なものを用いるこ とで、 本発明の表示素子用シー ル剤の光硬化性をより増大させることができ る。 また、 本発明の表示素子用 シール剤に含有される遮光剤としては、 絶縁性の高い物質が好ましく、 絶縁 性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好 適である。

上記チタンブラックは、 1 あたりの光学濃度 （〇〇値） が、 3以上であ ることが好ましく、 4以上であることがより好ましい。 上記チタンブラック の遮光性は高ければ高いほどよく、 上記チタンブラックの〇口値に好ましい 上限は特にないが、 通常は 5以下となる。

[0062] 上記チタンブラックは、 表面処理されていないものでも充分な効果を 発揮す \¥0 2020/175443 17 卩（：170? 2020 /007375

るが、 表面がカップリング剤等の有機成分で処理さ れているものや、 酸化ケ イ素、 酸化チタン、 酸化ゲルマニウム、 酸化アルミニウム、 酸化ジルコニウ ム、 酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されて いるもの等、 表面処理され たチタンブラックを用いることもできる。 なかでも、 有機成分で処理されて いるものは、 より絶縁性を向上できる点で好ましい。

また、 遮光剤として上記チタンブラックを含有する 本発明の表示素子用シー ル剤を用いて製造した液晶表示素子は、 充分な遮光性を有するため、 光の漏 れ出しがなく局いコントフストを有し、 優れた画像表 品質を有する液晶表 示素子を実現することができる。

[0063] 上記チタンブラックのうち市販されているも のとしては、 例えば、 三菱マテ リアル社製のチタンブラック、 赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられ る。

上記三菱マテリアル社製のチタンブラックと しては、 例えば、 1 2 3、 1 3 IV!、 1 4 IV! -〇等が挙げられる。

上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては 、 例えば、 ティラックロ等が挙 げられる。

[0064] 上記チタンブラックの比表面積の好ましい下 限は 1 3 0^ / 9、 好ましい上限 は 3 0〇^ / 9であり、 より好ましい下限は 1 5 _{01 2} / 9、 より好ましい上限 は 2 5 01 ² / 9である。

また、 上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下 限は〇. 5 0 · 好 ましい上限は より好ましい下限は より好ま しい上限は 2 . 5 〇. - 〇〇!である。

[0065] 上記遮光剤の一次粒子径は、 液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特 に 限定されないが、 好ましい下限は 1 1^ 111、 好ましい上限は 5 0 0 0 〇!であ る。 上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であるこ とにより、 得られる表示素 子用シール剤の塗布性等を悪化させることな く遮光性により優れるものとす ることができる。 上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限 は 5 n よ り好ましい上限は 2 0 0 〇1、 更に好ましい下限は 1 0 〇1、 更に好ましい 上限は 1 0 0 n mである。

なお、 上記遮光剤の一次粒子径は、 N I C O M P 3 8 0 Z L S ( P A R T I C L E S I Z I N G S Y S T E M S社製) を用いて、 上記遮光剤を溶 媒 (水、 有機溶媒等) に分散させて測定することができる。

[0066] 本発明の表示素子用シール剤 1 0 0重量部中における上記遮光剤の含有量の 好ましい下限は 5重量部、 好ましい上限は 8 0重量部である。 上記遮光剤の 含有量がこの範囲であることにより、 得られる表示素子用シール剤の接着性 、 硬化後の強度、 及び、 描画性が低下することなく、 遮光性を向上させる効 果をより発揮できる。 上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は 1 〇重量部 、 より好ましい上限は 7 0重量部であり、 更に好ましい下限は 3 0重量部、 更に好ましい上限は 6 0重量部である。

[0067] 本発明の表 素子用シ _ル剤は、 更に、 必要に応じて、 応力緩和剤、 反応性 希釈剤、 揺変剤、 スぺーサ _、 硬化促進剤、 消泡剤、 レべリング剤、 重合禁 止剤等の添加剤を含有してもよい。

[0068] 本発明の表示素子用シール剤を製造する方法 としては、 例えば、 混合機を用 いて、 硬化性樹脂と、 重合開始剤及び/又は熱硬化剤と、 必要に応じて添加 するシランカップリング剤等の添加剤とを混 合する方法等が挙げられる。 上 記混合機としては、 例えば、 ホモディスパー、 ホモミキサー、 万能ミキサー 、 プラネタリーミキサー、 二ーダー、 3本口ール等が挙げられる。

[0069] 本発明の表示素子用シール剤に、 導電性微粒子を配合することにより、 上下 導通材料を製造することができる。 このような本発明の表示素子用シール剤 と導電性微粒子とを含有する上下導通材料も また、 本発明の 1つである。

[0070] 上記導電性微粒子としては、 金属ボール、 樹脂微粒子の表面に導電金属層を 形成したもの等を用いることができる。 なかでも、 樹脂微粒子の表面に導電 金属層を形成したものは、 樹脂微粒子の優れた弾性により、 透明基板等を損 傷することなく導電接続が可能であることか ら好適である。

[0071 ] 本発明の表示素子用シール剤の硬化物もまた 、 本発明の 1つである。

本発明の表示素子用シール剤の硬化物又は本 発明の上下導通材料の硬化物を \¥0 2020/175443 19 卩（：170? 2020 /007375

有する表示素子もまた、 本発明の 1つである。

[0072] 本発明の表示素子用シール剤は、 液晶表示素子用シール剤として好適に用い られる。

特に、 本発明の表示素子用シール剤は、 液晶滴下工法による液晶表示素子の 製造に好適に用いることができる。 本発明の表示素子として液晶表示素子を 液晶滴下工法によって製造する方法としては 、 例えば、 以下の方法等が挙げ られる。

まず、 基板に本発明の表示素子用シール剤をスクリ ーン印刷、 ディスペンサ —塗布等により塗布し、 枠状のシールパターンを形成する工程を行う 。 次い で、 本発明の表示素子用シール剤等が未硬化の状 態で液晶の微小滴をシール パターンの枠内全面に滴下塗布し、 すぐに別の基板を重ね合わせる工程を行 う。 その後、 シールパターン部分に紫外線等の光を照射し てシール剤を仮硬 化させる工程、 及び、 仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させ る工程を 行う方法により、 液晶表示素子を得ることができる。

発明の効果

[0073] 本発明によれば、 高温高湿環境に曝された場合でも優れた接着 性を有する表 示素子用シール剤を提供することができる。 また、 本発明によれば、 該表示 素子用シール剤の硬化物、 並びに、 該表示素子用シール剤を用いてなる上下 導通材料及び表示素子を提供することができ る。

発明を実施するための形態

[0074] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説 明するが、 本発明はこれら実施 例のみに限定されない。

[0075] （実施例 1〜 8、 比較例 1〜 5）

表 1、 2に記載された配合比に従い、 各材料を遊星式撹拌機を用いて混合し た後、 更に 3本口ールを用いて混合することにより実施� � 1〜 8及び比較例 1〜 5の表示素子用シール剤を調製した。 遊星式撹拌機としては、 あわとり 練太郎 （シンキー社製） を用いた。

長さ 4 5 111 111、 幅 2 5 111 111、 厚さ〇. 7 111 111の丨 丁〇基板に約 1 0 0门 の \¥0 2020/175443 20 卩（：170? 2020 /007375

膜厚でポリイミ ド溶液を塗布して処理することにより得られ た 2枚の基板 （ ポリイミ ド基板） のうちの一方に、 得られた表示素子用シール剤を、 基板貼 り合わせ時の直径が 3 となるように点打ちした。 シール剤を点打ちした ポリイミ ド基板ともう一方のポリイミ ド基板とをシール剤を介して十字状に 貼り合わせた。 その後、 メタルハライ ドランプにて 3 0 0 0 ² の紫 外線を照射した後、 1 2 0 ^° 〇で 6 0分加熱することによって接着性試験片を 得た。 得られた接着性試験片について、 2 5 ^° 〇の環境下で、 上下に配したチ ャックにて 5 01 01 / 3 6〇の条件で引張試験を行うことにより、 ポリイミ ド に対する初期接着力を測定した。 ポリイミ ドに対する初期接着力の測定結果 を表 1、 2に示した。

また、 ポリイミ ドに対する初期接着力の測定方法と同様にし て得られた試験 片について、 1 2 1 °〇、 2 3 1: の環境下で 2 4時間静置す る 〇丁を行った。 〇丁には、 才ートクレーブ （ヤマト科学社製、 「3 5 1 〇 」 ） を用いた。 〇丁後の試験片について、 2 5 °〇の環境下で、 上 下に配したチャックにて 5 m m y ^/ 3 6〇の条件で引張試験を行うことにより 、 〇丁 2 4 II後のポリイミ ドに対する接着力を測定した。 ポリイミ ドに対 する初期接着力に対する 《3丁 2 4 II後のポリイミ ドに対する接着力の割合 を表 1、 2に示した。

[0076] ＜評価＞

実施例及び比較例で得られた各表示素子用シ ール剤について以下の評価を行 った。 結果を表 1、 2に示した。

[0077] （耐湿熱性）

I 丁〇薄膜付きガラス基板にポリイミ ド樹脂をスピンコートで塗布し、 8 0 °〇でプリべイクした後、 2 3 0 °〇で焼成することにより、 配向膜付き基板を 作製した。 ポリイミ ド樹脂としては 7 4 9 2 （日産化学社製） を用いた 実施例及び比較例で得られた各表示素子用シ ール剤 1 0〇重量部に対して、 シリカスペーサーを 1重量部加え、 遊星式撹拌装置によって均一に分散させ \¥0 2020/175443 21 卩（：170? 2020 /007375

、 脱泡処理をして表示素子用シール剤中の泡を 取り除いた後、 ディスペンス 用のシリンジに充填し、 再び脱泡処理を行った。 シリカスペーサーとしては 、 3 丨 一 1 0 5 5 （積水化学工業社製） を用い、 ディスペンス用のシリンジ としては、 3丫一 1 〇巳 （武蔵エンジニアリング社製） を用いた。 次いで 、 ディスペンサーを用いて、 表示素子用シール剤を枠を描く様に配向膜付 き 基板の配向膜上に塗布した。 ディスペンサーとしては、 3 1 ^~ 1〇丁1\/1八3丁巳 3 0 0 （武蔵エンジニアリング社製） を用いた。 続いて、 丁1\1液晶の微小 滴を液晶滴下装置にて表示素子用シール剤の 枠内に滴下塗布した。 丁 1\1液晶 を滴下塗布した配向膜付き基板に、 表示素子用シール剤を介して別の配向膜 付き基板を重ね、 真空貼り合わせ装置にて 5 3の減圧下にて 2枚の基板を 貼り合わせ、 セルを得た。 丁1\1液晶としては、 」〇一 5 0 0 1 1_八 （チッソ 社製） を用いた。 得られたセルにメタルハライ ドランプにて 3 0 0 0 」 / の紫外線を照射した後、 1 2 0 ^° 〇で 6 0分加熱することによって表示素 子用シール剤を硬化させ、 液晶表示素子を作製した。

得られた液晶表示素子を 2 4時間、 〇丁条件 （1 2 1 °〇、

2 a t rr\） に曝した。 <3丁条件に曝した後の液晶表示素子につい� ��顕微鏡 観察を行い、 基板の剥がれが確認されなかった場合を 「〇」 、 基板の剥がれ が確認された場合を 「X」 として、 耐湿熱性を評価した。

[0078]

〔¾二

\¥0 2020/175443 卩（：17 2020 /007375

[0079] [表 2]

産業上の利用可能性

[0080] 本発明によれば、 高温高湿環境に曝された場合でも優れた接着 性を有する表 示素子用シール剤を提供することができる。 また、 本発明によれば、 該表示 \¥0 2020/175443 24 卩（：17 2020 /007375 素子用シール剤の硬化物、 並びに、 該表示素子用シール剤を用いてなる上下 導通材料及び表示素子を提供することができ る。